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特許6991632アルミナ粉体合成に適した高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-10
(45)【発行日】2022-01-12
(54)【発明の名称】アルミナ粉体合成に適した高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 7/57 20220101AFI20220104BHJP
【ＦＩ】
C01F7/57
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021142552
(22)【出願日】2021-09-01
【審査請求日】2021-09-01
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】399127625
【氏名又は名称】浅田化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】川口 泰輔
(72)【発明者】
【氏名】筒井 義也
【審査官】印出 亮太
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０２４６９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０７９２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１５０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５２６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２７８８３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ ７／００
Ｂ０１Ｄ ２１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液とを混合した後、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれる塩基度４０～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、４５～８５℃で４０～２４０分で反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷することを特徴とする、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌが８～１３重量％、Ｆｅの含有量が０～１０ｐｐｍ、Ｃａの含有量が０～４０ｐｐｍ、Ｍｇの含有量が０～２０ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が０～２０ｐｐｍを含む塩基度６７～８５％の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
【請求項2】
前記原料塩化アルミニウム水溶液が、Ｆｅ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～７０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～７０ｐｐｍを有する、請求項１記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
【請求項3】
前記原料塩化アルミニウム水溶液が、Ｆｅ含有量０～１０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～４０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～２０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～２０ｐｐｍを有する、請求項１または２記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
【請求項4】
製造方法に使用する部材が、鉄を含まないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
【請求項5】
得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を、９００℃以上で焼成することによりアルミナ粉体が得られる、請求項１～４のいずれか１項に記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
【請求項6】
前記アルミナ粉体が、白色で一次粒子径が３０μｍ以下であり、かつＦｅの含有量が０～３０ｐｐｍ、Ｃａの含有量が０～４０ｐｐｍ、Ｍｇの含有量が０～２０ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が０～２０ｐｐｍである請求項５に記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルミナ粉体合成に適した高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高塩基性塩化アルミニウム溶液は各種方法で作製されている。例えば硫酸アルミニウムとカルシウム化合物を同時添加し、生成した石膏の除去をすることで高塩基ポリ塩化アルミニウムを製造する方法（特許文献１）、塩基度４０～６３％の塩基性塩化アルミニウム溶液に、８５℃以下の温度下でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加した後、６５～８５℃で、０．５～２.０時間熟成を行うことにより、塩基性塩化アルミニウムを合成する方法（特許文献２）、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と前記アルミナゲル懸濁液を、塩基度が６５％以下の塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して混合液を得る第２工程と前記混合液中のアルミナゲルを溶解させて塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液を得る第３工程とを有し、前記第１工程では前記アルカリ塩としてアルミン酸ナトリウムおよびアルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とする塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法（特許文献３）、組成中にＡｌ２Ｏ３と一定比率で、Ｓｉ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を一定比率で混合した塩基性塩化アルミニウムの製造方法（特許文献４）、組成中にＡｌ２Ｏ３と一定比率で、Ｓｉ、アルカリ金属塩、Ｍｇを一定比率で混合した塩基性塩化アルミニウムの製造方法（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特公平２－５８２０９号公報
【文献】特許第４９５３４５８号
【文献】特許第６８６０１９６号
【文献】特許第６１８６５２８号
【文献】特許第６１８６５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記特許文献１記載の高塩基性塩化アルミニウムの製造方法では、合成系中に炭酸カルシウム、消石灰等を原料として投入するため、精製した高塩基性塩化アルミニウムにカルシウムが残り、アルミナ粉体合成やアルミナコーティングする際に不純物として存在し、酸化アルミニウム以外の結晶相を生成する課題がある。また、特許文献２記載の高塩基性塩化アルミニウムの製造方法は、合成原料中に炭酸マグネシウムや炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属を含む設計になっており、精製した高塩基性塩化アルミニウムにカルシウム、マグネシウム等が不純物として多量に残り、アルミナ粉体合成する際に不純物として存在し、酸化アルミニウム以外の結晶相を生成する課題がある。
【0005】
特許文献３の高塩基性塩化アルミニウムの製造方法は合成原料中にアルカリ金属炭酸塩を添加するため、反応に十分関与しなかったアルカリ金属炭酸塩が塩基性塩化アルミニウム溶液の経時安定性を低下させる課題がある。更に、特許文献４や特許文献５記載の高塩基性塩化アルミニウムの製造方法は合成原料中にケイ酸ナトリウム由来のケイ素及び炭酸マグネシウムや炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属を含む設計になっており、これをアルミナ粉体合成する際に使用すると不純物として存在し、酸化アルミニウム以外の結晶相を生成する課題がある。
【0006】
以上の問題点を鑑みて、本発明の目的は、合成された高塩基性塩化アルミニウムの経時安定性を低下させる要因であるアルカリ金属炭酸塩を含まず、且つ不純物であるＦｅ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの含有量が低く、塩基度が６７～８５％である高塩基性塩化アルミニウム水溶液を合成することにより、焼成により着色のないアルミナ粉体を製造することができる高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を実施した結果、以下の態様を提供する：
［１］ 水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液とを混合した後、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれる塩基度４０～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、４５～８５℃で４０～２４０分で反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷することを特徴とする、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを８～１３重量％を含む塩基度６７～８５％の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［２］前記原料塩化アルミニウム水溶液が、Ｆｅ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～７０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～７０ｐｐｍを有する、［１］記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［３］前記原料塩化アルミニウム水溶液が、Ｆｅ含有量０～１０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～４０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～２０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～２０ｐｐｍを有する、［１］または［２］の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［４］製造方法に使用する部材が、鉄を含まないことを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［５］得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ｆｅの含有量が０～１０ｐｐｍ以下、Ｃａの含有量が０～４０ｐｐｍ以下、Ｍｇの含有量が０～２０ｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０～２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［６］得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を、９００℃以上で焼成することによりアルミナ粉体が得られる、［１］～［５］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［７］前記アルミナ粉体が、白色で一次粒子が３０μm以下であり、かつＦｅの含有量が０～３０ｐｐｍ、Ｃａの含有量が０～４０ｐｐｍ、Ｍｇの含有量が０～２０ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が０～２０ｐｐｍである［６］に記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［１］ 水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液とを混合した後、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれる塩基度４０～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、４５～８５℃で４０～２４０分で反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷することを特徴とする、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを８～１３重量％を含む塩基度６７～８５％の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［２］前記原料塩化アルミニウム水溶液が、Ｆｅ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～７０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～７０ｐｐｍを有する、［１］記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［３］前記原料塩化アルミニウム水溶液が、Ｆｅ含有量０～１０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～４０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～２０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～２０ｐｐｍを有する、［１］または［２］の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［４］製造方法に使用する部材が、鉄を含まないことを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［５］得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ｆｅの含有量が０～１０ｐｐｍ以下、Ｃａの含有量が０～４０ｐｐｍ以下、Ｍｇの含有量が０～２０ｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０～２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［６］得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を、９００℃以上で焼成することによりアルミナ粉体が得られる、［１］～［５］のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
［７］前記アルミナ粉体が、白色で一次粒子が３０μm以下であり、かつＦｅの含有量が０～３０ｐｐｍ、Ｃａの含有量が０～４０ｐｐｍ、Ｍｇの含有量が０～２０ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が０～２０ｐｐｍである［６］に記載の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を焼成して、アルミナ粉体を製造する際に、不純物（具体的には、Ｆｅ、Ｓｉ、ＣａまたはＭｇ等、特にＦｅ）をほとんど含まないため、焼成することによって着色の原因になるＦｅなどの酸化物が発生せず、白色でかつ高純度のアルミナ粉体を合成することを可能にする。
【0009】
本発明による高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、逆に積極的にあるいは意図的に金属原子を投入して、焼成温度、焼成雰囲気を制御して焼成することによってムライトやスピネル、窒化アルミ等の粉体合成が可能になり、それを他の材料と組み合わせてファイバー合成やコーティング材料とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例５の試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）により５０００倍で観察した写真に示す。
【図2】比較例１の試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）により５０００倍で観察した写真を示す。
【図3】実施例５の試料のＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ株式会社製ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）で測定した結果をグラフとして示す。
【図4】比較例２の試料のＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ株式会社製ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）で測定した結果をグラフとして示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液とを混合した後、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれる塩基度４０～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、４５～８５℃で４０～２４０分で反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷することを特徴とする。即ち、水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液の混合物に原料塩化アルミニウム水溶液を投入して反応させるのであるが、ここで用いる原料塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれ、かつ塩基度４０～６５％を有している。
【0012】
原料塩化アルミニウム水溶液は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の水溶液であるが、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれることを必要とし、かつ塩基度４０～６５％であることを必要とする。Ａｌの濃度は、Ａｌ２Ｏ３の量に換算して表示する。Ａｌは種々の価数を取る金属であり、水溶液中でも種々の形態や陰イオンとの化合物として存在している。従って、この分野では、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを表示している。本発明では、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％の量で存在していることを必要とする。Ａｌの量が１５重量％より少ないと、Ａｌの量が不足し、Ａｌが２０重量％を超えると、濃度が濃い為、液粘度が高くなり、生産性が悪くなる。Ａｌの量は、Ａｌ２Ｏ３に換算して、好ましくは１６～１９重量％、より好ましくは１６．５～１８．５重量％の量で含まれる。
【0013】
原料塩化アルミニウム水溶液中の硫酸イオンの量は、０～０．２重量％の量で含まれる。硫酸イオンは、Ａｌやその他の存在する金属とイオンを形成している。硫酸イオンは、０．２重量％を超えると、高塩基塩化アルミニウム溶液の塩基度を高めるのを阻害する。硫酸イオンは、好ましくは０～０．１５重量％、より好ましくは０～０．１重量％の量で存在する。
【0014】
原料塩化アルミニウム水溶液は、塩基度が４０～６５％であることを必要とする。本明細書中において、「塩基度」は塩基で置換し得る価数の何％が埋まっているかを示す値であり、アルミニウムは３価であるので、２／３（３価の内２価）が使用されれば、６６．６６％（即ち、約６７％）となる。本発明では、原料塩化アルミニウムの塩基度は４０～６５％、好ましくは４２～６４％、より好ましくは４４～６０％である。４０％より少ないと、高塩基性塩化アルミニウム溶液の塩基度が高くならない。逆に６５％より高いと、原料塩化アルミニウム水溶液の粘度が高く、他材料との混ざりが悪く、生産性が悪くなる。
【0015】
原料塩化アルミニウム水溶液は、好ましくは不純物を殆ど含まないものを使用するのが好ましい。塩化アルミニウム水溶液の不純物は、金属元素であり、例えばＦｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ等が主として挙げられるが、その他にＭｎやＣｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｓ等が含まれることがある。これらの不純物は、基本的に存在しない方が好ましいが、完全に排除するのが難しい場合も存在する。原料塩化アルミニウム水溶液としては、特に、Ｆｅ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～７０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～７０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～７０ｐｐｍを有する。好ましくは、原料塩化アルミニウム水溶液は、Ｆｅ含有量０～１０ｐｐｍ、Ｃａ含有量０～４０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０～２０ｐｐｍおよびＳｉ含有量０～２０ｐｐｍを有する。Ｆｅが７０ｐｐｍを超えると、最終的に焼成により得られるアルミナにＦｅの酸化物による着色が起こり、着色を必要としない用途に使用することができない。Ｃａ、ＳｉやＭｇも７０ｐｐｍを超えると、着色などの原因になり好ましくない。
【0016】
本発明では、水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液との混合物を形成し、それに上記原料塩化アルミニウム水溶液を添加する。使用する水、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムは、全て上記不純物（Ｆｅ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉ等の金属不純物）を含まないものを使用する必要がある。例えば、アルミン酸ソーダはＦｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～３０ｐｐｍに制御した制御した水酸化アルミニウムとＦｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～３０ｐｐｍに制御した制御した水酸化ナトリウムから、合成されたアルミン酸ソーダを使用することを特徴とする。また、硫酸アルミニウム溶液は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～３０ｐｐｍに制御した制御した水酸化アルミニウムとＦｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの含有を０～１００ｐｐｍに制御した制御した硫酸より合成されたものを使用することを特徴とする。
【0017】
上述のように、本発明では原料の不純物の量も制限が必要であり、使用する設備（反応設備、水溶液の貯蔵施設等）やその接液部（例えば、攪拌機の羽根、釜、配管、ろ過機、保管容器等）からも不純物の混入が起こらないように選択する必要がある。特に、鉄を含む配管や貯蔵設備は、Ｆｅイオンの溶出が起こるので、特に厳しく鉄を含まない部材に制限される必要がある。従って、本発明で使用する各種設備やその接液部には、鉄を含まない部材、具体的にはＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ガラスライニングしたＳＵＳステンレス、その他の合金、プラスチック系配管（例えば、耐熱塩化ビニル、ガラスライニングした耐熱塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロテトラエチレン等）が使用される。
【0018】
本発明に使用する水酸化アルミニウムとしては、水酸化ナトリウムや硫酸への溶解が阻害されるほどの凝集体でなければよく、具体的には一次粒子径が５０μｍ以下であり、かつＦｅ含有量が０～７０ｐｐｍ、Si含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｃａ含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が０～７０ｐｐｍのものであれば、特に制約されるものではなく、不純物含有量がより低い方がなお好ましい。
【0019】
本発明に使用する硫酸は濃度が９０％以上の濃硫酸であり、硫酸協会規格の濃硫酸、精製濃硫酸の規格以上に該当すれば特に制約されるものではなく、濃硫酸の規格を満足しかつＦｅ含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｓｉ含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｃａ含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が０～７０ｐｐｍを満たすものを使用することがより好ましい。
【0020】
本発明に使用する水酸化ナトリウムは４８％以上の水酸化ナトリウムでありＪＩＳ Ｋ８５７６または日本ソーダ工業会ＪＳＩＡ０１の１種、２種のいずれでもよく、より好ましくはＪＳＩＡ０１の１種相当品以上であり、Ｆｅ含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｓｉ含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｃａ含有量が０～７０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が０～７０ｐｐｍが好ましい。
【0021】
本発明に使用する水酸化ナトリウム、硫酸、塩基性塩化アルミニウム、高塩基性塩化アルミニウム水酸化アルミニウムはアンモニア性窒素が０～１００ｐｐｍ、ヒ素（Ａｓ）が０～１ｐｐｍ、マンガン（Ｍｎ）が０～１５ｐｐｍ、カドミウム（Ｃｄ）が０～１ｐｐｍ、鉛（Ｐｂ）が０～５ｐｐｍ、水銀（Ｈｇ）が０～０．１ｐｐｍ、クロム（Ｃｒ）が０～５ｐｐｍであれば制約はなく、含まないことがより好ましい。
【0022】
本発明の製造方法は、水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液とを混合した後、上記の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、４５～８５℃で４０～２４０分で反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷することを必要とする。より具体的な工程として表すと、以下の（１）～（３）の工程となる：
（１）攪拌機付き容器に水とアルミン酸ソーダと液体硫酸アルミニウムを所定量計量（計量前に脱鉄機を通しても可）し、５～４０分攪拌を行う工程。
（２）上記（１）に所定量の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、投入完了後、４５～８５℃で４０～２４０分加温、熟成を行う工程。
（３）上記（２）の液を７～１８時間かけて４０～６５℃になるように徐冷を行い、脱鉄機を通し、脱鉄をしたうえでろ過をすることで本発明の高塩基性塩化アルミニウムを得る工程。
（１）攪拌機付き容器に水とアルミン酸ソーダと液体硫酸アルミニウムを所定量計量（計量前に脱鉄機を通しても可）し、５～４０分攪拌を行う工程。
（２）上記（１）に所定量の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、投入完了後、４５～８５℃で４０～２４０分加温、熟成を行う工程。
（３）上記（２）の液を７～１８時間かけて４０～６５℃になるように徐冷を行い、脱鉄機を通し、脱鉄をしたうえでろ過をすることで本発明の高塩基性塩化アルミニウムを得る工程。
【0023】
本発明では、上述のように、工程（１）と（２）の前半で原料を撹拌した後、４５～８５℃、４０～２４０分反応する。温度条件は４５～８５℃であり、好ましくは５０～８０℃、より好ましく５５～７５℃である。４５℃より低いと、反応の進行が遅くなり、８５℃を超えると、重合が進行し、高粘度になり高塩基性塩化アルミニウム溶液が得られなくなる。反応時間は４０～２４０分であるあり、好ましくは６０～２００分、より好ましくは７０～１４０分である。４０分より短いと、反応が完結せず、２４０分より長くすると保管安定性が悪くなり、経時とともに透明な液体が白濁していく問題がある。加温、熟成という用語は、所定の反応期間中所定の温度に維持することを意味するが、温度の多少の振れは許容されるべきである。加温、熟成時に反応がおおむね進行する。工程（３）では、工程（２）での反応後に水溶液を７～１８時間かけて４０～６５℃になるように徐冷する。徐冷とは、徐々に冷却していくことを意味するが、完全に直線的な温度の下降を必ずしも意味せず、反応温度付近で温度を維持しつつかつ少し温度を下降することを意味していて、例えば反応が８５℃付近で行われた場合、６５℃ぐらいまでゆっくり温度が下降するようにする。また、反応温度が４５℃付近の場合は、ほぼその反応温度で維持しつつ、最終的に４０℃付近に下降していればよい。
【0024】
脱鉄機は、通常磁石を用いて鉄分を回収する装置であり、具体的は磁力が０．３Ｔ以上のものであればよく、望ましくは０．７Ｔ以上のものが好ましい。「Ｔ」はテスラの略で、ＳＩ単位の磁束密度の単位である。脱鉄機は、主として配管等に設置するため、錆や腐蝕に強い構造であり、取り外し清掃が容易な構造のものが好ましい。脱鉄機の具体例は、株式会社エイシン製マグ・フィルターＭが挙げられる。尚、脱鉄機は、上記の３工程では工程（１）と工程（３）に付加するように記載しているが、本発明の場合は全ての工程に付加していても良く、鉄分の除去が本発明での効果を発現するために重要である。
【0025】
本発明の製造方法で得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを８～１３重量％の量で含有し、塩基度は６７～８５％を有する。本発明で得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、製造過程での不純物の量を制限しているので、不純物の量が非常に少ないものとなっている。換算したＡｌの量が８重量％より少ないと焼成した際の酸化アルミニウムの収率が大幅に減少し、１３重量％より多いと高塩基性塩化アルミニウム溶液の粘度が非常に高くなり、取り扱いが難しくなる。塩基度は、原料塩化アルミニウム水溶液より高くなっていので、６７％であるＡｌの価数である３の２以上が使用されている。
【0026】
本発明の製造方法で得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、９００℃以上で焼成することによりアルミナ粉体（酸化アルミニウムの粉体）が得られる。本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、不純物を殆ど含まないので、通常不純物が存在するとムライトやスピネル等のアルミナ以外の結晶相を析出させるが、本発明の高塩基性塩化アルミニウム水溶液はＳｉ、Ｃａ、ＭｇやＦｅ等をほとんど含まないので、純粋な酸化アルミニウム粉体が合成できる。本発明の高塩基性塩化アルミニウム溶液は、９００℃以上で焼成することによって、原料塩化アルミニウム水溶液のＦｅ含有量が０～１０ｐｐｍ、Ｓｉ含有量が０～２０ｐｐｍ、Ｃａ含有量が０～４０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が０～２０ｐｐｍとなる不純物が低い設計であるため、着色のないアルミナ粉体を得ることができる。本発明で得られたアルミナ粉体（酸化アルミニウム粉体）は、不純物が少ないので、白色で一次粒子が３０μm以下であり、かつＦｅの含有量が０～３０ｐｐｍ、Ｃａの含有量が０～４０ｐｐｍ、Ｍｇの含有量が０～２０ｐｐｍ、Ｓｉの含有量が０～２０ｐｐｍであり得る。
【実施例】
【0027】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、％、配合量等は特に指示しない限り、質量または重量に基づく。
【0028】
＜実施例１＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８%水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度 ４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量９ｐｐｍおよびＳｉ量１５ｐｐｍ）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら反応した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷することで高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。高塩基性塩化アルミニウム水溶液はＡｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１０．２％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ２－量１．４％、Ｆｅ量６ｐｐｍ、Ｃａ量２６．２ｐｐｍ、Ｍｇ量５ｐｐｍ、Ｓｉ量１４．９ｐｐｍを有した。但し、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８%水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度 ４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量９ｐｐｍおよびＳｉ量１５ｐｐｍ）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら反応した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷することで高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。高塩基性塩化アルミニウム水溶液はＡｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１０．２％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ２－量１．４％、Ｆｅ量６ｐｐｍ、Ｃａ量２６．２ｐｐｍ、Ｍｇ量５ｐｐｍ、Ｓｉ量１４．９ｐｐｍを有した。但し、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
【0029】
得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液の外観を目視で確認を行い、結果を表１に示す。また、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を３０ｇアルミナ製るつぼに３０ｇ投入し、１００℃で３０分乾燥したものをバッチ式焼成炉にて１１００℃で１時間焼成を行い、冷却後の試料を画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。
【0030】
＜実施例２＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．２％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．２％）８５．６gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３％）４７．４gと精製水２８４．４gを混合し、３０分攪拌する。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量２５ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、５５℃まで昇温し、９０分攪拌しながら、反応した後、４０℃まで１４時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、塩基度７１．６％、ＳＯ４ ２－１．６％、Ｆｅ量７ｐｐｍ、Ｃａ量２４．８ｐｐｍ、Ｍｇ量４．８ｐｐｍ、Ｓｉ量１５．３ｐｐｍであった。尚、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．２％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．２％）８５．６gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３％）４７．４gと精製水２８４．４gを混合し、３０分攪拌する。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量２５ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、５５℃まで昇温し、９０分攪拌しながら、反応した後、４０℃まで１４時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、塩基度７１．６％、ＳＯ４ ２－１．６％、Ｆｅ量７ｐｐｍ、Ｃａ量２４．８ｐｐｍ、Ｍｇ量４．８ｐｐｍ、Ｓｉ量１５．３ｐｐｍであった。尚、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
【0031】
得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液の外観を目視で確認を行い、結果を表１に示す。また、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を３０ｇアルミナ製るつぼに３０ｇ投入し、１００℃で３０分乾燥したものをバッチ式焼成炉にて１１００℃で１時間焼成を行い、冷却後の試料を画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。
【0032】
＜実施例３＞
水酸化アルミニウム日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）７９．９gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム両駅（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３％）３１．３gと精製水 ２８４．０gを混合し、５０分攪拌する。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８％、塩基度 ４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量２５ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、反応した後、５５℃まで１２時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２ Ｏ３換算Ａｌ量１０．１％、塩基度７１．４％、ＳＯ４ ２－量１．１％、Ｆｅ量８ｐｐｍ、Ｃａ量２５．２ｐｐｍ、Ｍｇ量４．１ｐｐｍ、Ｓｉ量１４．５ｐｐｍを有した。尚、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
水酸化アルミニウム日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）７９．９gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム両駅（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３％）３１．３gと精製水 ２８４．０gを混合し、５０分攪拌する。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８％、塩基度 ４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量２５ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、反応した後、５５℃まで１２時間かけて徐冷することで本発明の高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２ Ｏ３換算Ａｌ量１０．１％、塩基度７１．４％、ＳＯ４ ２－量１．１％、Ｆｅ量８ｐｐｍ、Ｃａ量２５．２ｐｐｍ、Ｍｇ量４．１ｐｐｍ、Ｓｉ量１４．５ｐｐｍを有した。尚、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
【0033】
得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液の外観を目視で確認を行い、結果を表１に示す。また、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を３０ｇアルミナ製るつぼに３０ｇ投入し、１００℃で３０分乾燥したものをバッチ式焼成炉にて９００℃で１時間焼成を行い、冷却後の試料を画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。
【0034】
＜実施例４および５＞
上記実施例３の試料を、バッチ式焼成炉で９００℃ではなく、１０００℃（実施例４）および１１００℃（実施例５）で焼成したものを、画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。
上記実施例３の試料を、バッチ式焼成炉で９００℃ではなく、１０００℃（実施例４）および１１００℃（実施例５）で焼成したものを、画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。
【0035】
上記実施例５の試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）により５０００倍で観察した写真を図１に示す。またその試料のＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ株式会社製ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）で測定した結果をグラフとして図３に示す。
【0036】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコ内に水酸化アルミニウム（アルコア株式会社製）２８０ｇに３５％塩酸（関東化学株式会社製）３７５ｇ、７０％硫酸４６７ｇ及び蒸留水１９０ｇを入れ、１００℃以上に加熱し水酸化アルミニウムを溶解させた。これを９０℃に冷却した後、攪拌下に炭酸カルシウム（関東化学株式会社製）の５０％スラリー７０５ｇを３５分間で徐々に添加した。添加中及び添加後も温度は９０℃を保持し続け、引き続き６０分間この温度で熟成させた後、生成石膏をろ過分離 し、Ａｌ2Ｏ3換算Ａｌ量１４．３９％、Ｃｌ量１０．２８％、ＳＯ４ ２－量１．５８％、Ｃａ量１．０５％なる組成で塩基度６８．３％の塩基性塩化アルミニウム溶液１０６０ｇを得 た。この塩基性塩化アルミニウム溶液６７．４ｇに室温下で硫酸アルミニウム溶液６．１ｇを混合し、さらに２１％炭酸ナトリウム溶液１５．５ｇを徐々に添加、攪拌して溶解した後に蒸留水１１ｇを加えて、９８ｇの塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算Ａｌ量１０．４１％、Ｆｅ量１２ｐｐｍ、Ｃａ量１６０２ｐｐｍ、Ｍｇ量２８０ppm、Ｓｉ量１８．２ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－量２．４８％、塩基度７６．１％）を得た。ろ過前に脱鉄機を通していない。
攪拌装置、冷却管、温度計を備えたフラスコ内に水酸化アルミニウム（アルコア株式会社製）２８０ｇに３５％塩酸（関東化学株式会社製）３７５ｇ、７０％硫酸４６７ｇ及び蒸留水１９０ｇを入れ、１００℃以上に加熱し水酸化アルミニウムを溶解させた。これを９０℃に冷却した後、攪拌下に炭酸カルシウム（関東化学株式会社製）の５０％スラリー７０５ｇを３５分間で徐々に添加した。添加中及び添加後も温度は９０℃を保持し続け、引き続き６０分間この温度で熟成させた後、生成石膏をろ過分離 し、Ａｌ2Ｏ3換算Ａｌ量１４．３９％、Ｃｌ量１０．２８％、ＳＯ４ ２－量１．５８％、Ｃａ量１．０５％なる組成で塩基度６８．３％の塩基性塩化アルミニウム溶液１０６０ｇを得 た。この塩基性塩化アルミニウム溶液６７．４ｇに室温下で硫酸アルミニウム溶液６．１ｇを混合し、さらに２１％炭酸ナトリウム溶液１５．５ｇを徐々に添加、攪拌して溶解した後に蒸留水１１ｇを加えて、９８ｇの塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算Ａｌ量１０．４１％、Ｆｅ量１２ｐｐｍ、Ｃａ量１６０２ｐｐｍ、Ｍｇ量２８０ppm、Ｓｉ量１８．２ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－量２．４８％、塩基度７６．１％）を得た。ろ過前に脱鉄機を通していない。
【0037】
得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液の外観を目視で確認を行い、結果を表１に示す。また、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を３０ｇアルミナ製るつぼに３０ｇ投入し、１００℃で３０分乾燥したものをバッチ式焼成炉にて１１００℃で１時間焼成を行い、冷却後の試料を画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。更にまた、上記の試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）により５０００倍で観察した写真を図２に示す。
【0038】
＜比較例２＞
アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１９．２％）１０７．４ｇとケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２換算Ｓｉ量２８．０％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１０．０％、Ｆｅ量５０ｐｐｍ、Ｃａ量４０ｐｐｍ、Ｍｇ量７ｐｐｍ）（富士化学株式会社製）７．０ｇを混合した。これに塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、塩基度５２．５％、ＳＯ４ ２－量２．６％）２３０ｇを混合し、アルミナゲルを生成した。その後、このゲルを室温で０．２５～２時間熟成し、さらに塩基性塩化アルミニウム溶液２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０％、塩基度４８．６％、ＳＯ４ ２－量０％）２９０．９ｇ及び液体硫酸バンド（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０％、ＳＯ４ ２－量２２．５％）５．１ｇを添加し溶解した。この溶液を３０～５０℃で９０分間熟成し、塩基度７１．３％の高塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、ＳＯ４ ２－０．６％、Ｆｅ量１２ｐｐｍ、Ｃａ量３６．５ｐｐｍ、Ｍｇ量３．３ｐｐｍ、Ｓｉ量１０１１ｐｐｍ）を得た。ろ過前に脱鉄機を通していない。
アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１９．２％）１０７．４ｇとケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２換算Ｓｉ量２８．０％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１０．０％、Ｆｅ量５０ｐｐｍ、Ｃａ量４０ｐｐｍ、Ｍｇ量７ｐｐｍ）（富士化学株式会社製）７．０ｇを混合した。これに塩基性塩化アルミニウム１（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、塩基度５２．５％、ＳＯ４ ２－量２．６％）２３０ｇを混合し、アルミナゲルを生成した。その後、このゲルを室温で０．２５～２時間熟成し、さらに塩基性塩化アルミニウム溶液２（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１９．０％、塩基度４８．６％、ＳＯ４ ２－量０％）２９０．９ｇ及び液体硫酸バンド（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０％、ＳＯ４ ２－量２２．５％）５．１ｇを添加し溶解した。この溶液を３０～５０℃で９０分間熟成し、塩基度７１．３％の高塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、ＳＯ４ ２－０．６％、Ｆｅ量１２ｐｐｍ、Ｃａ量３６．５ｐｐｍ、Ｍｇ量３．３ｐｐｍ、Ｓｉ量１０１１ｐｐｍ）を得た。ろ過前に脱鉄機を通していない。
【0039】
得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液の外観をろ過直後と室温で２週間後を目視で確認を行い、結果を表１に示す。また、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を３０ｇアルミナ製るつぼに３０ｇ投入し、１００℃で３０分乾燥したものをバッチ式焼成炉にて１１００℃で１時間焼成を行い、冷却後の試料を画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。更にまた、その試料のＸ線解説装置（ＲＩＧＡＫＵ株式会社製ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）で測定した結果をグラフとして図４に示す。
【0040】
＜比較例３＞
含鉄分の多い水酸化アルミニウム（ＫＣコーポレーション製）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと本発明で選定した水酸化アルミニウムと本発明で選定した９８％濃硫酸（三菱マテリアル株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌する。次に原料塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－０％）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温熟成した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷することで高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ２－１．４％、Ｆｅ量２５ｐｐｍ、Ｃａ量４２．３ｐｐｍ、Ｍｇ量６．２ｐｐｍ、Ｓｉ量２５．１ｐｐｍを得た。ろ過前に脱鉄機は通していない。
含鉄分の多い水酸化アルミニウム（ＫＣコーポレーション製）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと本発明で選定した水酸化アルミニウムと本発明で選定した９８％濃硫酸（三菱マテリアル株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌する。次に原料塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－０％）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら、加温熟成した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷することで高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液は、Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．２％、塩基度７１．３％、ＳＯ４ ２－１．４％、Ｆｅ量２５ｐｐｍ、Ｃａ量４２．３ｐｐｍ、Ｍｇ量６．２ｐｐｍ、Ｓｉ量２５．１ｐｐｍを得た。ろ過前に脱鉄機は通していない。
【0041】
＜比較例４＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０ｇ投入し、３５℃（低い反応温度）まで昇温し、１２０分攪拌しながら反応させたが、反応が十分進まず未溶解物が残存するため白濁液ができ、ろ過時に目詰まりを発生させるため高塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができなかった。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０ｇ投入し、３５℃（低い反応温度）まで昇温し、１２０分攪拌しながら反応させたが、反応が十分進まず未溶解物が残存するため白濁液ができ、ろ過時に目詰まりを発生させるため高塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができなかった。
【0042】
＜比較例５＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８%水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら反応した後、３０℃まで０．５時間かけて急冷すると、徐冷ではなく急冷したために未溶解物が残存し、白濁した高塩基性塩化アルミニウム溶液ができ、ろ過時に目詰まりを発生させるため高塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができなかった。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８%水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９gと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、６５℃まで昇温し、１２０分攪拌しながら反応した後、３０℃まで０．５時間かけて急冷すると、徐冷ではなく急冷したために未溶解物が残存し、白濁した高塩基性塩化アルミニウム溶液ができ、ろ過時に目詰まりを発生させるため高塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができなかった。
【0043】
＜比較例６＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９ｇと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、８５℃まで昇温し、３６０分攪拌しながら反応した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷して、高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。高塩基性塩化アルミニウム水溶液はＡｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１０．１％、塩基度７１．０％、ＳＯ４ ２－量１．３％、Ｆｅ量６ｐｐｍ、Ｃａ量２６．０ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍ、Ｓｉ量１４．１ｐｐｍを有した。但し、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社からＢＷ１０３として市販）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）から合成したアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．５重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．６％）８３．７gと水酸化アルミニウムと９８％精製濃硫酸（テイカ株式会社製）から合成された硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３換算でＡｌ量８．０３％）４３．９ｇと精製水２８４．０gを混合し、３０分攪拌した。次に原料塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１７．８％、塩基度４５．０％、ＳＯ４ ２－量０％、Ｆｅ量３０ｐｐｍ、Ｃａ量２８ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍおよびＳｉ量１８ｐｐｍ）を２５０g投入し、８５℃まで昇温し、３６０分攪拌しながら反応した後、５５℃まで１０時間かけて徐冷して、高塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。高塩基性塩化アルミニウム水溶液はＡｌ２Ｏ３換算のＡｌ量１０．１％、塩基度７１．０％、ＳＯ４ ２－量１．３％、Ｆｅ量６ｐｐｍ、Ｃａ量２６．０ｐｐｍ、Ｍｇ量６ｐｐｍ、Ｓｉ量１４．１ｐｐｍを有した。但し、ろ過前に脱鉄機（株式会社エイシン製マグ・フィルターＭ）を通した。
【0044】
得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液の外観（ろ過直後および室温で２週間後）を目視で確認を行い、結果を表１に示す。また、得られた高塩基性塩化アルミニウム水溶液を３０ｇアルミナ製るつぼに３０ｇ投入し、１００℃で３０分乾燥したものをバッチ式焼成炉にて１１００℃で１時間焼成を行い、冷却後の試料を画像分光色彩計（倉敷紡績株式会社製ＣＯＬＯＲ－７５）で外観色を測定し、結果を色座標であるＬ値、ａ値およびｂ値で表２に示す。更に、上記焼成後の試料をエネルギー分散型Ｘ線分析（日立ハイテクノロジーズ株式会社製ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ）で元素分析した結果を表３に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
表３中、n.d.は検出されなかったことを指し、％は全て重量％を意味する。
【0048】
表１に示すように実施例１～実施例３、比較例１～３いずれもろ過直後及び室温保管２週間後も無色透明液体であった。しかし、比較例４、比較例５は合成直後に未溶解物が析出するため、ろ過ができず高塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができなかった。また比較例６のろ過直後は透明な高塩基塩化アルミニウム溶液を得ることができるが、室温２週間後には白濁した液体となる不具合を発生させた。これは合成時の反応時間を長時間としたため、高塩基塩化アルミニウム溶液内で重合が開始しており、経時とともに重合物が増加し、白濁したと推定される。
【0049】
表２では、色調を色座標Ｌａｂ表色系で表示している。実施例１～５はＬ値が高く、ａ、ｂ値も３未満であるため、ほぼ明るい白色の粉体が得られていることが確認される。一方、比較例１ではｂ値が５．７１となっており、粉体が黄色味を帯びていることが確認され、不純物の影響で黄色味を帯びていると考えられる。比較例２ではａ、ｂ値は２以下で白色の粉体が得られているが、Ｌ値が７８．５９と低下しており、少し灰白色粉体になっていることが確認された。これも何らかの不純物の影響により、色が少し灰白色粉体になると考えられる。比較例３は鉄の酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３）に起因する茶点異物が点在する粉体になっていた。
【0050】
表３のＸ線回折結果に示すように実施例１～５に関しては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）ではＡｌ以外のＳｉ、Ｃａ、Ｍｇの元素は検出されないが、比較例１に関してはＡｌ以外にＣａが検出される。更に比較例２に関してはＡｌ以外にＳｉが検出される。また比較例３においては、水酸化アルミニウム由来の不純物であるＦｅが検出される。即ち、実施例１～５に関しては、焼成によってアルミナができていることが確認されるが、比較例１では不純物としてＣａが関連した不純物起因の結晶相があるため、表２でみられた色の変化につながっていると考えられる。また比較例２においてもＳｉが不純物として検出され、不純物起因の結晶相があることによって、Ｌ値が下がった灰白色の粉体が得られていると考えられる。比較例３では不純物であるＦｅ起因の鉄の酸化物が生成したことによる茶色箇所が確認された。
【0051】
図１および図２に示すように実施例５（実施例３の高塩基性塩化アルミニウム水溶液）の１１００℃焼成した粉と比較例１の１１００℃で焼成した粉では、ＳＥＭ画像が大きく異なる。実施例５の１１００℃焼成した粉に関しては、ある程度粒成長がしている状態が見て取れるが、比較例１の１１００℃焼成した粉に関しては、数μmの粒が凝集しているような状態がみられ、不純物が入っていることにより、アルミナ粉体として十分成長できずに異なる状態になっていることが確認できる。
【0052】
図３に示すように実施例３の１１００℃焼成品（実施例５）については、結晶性が高いためδ-アルミナに帰属されるピークが顕著にみられ、狙いのアルミナ粉が得られていることが確認できた。更に焼成温度を高くしていくことによって、α-アルミナに相変化させていくことができると考えられる。一方で図４に示す比較例２の１１００℃焼成品については、アルミナ以外の結晶相が検出され、不純物の影響によって異なる結晶相のものができており、アルミナにはならないことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明による高塩基性塩化アルミニウム溶液は、アルミナ粉体合成、アルミナコーティ
ング用途だけではなく、水中の懸濁物を取り除く水処理用途や制汗剤、化粧品原料、医薬品原料等の各種用途にも使用可能である。
ング用途だけではなく、水中の懸濁物を取り除く水処理用途や制汗剤、化粧品原料、医薬品原料等の各種用途にも使用可能である。
【要約】
【課題】
不純物であるＦｅ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの含有量が低く、塩基度が６７～８５％である高塩基性塩化アルミニウム水溶液を合成することにより、焼成により着色のないアルミナ粉体を製造することができる高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造法を提供する。
【解決手段】
本発明は、水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液とを混合した後、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれる塩基度４０～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、４５～８５℃で４０～２４０分で反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷することを特徴とする、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを８～１３重量％を含む塩基度６７～８５％の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法を提供する。
【選択図】 図１
不純物であるＦｅ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの含有量が低く、塩基度が６７～８５％である高塩基性塩化アルミニウム水溶液を合成することにより、焼成により着色のないアルミナ粉体を製造することができる高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造法を提供する。
【解決手段】
本発明は、水とアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウム溶液とを混合した後、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを１５～２０重量％および硫酸イオン濃度が水溶液中に０～０．２重量％含まれる塩基度４０～６５％の原料塩化アルミニウム水溶液を投入し、４５～８５℃で４０～２４０分で反応した後、７～１８時間かけて４０～６５℃の範囲になるように徐冷することを特徴とする、Ａｌ２Ｏ３に換算してＡｌを８～１３重量％を含む塩基度６７～８５％の高塩基性塩化アルミニウム水溶液の製造方法を提供する。
【選択図】 図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】