特許 6993151 基板処理方法および基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20220105BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 648G

H01L21/304 643A

H01L21/304 647Z

H01L21/304 648K

H01L21/306 R

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2017182376

(22)【出願日】2017-09-22

(65)【公開番号】P2019057677

(43)【公開日】2019-04-11

【審査請求日】2020-06-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】西出 基

(72)【発明者】

【氏名】伊豆田 崇

【審査官】堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０１０９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０６６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７２６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２６００８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１０２３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３８０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５０３５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を処理する基板処理方法であって、
硫酸と過酸化水素水との混合液を、配管を介してノズルから基板へ向けて吐出する第１工程と、
前記第１工程の後に、過酸化水素水を、前記配管を介して前記ノズルから基板へ向けて吐出する第２工程と
を備え、
前記第１工程は、
（Ａ）前記混合液を前記配管に導入開始する混合液導入開始工程と、
（Ｂ）（Ａ）の後に、前記硫酸の前記配管への導入停止する混合液導入停止工程と、
（Ｃ）（Ｂ）と同時またはその直後に、前記配管へ導入する前記過酸化水素水の流量を低下させ又は流量をゼロとし、前記混合液と前記過酸化水素水との反応により生成された気体で、前記混合液と前記過酸化水素水との境界部に気体層を形成する気体層形成工程と
を含む、基板処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
（Ｃ）において、前記過酸化水素水の流量を中断期間に亘ってゼロとし、
前記中断期間は、前記基板の表面に、液体によって覆われていない液切れ領域が生じない程度の時間に設定される、基板処理方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の基板処理方法であって、
前記混合液において、前記硫酸の体積が前記過酸化水素水の体積よりも大きい混合比で前記硫酸と前記過酸化水素水とが混合されている、基板処理方法。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
前記気体層形成工程において、前記配管に気体を供給しない、基板処理方法。

【請求項5】

基板を保持する基板保持手段と、
硫酸を供給する第１液供給手段と、
過酸化水素水を可変の流量で供給する第２液供給手段と、
前記第１液供給手段および前記第２液供給手段からそれぞれ導入された前記硫酸および前記過酸化水素水の混合液が流れる配管と、前記配管からの前記混合液を前記基板の表面に吐出するノズルとを有する第３液供給手段と、
前記第１液供給手段および前記第２液供給手段にそれぞれ前記硫酸および前記過酸化水素水を供給させて前記基板に前記混合液を吐出した後に、前記第１液供給手段に前記硫酸の供給を停止させ、前記硫酸の供給の停止と同時又はその直後において前記第２液供給手段に前記過酸化水素水の流量を低下またはゼロにさせ、前記混合液と前記過酸化水素水との反応により生成された気体で、前記混合液と前記過酸化水素水との境界部に気体層を形成する制御手段と
を備える、基板処理装置。

【請求項6】

請求項５に記載の基板処理装置であって、
前記制御手段は、前記気体層の形成において、前記配管に気体を供給しない、基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、基板処理方法および基板処理装置に関し、特に、第１液と第２液との混合により気体を発生させる混合液を、基板の表面に供給する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば半導体デバイスの製造工程においては、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ（Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture）を基板の表面に供給して、ＳＰＭに含まれるペルオキソ一硫酸（Peroxymonosulfuric acid）の強酸化力により、基板の表面からレジストを除去する手法が知られている。

【0003】

例えば下記特許文献１には、スピンチャックと、スピンチャックに保持された基板の上面にＳＰＭを供給するためのＳＰＭノズルと、ＳＰＭノズルに硫酸を供給する硫酸供給管と、ＳＰＭノズルに過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給管とを備える基板処理装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－１０６６９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

基板の表面へのＳＰＭの供給を停止する場合、まず硫酸の供給を停止し、その後、過酸化水素水の供給を停止することが考えられる。このように、硫酸を停止して過酸化水素水を供給することにより、基板の表面上のＳＰＭが過酸化水素水で置換され、ＳＰＭを基板の表面から除去することができる。また、ＳＰＭノズル内の硫酸を全て吐出しきった状態で、処理を終了することができる。これによれば、硫酸がＳＰＭノズル内に残留することによる不具合を回避できる。

【0006】

しかしながら、硫酸の供給を停止して過酸化水素水を供給すると、例えばＳＰＭノズル内において、ＳＰＭと過酸化水素水との境界部において過酸化水素水の濃度が高まる。これにより、当該境界部で硫酸と過酸化水素水との反応が促進される。硫酸と過酸化水素水とが反応すると、気体（蒸気）が発生するので、この反応の促進によって気体（蒸気）の発生量が増える。そして、この気体がＳＰＭに混じってＳＰＭノズルから吐出される際に、ＳＰＭが勢いよく吹き飛ばされて（いわゆる吹きこぼれ）、他の部材（例えば天井）へ付着することがあった。

【0007】

そこで、本発明は、ノズルの吐出口から液体が吹き飛ばされることを抑制できる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、基板処理方法の第１の態様は、硫酸と過酸化水素水との混合液を、配管を介してノズルから基板へ向けて吐出する第１工程と、前記第１工程の後に、過酸化水素水を、前記配管を介して前記ノズルから基板へ向けて吐出する第２工程とを備え、前記第１工程は、（Ａ）前記混合液を前記配管に導入開始する混合液導入開始工程と、（Ｂ）（Ａ）の後に、前記硫酸の前記配管への導入停止する混合液導入停止工程と、（Ｃ）（Ｂ）と同時またはその直後に、前記配管へ導入する前記過酸化水素水の流量を低下させ又は流量をゼロとし、前記混合液と前記過酸化水素水との反応により生成された気体で、前記混合液と前記過酸化水素水との境界部に気体層を形成する気体層形成工程とを含む。

【0009】

基板処理方法の第２の態様は、第１の態様にかかる基板処理方法であって、（Ｃ）において、前記過酸化水素水の流量を中断期間に亘ってゼロとし、前記中断期間は、前記基板の表面に、液体によって覆われていない液切れ領域が生じない程度の時間に設定される。

【0013】

基板処理方法の第３の態様は、第１または第２の態様にかかる基板処理方法であって、前記混合液において、前記硫酸の体積が前記過酸化水素水の体積よりも大きい混合比で前記硫酸と前記過酸化水素水とが混合されている。
基板処理方法の第４の態様は、第１から第３のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記気体層形成工程において、前記配管に気体を供給しない。

【0014】

基板処理装置の第５の態様は、基板を保持する基板保持手段と、硫酸を供給する第１液供給手段と、過酸化水素水を可変の流量で供給する第２液供給手段と、前記第１液供給手段および前記第２液供給手段からそれぞれ導入された前記硫酸および前記過酸化水素水の混合液が流れる配管と、前記配管からの前記混合液を前記基板の表面に吐出するノズルとを有する第３液供給手段と、前記第１液供給手段および前記第２液供給手段にそれぞれ前記硫酸および前記過酸化水素水を供給させて前記基板に前記混合液を吐出した後に、前記第１液供給手段に前記硫酸の供給を停止させ、前記硫酸の供給の停止と同時又はその直後において前記第２液供給手段に前記過酸化水素水の流量を低下またはゼロにさせ、前記混合液と前記過酸化水素水との反応により生成された気体で、前記混合液と前記過酸化水素水との境界部に気体層を形成する制御手段とを備える。

【0015】

基板処理装置の第６の態様は、第５の態様にかかる基板処理装置であって、前記制御手段は、前記気体層の形成において、前記配管に気体を供給しない。

【発明の効果】

【0016】

基板処理方法の第１から第４の態様および基板処理装置の第５、第６の態様によれば、気体の層によって第１液と第２液との反応を抑制できるので、この反応による気体の発生を抑制することができる。よって、混合液の吐出口からの吹き飛ばしを抑制できる。

【0017】

基板処理方法の第２の態様によれば、基板の表面に液切れ領域が生じることを回避できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】基板処理装置の構成の一例を概略的に示す図である。

【図2】基板処理装置の動作の一例を示すフローチャートである。

【図3】過酸化水素水と混合液との境界の様子の一例を示す図である。

【図4】基板処理装置の動作の一例を示すフローチャートである。

【図5】過酸化水素水と混合液との境界の様子の一例を示す図である。

【図6】基板処理装置の動作の一例を示すフローチャートである。

【図7】基板処理装置の構成の一例を概略的に示す図である。

【図8】混合部の付近の構成の一例を概略的に示す図である。

【図9】基板処理装置の動作の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照しつつ実施の形態について詳細に説明する。また理解容易の目的で、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。

【0021】

第１の実施の形態．
＜基板処理装置＞
図１は、基板処理装置１の構成の一例を概略的に示す図である。基板処理装置１は、基板Ｗの表面に処理液を供給して、当該処理液に基づく処理を基板Ｗに対して行う装置である。この基板処理装置１は基板保持部１０と第１液供給部２０と第２液供給部３０と混合液供給部４０と制御部５０とを備えている。なお、基板処理装置１は不図示の筐体（チャンバ）も備えている。この筐体には、不図示のシャッタが設けられており、当該シャッタが開いているときに、この開いたシャッタを介して基板Ｗが筐体の外部から筐体の内部へと搬入されたり、あるいは、筐体の内部の基板Ｗが筐体の外部へと搬出されたりする。

【0022】

基板保持部１０は基板Ｗを水平に保持する。例えば基板Ｗは半導体基板であって、平面視で円形の形状を有する板状の基板である。但し、基板Ｗはこれに限らず、例えば液晶などの表示パネル用の基板であって、平面視で矩形状の形状を有する板状の基板であってもよい。基板保持部１０は特に限定される必要はないものの、例えば保持台１２を有する。保持台１２の上面には、例えば複数の突起部（ピン）１１が設けられており、複数の突起部１１の先端が基板Ｗの下面を支持する。突起部１１には、基板Ｗの側面と対向して基板Ｗを外周側から位置決めする部材が設けられていてもよい。

【0023】

図１の例においては、基板Ｗを水平面内で回転させる回転機構１３が設けられている。回転機構１３は例えばモータを有しており、基板Ｗの中心を通る軸を回転軸Ｑとして、基板保持部１０を回転させる。これにより、基板保持部１０に保持された基板Ｗが回転軸Ｑを中心として回転する。基板保持部１０および回転機構１３からなる構造は、スピンチャックとも呼ばれることがある。

【0024】

第１液供給部２０は第１液を混合液供給部４０へと供給する。第１液は例えば硫酸である。第１液供給部２０は液供給源２１と液供給配管２２と開閉弁２３と流量調整部２４とを備えている。液供給配管２２の一端は液供給源２１に接続されており、他端は混合液供給部４０に接続されている。液供給源２１からの第１液は液供給配管２２の内部を流れて、混合液供給部４０へと供給される。

【0025】

開閉弁２３は液供給配管２２の途中に設けられている。開閉弁２３は、第１液の供給／停止を切り替える切替手段として機能する。具体的には、開閉弁２３が開くことにより、第１液が液供給配管２２の内部を流れて混合液供給部４０へと供給され、開閉弁２３が閉じることにより、混合液供給部４０への第１液の供給が停止される。

【0026】

流量調整部２４は、例えば流量調整弁であって、液供給配管２２の途中に設けられている。流量調整部２４は、液供給配管２２の内部を流れる第１液の流量を調整する。具体的には、流量調整部２４の開度が調整されることにより、第１液の流量が調整される。なお開閉弁２３を閉じることにより、硫酸の流量を零にできることから、開閉弁２３も流量調整手段の一種とみなすことができる。

【0027】

第２液供給部３０は第２液を混合液供給部４０へと供給する。第２液は第１液と混ざることにより、第１液と反応して気体を発生させる液である。第１液として硫酸を採用する場合、第２液としては例えば過酸化水素水を採用することができる。硫酸と過酸化水素水とが混ざって反応することで、強い酸化力を有するペルオキソ一硫酸が生成されるとともに、例えばその反応熱により、混合液中の水が蒸発して気体（蒸気）が発生する。ここでは、一例として、第１液および第２液がそれぞれ硫酸および過酸化水素水である場合について述べる。

【0028】

第２液供給部３０は液供給源３１と液供給配管３２と開閉弁３３と流量調整部３４とを備えている。液供給配管３２の一端は液供給源３１に接続されており、他端は混合液供給部４０に接続されている。液供給源３１からの過酸化水素水は液供給配管３２の内部を流れて、混合液供給部４０へと供給される。

【0029】

開閉弁３３は液供給配管３２の途中に設けられている。開閉弁３３は、過酸化水素水の供給／停止を切り替える切替手段として機能する。具体的には、開閉弁３３が開くことにより、過酸化水素水が液供給配管３２の内部を流れて混合液供給部４０へと供給され、開閉弁３３が閉じることにより、混合液供給部４０への過酸化水素水の供給が停止される。

【0030】

流量調整部３４は、例えば流量調整弁であって、液供給配管３２の途中に設けられている。流量調整部３４は、液供給配管３２の内部を流れる過酸化水素水の流量を調整する。具体的には、流量調整部３４の開度が調整されることにより、過酸化水素水の流量が調整される。なお開閉弁３３を閉じることにより、過酸化水素水の流量を零にできることから、開閉弁３３も流量調整手段の一種とみなすことができる。

【0031】

図１の例においては、第１液供給部２０には、加熱部２５が設けられている。加熱部２５は例えばヒータであって、液供給配管２２の途中に設けられる。加熱部２５は、液供給配管２２の内部を流れる硫酸を加熱することができる。これにより、硫酸と過酸化水素水とを混合したときの反応を良好にすることができる。加熱部２５は硫酸の温度を例えば１５０度以上に昇温する。

【0032】

混合液供給部４０は、第１液供給部２０および第２液供給部３０からそれぞれ導入された硫酸および過酸化水素水を混合し、その混合液（ＳＰＭ）を処理液として基板Ｗの表面へと供給する。この混合液では、硫酸と過酸化水素水とが反応して、ペルオキソ一硫酸が生成される。基板Ｗの表面（上面）にはレジストが形成されており、このペルオキソ一硫酸の強酸化力により、当該レジストが除去される。よって、この場合、基板処理装置１はレジスト除去装置である。

【0033】

混合液供給部４０は混合部４１と混合液供給配管４２とノズル４３とを備えている。混合部４１には、液供給配管２２，３２の他端が接続される。より具体的には、混合部４１は内部空間を有しており、この内部空間が液供給配管２２，３２の他端に連通する。なお混合部４１は配管とみなすこともできる。この混合部４１において硫酸および過酸化水素水が混合される。硫酸と過酸化水素水との混合比は、硫酸の体積が過酸化水素水の体積よりも大きくなるように設定され、混合比（＝硫酸の体積／過酸化水素水の体積）は例えば１０以上に設定される。この混合比は流量調整部２４，３４による硫酸および過酸化水素水の流量調整により実現され得る。

【0034】

混合部４１は混合液供給配管４２の一端にも接続される。つまり、混合部４１の内部空間は混合液供給配管４２の一端に連通する。混合液供給配管４２の他端には、ノズル４３が接続されている。ノズル４３はその先端面において吐出口４３ａを有しており、また当該吐出口４３ａと混合液供給配管４２の他端とを連通する内部流路４３ｂを有する。混合部４１からの混合液は混合液供給配管４２を介してノズル４３の内部流路４３ｂへと流れて、ノズル４３の吐出口４３ａから吐出される。

【0035】

このノズル４３は少なくとも混合液の吐出時において、基板Ｗの上方に位置している。よって、混合液はノズル４３の吐出口４３ａから基板Ｗの表面へと吐出される。

【0036】

混合部４１とノズル４３の吐出口４３ａとの間の流路長さは例えば次のように設定され得る。即ち、ペルオキソ一硫酸の濃度が、基板Ｗの表面において、レジスト除去に十分な値をとるように、当該流路長さが設定されるとよい。これにより、基板Ｗのレジストを効率的に除去できる。

【0037】

このような基板処理装置１において、第１液供給部２０および第２液供給部３０の一組は混合液供給配管４２を介してノズル４３から基板Ｗへ混合液を供給する供給部である。また混合部４１には硫酸および過酸化水素水が流れることから、混合部４１も配管の一部であるとみなすことができる。

【0038】

また図１に例示するように、ノズル４３の内部流路４３ｂの延在方向は吐出口４３ａにおいて基板Ｗの表面に対して傾斜していてもよく、あるいは、図１の例示とは異なって、当該延在方向が基板Ｗの表面に略垂直であってもよい。

【0039】

図１の例においては、基板処理装置１には、ノズル移動機構４４が設けられている。ノズル移動機構４４はノズル４３を、基板Ｗの上方の処理位置と、基板Ｗの上方から退避した待機位置との間で移動させることができる。ノズル４３が待機位置に移動することにより、基板保持部１０の上方の空間が空くので、基板保持部１０と基板処理装置１の外部との間の基板Ｗの受け渡しを行いやすくできる。

【0040】

ノズル移動機構４４は特に限定されないものの、例えば、いずれも不図示の柱部、アームおよび回転機構を有している。柱部は鉛直方向に沿って延びており、その基端が回転機構に固定される。アームは柱部の先端から水平に伸びている。アームの先端にはノズル４３が連結されている。回転機構は例えばモータを有しており、柱部の中心軸（鉛直方向に平行な中心軸）を回転軸として当該柱部を回転させる。柱部を回転させることにより、ノズル４３は円弧上に沿って移動する。処理位置および待機位置はこの円弧上に設定される。これにより、ノズル移動機構４４はノズル４３を処理位置と待機位置との間で移動させることができる。

【0041】

またノズル移動機構４４は、ノズル４３を鉛直方向に沿って移動させるための昇降機構を有していてもよい。昇降機構としては、例えばエアシリンダ、ボールねじ機構または一軸ステージなどを採用し得る。これによれば、ノズル４３と基板Ｗとの間の間隔を調整することができる。

【0042】

図１の例においては、基板処理装置１には、カップ８０が設けられている。カップ８０は基板Ｗの周縁を囲むように設けられている。カップ８０は、基板Ｗの周縁から外側に流れ出る処理液を回収するための部材である。このカップ８０は例えば筒状の形状を有している。基板Ｗの回転に伴って基板Ｗの周縁から飛散された処理液は、カップ８０の内周面に衝突して、カップ８０の底面へと流れる。カップ８０の底面には、処理液の回収用の孔（不図示）が形成されており、当該孔を介して処理液が回収される。

【0043】

制御部５０は、第１液供給部２０による硫酸の供給、第２液供給部３０による過酸化水素水の供給を制御する。具体的には、制御部５０は開閉弁２３，３３の開閉、流量調整部２４，３４の開度および加熱部２５の発熱量を制御する。また、制御部５０は回転機構１３の回転速度およびノズル移動機構４４も制御することができる。

【0044】

制御部５０は電子回路機器であって、例えばデータ処理装置および記憶媒体を有していてもよい。データ処理装置は例えばＣＰＵ(Central Processor Unit)などの演算処理装置であってもよい。記憶部は非一時的な記憶媒体（例えばＲＯＭ(Read Only Memory)またはハードディスク）および一時的な記憶媒体（例えばＲＡＭ(Random Access Memory)）を有していてもよい。非一時的な記憶媒体には、例えば制御部５０が実行する処理を規定するプログラムが記憶されていてもよい。処理装置がこのプログラムを実行することにより、制御部５０が、プログラムに規定された処理を実行することができる。もちろん、制御部５０が実行する処理の一部または全部がハードウェアによって実行されてもよい。

【0045】

図１の例においては、基板処理装置１には、リンス液供給部６０も設けられている。リンス液供給部６０は基板Ｗの表面にリンス液を供給する。リンス液としては、例えば純水（ＤＩＷ：DeIonized Water）を採用できる。あるいは、リンス液として、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、希釈濃度（たとえば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、還元水（水素水）等を採用してもよい。

【0046】

リンス液供給部６０は例えば液供給源６１と液供給配管６２と開閉弁６３とノズル６４とノズル移動機構６５とを備えている。液供給配管６２の一端は液供給源６１に接続されており、他端はノズル６４に接続されている。液供給源６１からのリンス液は液供給配管６２の内部をノズル６４へと流れ、ノズル６４の吐出口から吐出される。

【0047】

開閉弁６３は液供給配管６２の途中に設けられている。開閉弁６３はリンス液の供給／停止を切り替える切替手段として機能する。具体的には、開閉弁６３が開くことにより、リンス液が液供給配管６２の内部を流れ、開閉弁６３が閉じることにより、リンス液の供給が停止される。開閉弁６３の開閉は制御部５０によって制御される。

【0048】

ノズル６４は少なくともリンス液の吐出時において、基板Ｗの上方に位置している。リンス液はノズル６４から基板Ｗの表面に吐出されて、基板Ｗの表面を洗い流すことができる。

【0049】

ノズル移動機構６５はノズル６４を、基板Ｗの上方の処理位置と、基板Ｗの上方から退避した待機位置との間で移動させることができる。ノズル６４が待機位置に移動することにより、ノズル６４，４３の物理的な干渉を回避することができ、また、基板保持部１０と基板処理装置１の外部との間の基板Ｗの受け渡しを行いやすくできる。ノズル移動機構６５の構成の一例はノズル移動機構４４と同様である。

【0050】

＜基板処理装置の動作＞
図２は、基板処理装置１の動作の一例を示すフローチャートである。ステップＳ１にて、表面にレジストが形成された基板Ｗを配置する。具体的には、制御部５０がノズル移動機構４４，６５を制御して、ノズル４３，６４をそれぞれの待機位置で停止させている状態で、筐体のシャッタを開く。そして、不図示の搬送ロボットが、基板Ｗを載置したハンドを基板処理装置１（筐体）の内部に進入させることにより、基板Ｗを基板保持部１０の上に受け渡す。その後、搬送ロボットが空のハンドを基板処理装置１から引き抜く。これにより、基板Ｗが基板保持部１０によって保持される。

【0051】

次にステップＳ２にて、制御部５０は回転機構１３を制御して基板Ｗを所定の回転速度で回転させる。所定の回転速度としては、例えば３００［ｒｐｍ］～１５００［ｒｐｍ］の範囲内の値を採用できる。

【0052】

次にステップＳ３にて、混合液（ＳＰＭ）を基板Ｗの表面に吐出する混合液供給工程が行われる。具体的には、制御部５０はノズル移動機構４４を制御してノズル４３を処理位置に移動させる。ノズル４３を処理位置に移動させた後に、制御部５０は開閉弁２３，３３を略同時に開く。これにより、硫酸および過酸化水素水がそれぞれ液供給配管２２，３２の内部を混合部４１に向かって流れる。

【0053】

また制御部５０は硫酸と過酸化水素水との混合比が所定比となるように、流量調整部２４，３４の開度を制御する。例えばこの所定比は硫酸の量が過酸化水素水の量よりも大きくなるように設定され、例えば硫酸：過酸化水素水＝１０：１程度に設定される。硫酸の混合比を高く設定することで、回収後の混合液が再利用しやすくなる。つまり、硫酸の混合比が高ければ、回収後の混合液であっても、なお硫酸の濃度が高いので、回収後の混合液を硫酸として再利用しやすい。

【0054】

また、制御部５０は加熱部２５を制御して、硫酸を所定温度（例えば１５０度以上）まで昇温させる。これにより、硫酸と過酸化水素水との反応性を向上することができる。

【0055】

混合部４１では、加熱された硫酸と、過酸化水素水とが混ざり合い、その混合液が混合液供給配管４２の内部およびノズル４３の内部流路４３ｂを流れて、ノズル４３の吐出口４３ａから基板Ｗの表面に吐出される。基板Ｗの表面に吐出された混合液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて広がる。これにより、混合液が基板Ｗの表面の全面を覆う。そして、混合液に含まれるペルオキソ一硫酸が基板Ｗの表面のレジストと化学的に反応し、当該レジストが基板Ｗの表面から除去される。

【0056】

なお、この混合液供給工程において、ノズル４３の位置を固定して混合液を基板Ｗに供給もよいし、ノズル４３を移動させながら混合液を基板Ｗへと供給してもよい。例えば制御部５０は、混合液の基板Ｗに対する着液位置を、基板Ｗの中心部と周縁部とで移動（例えば往復移動）させるべく、ノズル移動機構４４を制御しても構わない。着液位置を基板Ｗの中心部と周縁部との間で移動させれば、基板Ｗの表面の全面を均一に処理することができる。

【0057】

混合液の供給開始から所定の期間が経過すると混合液供給工程を終了し、ステップＳ４にて、制御部５０は硫酸の供給を停止する。具体的には、制御部５０は開閉弁２３を閉じることにより、硫酸の供給を停止する。これにより、混合部４１への硫酸の導入が停止され、過酸化水素水のみが導入される。またこのとき、制御部５０は加熱部２５による加熱を終了させる。

【0058】

さて、硫酸の供給停止後にも過酸化水素水の供給を維持する場合には、混合液供給部４０の内部（つまり混合部４１からノズル４３までの流路内）に存在する混合液が、第１液供給部２０からの過酸化水素水によって押圧されて、ノズル４３から吐出される。そして混合液の全てがノズル４３の吐出口４３ａから吐出されると、以後はノズル４３の吐出口４３ａから過酸化水素水のみが吐出されることとなる。

【0059】

ところで、混合液供給部４０の内部では、過酸化水素水と混合液との境界部における過酸化水素水の濃度が、境界部以外の混合液における過酸化水素水の濃度よりも高くなる。なぜなら、硫酸の供給が停止されているからである。なおここでいう境界部とは、混合液（例えば混合比が１０：１）と、過酸化水素水とが混ざった部分であり、成分上は混合液と同じである。ただし、上述のように境界部における過酸化水素水の濃度は高い。

【0060】

このように境界部における過酸化水素水の濃度が増大するので、当該境界部において硫酸と過酸化水素水との反応が促進してしまい、反応熱量が増えて気体（蒸気）の発生量が増大する。例えば境界部における温度は２００度程度まで上昇し得る。

【0061】

そして、過酸化水素水が境界部に供給され続けると、過酸化水素水と混合液とが混ざり合った境界部が広がり、結果として広い範囲で分散的に気体が生成してしまう。図３はこの現象を示す模式図であり、ノズル４３の内部を示している。

【0062】

なお、ここでは模式的にノズル４３の内部で上記現象を示しているものの、実際には、当該現象は硫酸の供給停止直後の混合部４１において発生し、過酸化水素水の供給に起因して時間の経過とともに境界部および気体が混合液供給配管４２の内部を移動してノズル４３の吐出口４３ａへ至る。図３の例においては、ノズル４３の内部において混合液Ｌ２は吐出口４３ａ側に位置しており、過酸化水素水Ｌ１は混合液Ｌ２よりも上流側（吐出口４３ａとは反対側）に位置しており、気体Ａ１が広く分散している。なおこの混合液Ｌ２は境界部を含んでいる。

【0063】

そして、この気体Ａ１がノズル４３の吐出口４３ａから混合液Ｌ２とともに吐出されることで、混合液Ｌ２が吹き飛ばされ（飛散し）、所望の着液位置とは異なる位置に着液する。吹き飛ばされた混合液Ｌ２は基板Ｗ以外の場所（例えば天井）に着液することもある。図３の例においては、吹き飛ばされた混合液Ｌ２の纏まりを模式的に円で示し、またその飛散方向を矢印で模式的に示している。

【0064】

しかも、混合液供給工程（ステップＳ３）で供給する混合液において、硫酸の混合比が高く設定される場合、つまり過酸化水素水の混合比が低く設定される場合には、境界部における過酸化水素水の混合比が混合液における過酸化水素水の混合比に比べて顕著に増大してしまう。これにより、境界部における硫酸と過酸化水素水との反応が比較的に促進されやすくなる、と考えられる。つまり、硫酸の混合比（＝硫酸の体積／過酸化水素水の体積）が高い場合、境界部における気体の発生量は比較的に多くなる。よって、硫酸の混合比を高めて回収後の混合液の再利用性を高めると、硫酸の供給停止後の混合液の吹き飛ばしが生じやすくなる。例えば硫酸の混合比（＝硫酸／過酸化水素水）が１０以上であるときに、混合液の吹き飛ばしが生じやすい。

【0065】

そこで本実施の形態では、硫酸の供給停止に伴う混合液の吹き飛ばしを抑制すべく、ステップＳ５にて、過酸化水素水と混合液との境界部に気体層を形成する。図４は、気体層を形成するための処理手順の一例を示すフローチャートである。ステップＳ５１にて、制御部５０は過酸化水素水の供給を一旦停止（中断）する。ステップＳ５１はステップＳ４と同時に実行されてもよい。つまり、制御部５０は開閉弁２３の閉止と同時、或いはその直後に、開閉弁３３を一旦閉じる。これにより、混合液供給部４０の内部において過酸化水素水による押圧が一旦消失する。言い換えれば、硫酸の混合液供給部４０への導入停止と同時又はその直後に、過酸化水素水の流量をゼロとする。この押圧の消失により、境界部で発生する気体が境界部付近に留まりやすく、この境界部において気体がまとまって形成され、その結果、気体層が形成される。図５はこの現象を示す模式図であり、図３と同様にノズル４３の内部を示している。この気体層は過酸化水素水Ｌ１と混合液Ｌ２との接触領域を低減することができる。この気体層は過酸化水素水Ｌ１と混合液Ｌ２との分離領域として機能し得る。なおここでは模式的にノズル４３の内部で上記現象を示しているものの、図３と同様に、実際には、当該現象は硫酸の供給停止直後の混合部４１において発生する。

【0066】

この気体層は、過酸化水素水と混合液との接触を抑制するので、更なる反応を抑制することができ、ひいては、更なる気体の発生を抑制できる。つまり、気体の発生量を低減できる。

【0067】

開閉弁３３を閉じてから所定の期間（以下、中断期間と呼ぶ）が経過すると、ステップＳ５２にて、制御部５０は過酸化水素水の供給を再開させる。具体的には、制御部５０は開閉弁３３を開くことで、過酸化水素水の供給を再開する。これにより、過酸化水素水が気体層および混合液をノズル４３の吐出口４３ａ側へと押圧するので、いずれノズル４３の吐出口４３ａから過酸化水素水のみが基板Ｗの表面に吐出される。

【0068】

ところで、ステップＳ５１による過酸化水素水の供給の停止の直後において、混合液をノズル４３の吐出口４３ａ側へと押圧する力は、主として境界部に形成される気体層の圧力によって実現される。言い換えれば、開閉弁２３，３３の両方を閉じた直後は気体層の圧力によって、ノズル４３の吐出口４３ａから混合液の吐出が維持される。この気体層の圧力による混合液の吐出は長期間に亘って維持できないので、過酸化水素水の供給を再開しない限り、いずれノズル４３からの混合液の吐出が途切れてしまう。基板Ｗの表面上の混合液は基板Ｗの回転によって、その中央部から周縁へと移動するので、ノズル４３からの吐出が再開されない限り、いずれ基板Ｗの中心領域が液切れ領域となる。液切れ領域とは、基板Ｗの表面上の領域であって、液体によって覆われていない領域である。この液切れ領域ではウォーターマークが生じたり、あるいは、パーティクルなどが付着したりする場合がある。

【0069】

そこで、開閉弁２３，３３の両方を閉じる中断期間は、基板Ｗの表面に液切れ領域が生じない程度の時間に設定されるとよい。つまり、制御部５０は、基板Ｗの表面に液切れ領域が生じる前にステップＳ５２による過酸化水素水の供給を再開するのである。これによって、基板Ｗの表面上に液切れ領域が発生することを回避できる。この中断期間は例えば実験などにより設定することができる。

【0070】

なお過酸化水素水の供給の再開により、気体層は過酸化水素水の押圧によってノズル４３側へと移動する。気体層がノズル４３の吐出口４３ａから吐出される際であっても、混合液の吹き飛ばしは生じにくい。なぜなら、境界部に発生する気体の量が低減されているからである。また、気体の分散も抑制できるので、この観点でも、吹き飛ばしを抑制できる。

【0071】

また、気体層がノズル４３の吐出口４３ａから吐出される際には、ノズル４３の吐出口４３ａからの液体の吐出が中断され得る。しかるに、気体層の体積はさほど大きくないので、気体層の吐出後に速やかに過酸化水素水が吐出される。よって、基板Ｗの表面に液切れ領域は発生しにくい。

【0072】

過酸化水素水がノズル４３の吐出口４３ａから基板Ｗの表面の中央部に吐出されると、基板Ｗの回転に伴う遠心力を受けて外周側へと広がる。これにより、過酸化水素水が基板Ｗの表面の混合液を外周側へと押し出して基板Ｗの周縁から排出する。よって、基板Ｗの表面上の混合液が過酸化水素水に置換される。過酸化水素水を所定期間に亘って供給した後、ステップＳ６にて、制御部５０は開閉弁３３を閉じて過酸化水素水の供給を停止する（図２）。

【0073】

次にステップＳ７にて、リンス液供給工程が行われる。具体的には、制御部５０はノズル移動機構４４を制御してノズル４３を待機位置へ移動させ、その後、ノズル移動機構６５を制御してノズル６４を処理位置へと移動させる。そして制御部５０は開閉弁６３を開いて、リンス液をノズル６４の吐出口から基板Ｗの表面へと吐出させる。

【0074】

リンス液は基板Ｗの表面の中央部に着液し、基板Ｗの回転に伴う遠心力を受けて外周側へと広がる。これにより、リンス液が基板Ｗの表面上の過酸化水素水を外周側へと押し出して基板Ｗの周縁から排出する。よって、基板Ｗの表面上の過酸化水素水がリンス液に置換される。つまり、基板Ｗの表面の全面において過酸化水素水が洗い流される。リンス液を所定期間に亘って供給した後、ステップＳ８にて、制御部５０は開閉弁６３を閉じてリンス液の供給を停止する。

【0075】

次にステップＳ９にて、乾燥工程が行われる。乾燥工程においては、例えば制御部５０が回転機構１３を制御して、基板Ｗの回転速度を増大させる。これにより、基板Ｗの表面上のリンス液には、より大きな遠心力が作用し、リンス液は基板Ｗの周縁部から外側へと振り切られる。これにより、リンス液が除去されて基板Ｗが乾燥する。制御部５０は所定期間に亘って基板Ｗを回転させた後で、回転機構１３を制御して基板Ｗの回転を停止させる。

【0076】

以上のように、基板処理装置１によれば、混合液供給部４０への硫酸の供給を停止することにより生じる混合液と過酸化水素水との境界部において、気体層を形成する。上述の具体例では、硫酸の供給停止の際に、過酸化水素水の混合液供給部４０への供給を一旦停止（中断）することにより、境界部に気体層を形成する。これにより、気体の発生量を低減できるので、ノズル４３の吐出口４３ａからの混合液の吹き飛ばしを抑制することができる。また過酸化水素水の供給の中断により、気体の分散も抑制でき、この観点でも、混合液の吹き飛ばしを抑制できる。

【0077】

また上述の例では、過酸化水素水の供給の中断期間は、基板Ｗの表面に液切れ領域が生じない程度の時間に設定されている。これによれば、基板Ｗの表面上に液切れ領域が発生することを回避でき、当該液切れ領域に起因したウォーターマークおよびパーティクルなどの不具合を回避できる。

【0078】

また上述したように、制御部５０は開閉弁２３の閉止と同時に開閉弁３３を停止するとよい。これによれば、過酸化水素水と混合液との境界部への過酸化水素水による押圧を速やかに消失させることができる。したがって、当該押圧に起因した境界部の広がり、ひいては、気体の分散を速やかに抑制することができる。これによれば、より気体層を形成しやすい。

【0079】

＜第２液（過酸化水素水）の流量＞
上述の例では、制御部５０が過酸化水素水を一旦停止（中断）することにより、混合液と過酸化水素水との境界部において気体層を形成した。しかしながら、気体層の形成のために、必ずしも過酸化水素水の供給を中断する必要は無い。

【0080】

図６は、気体層を形成するための処理手順の他の一例を示すフローチャートである。ステップＳ５１Ａにて、制御部５０は流量調整部３４を制御して、過酸化水素水の流量を低減させる。このステップＳ５１ＡはステップＳ４と同時あるいはその直後に実行される。つまり、制御部５０は開閉弁２３の閉止と同時あるいはその直後に過酸化水素水の流量を低減する。この流量低減により、過酸化水素水と混合液との間の境界部への過酸化水素水による押圧が抑制される。よって、境界部の広がり、および、気体の分散を抑制でき、ひいては、気体がまとまって気体層を形成しやすい。逆に言えば、ステップＳ５１Ａでの過酸化水素水の流量は気体層が形成される程度の値に設定される。この気体層は過酸化水素水と混合液との接触領域を低減できる。よって、過酸化水素水と硫酸との更なる反応を抑制でき、更なる気体の発生を抑制できる。

【0081】

そして、過酸化水素水の流量を低減し始めてから所定期間（以下、低減期間とも呼ぶ）が経過した後に、ステップＳ５２Ａにて制御部５０は過酸化水素水の流量を増大させる。例えば、制御部５０は流量調整部３４を制御して、過酸化水素水の流量を低減期間（ステップＳ５１Ａ）の前の流量に戻す。

【0082】

上記動作によっても、境界部における気体の発生を抑制できるので、ノズル４３の吐出口４３ａの混合液の吹き飛ばしを抑制することができる。

【0083】

また上記動作によれば、硫酸の供給停止後も過酸化水素水の供給が維持されるので、ノズル４３からの液体の吐出が途切れにくい。これによれば、基板Ｗの表面に液切れ領域が生じる可能性を低減することができる。

【0084】

第２の実施の形態．
第１の実施の形態においては、硫酸と過酸化水素水との化学反応に起因して生じる気体を利用して、過酸化水素水と混合液との境界部に気体層を形成した。第２の実施の形態では、この気体とは別の気体を別途に混合液供給部４０に供給することにより、気体層を形成することを企図する。

【0085】

図７は、第２の実施の形態にかかる基板処理装置１Ａの構成の一例を概略的に示す図である。基板処理装置１Ａは気体供給部７０の有無という点で基板処理装置１と相違する。言い換えれば、基板処理装置１Ａは基板処理装置１と比較して、気体供給部７０を更に備えている。気体供給部７０は気体を混合液供給部４０へと供給して、過酸化水素水と混合液との間の境界部に気体層を形成する。当該気体としては、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを採用できる。

【0086】

気体供給部７０は気体供給源７１と気体供給配管７２と開閉弁７３とを備えている。気体供給配管７２の一端は気体供給源７１に接続されており、他端は混合部４１に接続されている。気体供給源７１からの気体は気体供給配管７２の内部を流れて混合部４１へと供給される。

【0087】

図８は、混合部４１の近傍の構成の一例を概略的に示す図である。混合部４１には、液供給配管２２，３２および気体供給配管７２が接続されている。図８の例においては、液供給配管２２と混合部４１との接続口Ｐ２は、液供給配管３２と混合部４１との接続口Ｐ３に対して、ノズル４３側（下流側）に位置しており、気体供給配管７２と混合部４１との接続口Ｐ１は接続口Ｐ２，Ｐ３の間に位置している。

【0088】

開閉弁７３は気体供給配管７２の途中に設けられている。開閉弁７３は、気体の供給／停止を切り替える切替手段として機能する。具体的には、開閉弁７３が開くことにより、気体供給源７１からの気体が気体供給配管７２の内部を流れて混合液供給部４０へと供給され、開閉弁７３が閉じることにより、混合液供給部４０への気体の供給が停止される。

【0089】

この開閉弁７３の開閉は制御部５０によって制御される。具体的には、制御部５０は開閉弁２３を閉じて硫酸の供給を停止する際に、開閉弁７３を開いて気体を混合液供給部４０へと供給する。これにより、硫酸の供給停止によって生じる過酸化水素水と混合液との境界部に気体が供給されて、気体層が形成される。

【0090】

図９は、基板処理装置１Ａにおける気体層形成工程の具体的な処理手順の一例を示すフローチャートである。図９において、ステップＳ５１Ｂにて、制御部５０はステップＳ４と同時あるいはその直後に、開閉弁７３を開いて混合部４１へと気体を供給する。これにより、混合部４１において過酸化水素水と混合液との境界部に気体層を形成する。つまり、ステップＳ４において開閉弁２３を閉じれば、混合部４１において過酸化水素水と混合液との境界部が形成されるので、制御部５０は開閉弁２３の閉止と同時に開閉弁７３を開いて気体を混合部４１に供給することにより、当該境界部に気体層を形成するのである。言い換えれば、制御部５０は、硫酸の供給の停止と同時又はその直後において、気体供給部７０に気体を供給させて気体層を形成する。

【0091】

気体の供給開始から所定の期間（以下、気体供給期間と呼ぶ）が経過したときに、ステップＳ５２Ｂにて、制御部５０は開閉弁７３を閉じて、気体の供給を停止する。ステップＳ５２Ｂによって形成される気体層の体積は、気体の圧力および気体供給期間を調整することで、制御できる。

【0092】

境界部に気体層を形成することにより、第１の実施の形態と同様に、境界部における過酸化水素水と硫酸との反応を抑制することができ、気体の分散を抑制できる。したがって、ノズル４３の吐出口４３ａからの液体の吹き飛ばしを抑制することができる。また気体層がノズル４３の吐出口４３ａから吐出される期間では、液体の吐出が中断され得る。よって、この中断によって基板Ｗの表面に液切れ領域が形成されることがないように、気体層の体積を調整することも望ましい。気体の圧力および気体供給期間は予め実験等により決定できる。

【0093】

＜過酸化水素水の流量＞
制御部５０は、開閉弁７３を開いている期間（つまり気体供給期間：ステップＳ５１Ｂ）において、過酸化水素水の流量を低減してもよい。具体的には、制御部５０は開閉弁２３の閉止と同時あるいはその直後に、流量調整部３４を制御して過酸化水素水の流量を低減させてもよい。これによれば、過酸化水素水による境界部への押圧が抑制されるので、気体供給部７０から供給される気体が境界部でまとまりやすく、気体層を形成しやすい。

【0094】

気体供給期間の経過後には、制御部５０は流量調整部３４を制御して、過酸化水素水の流量を増大させる。例えば、制御部５０は流量調整部３４を制御して、過酸化水素水の流量を気体供給期間の前の流量に戻す。

【0095】

なお、制御部５０は過酸化水素水の流量の低減のために、必ずしも流量調整部３４を制御する必要はない。例えば制御部５０は開閉弁３３を閉じることにより、過酸化水素水の流量を零に低減してもよい。これによれば、過酸化水素水による境界部への押圧が消失するので、気体層をより形成しやすい。気体供給期間の経過後に、制御部５０は開閉弁３３を制御して過酸化水素水の供給を再開する。

【0096】

＜基板処理装置１の他の具体例＞
上述の例では、第１液として硫酸を採用し、第２液として過酸化水素水を採用した。しかしながら、第１液と第２液との組み合わせはこれに限らない。例えば第１液および第２液の組み合わせとして、リン酸および水の組み合わせ（この場合、混合液は熱リン酸）を採用できる。この場合、基板処理装置１は熱リン酸を基板Ｗの表面に供給して、基板Ｗの表面をエッチングすることができる。第１液および第２液の組み合わせとしては、硫酸およびオゾン水の組み合わせ（この場合、混合液は硫酸オゾン（硫酸にオゾンガスを溶解させて生成した液体））を採用することもできる。この場合、基板処理装置１は硫酸オゾン水を基板Ｗの表面に供給して基板Ｗの表面を洗浄することができる。

【符号の説明】

【0097】

１ 基板処理装置
１０ 基板保持手段（基板保持部）
２２ 第１液供給配管
２３，３３ 開閉手段（開閉弁）
３２ 第２液供給配管
４０ 混合液供給手段（混合液供給部）
４１ 混合部
４３ ノズル
４３ａ 吐出口
７０ 気体供給配手段（気体供給部）
Ｓ１，Ｓ３～Ｓ６ 工程（ステップ）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】