特許 6992980 光触媒作用を有する積層構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】光触媒作用を有する積層構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/00 20060101AFI20220105BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

B01J37/00 Z

B01J35/02 J

B01J35/02 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018124435

(22)【出願日】2018-06-29

(65)【公開番号】P2020001014

(43)【公開日】2020-01-09

【審査請求日】2020-12-16

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100192603

【弁理士】

【氏名又は名称】網盛 俊

(72)【発明者】

【氏名】山岡 英彦

(72)【発明者】

【氏名】伊達 修一

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１７１０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２６３４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３１４７６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光触媒を含む光触媒層とスペーサ層とを積層した積層体であって、前記光触媒層の側面及び前記スペーサ層の側面が露出する前記積層体に対し、前記光触媒が励起される光を照射する光照射工程と、
エッチングガスを用いて、前記光が照射された前記積層体から露出する前記スペーサ層の前記側面をエッチングするエッチング工程と、
を含むことを特徴とする、光触媒作用を有する積層構造体の製造方法。

【請求項2】

前記光触媒が二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項3】

前記スペーサ層が二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項4】

前記エッチングガスがフッ素系ガスを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。

【請求項5】

前記エッチングガスがプラズマ化されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。

【請求項6】

前記積層体を分割することにより、前記光の照射対象となる複数の前記積層体を形成する積層体分割工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。

【請求項7】

エッチングされる前記スペーサ層は、前記光触媒層の間に配置されるスペーサ層、及び／又は、前記積層体が形成される基材と前記光触媒層との間に配置されるスペーサ層であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。

【請求項8】

前記積層構造体が構造色を発現することを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。

【請求項9】

光触媒を含む光触媒層とスペーサ層とを積層した積層体であって、前記光触媒層の側面及び前記スペーサ層の側面が露出する前記積層体を、基材の表面に形成する積層体形成工程と、
前記基材の表面に形成された積層体に対し、前記光触媒が励起される光を照射する光照射工程と、
エッチングガスを用いて、前記光が照射された前記積層体から露出する前記スペーサ層の前記側面をエッチングするエッチング工程と、
を含むことを特徴とする、光触媒作用を有する光触媒部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光触媒作用を有する積層構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化チタン等のいわゆる光触媒は、光が照射されることで、有機物を分解したり水を電気分解したりすることが知られている。近年では、このような作用を有する光触媒を積層構造体に用いて、様々な用途で利用することが検討されている。

【0003】

例えば、特許文献１に開示される光触媒発色部材では、光触媒を含む光触媒物質薄膜体と、光触媒物質薄膜体を支持する支持物質薄膜体と、が交互に積層した薄膜積層体を基材の表面に形成し、その薄膜積層体で光の干渉や回析を引き起こしている。薄膜積層体に照射される光の干渉や回析が引き起こされることで、光触媒発色部材は、光触媒作用を示すだけでなく、着色成分を用いることなく発色する。なお、光の干渉や回析によって引き起こされる発色は、一般的には、構造色といわれている。

【0004】

特許文献１では、光の干渉や回析を引き起こすために、薄膜積層体において、所定の厚みの光触媒物質薄膜体と、所定の間隔の空間とが積層方向に交互に並ぶ領域を設けている。このような領域は、所定の厚みの光触媒物質薄膜体と支持物質薄膜体とを交互に積層するとともに支持物質薄膜体の一部の領域を除去し、光触媒物質薄膜体の間に所定の間隔の空間を設けることで形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第３４４３６５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に開示されるように、基材上に形成される積層体から特定の層（一部の領域）を除去して積層構造体を製造する場合には、除去対象となる特定の層が、除去対象とは異なる別の層に挟まれた状態や除去対象とは異なる別の層と基材とに挟まれた状態で、除去対象となる特定の層を除去することになる。このため、積層体から特定の層のみを除去することが難しい。特に、除去対象となる層が挟まれる間隔が狭い場合には、除去対象となる層のみを除去することがさらに困難になる。

【0007】

特許文献１では、光触媒物質薄膜体に挟まれる支持物質薄膜体（一部の領域）や、光触媒物質薄膜体と基材に挟まれる支持物質薄膜体（一部の領域）を除去するため、ウェットエッチングを利用している。しかしながら、エッチング液は、光触媒物質薄膜体の間や、光触媒物質薄膜体と基材との間に進入しにくく、これらに挟まれる支持物質薄膜体が除去されにくかった。支持物質薄膜体が除去されないと、光の干渉や回析を引き起こす上述した領域が形成されにくく、構造色が発現されにくい。

【0008】

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、光触媒層とスペーサ層とが積層する積層体において、スペーサ層を除去しやすい、光触媒作用を有する積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 光触媒を含む光触媒層とスペーサ層とを積層した積層体であって、前記光触媒層の側面及び前記スペーサ層の側面が露出する前記積層体に対し、前記光触媒が励起される光を照射する光照射工程と、エッチングガスを用いて、前記光が照射された前記積層体から露出する前記スペーサ層の前記側面をエッチングするエッチング工程と、を含むことを特徴とする、光触媒作用を有する積層構造体の製造方法。
［２］ 前記光触媒が二酸化チタンを含むことを特徴とする［１］に記載の積層構造体の製造方法。
［３］ 前記スペーサ層が二酸化ケイ素を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の積層構造体の製造方法。
［４］ 前記エッチングガスがフッ素系ガスを含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。
［５］ 前記エッチングガスがプラズマ化されていることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。
［６］ 前記積層体を分割することにより、前記光の照射対象となる複数の前記積層体を前記基材の表面に形成する積層体分割工程を、さらに含むことを特徴とする［１］から［５］のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。
［７］ エッチングされる前記スペーサ層は、前記光触媒層の間に配置されるスペーサ層、及び／又は、前記積層体が形成される基材と前記光触媒層との間に配置されるスペーサ層であることを特徴とする［１］から［６］のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。
［８］ 前記積層構造体が構造色を発現することを特徴とする［１］から［７］のいずれか一つに記載の積層構造体の製造方法。
［９］ 光触媒を含む光触媒層とスペーサ層とを積層した積層体であって、前記光触媒層の側面及び前記スペーサ層の側面が露出する前記積層体を、基材の表面に形成する積層体形成工程と、前記基材の表面に形成された積層体に対し、前記光触媒が励起される光を照射する光照射工程と、エッチングガスを用いて、前記光が照射された前記積層体から露出する前記スペーサ層の前記側面をエッチングするエッチング工程と、を含むことを特徴とする、光触媒作用を有する光触媒部材の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、光触媒層とスペーサ層とが積層する積層体において、スペーサ層を除去しやすい、光触媒作用を有する積層構造体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】光触媒部材の概略図である。

【図2】積層構造体の変形例を示す図である。

【図3】積層構造体の変形例を示す図である。

【図4】第１実施形態の積層構造体の製造方法のフローチャートである。

【図5】第１実施形態の製造工程（積層体形成工程）で得られる中間品を示す図である。

【図6】第１実施形態の製造工程（積層体分割工程）で得られる中間品を示す図である。

【図7】第１実施形態の製造工程（光照射工程）で得られる中間品を示す図である。

【図8】第１実施形態の製造工程（エッチング工程）で得られる中間品を示す図である。

【図9】光触媒部材の変形例を示す図である。

【図10】第２実施形態の積層構造体の製造方法のフローチャートである。

【図11】第２実施形態の製造工程（積層体形成工程）で得られる中間品を示す図である。

【図12】第２実施形態の製造工程（積層体分割工程）で得られる中間品を示す図である。

【図13】第２実施形態の製造工程（光照射工程）で得られる中間品を示す図である。

【図14】第２実施形態の製造工程（エッチング工程）で得られる中間品を示す図である。

【図15】実施例１の積層構造体の走査型電子顕微鏡写真である。

【図16】比較例１の積層構造体の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0013】

まず、本実施形態の製造方法で得られる積層構造体１を用いた光触媒部材１００の一例について、図１を用いて説明する。図１は、光触媒部材１００の概略図である。図１において、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸は、互いに直交する三軸であり、Ｚ軸方向が積層方向に対応している。なお、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の関係は、他の図面においても同様である。

【0014】

光触媒部材１００は、光触媒作用を示すとともに、着色成分（顔料や着色剤）の有無にかかわらずに発色する、いわゆる構造色を発現する部材である。図１に示すように、光触媒部材１００は、基材５０と、基材５０の上面に形成される複数の積層構造体１を有する。積層構造体１が形成される基材５０の上面は、Ｘ－Ｙ平面内に形成される平面であり、Ｘ－Ｙ平面に対して平坦な平坦面である。基材５０の上面に形成される複数の積層構造体１は、最適な発色特性を示すように、Ｘ軸方向に所定の間隔Ｉをあけて配置されている。所定の間隔Ｉは、例えば、青色の場合、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができ、所望の色の中心波長λの整数倍とすることが好ましい。

【0015】

本明細書において、光触媒作用とは、光を吸収することで正孔と伝導電子を生じる作用を指し、例えば、光触媒作用によって生じる正孔や伝導電子により、積層構造体１（光触媒部材１００）に付着する汚染物質（例えば、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、菌類）を酸化・還元して分解することができる。また、本明細書において、中心波長とは、或る波長の幅を持った光の中で最大の強度をもたらす波長を指す。

【0016】

基材５０の上面に形成される積層構造体１は、光触媒を含む複数の光触媒層２と、複数のスペーサ層３を有する。光触媒層２は、光触媒を含む層であり、スペーサ層３は、光触媒層２の間や、光触媒層２と基材５０の間にスペース（間隔）を形成する層である。光触媒層２とスペーサ層３は、それぞれ８つ設けられており、これらの層は交互に積層されている。積層構造体１に含まれる光触媒層２やスペーサ層３は、それぞれ２層以上あればよく、特に限定されるものではない。

【0017】

積層構造体１に設けられる複数の光触媒層２は、Ｙ軸方向における長さＬ２と、Ｘ軸方向における幅Ｗ２を有する矩形状の層であり、Ｚ軸方向における厚みＤ２を有している。また、積層構造体１に設けられる複数のスペーサ層３は、Ｙ軸方向における長さＬ３と、Ｘ軸方向における幅Ｗ３を有する矩形状の層であり、Ｚ軸方向における厚みＤ３を有している。スペーサ層３の長さＬ３は、光触媒層２の長さＬ２と略同一に設定されている。スペーサ層３の幅Ｗ３は、光触媒層２の幅Ｗ２より小さく設定されている。

【0018】

光触媒層２の側面は、Ｘ－Ｚ平面内に形成される２つの領域（前側面２ｂ，後側面２ｂ’（不図示））を有しており、これらの領域は、Ｙ軸方向で対向している。また、スペーサ層３の側面は、Ｘ－Ｚ平面内に形成される２つの領域（前側面３ｂと後側面３ｂ’（不図示））を有しており、これらの領域は、Ｙ軸方向で対向している。スペーサ層３の前側面３ｂは、光触媒層２の前側面２ｂと同一平面内に形成されている。同様に、スペーサ層３の後側面３ｂ’は、光触媒層２の後側面２ｂ’と同一平面内に形成されている。なお、本明細書において、側面とは、積層方向（Ｚ軸方向）に対する側面を指す。

【0019】

また、光触媒層２の側面は、Ｙ－Ｚ平面内に形成される２つの領域（右側面２ａ，左側面２ａ’（不図示））を有しており、これらの領域は、Ｘ軸方向で対向している。スペーサ層３の側面は、Ｙ－Ｚ平面内に形成される２つの領域（右側面３ａ，左側面３ａ’（不図示））を有しており、これらの領域は、Ｘ軸方向で対向している。スペーサ層３の右側面３ａは、光触媒層２の右側面２ａに対して凹んでいる。同様に、スペーサ層３の左側面３ａ’は、光触媒層２の左側面２ａ’に対して凹んでいる。

【0020】

積層構造体１には、スペーサ層３をＸ軸方向に挟む、一対の凹部（凹部ｈ，凹部ｈ’）が設けられている。凹部ｈは、スペーサ層３の右側面３ａが、当該スペーサ層３を挟む光触媒層２の右側面２ａに対して凹むことで形成される凹みである。凹部ｈ’は、スペーサ層３の左側面３’ａが、当該スペーサ層３を挟む光触媒層２の左側面２ａ’に対して凹むことで形成される凹みである。この一対の凹部ｈ，凹部ｈ’は、光触媒層２を介してＺ軸方向に並んでいる。この凹部ｈ，凹部ｈ’内に形成される空間により、積層構造体１には、所定の厚みの光触媒層２と所定の間隔の空間がＺ軸方向に交互に並ぶ領域が形成される。

【0021】

光触媒層２の厚みＤ２は、発現させる構造色の色に応じて設定されており、例えば、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。より具体的には、光触媒層２の厚みＤ２は、下記（１）式で表される光学膜厚が所望の光の中心波長λの１／４となるように設定されることが好ましい。
光触媒層２の光学膜厚＝光触媒層２の厚みＤ２（ｎｍ）×光触媒層２の屈折率・・・（１）
なお、上記（１）式において、光触媒層２の屈折率は、例えば、エリプソメータを用いて測定することができる。

【0022】

スペーサ層３の厚みＤ３は、発現させる構造色の色に応じて設定されており、例えば、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。より具体的には、スペーサ層３の厚みＤ３は、下記（２）式で表される光学膜厚が所望の光の中心波長λの１／４となるように設定されることが好ましい。
光学膜厚＝スペーサ層３の厚みＤ３（ｎｍ）×スペーサ層３（当該スペーサ層３のＸ軸方向に配置される凹部ｈ及び凹部ｈ’内の空間を含む）の等価屈折率・・・（２）
なお、上記（２）式において、スペーサ層３（当該スペーサ層３のＸ軸方向に配置される凹部ｈ及び凹部ｈ’内の空間を含む）の等価屈折率は、例えば、エリプソメータを用いて測定することができる。

【0023】

光触媒層２に含まれる光触媒としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）を用いることができる。二酸化チタンは、アナターゼ構造であってもよく、アモルフォス構造であってもよい。アナターゼ構造の二酸化チタンを含む光触媒層２は、アモルフォス構造の二酸化チタンを含む光触媒層２と比較し、光（紫外線）と水の存在下で、汚染物質を分解しやすいので、アナターゼ構造の二酸化チタンを用いることがより好ましい。

【0024】

スペーサ層３を構成する材料は、積層構造体１の用途や製造方法などを考慮して適宜選択することができるが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２），酸化インジウムスズ（ＩＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが好ましい。これらの材料から構成されるスペーサ層３は、優れた光透過性を有するため、積層構造体１全体に光が到達しやすくなり、構造色が発現されやすくなるとともに光触媒作用を示しやすくなる。また、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、導電性を有しているため、スペーサ層３が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成される場合、積層構造体１が電気を通しやすくなる。一方、二酸化ケイ素は、絶縁体であるため、スペーサ層３が二酸化ケイ素から構成される場合、積層構造体１が電気を通しにくくなる。

【0025】

基材５０を構成する材料は、積層構造体１を基材５０の表面に形成できるものであればよく、光触媒部材１００の用途などを考慮して適宜選択することができる。基材５０の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、その他セラミックス全般、を用いることができる。なお、これらの材料は、２種以上組合せて用いてもよい。また、積層構造体１との密着性等を考慮して、表面に被覆層などが形成された材料を、基材５０として用いてもよい。基材５０の形状は、特に限定されず、光触媒部材１００の用途などを考慮して適宜選択することができる。例えば、図１に示すように板状の形状とすることができる。また、基材５０の表面は、凹部や凸部が形成されていてもよい。

【0026】

上述した構成を備える光触媒部材１００に光が照射されると、基材５０の表面に形成される積層構造体１（所定の厚みの光触媒層２と所定の間隔の空間がＺ軸方向に交互に並ぶ領域）において、光の干渉や回析が生じ、光触媒層２の厚みＤ２や光触媒層２間の間隔（つまり、スペーサ層３の厚みＤ３）に応じた所定の色が発色する。つまり、光触媒部材１００は、着色成分（顔料や着色剤）の有無にかかわらずに発色する構造色を発現する。また、積層構造体１に設けられる光触媒層２には、光触媒が含まれているため、積層構造体１は、光触媒作用を示す。このため、光触媒部材１００に付着する汚染物質を分解することができる。

【0027】

図２は、積層構造体１の変形例を示す図である。図１に示す積層構造体１では、光触媒層２の幅Ｗ２が積層構造体１を構成する全ての光触媒層２で略同一であったが、図２（ａ）や図２（ｂ）に示すように、光触媒層２の幅Ｗ２は、光触媒層２ごとに異なっていてもよい。具体的には、図２（ａ）に示すように、光触媒層２が基材５０に近づくにつれて幅Ｗ２が小さくなる積層構造体１であってもよく、図２（ｂ）に示すように、光触媒層２が基材５０に近づくにつれて幅Ｗ２が大きくなる積層構造体１であってもよい。また、図１に示す積層構造体１では、光触媒層２の長さＬ２とスペーサ層３の長さＬ３と略同一であったが、図２（ｃ）に示すように、スペーサ層３の長さＬ３が、光触媒層２の長さＬ２よりも小さく、スペーサ層３の前側面３ｂが、当該スペーサ層３を挟む光触媒層２の前側面２ｂに対して凹み、スペーサ層３の後側面３ｂ’が、当該スペーサ層３を挟む光触媒層２の後側面２ｂ’に対して凹む積層構造体１であってもよい。図２（ａ）～（ｃ）に示す積層構造体１であっても、光触媒層２と空間とがＺ軸方向に交互に並ぶ領域が形成されるため、光触媒層２の厚みＤ２や光触媒層２間の間隔（つまり、スペーサ層３の厚みＤ３）に応じた所定の色が発色するとともに、光触媒作用を示す。

【0028】

なお、図１に示す光触媒部材１００では、基材５０の上面のみに積層構造体１が形成されているが、積層構造体１は、基材５０表面の少なくとも一部の領域に形成されていればよく、基材５０表面の全ての領域に形成されていてもよい。また、図１に示す光触媒部材１００では、複数の積層構造体１が形成されているが、積層構造体１は、少なくとも１つ形成されていればよい。

【0029】

以上説明した光触媒部材１００では、本実施形態の製造方法で得られる積層構造体１を、光触媒作用に加えて、構造色を発現するために利用している。しかしながら、本実施形態の製造方法で得られる積層構造体１は、光触媒作用のみを目的に利用したり、光触媒作用に加えて、構造色以外の他の目的のために利用したりしてもよい。

【0030】

このような場合には、例えば、図３（ａ）に示すように、積層構造体１を構成する光触媒層２とスペーサ層３が、それぞれ少なくとも１つ設けられていればよい。光触媒層２とスペーサ層３がそれぞれ１つしか設けられてなくても、積層構造体１には光触媒を含む光触媒層２が設けられているため、図３（ａ）に示す積層構造体１は光触媒作用を示すことができる。このため、図３（ａ）に示す積層構造体１が設けられる光触媒部材１００は、光触媒部材１００に付着する汚染物質を分解することができる。

【0031】

また、例えば、図３（ｂ）に示すように、光触媒層２の厚みＤ２が光触媒層毎に異なっていてもよく、スペーサ層３の厚みＤ３がスペーサ層毎に異なっていてもよい。光触媒層２の厚みＤ２は、例えば、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、スペーサ層３の厚みＤ３は、例えば、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。光触媒層２の厚みＤ２が光触媒層毎に異なっていたり、スペーサ層３の厚みＤ３がスペーサ層毎に異なっていたりしても、積層構造体１には光触媒を含む光触媒層２が設けられているため、図３（ｂ）に示す積層構造体１は光触媒作用を発揮することができる。このため、図３（ｂ）に示す積層構造体１が設けられる光触媒部材１００は、光触媒部材１００に付着する汚染物質を分解することができる。

【0032】

以上説明した光触媒部材１００は、例えば、内装材、外装材、反射防止膜などに利用することができる。

【0033】

次に、本実施形態の積層構造体１の製造方法について説明する。

【0034】

まず、積層構造体１の第１実施形態の製造方法について、図４から図８を用いて説明する。第１実施形態の製造方法で得られる積層構造体１は、光触媒作用を示すとともに、構造色を発現する。なお、図４は、積層構造体１を製造する過程の各処理の手順を示すフローチャートであり、図５から図８は、各処理で得られた中間品を示している。また、上述した構成については、同一の符号を用い、詳細な説明を省略することがある。

【0035】

ステップＳ１０１の処理（積層体形成工程）では、図５に示すように、基材５０の上面に、スペーサ層３と光触媒層２を交互に積層した積層体１’を形成する。スペーサ層３の側面と光触媒層２の側面は、積層体１’から露出する。

【0036】

ステップＳ１０１の処理における積層体１’の形成方法としては、例えば、各スペーサ層３と各光触媒層２の側面が露出するように、スペーサ層３と光触媒層２を積層する方法や、スペーサ層３と光触媒層２の積層物（スペーサ層３と光触媒層２の少なくとも一方の側面が露出していない積層物）を切断したりして、スペーサ層３と光触媒層２の側面を露出させる方法を挙げることができる。スペーサ層３と光触媒層２の積層には、例えば、スパッタリングを用いることができる。スパッタリングは、例えば、ＥＩＳ－２３０（株式会社エリオニクス製）を用いて行うことができ、従来公知の条件で行うことができる。具体的なスパッタリングの条件としては、例えば、Ａｒプラズマによる物理的スパッタリングを挙げることができる。

【0037】

本実施形態のステップＳ１０１の処理では、図５に示すように、各スペーサ層３と各光触媒層２の側面の全ての領域（左右側面，前後側面）が露出する積層体１’を形成している。ステップＳ１０１の処理で得られる積層体１’は、各光触媒層２の側面の全ての領域が露出している必要はなく、後述するステップＳ１０３の処理において、各光触媒層２に光を照射することができれば、各光触媒層２の側面の少なくとも一部の領域のみが露出したものであってもよい。また、各スペーサ層３の側面の全ての領域が露出している必要はなく、後述するステップＳ１０４の処理において、露出するスペーサ層３の側面をエッチングすることで形成される凹部内の空間がＺ軸方向に並ぶものであれば、スペーサ層３の側面の一部の領域のみが露出したものであってもよい。具体的には、例えば、積層体１’を構成する各スペーサ層３と各光触媒層２が、右側面のみを露出してもよく，左側面のみを露出していてもよく，前側面のみを露出していてもよく，後側面のみを露出していてもよい。

【0038】

本実施形態のステップＳ１０１の処理で得られる積層体１’は、図５に示すように、スペーサ層３と光触媒層２をそれぞれ８つ積層しており、基材５０の表面上にスペーサ層３を配置している。ステップＳ１０１の処理において、積層されるスペーサ層３と光触媒層２の数は、それぞれ少なくとも２つ積層されていればよく、それぞれ８つに限定されるものではない。また、スペーサ層３と光触媒層２の積層順序については、スペーサ層３と光触媒層２が交互に積層されていればよく、基材５０の表面上に光触媒層２が配置されていてもよい。

【0039】

本実施形態のステップＳ１０１の処理で得られる積層体１’では、光触媒層２の厚みＤ２とスペーサ層３の厚みＤ３が、発現させる構造色の色に応じて設定されている。光触媒層２の厚みＤ２は、例えば、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、スペーサ層３の厚みＤ３は、例えば、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。より具体的には、光触媒層２の厚みＤ２は、上記（１）式で表される光学膜厚が所望の光の中心波長λの１／４となるように設定されることが好ましく、スペーサ層３の厚みＤ３は、上記（２）式で表される光学膜厚が所望の光の中心波長λの１／４となるように設定されることが好ましい。

【0040】

本実施形態のステップＳ１０１の処理で得られる積層体１’は、光触媒部材１００を構成する基材５０の上面に形成されている。積層体１’を基材５０の上面に形成する場合、製造する積層構造体１が基材５０の上面に形成される。このため、積層体１’を基材５０の上面に形成する場合には、積層構造体１の製造とともに、上述した光触媒部材１００を製造することができる。本実施形態の製造方法において、積層構造体１のみを製造する場合には、ステップＳ１０１の処理において、積層体１’を基材５０とは異なる別の材料の表面に形成してもよい。別の材料は、積層体１’をその表面に形成できるものであれば、特に限定されるものではない。

【0041】

ステップＳ１０２の処理（積層体分割工程）では、積層体１’を分割し、スペーサ層３の側面と光触媒層２の側面が露出する複数の積層体１’を得る。なお、本実施形態の製造方法では、複数の積層構造体１を製造するため、ステップＳ１０２の処理で積層体１’を複数に分割しているが、積層構造体１を１つだけ製造する場合には、ステップＳ１０２の処理は行われなくてもよい。

【0042】

ステップＳ１０２の処理で行われる積層体１’の分割方法としては、例えば、図６（ａ）～（ｃ）に示すように、エッチングガスを用いた異方性エッチングにより、積層構造体１をＺ軸方向に貫通する分割溝Ｇを形成して積層体１’を分割する方法を挙げることができる。

【0043】

この方法では、まず、図６（ａ）に示すように、積層体１’の上面に下地層として金属層ｍを形成するとともに、金属層ｍの上面にレジストとして感光性樹脂層ｐを形成する。金属層ｍとしては、クロム、チタン等を用いることができ、感光性樹脂層ｐとしては、光や電子線等によって溶解性が変化する一般的なフォトリソグラフィ用レジストを用いることができる。フォトリソグラフィ用レジストは、ポジ型であっても、ネガ型であってもよい。具体的なフォトリソグラフィ用レジストとしては、ＴＨＭＲ（登録商標）－ｉＰ３６５０ＨＰ（東京応化工業株式会社製）を挙げることができる。金属層ｍの形成には、例えば、スパッタリングを用いることができ、感光性樹脂層ｐの形成には、例えば、スピン・コータを用いることができる。

【0044】

次に、図６（ｂ）に示すように、感光性樹脂層ｐのパターンニングを行う（リソグラフィ）。パターンニングは、分割溝Ｇに対応する領域の感光性樹脂層ｐが現像時に無くなるように露光及び現像する。現像液には、例えば、ＮＭＤ－３（東京応化工業株式会社製）を用いることができる。具体的なパターンニング方法としては、感光性樹脂層ｐの所定の領域に、電子線や光を照射してその領域の現像剤に対する溶解性を低下させ、その後、電子線や光が照射されていない領域（つまり、分割溝Ｇに対応する領域）を現像剤を用いて除去する方法（ネガ型のレジストを用いる方法）や、分割溝Ｇに対応する感光性樹脂層ｐの所定の領域に、電子線や光を照射してその領域の現像剤に対する溶解性を高めて、電子線や光が照射された領域（つまり、分割溝Ｇに対応する領域）を現像剤を用いて除去する方法（ポジ型のレジストを用いる方法）を挙げることができる。このパターンニングにより、図６（ｂ）に示すように、感光性樹脂層ｐが分割され、Ｘ軸方向に所定の間隔ｉをあけて並ぶ複数の感光性樹脂層ｐが金属層ｍの上面に形成される。隣り合う感光性樹脂層ｐの間に形成される間隔ｉは、隣り合う積層構造体１の間の間隔（例えば、図１に示す間隔Ｉ）に対応するものである。

【0045】

次に、図６（ｃ）に示すように、エッチングガスを用いて、感光性樹脂層ｐが除去された領域から露出する金属層ｍの一部の領域をＺ軸方向にエッチングするととともに、除去された金属層ｍから露出する積層体１’の一部の領域をＺ軸方向にエッチングする。金属層ｍと積層体１’をＺ軸方向に除去することで、積層体１’をＺ軸方向に貫通する分割溝Ｇが形成される。

【0046】

分割溝Ｇの形成には、図６（ｃ）に示すように、異方性エッチングを用いることができる。具体的なエッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチングを用いることができる。なお、反応性イオンエッチングとは、エッチングガスをプラズマ化して生じるラジカルとイオンをエッチング対象に接触させるエッチングを指す。エッチングガスの種類は、金属層ｍを構成する物質や積層体１’を構成する物質に応じて選択することができるが、例えば、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）やトリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）や四フッ化メタン（ＣＦ_４）や酸素（Ｏ_２）やこれらを２種類以上組合せたガスを挙げることができる。なお、感光性樹脂層ｐが除去された領域から露出する金属層ｍの一部の領域は、エッチング液を用いるウェットエッチングにより除去してもよい。

【0047】

分割溝Ｇの形成に用いられるエッチングには、例えば、誘導結合プラズマ平板型反応性イオンエッチング装置を用いることができる。エッチングの条件には、例えば、積層体１’を積層方向に除去するエッチングと、エッチングにより形成される孔（溝）の側面をエッチングから保護する保護膜の成膜（デポジション）を繰り返すＢｏｓｃｈプロセスを用いてもよい。保護膜には、例えば、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）を用いることができる。Ｂｏｓｃｈプロセスが用いられることで、異方性エッチングを行うことができる。

【0048】

なお、本実施形態のステップＳ１０２の処理では、図６（ｃ）に示すように、エッチングにより感光性樹脂層ｐが金属膜ｍの上面から除去されているが、感光性樹脂層ｐが金属膜ｍの上面に残存していてもよい。感光性樹脂層ｐが残存する場合には、剥離剤（例えば、アセトン）などを用いて感光性樹脂層ｐを金属膜ｍの上面から剥離してもよい。また、本実施形態のステップＳ１０２の処理では、図６（ｃ）に示すように、積層体１’の上面に金属膜ｍが維持されているが、分割溝Ｇを形成した後、金属膜に対応したエッチング液などを用いて金属膜ｍを積層体１’の上面から除去してもよい。

【0049】

これらの処理により積層体１’が分割され、図６（ｃ）に示すように、各光触媒層２と各スペーサ層３の側面が露出する複数の積層体１’が、基材５０の表面に形成される。ステップＳ１０２の処理におけるエッチングの条件は、上述した条件に限られず、従来公知の条件を用いることができる。

【0050】

本実施形態のステップＳ１０２の処理で得られる複数の積層体１’では、各光触媒層２と各スペーサ層３の側面の全ての領域（左右側面，前後側面）が露出している。積層体１’から露出するスペーサ層３と光触媒層２の側面は、ステップＳ１０１で形成する積層体１’と同様に、その一部の領域のみであってもよく、その全ての領域が露出していなくてもよい。また、分割されて形成される積層体１’の数は、特に限定されるものではない。

【0051】

ステップＳ１０３の処理（光照射工程）では、図７に示すように、積層体１’に対し、光触媒層２に含まれる光触媒が励起される波長の光を照射する。光触媒が励起される波長の光とは、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を指す。例えば、光触媒層２に含まれる光触媒が二酸化チタンである場合、４００ｎｍ以下に中心波長を有する光を照射することで、二酸化チタンを励起することができる。

【0052】

光の照射方法は、光触媒層２に含まれる光触媒を励起することができれば、特に限定されるものではない。例えば、図７に示すように、積層体１’の上方から光を照射する方法を挙げることができる。光触媒層２に光が到達しやすくなる観点から、スペーサ層３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２），酸化インジウムスズ（ＩＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）で構成されていることが好ましい。光の照射時間や光の強度は、積層体から露出する光触媒層２の側面の面積や、光触媒層２の厚みや、スペーサ層３の光の透過率などを考慮して適宜選択できる。

【0053】

ステップＳ１０４の処理（エッチング工程）では、光が照射された積層体１’から露出するスペーサ層３の側面を、エッチングガスを用いてエッチングする（ドライエッチングする）。積層体１’から露出するスペーサ層３の側面がエッチングされることで、図８（ａ）や図８（ｂ）に示すように、スペーサ層３の側面が光触媒層２の側面に対して凹み、凹部Ｈが形成される。このステップＳ１０４の処理により、積層構造体１が得られる。

【0054】

ステップＳ１０４の処理で行われるエッチングには、等方性エッチングを用いることができる。ステップＳ１０４の処理で用いられるエッチングガスは、スペーサ層３を構成する材料に応じて適宜選択することができる。例えば、スペーサ層３を構成する材料として、二酸化ケイ素が用いられる場合、ＣＨＦ_３などのフッ素元素を含むフッ素系ガスと酸素ガスを用いることができる。フッ素系ガスは、一般的に使用されるエッチングガスの中でも比較的危険性の少ないガスである。

【0055】

ステップＳ１０４の処理で用いられるエッチングガスは、プラズマ化されていることが好ましい。エッチングガスがプラズマ化されることにより、エッチングガスにラジカル（例えば、フッ素ラジカル）やイオンが生成されるが、これらのラジカルやイオンは、励起された光触媒を含む光触媒層２の間や、励起された光触媒を含む光触媒層２と基材５０の間に進入しやすい。このため、プラズマ化されたエッチングガスを用いることにより、スペーサ層３の側面がよりエッチングされやすくなる。

【0056】

エッチングガスをプラズマ化する方法としては、例えば、真空中に導入されたエッチングガスにプラズマを照射する方法を挙げることができる。プラズマ化したエッチングガスが用いられる具体的なエッチング方法としては、例えば、反応性イオンエッチングを挙げることができる。ステップＳ１０４の処理で用いられるエッチングの条件は、従来公知の条件を用いることができ、例えば、バイアス電圧をかけず、ＣＨＦ_３ガス、（必要に応じて、Ａｒガス）、酸素ガスを導入し、ＩＣＰパワー４００Ｗ～１０００Ｗを印加する条件を挙げることができる。

【0057】

本実施形態のステップＳ１０１の処理では、エッチング対象のスペーサ層３が、光触媒層２の間及び基材５０と光触媒層２の間に配置される積層体１’を形成している。このため、本実施形態のステップＳ１０４の処理では、図８（ａ）や図８（ｂ）に示すように、光触媒層２に挟まれるスペーサ層３に加え、光触媒層２と基材５０に挟まれるスペーサ層３がエッチングされ、光触媒層２の間及び光触媒層２と基材５０との間に凹部Ｈが形成される。ステップＳ１０１の処理において、エッチング対象のスペーサ層３が、光触媒層２の間にのみ配置される積層体１’を形成している場合には、ステップＳ１０４の処理では、光触媒層２の間にのみ凹部Ｈが形成される。

【0058】

ステップＳ１０４の処理で行われるエッチングでは、光が照射された積層体１’から露出するスペーサ層３の側面の領域がエッチングされる。本実施形態では、スペーサ層３の側面の全ての領域（左右側面，前後側面）が露出する積層体１’を用いてステップＳ１０４の処理が行われているため、スペーサ層３の側面の全ての領域がエッチングされる。このため、図８（ａ）や図８（ｂ）に示すように、スペーサ層３の側面の全ての領域が、光触媒層２の側面に対して凹んだ凹部Ｈが形成される。言い換えれば、凹部Ｈは、スペーサ層３の右側面３ａ，左側面３ａ’，前側面３ｂ，後側面３ｂ’それぞれが、当該スペーサ層３を挟む光触媒層２の右側面２ａ，左側面２ａ’，前側面２ｂ，後側面２ｂ’に対して凹んで形成される凹部である。

【0059】

また、本実施形態のステップＳ１０４では、光触媒層２とスペーサ層３を交互に積層した積層体１’を用いて処理が行われているため、図８（ａ）や図８（ｂ）に示すように、凹部Ｈが、光触媒層２を介してＺ軸方向に並ぶ。言い換えれば、凹部Ｈ内の空間と光触媒層２とがＺ軸方向に交互に並ぶ領域が形成される。

【0060】

そして、本実施形態のステップＳ１０４の処理で得られる積層構造体１は、光触媒層２の厚みＤ２とスペーサ層３の厚みＤ３が、発現させる構造色の色に応じて所定の厚みに設定されている。このため、ステップＳ１０４の処理で得られる積層構造体１には、構造色の色に応じて設定された所定の厚みの光触媒層２と、構造色の色に応じて設定された所定の間隔の空間（凹部内の空間）とがＺ軸方向に交互に並ぶ領域が形成される。このため、積層構造体１に光が照射されると、当該領域において光の回析や干渉が生じ、光触媒層２の厚みや空間の間隔（スペーサ層３の厚み）に応じた色の構造色が発現する。加えて、積層構造体１には、光触媒を含む光触媒層３が設けられているため、光触媒作用を発揮することができる。

【0061】

以上説明したステップＳ１０１からステップＳ１０４の処理により、光触媒作用に加えて、構造色を発現する積層構造体１を製造することができる。また、積層構造体１を、光基材５０の表面に製造することで、光触媒作用に加えて、構造色を発現する光触媒部材１００を製造することができる。

【0062】

なお、図１に示す積層構造体１は、ステップＳ１０４の処理で得られた積層構造体１を、例えば、図８（ｂ）に示すＡ－Ａ断面及びＢ－Ｂ断面で切断することで得ることができる。

【0063】

また、本実施形態の製造方法では、ステップＳ１０２の処理において、Ｙ軸方向に延びる分割溝Ｇを形成して積層体１’を分割しているが、Ｙ軸方向に延びる分割溝Ｇに加えて、Ｘ軸方向に延びる分割溝Ｇを形成して、さらに積層体１’を分割してもよい。Ｘ軸方向に延びる分割溝Ｇが形成されることで、図９に示すように、Ｘ軸方向に所定の間隔Ｉをあけて並ぶとともに、Ｙ軸方向に所定の間隔Ｉ’をあけて並ぶ複数の積層構造体１が、基材５０の表面に形成される。間隔Ｉ’は、最適な発色特性を示すように適宜選択することができるが、例えば、青色の場合、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができ、所望の色の中心波長λの整数倍とすることが好ましい。

【0064】

ここで、本実施形態の製造方法では、少なくとも光触媒層２の側面が露出する積層体１’に対して、光触媒が励起される波長の光を照射しているため、光触媒層２に含まれる光触媒が励起される。光触媒層２の光触媒が励起されると、スペーサ層３が光触媒層２の間や光触媒層２と基材５０の間に挟まれていたとしても、スペーサ層３の側面のエッチングが進みやすくなる。スペーサ層３の側面のエッチングが進みやすくなる理由は、現時点では明らかではないが、光触媒層２に含まれる光触媒が励起されると、光触媒に表面補足正孔（ｈ_ｔｒａｐ ^＋）が生成されるものと考えられる。そして、生成された表面補足正孔（ｈ_ｔｒａｐ ^＋）によって、光触媒層２の還元作用や濡れ性が向上して、エッチングガスが光触媒層２の間や光触媒層２と基材５０の間に進入しやすくなり、スペーサ層３の側面のエッチングが進みやすくなるものと考えられる。特に、プラズマ化したエッチングガスに含まれるラジカルやイオンは、表面補足正孔（ｈ_ｔｒａｐ ^＋）が生成された光触媒層２の間や、光触媒層２と基材５０の間に進入しやすいものと考えられる。

【0065】

次に、積層構造体１の第２実施形態の製造方法について、図１０から図１４を用いて説明する。第２実施形態の製造方法で得られる積層構造体は、光触媒作用を示すことができる。なお、図１０は、積層構造体１を製造する過程の各処理の手順を示すフローチャートであり、図１１から図１４は、各処理で得られた中間品を示している。また、上述した構成については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略することがある。

【0066】

ステップＳ２０１の処理（積層体形成工程）では、図１１に示すように、基材５０の上面に、スペーサ層３と光触媒層２を積層した積層体１’を形成する。スペーサ層３の側面と光触媒層２の側面は、積層体１’から露出する。

【0067】

本実施形態のステップＳ２０１の処理で形成される積層体１’は、スペーサ層３と光触媒層２をそれぞれ１つ積層した積層体である。この積層体１’では、基材５０の表面上にスペーサ層３が配置され、このスペーサ層３に光触媒層２が積層されている。ステップＳ２０１の処理で形成される積層体１’において、スペーサ層３と光触媒層２は、それぞれ少なくとも１つ積層されていればよく、それぞれ２つ以上積層されていてもよい。また、スペーサ層３と光触媒層２の積層順序については、スペーサ層３が光触媒層２の間や基材５０と光触媒層２の間に挟まれていればよく、基材５０の表面上に光触媒層２が配置されるように積層していてもよい。

【0068】

光触媒層２の厚みＤ２やスペーサ層３の厚みＤ３は、製造する積層構造体１の用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されるものではない。例えば、光触媒層２の厚みＤ２は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、スペーサ層３の厚みＤ３は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。また、積層体１’において光触媒層２を２つ以上設ける場合には、光触媒層２の厚みＤ２を光触媒層毎に等しくしてもよく、光触媒層毎に異ならせてもよい。同様に、積層体１’においてスペーサ層３を２つ以上設ける場合には、スペーサ層３の厚みＤ３をスペーサ層毎に等しくしてもよく、スペーサ層毎に異ならせてもよい。

【0069】

本実施形態のステップＳ２０１の処理では、図１１に示すように、各スペーサ層３と各光触媒層２の側面の全ての領域（左右側面，前後側面）が露出する積層体１’を形成している。ステップＳ２０１の処理で得られる積層体１’は、各光触媒層２の側面の全ての領域が露出している必要はなく、後述するステップＳ２０３の処理において、各光触媒層２に光を照射することができれば、各光触媒層２の側面の少なくとも一部の領域が露出していればよい。また、各スペーサ層３の側面の全ての領域が露出している必要はなく、各スペーサ層３の側面の少なくとも一部の領域が積層体１’から露出していればよい。露出する各スペーサ層３の側面の領域は、製造する積層構造体の形態や用途を考慮して適宜設定することができる。

【0070】

なお、ステップＳ２０１における積層体１’の形成方法は、第１実施形態のステップＳ１０１における積層体１’の形成方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。

【0071】

ステップＳ２０２の処理（積層体分割工程）では、積層体１’を分割し、スペーサ層３の側面と光触媒層２の側面が露出する複数の積層体１’を得る。本実施形態の製造方法では、複数の積層構造体１を製造するため、ステップＳ２０２の処理で積層体１’を複数に分割する処理を行っているが、積層構造体１を１個だけ製造する場合には、ステップＳ２０２の処理は行われなくてもよい。

【0072】

ステップＳ２０２における積層体の分割方法は、第１実施形態のステップＳ１０２における積層体の形成方法と同様であるため、詳細な説明は省略するが、例えば、図１２（ａ）～（ｃ）に示すように、エッチングガスを用いた異方性エッチングにより、積層体１’をＺ軸方向に貫通する分割溝Ｇを形成する方法を挙げることができる。なお、隣り合う感光性樹脂層ｐの間に形成される間隔ｉは、製造する積層構造体１の用途などを考慮し適宜設定することができ、特に限定されるものではない。

【0073】

ステップＳ２０３の処理（光照射工程）では、図１３に示すように、積層体１’に対し、光触媒層２に含まれる光触媒が励起される波長の光を照射する。ステップＳ２０３における光の照射方法は、第１実施形態のステップＳ１０３における光の照射方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。

【0074】

ステップＳ２０４の処理（エッチング工程）では、光が照射された積層体１’から露出するスペーサ層３の側面を、エッチングガスを用いてエッチングする（ドライエッチングする）。積層体１’から露出するスペーサ層３の側面がエッチングされることで、図１４（ａ）や図１４（ｂ）に示すように、スペーサ層３の側面が光触媒層２の側面に対して凹み、凹部Ｈが形成される。このステップＳ２０４の処理により、積層構造体１が得られる。

【0075】

本実施形態のステップＳ２０１の処理では、エッチング対象のスペーサ層３が、基材５０と光触媒層２との間にのみ配置される積層体１’を形成している。このため、ステップＳ２０４の処理では、図１４（ａ）や図１４（ｂ）に示すように、光触媒層２と基材５０に挟まれるスペーサ層３のみがエッチングされ、光触媒層２と基材５０との間にのみ凹部Ｈが形成される。ここで、ステップＳ２０１の処理において、エッチング対象のスペーサ層３が、光触媒層２の間にのみ配置される積層体１’を形成している場合には、光触媒層２の間にのみ凹部Ｈが形成される。また、エッチング対象のスペーサ層３が、光触媒層２の間及び光触媒層２と基材５０との間に配置される積層体１’を形成している場合には、光触媒層２の間及び光触媒層２と基材５０との間に凹部Ｈが形成される。

【0076】

なお、ステップＳ２０４におけるエッチング方法は、第１実施形態のステップＳ１０４におけるエッチング方法と同様であるため、詳細な説明を省略する。

【0077】

本実施形態の製造方法で得られる積層構造体１には、光触媒を含む光触媒層２が設けられている。このため、ステップＳ２０４の処理で得られる積層構造体１は、光触媒作用を発揮することができる。また、本実施形態の製造方法で得られる積層構造体１は、凹部Ｈの形成される位置や、光触媒層２やスペーサ層３の厚みが、特に限定されるものではない。このため、本実施形態の製造方法によれば、様々な形態の積層構造体１を製造することができる。

【0078】

以上説明したステップＳ２０１からステップＳ２０４の処理により、光触媒作用を有する積層構造体１を製造することができる。また、積層構造体１を基材５０の表面に形成することで、光触媒作用を有する光触媒部材１００を製造することができる。

【0079】

なお、図３（ａ）に示す積層構造体１は、ステップＳ２０４の処理で得られた積層構造体１を、例えば、図１４（ｂ）に示すＣ－Ｃ断面，Ｄ－Ｄ断面，Ｅ－Ｅ断面，及びＦ－Ｆ断面で切断することで得ることができる。

【0080】

本実施形態の製造方法は、第１実施形態の製造方法と同様に、少なくとも光触媒層２の側面が露出する積層体１’に対して、光触媒が励起される波長の光を照射しており、光触媒層２に含まれる光触媒が励起される。このため、光触媒層２と基材５０に挟まれるスペーサ層３の側面のエッチングが進みやすくなる。

【実施例】

【0081】

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0082】

（実施例１）
シリコンから構成される基材を用意した。この基材の上面に、スパッタリングにより二酸化ケイ素からなる厚み１００ｎｍのスペーサ層を形成した。さらに、スペーサ層の上面に、スパッタリングにより二酸化チタンからなる厚み５０ｎｍの光触媒層を形成した。この操作を繰り返し、スペーサ層と光触媒層が交互に４層ずつ積層する積層体を、基材の表面に形成した。なお、スペーサ層と光触媒層の側面は、積層体から露出させた。

【0083】

次に、スパッタリングを用いて、積層体の上面にクロムからなる金属層を形成し、その後、スピン・コータを用いて、金属層の上面にフォトレジストを用いて感光性樹脂層を形成した。さらに、形成した感光性樹脂層の所定の領域に対して紫外線を照射し、その領域を露光した。次に、紫外線が照射されて領域を現像液（ＮＭＤ－３）を用いて除去した。感光性樹脂層の一部の領域が除去された積層体をエッチング液に浸漬し、感光性樹脂層が除去された領域から露出する金属膜の一部の領域を選択的にエッチングして除去した。その後、Ｂｏｓｃｈプロセスを用いて、金属膜が除去された領域から露出する積層体の一部の領域を、異方性ドライエッチングによって積層方向にエッチングした。この処理により、感光性樹脂層が除去された領域から露出する金属層を、積層体の積層方向に除去するとともに、金属層が除去された領域から露出する積層体の領域を、積層体の積層方向に除去し、積層体を積層方向に貫通する分割溝を形成した。分割溝が形成されることにより積層体が分割され、所定の間隔をあけて並ぶ複数の積層体が形成された。隣り合う積層体の距離は、５００ｎｍであった。なお、感光性樹脂層と金属層は、積層体の上面から除去した。

【0084】

基材の表面に形成された複数の積層体に対し、約３５０ｎｍに中心波長を有するＵＶランプ ＳＰＯＴＣＵＲＥ（登録商標） ＳＰ９－２５０ＵＢ（ウシオ電機株式会社製）の光を２０分間照射した。次に、ＣＨＦ_３を６５体積％、Ａｒを３５体積％含むエッチングガスを用い、等方性の反応性イオンエッチングを施した。なお、反応性イオンエッチングの過程でエッチングガスはプラズマ化され、フッ素ラジカルが生成されていた。この処理により、積層体から露出するスペーサ層の側面をエッチングし、積層構造体（光触媒部材）を得た。得られた積層構造体を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。

【0085】

なお、実施例１において、スパッタリングは、Ａｒガスによる物理的スパッタリング条件で、ＥＩＳ－２３０（株式会社エリオニクス製）を用いて行った。また、分割溝を形成するための反応性イオンエッチングは、ＲＩＥ－４００ｉＰＢＴ（サムコ株式会社製）を用いてＢｏｓｃｈプロセスを行った。Ｃ_４Ｆ_８によるデポジション、ＳＦ_６とＣＨＦ_３によるエッチングを７０サイクル繰返すことで基材表面までエッチングを完了した。また、スペーサ層の側面をエッチングする反応性イオンエッチングは、ＲＩＥ－４００ｉＰＢＴ（サムコ株式会社製）を用いて等方性エッチングを行った。ＣＨＦ_３を１００ｓｃｃｍ、酸素を５０ｓｃｃｍで流しながら、圧力を３０Ｐａに調整し、ＩＣＰ出力４００Ｗで処理を行った。

【0086】

（比較例１）
基材の表面に形成された複数の積層体に対し、光を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、積層構造体（光触媒部材）を得た。得られた積層構造体を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡写真を図１６に示す。

【0087】

図１５及び図１６から理解できるように、実施例１の積層構造体は、比較例１の積層構造体と比較して、スペーサ層の側面のエッチングがより進んでいた。特に、実施例１の積層構造体では、光触媒層と空間とが積層方向に交互に並ぶ領域が形成されているのに対し、比較例１の積層構造体では、この様な領域がほとんど確認できなかった。この結果から、実施例１の製造方法によれば、光触媒層とスペーサ層とが積層する積層体において、スペーサ層を除去しやすいことが理解できた。

【0088】

また、目視で確認したところ、実施例１の光触媒部材は、青色に発色していたのに対し、比較例１の光触媒部材は、青色に発色してなかった。

【符号の説明】

【0089】

１ 積層構造体
２ 光触媒層
３ スペーサ層
５０ 基材
１００ 光触媒部材
ｈ，ｈ’，Ｈ 凹部
Ｉ，Ｉ’，ｉ 間隔
Ｇ 分割溝
ｍ 金属層
ｐ 感光性樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】