特許 6993155 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/10 20060101AFI20220105BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20220105BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

C08J9/10 CES

B32B5/18 101

B32B27/32 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2017190149

(22)【出願日】2017-09-29

(65)【公開番号】P2019065116

(43)【公開日】2019-04-25

【審査請求日】2020-06-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】杉江 幸弘

(72)【発明者】

【氏名】宇野 拓明

(72)【発明者】

【氏名】三上 洋輝

(72)【発明者】

【氏名】高杉 基

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】実開平０６－０８１７３１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２００１－１３２８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２７２６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６６５８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／１０

Ｂ３２Ｂ ５／１８

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

摩擦係数が０．３５～０．８０であり、
ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物を架橋及び発泡させてなる発泡本体部と、前記発泡本体部の表面を被覆する、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層とを含み、
前記表面層の前記ポリオレフィン系樹脂の引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項2】

前記表面層の厚みが１０～１４０μｍである請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項3】

前記表面層の前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる群から選択される樹脂である請求項１又は２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項4】

前記表面層は、前記ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂を押出しラミネート成形することにより形成されたものである請求項１～３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項5】

前記ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項6】

前記ポリオレフィン系樹脂組成物における前記ポリプロピレン系樹脂の含有量は、樹脂成分全量基準で４５～８５質量％である請求項５に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項7】

前記ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物がエラストマーをさらに含有する請求項５又は６に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項8】

前記ポリオレフィン系樹脂組成物における前記エラストマーの含有量は、樹脂成分全量基準で１５～５５質量％である請求項７に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

架橋ポリオレフィン発泡体は、機械強度、柔軟性、軽量性、断熱性等に優れており、断熱材、クッション材等として各種分野で汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の自動車内装材用として用いられている。架橋ポリオレフィン発泡体においては、樹脂として、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を使用されている。
そのような自動車内装材用として用いられている架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として、例えば特許文献１に記載された架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が従来技術として知られている。特許文献１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、成形不具合を発生することなく、複雑な形状に成形可能であり、耐熱性に優れ、高温での成形加工性が良好である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００８－２６６５８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、今日、成形品の形状はさらに複雑化し、特許文献１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体よりもさらに成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が望まれている。
そこで、本発明は、成形性に優れた架橋オレフィン系樹脂発泡体及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、摩擦係数の小さな架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１０］に関する。
［１］摩擦係数が０．３５～０．８０である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［２］ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物を架橋及び発泡させてなる発泡本体部と、前記発泡本体部の表面を被覆する、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層とを含み、前記表面層の厚みが１０～１４０μｍである上記［１］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［３］前記表面層の前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる群から選択される樹脂である上記［２］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［４］前記表面層は、前記ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂を押出しラミネート成形することにより形成されたものである上記［２］又は［３］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［５］前記表面層の前記ポリオレフィン系樹脂の引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である上記［２］～［４］のいずれか１つに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［６］前記ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂を含有する上記［２］～［５］のいずれか１つに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［７］前記ポリオレフィン系樹脂組成物における前記ポリプロピレン系樹脂の含有量は、樹脂成分全量基準で４５～８５質量％である上記［６］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［８］前記ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物がエラストマーをさらに含有する上記［６］又は［７］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［９］前記ポリオレフィン系樹脂組成物における前記エラストマーの含有量は、樹脂成分全量基準で１５～５５質量％である上記［８］に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の成形体。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、成形性の優れている架橋オレフィン系樹脂発泡体及びそれを用いた成形体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体］
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体（以下、単に「発泡体」という場合がある。）は、摩擦係数が０．３５～０．８０である。摩擦係数が０．８０よりも大きいと、金型に対する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のすべりが悪くなり、発泡体が破れてしまう場合がある。一方、摩擦係数が０．３５よりも小さいと、発泡体の成形体を取り付ける際に必要な接着剤を成形体に接着させることが困難になる場合がある。金型に対する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のすべりをよくして、成形中の発泡体の破れを起きにくくするという観点から、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の摩擦係数は、好ましくは０．７５以下であり、より好ましくは０．７０以下であり、さらに好ましくは０．６５以下であり、さらに好ましくは０．５０以下である。
なお、摩擦係数は、アルミニウムの試験テーブルを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠して測定した値である。

【0008】

本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物を架橋及び発泡させてなる発泡本体部と、発泡本体部の表面を被覆する、ポリオレフィン系樹脂からなる表面層とを含むことが好ましい。架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が表面層を含むことにより、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が発泡本体部のみからなる場合に比べて、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の摩擦係数を小さくすることができる。これにより、成形中の発泡体の破れを起きにくくすることができ、発泡体の成形性を向上させることができる。また、発泡本体部の本来持つ柔軟性を維持しつつ、成形中の発泡体の破れを起こりにくくすることができる。

【0009】

＜表面層の厚み＞
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面層の厚みは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が発泡本体部のみからなる場合に比べて、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の摩擦係数を小さくすることができれば、特に限定されない。例えば、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の摩擦係数を０．３５～０．８０にするという観点から、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面層の厚みは、好ましくは１０～１４０μｍであり、より好ましくは１５～１４０μｍであり、さらに好ましくは２０～１４０μｍであり、さらに好ましくは７０～１４０μｍであり、さらに好ましくは７０～１３０μｍである。また、表面層の範囲を上述の範囲にすることによって、発泡体の本来持っている柔軟性を維持しつつ、発泡体の成形性を向上させることができる。

【0010】

＜表面層のポリオレフィン系樹脂の引張弾性率＞
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表面層におけるポリオレフィン系樹脂の引張弾性率は、表面層の機械的強度を高めて、成形中に発泡体が破れてしまうことを起こりにくくするという観点から、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上である。なお、引張弾性率の範囲の上限値は、特に限定されないが、例えば４０００ＭＰａである。

【0011】

＜ポリオレフィン系樹脂組成物＞
架橋ポリオフィン系樹脂発泡体の発泡本体部は、ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂発泡性組成物を架橋及び発泡して得られるものである。ポリオレフィン系樹脂発泡性組成物には、発泡剤が少なくとも含まれることが好ましく、また、必要に応じて

【0012】

（ポリプロピレン系樹脂）
発泡体に使用されるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）であることが好ましい。
プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。すなわち、ポリプロピレン樹脂としてはエチレン－プロピレンランダム共重合体が好ましい。
なお、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、通常、プロピレンが９０～９９．５重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが０．５～１０質量％であるが、プロピレンが９５～９９重量％、プロピレン以外のα－オレフィンが１～５質量％であることが好ましい。

【0013】

ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．４～４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～２．５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することで、樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形性、及び発泡体を二次加工する際の成形性を良好にしやすくなる。
ポリプロピレン系樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0014】

ポリプロピレン系樹脂は、樹脂組成物において樹脂成分全量基準で４５～８５質量％含有されるものである。ポリプロピレン系樹脂が４５質量％未満であると、発泡体の機械強度、耐熱性が低くなり、さらには成形性、例えば発泡体を二次加工する際の成形性を良好にすることが難しくなる。また、８５質量％を超えると、発泡体の柔軟性を向上させにくくなり、触感を柔らかくすることも難しくなる。
ポリプロピレン系樹脂の含有量は、機械強度、成形性をより良好にする観点から、樹脂成分全量基準で５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂の含有量は、柔軟性を向上させ、かつ触感を柔らかくするために、樹脂成分全量基準で８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。なお、樹脂成分は、後述するエラストマーも含む概念である。

【0015】

（エラストマー）
ポリオレフィン系樹脂発泡性組成物はさらにエラストマーを含むことが好ましい。
樹脂組成物は、エラストマーを含むが、エラストマーとしては、オレフィン系ゴムが好ましい。本発明では、オレフィン系ゴム等のエラストマーを使用することで、発泡体の柔軟性を高めやすくなる。
オレフィン系ゴムとしては、好ましくはムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１５～８５であるものを用いる。ムーニー粘度を上記範囲内とすることで、柔軟性及び成形性をバランスよく向上させることが可能になる。また、柔軟性及び成形性をより良好にするために、オレフィン系ゴムの上記ムーニー粘度は、２５～７５であることがより好ましく、３０～７０であることがさらに好ましい。

【0016】

オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、より具体的には、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。これらの中ではプロピレン及び１－ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。

【0017】

エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等の炭素数４～８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の炭素数５～１５の非共役ジエン；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数５～１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましく、ＤＣＰＤが最も好ましい。

【0018】

エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０～８５質量％、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは４５～７５質量％であり、プロピレン等の炭素数３～１５、好ましくは３～１０のα－オレフィン単位の含有量は、通常１０～６０重量％、好ましくは１５～５０重量％であり、非共役ジエン等のその他の単量体単位の含有量は、通常０～２０重量％、好ましくは１～１０重量％である。

【0019】

また、オレフィン系ゴムとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）も使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。

【0020】

オレフィン系ゴムの好適な具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ＥＰＤＭとしては、エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中では、エチレン－プロピレン－ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。

【0021】

オレフィン系ゴムとしてＥＰＤＭ又はＥＰＲを使用する場合、エラストマーとしてＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーのみを使用してもよいが、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）と併用してもよい。ＴＰＯを併用する場合、例えば、オレフィン系ゴム全量基準で、ＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーが５０質量％以上１００質量％未満、ＴＰＯが５０質量％以下であることが好ましい。この場合、ＥＰＤＭ及びＥＰＲから選択されるエラストマーとしては、上記したようにＥＰＤＭであることがより好ましい。

【0022】

オレフィン系ゴム等のエラストマーの含有量は、樹脂組成物において樹脂成分全量基準で１５～５５質量％が好ましい。１５質量％以上であると、発泡体の柔軟性を良好にして、触感を柔らかくしやすくなる。また、５５質量％以下とすることで、発泡体の成形性、機械強度等を良好にしやすくなる。発泡体の柔軟性をより良好にする観点から、エラストマーの含有量は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、機械強度、成形性をより良好にする観点からは、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

【0023】

ポリオレフィン系樹脂発泡性組成物がさらにエラストマーを含むと、金型に対する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のすべりがさらに悪くなり、発泡体が破れやすくなるので、ポリオレフィン系樹脂発泡性組成物がエラストマーを含む場合、本発明の効果はより顕著なものとなる。

【0024】

（その他の樹脂成分）
樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系ゴム等のエラストマーだけで構成されてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、これら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
かかる樹脂成分としては、ポリエチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アルキルアクリレ－ト共重合体、又はこれらに無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
樹脂組成物がポリエチレン系樹脂等のその他の樹脂を含有する場合は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

【0025】

ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、０．５～７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５～５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。

【0026】

（発泡剤）
樹脂組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を樹脂組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。化学発泡法を使用することで、発泡体を独立気泡発泡体とすることができる。また、気泡を均一にすることも可能である。
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１４０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。

【0027】

無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱分解型発泡剤の樹脂組成物への添加量は、発泡体の気泡を破裂せずに適切に発泡させる観点から、樹脂成分１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～１２質量部がさらに好ましい。

【0028】

（その他の添加剤）
樹脂組成物は、上記発泡剤以外にも、添加剤を含有してもよい。その添加剤としては、架橋助剤、酸化防止剤が挙げられる。これらは一方又は両方を含有してもよい。
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物；トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物；フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
架橋助剤を樹脂組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で樹脂組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂組成物を発泡する際に、架橋度の調整、制御の容易さの観点から、樹脂組成物における樹脂成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましい。

【0029】

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物における樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。使用することが好ましい。

【0030】

＜表面層のポリオレフィン系樹脂＞
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の表面層として用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる群から選択される樹脂であることが好ましい。

【0031】

ポリプロピレン系樹脂を構成するポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体が挙げられる他、プロピレンと他の樹脂とのブロック共重合体、またはランダム共重合体等が単独で、あるいは２種以上、混合して使用される。

【0032】

プロピレン以外の他の樹脂としては、例えばエチレンや、炭素数が４～１０のα－オレフィン（１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等）等のオレフィンの、１種または２種以上が挙げられる。特に好適なポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、並びにプロピレン成分とプロピレン－エチレンランダム共重合体成分とを含むブロック共重合体等が挙げられる。

【0033】

またポリプロピレン系樹脂には、この発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を混合してもよい。当該他の樹脂としては、例えばエチレン、α－オレフィン等の単独重合体もしくは共重合体、ポリオレフィン系ワックス、ポリオレフィン系エラストマー等のオレフィン系樹脂の他、石油樹脂、テルペン樹脂等の炭化水素系樹脂等が、１種単独で、または２種以上混合して使用される。

【0034】

またポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて種々の添加剤を、この発明の効果を損なわない範囲で適宜、添加してもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、すべり性付与およびアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等があげられる。

【0035】

ポリエチレン系樹脂を構成するポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

【0036】

なお、エチレン－α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン等が挙げられ、又、プロピレン－α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン等が挙げられる。

【0037】

またポリエチレン系樹脂にも、必要に応じて種々の添加剤を、この発明の効果を損なわない範囲で適宜、添加してもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、すべり性付与およびアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等があげられる。

【0038】

＜架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法＞
発泡体は、例えば、樹脂組成物を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を照射して樹脂組成物を架橋し、加熱発泡し、さらに表面層をラミネーション成形することにより製造する。
具体的には、以下の工程１～４を有する製造方法がより好ましい。
工程１：各種樹脂成分、熱分解発泡剤等の樹脂組成物を構成する各成分を溶融混練した後、シート状等の所定形状の樹脂組成物を得る工程
工程２：工程１で得られた樹脂組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程３：工程２で架橋した樹脂組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡本体部を得る工程
工程４：工程３で得られた発泡本体部を基材としてポリオレフィン系樹脂をラミネーション成形することにより発泡本体部の表面にポリオレフィン系樹脂の表面層を形成する工程４

【0039】

工程１では、まず、樹脂組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された樹脂組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
ここで使用される混練装置としては、例えば、射出成形機、押出機（単軸押出機、二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、押出機、射出成形機を用いれば、生産性よく製造することができる。
射出成形機又は押出機の内部の樹脂温度は、好ましくは１２０～２２０℃、より好ましくは１４０～２００℃、さらに好ましくは１５０～１９５℃である。

【0040】

工程２では、所望形状に成形された樹脂組成物には電離性放射線が照射される。電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さにもよるが、４００～１２００ｋＶであることが好ましく、５００～１１００ｋＶであることがより好ましく、６００～１０００ｋＶであることがさらに好ましい。
電離性放射線の照射線量は、照射する発泡性樹脂組成物の厚さ等を考慮し、表面荒れやひび割れ等生じることなく、所望の架橋度を得ることができる量であれがよいが、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．５～５Ｍｒａｄがより好ましい。

【0041】

工程３では、架橋した樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡体を得ることができる。ここで、樹脂組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２６０℃である。また、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＣＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。

【0042】

工程４では、発泡本体部を基材としてポリオレフィン系樹脂をラミネーション成形することにより発泡本体部の表面にポリオレフィン系樹脂の表面層を形成する。工程４で行うラミネーション成形は、例えば、押出しラミネート成形、ドライラミネート成形又は無溶剤ラミネート成形であり、より好ましくは押出しラミネート成形である。
なお、押出しラミネート成形とは、ポリオレフィン系樹脂を加熱溶融して薄膜押出し、本体部にポリオレフィン系樹脂を接着させる成形方法である。

【0043】

ただし、製造方法は、上記に限定されずに、上記以外の方法により、発泡体を得てもよい。例えば、電離性放射線を照射する代わりに、樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等により架橋を行ってもよい。また、熱分解発泡剤以外の発泡剤を使用して発泡を行ってもよい。

【0044】

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を公知の方法で成形して得られるものである。成形体を製造するに際し、基材、表皮材等の他の素材を積層し貼り合せて製造することもできる。すなわち、架橋ポリオレフィン発泡体に表皮材等を積層し一体化してなる構成とすることもできる。
基材は成形体の骨格となるものであり、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。基材用の熱可塑性樹脂としては、上述したポリオレフィン系樹脂、エチレンとα－オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体、ＡＢＳ樹脂、及びポリスチレン樹脂等を適用することができる。
表皮材としては、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、天然繊維や人造繊維を用いた織物、編物、不織布、人工皮革や合成皮革等のレザー等が挙げられる。また、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよい。
表皮材を貼り合わせる方法としては、例えば、押出ラミネート法、接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、熱ラミネート法（熱融着法）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法等が挙げられるが、如何なる方法でも両者が接着されればよい。

【0045】

本発明の成形体の成形方法としては、スタンピング成形法、真空成形法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。これらの中ではスタンピング成形法及び真空成形法が好ましく、スタンピング成形法がより好ましい。
スタンピング成形法としては、例えば、上記発泡体の一面に表皮材を積層した複合シートを、凸型金型と凹型金型との間に配置して型を閉じ、凸型金型と凹型金型とを型締めしてプレス成形する方法が挙げられる。
真空成形法としては、雄引き真空成形法、雌引き真空成形法のいずれも採用しうるが、雄引き真空成形法がより好ましい。

【0046】

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体において、表面層は、ポリオレフィン系樹脂発泡体が金型に接する面に形成される。これにより、金型に対する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のすべりをよくして、成形中の発泡体の破れを起きにくくすることができ、発泡体の成形性をより良好にできる。特に、深絞り加工では、発泡体の周辺部が移動しながら発泡体は変形するので、金型に対する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体のすべりをよくして、成形中の発泡体の破れを起きにくくするという効果が一層発揮される。したがって、本発明の成形体の成形方法としては、深絞り加工を伴う成形方法が好ましい。すなわち、本発明の成形体の成形方法としては、深絞り加工を伴うスタンピング成形法及び深絞り加工を伴う真空成形法が好ましく、深絞り加工を伴うスタンピング成形法がより好ましい。
本発明の成形体は、例えば接着剤等を用いて他の部材等に固定される。このため、成形体が接着剤に接着することは重要である。

【0047】

本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を成形してなる成形体は、断熱材、クッション材等として使用することができるが、車両用包装材、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。

【実施例】

【0048】

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

【0049】

実施例及び比較例の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体について、以下の評価を行った。
（発泡本体部の密度）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の発砲本体部の密度（見掛け密度）をＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。

【0050】

（発泡本体部の発泡倍率）
発泡本体部の発泡倍率は発泡本体部の密度の逆数であるので、上述の発泡本体部の密度から発泡本体部の発泡倍率を算出した。

【0051】

（発泡本体部の厚み）
発泡本体部の厚みはダイヤルゲージを用いて計測した。

【0052】

（表面層のポリオレフィン系樹脂の引張弾性率）
表面層のポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂を押出成形した板をＪＩＳ Ｋ ７１４４にしたがって機械加工して試験片を作製した。その試験片の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ ７１６１にしたがって測定した。

【0053】

（発泡体の摩擦係数）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の摩擦係数は、試験テーブルの材質をアルミニウムとしてＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠して測定した。

【0054】

（発泡体の接着剤接着性及び成形加工性の評価）
各実施例、比較例で得られた発泡体を表面温度１６０℃の条件で真空成形機により成形し、直径８０ｍｍ、高さ５６ｍｍの有底円筒のカップ状の成形体に成形した。成形体を目視で観察し、その成形性を以下の３段階で評価した。
×：破れあり、○：破れはないがスケあり、◎：全面均等
また、成形体にウレタン系接着剤を塗布して、１８０℃の加熱温度で接着剤を加熱して硬化させた後、接着剤の接着性を以下の２段階で評価した。
×：接着剤は接着せず、○：接着剤は接着した

【0055】

表１に示す各樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、樹脂
温度１８０℃にて溶融混練して押し出し、シート状の樹脂組成物を得た。このシート状の
樹脂組成物の両面に電子線を照射することにより樹脂組成物を架橋した。その後、架橋した樹脂組成物を、熱風オーブンにより２５０℃で５分間加熱し、その
加熱により発泡させて所定厚みの発泡本体部を得た。そして、押出しラミネート成形法で表１に示す厚みになるように表１に示す樹脂の表面層を発泡本体部に形成して発泡体を作製した。ただし、比較例３の発泡体については表面層を形成しなかった。発泡体の評価結果を表１に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示す樹脂成分及び添加剤の詳細は以下のとおりである。
ＰＰ：エチレン－プロピレンランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、日本ポリ
プロ株式会社製、製品名：ノバテックＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、エチレン含
有量：３質量％
ＥＰＤＭ：エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、住友化学株式会社製、製品名：エ
スプレン３０１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５５、エチレン含有量：６２
質量％、ＤＣＰＤ含有量：３質量％
発泡剤：アゾジカルボンアミド
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
酸化防止剤１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
酸化防止剤２：ジラウリルチオジプロピオネート

【0058】

表１の結果から明らかなように、発泡体の摩擦係数を０．３５～０．８０にすることによって、発泡体の成形性を改善できることがわかった。