特許 6993157 蛍石の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】蛍石の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/22 20060101AFI20220105BHJP

【ＦＩ】

C01F11/22

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2017190709

(22)【出願日】2017-09-29

(65)【公開番号】P2019064851

(43)【公開日】2019-04-25

【審査請求日】2020-07-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000158312

【氏名又は名称】岩谷産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】中島 健太郎

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５２１９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２９３５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５７７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】Shinji, YASUI et al.，Gas-Solid Reaction Properties of Fluorine Compounds and Solid Adsorbents for Off-Gas Treatment from Semiconductor Facility，International Journal of Chemical Engineering，Article ID 329419，2012年，pp.1-9，https://doi.org/10.1155/2012/329419

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｆ １１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物、および酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むカルシウム化合物を、内壁の少なくとも一部が金属からなる反応器内に配置する工程と、
前記内壁を１１０℃以上の温度に維持しつつ、前記反応器内にフッ化水素を含む原料ガスを導入して前記カルシウム化合物と前記原料ガスとを反応させることにより蛍石を得る工程とを含み、
前記原料ガスを供給するガス供給装置と前記反応器との間を接続する第一の配管において、前記ガス供給装置と前記反応器との間に第一のバルブが設けられ、
前記ガス供給装置と前記第一のバルブとの間に第一の加熱部が設けられ、
前記第一のバルブと前記反応器との間に予備加熱部が設けられ、
前記予備加熱部において前記原料ガスが１１０℃以上に加熱される、
蛍石の製造方法。

【請求項2】

前記蛍石が得られた前記反応器内のガスを非腐食性ガスおよび空気の少なくともいずれか一つに置換する工程をさらに備える、請求項１に記載の蛍石の製造方法。

【請求項3】

前記反応器には、前記反応器内のガスを排出する排出部材が接続されており、
前記排出部材は、１１０℃以上の温度に維持されている、請求項２に記載の蛍石の製造方法。

【請求項4】

前記置換する工程は、前記排出部材内のガスを非腐食性ガスおよび空気の少なくともいずれか一つに置換する工程を含む、請求項３に記載の蛍石の製造方法。

【請求項5】

前記置換する工程は、前記第一の配管内のガスを非腐食性ガスおよび空気の少なくともいずれか一つに置換する工程を含む、請求項２に記載の蛍石の製造方法。

【請求項6】

前記原料ガスは、排ガスを含む、請求項４または請求項５に記載の蛍石の製造方法。

【請求項7】

前記蛍石を得る工程は、前記原料ガスを前記反応器内に導入して前記原料ガスを流通させる工程と、前記原料ガスを流通させる工程の後に、前記原料ガスの導入を停止して前記原料ガスを前記反応器内に封入する工程とを含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の蛍石の製造方法。

【請求項8】

前記反応器の内壁の材質は、ステンレスである、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の蛍石の製造方法。

【請求項9】

前記カルシウム化合物は、粉体状である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の蛍石の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍石の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フッ化カルシウム（蛍石（ＣａＦ_２））は、その純度に応じて種々の用途がある。純度の高い蛍石は、低屈折率、および低分散性を有するため、主に蛍石レンズやガラス添加用といった光学原料向けとして高価格で取引されている。

【0003】

このような高純度の蛍石については、従来、鉱山から産出されるものを用いていた。しかし、品質の安定性や入手ルートの確実性等の観点から、高純度の蛍石を合成により製造することが求められている。

【0004】

ここで、フッ化カルシウム粉末の焼結体からなるフッ化カルシウム製るつぼの製造方法に関する技術が、特開２００４－１２３４１７号公報（特許文献１）に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００４－１２３４１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に開示の技術では、カルシウム塩とフッ化水素酸とを水中にて反応させてフッ化カルシウムを合成し、得られたフッ化カルシウムを乾燥して粉末状にした後、フッ化カルシウム粉末をるつぼ状にプレス成形することとしている。ここで、カルシウム塩とフッ化水素酸とを反応させる際に、水にフッ化水素酸が溶解すれば、フッ酸が生じることとなる。このようなフッ酸は腐食性が極めて高いため、金属部分、例えば、反応器の内壁を腐食させることとなる。そうすると、得られた蛍石中に腐食した金属の不純物、すなわち、金属のコンタミネーションを多く発生させることとなる。その結果、得られた蛍石の純度が低くなってしまうこととなる。特に、上記した光学原料向けに用いられる蛍石の合成においては、このような金属の不純物をできるだけ含まない、高純度の蛍石を効率的に製造することが求められる。

【0007】

この発明の目的は、高純度の蛍石を効率的に製造することができる蛍石の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この発明に従った蛍石の製造方法は、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物、および酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むカルシウム化合物を、内壁の少なくとも一部が金属からなる反応器内に配置する工程と、内壁を１１０℃以上の温度に維持しつつ、反応器内にフッ化水素を含む原料ガスを導入してカルシウム化合物と原料ガスとを反応させることにより蛍石を得る工程とを含む。

【0009】

このような構成の蛍石の製造方法によれば、内壁の少なくとも一部が金属からなる反応器内にカルシウム化合物を配置させて、内壁を１１０℃以上の温度に維持しつつ、フッ化水素を含む原料ガスを導入してカルシウム化合物と原料ガスとを反応させ、蛍石を得ることとしている。ここで、反応生成物として水が生じた場合や反応系、例えば原料ガス中において水分が含まれていた場合においては、反応器の内壁が１１０℃以上に維持されているため、水が液体ではなく気体の状態で存在することとなる。そうすると、液状の水にフッ化水素が溶解してフッ酸が生成されるおそれを大きく低減することができる。したがって、反応器の内壁のフッ酸による腐食を抑制して、カルシウム化合物と原料ガスとの反応によって合成される蛍石に、内壁の腐食に起因した金属の不純物が含有されるおそれを大きく低減することができる。また、反応器の内壁の腐食が抑制されるため、反応器の長寿命化を図ることもできる。その結果、このような蛍石の製造方法によると、高純度の蛍石を効率的に製造することができる。

【0010】

なお、上記蛍石の製造方法により製造される高純度の蛍石とは、全体に占めるＣａＦ_２（フッ化カルシウム）の割合が９９．９５質量％以上のものをいう。また、高純度の蛍石については、例えば、金属元素として含有されるＦｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、およびＮｉ（ニッケル）といった各金属元素の含有割合がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下である。なお、フッ化水素を含む原料ガスについては、ハロゲン元素をできるだけ含まないものとすることが好ましい。また、上記蛍石の製造方法により製造される蛍石については、反応器の内壁の腐食に起因した金属の不純物の含有のおそれを大きく低減して高純度の蛍石を得るものである。したがって、蛍石の原料となるカルシウム化合物については、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉといった各金属元素の含有割合が最終的に得られる蛍石の含有割合の目標値以下のもの、具体的には、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのそれぞれの含有割合が原料となるカルシウム化合物の５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下のものを準備する必要がある。なお、原料ガスについても同様に、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉといった各金属元素の含有割合が小さいもの、もしくは全く含まれないものが用いられる。

【0011】

上記蛍石の製造方法は、蛍石が得られた反応器内のガスを非腐食性ガスおよび空気の少なくともいずれか一つに置換する工程をさらに含むこととしてもよい。こうすることにより、反応が終了して蛍石が得られた後に、反応に利用されずに残った原料ガス等により反応器の内壁が腐食され、反応器内に金属の腐食物が生じるおそれを低減することができる。したがって、例えば、繰り返し反応器を用いて蛍石を製造する際に、高純度の蛍石を効率的に製造することができる。

【0012】

ここで、本明細書中において「非腐食性ガスおよび空気の少なくともいずれか一つ」とは、非腐食性ガスの単体、空気の単体、そして非腐食性ガスおよび空気を所定の割合で混合した混合ガスを含む概念である。また、本明細書中において「非腐食性ガス」とは、１１０～２００℃程度でＳＵＳ等の配管材料やカルシウム原料、蛍石と反応しないガスを指し、非腐食性ガスとして、具体的には、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他の不活性ガスを用いることができる。

【0013】

上記反応器には、反応器内に原料ガスを導入する前に原料ガスを１１０℃以上に加熱する予備加熱部が接続されている構成としてもよい。こうすることにより、反応器内に原料ガスを導入する前に予備加熱部により原料ガスの温度を１１０℃以上とすることができる。したがって、反応器に原料ガスが導入された直後から１１０℃以上の温度を確保することができるので、反応生成物として水が生じたとしても、予備加熱部による１１０℃以上の加熱により水を気体、すなわち、水蒸気とすることができ、フッ化水素が液状の水に溶解して生成されるフッ酸が生じるおそれを低減することができる。

【0014】

上記反応器には、反応器内のガスを排出する排出部材が接続されており、排出部材は、１１０℃以上の温度に維持されていてもよい。こうすることにより、反応器内のガスを排出する際にも、排出部材内においてフッ酸が生じるおそれを低減することができ、排出部材のフッ酸による腐食を抑制することができる。特に、排出部材に金属製の配管が含まれていた場合には、この金属製の配管の腐食を抑制することができ、設備装置の長寿命化を図ることができる。

【0015】

上記配置する工程は、排出部材内のガスを非腐食性ガスおよび空気の少なくともいずれか一つに置換する工程を含むこととしてもよい。こうすることにより、より確実に排出部材の腐食を抑制することができる。

【0016】

上記反応器には、予備加熱部を経由して反応器内へ原料ガスを導入する導入部材が接続されており、導入部材は、１１０℃以上の温度に維持されていることとしてもよい。こうすることにより、反応器内に原料ガスを導入する際に、原料ガスの温度を１１０℃以上に維持して、原料ガスを反応器内に導入することができる。この場合、原料ガス中に水が含まれていたとしても、導入部材が１１０℃以上の温度に維持されているため、原料ガス中の水は気体の状態で存在することとなる。そうすると、液体としての水にフッ化水素が溶解してフッ酸が生じるおそれを低減することができ、反応器の内壁等におけるフッ酸による腐食を抑制することができる。

【0017】

上記置換する工程は、導入部材内のガスを非腐食性ガスおよび空気の少なくともいずれか一つに置換する工程を含むこととしてもよい。こうすることにより、より確実に導入部材の腐食を抑制することができる。したがって、より高純度の蛍石を確実に得ることができる。

【0018】

上記原料ガスは、排ガスを含むこととしてもよい。このような排ガスは、例えば半導体製造装置において廃棄物として処理されるものであり、フッ素原料としては比較的安価である。したがって、こうすることにより、より安価に高純度の蛍石を効率的に製造することができる。この場合、導入部材は、１１０℃以上の温度に維持されているため、排ガス中に含まれる水については、液体ではなく気体の状態で存在することとなる。したがって、フッ酸が生成されるおそれを低減して、フッ酸による腐食の低減、および高純度の蛍石の効率的な製造を図ることができる。

【0019】

上記蛍石を得る工程は、原料ガスを反応器内に導入して原料ガスを流通させる工程と、原料ガスを流通させる工程の後に、原料ガスの導入を停止して原料ガスを反応器内に封入する工程とを含むこととしてもよい。こうすることにより、特に反応途中からは封入された原料ガスを有効に使用して反応を進めることができ、よりコストダウンを図ることができる。

【0020】

反応器の内壁の材質は、ステンレスであるようにしてもよい。このように、反応器の内壁の材質を、耐腐食性が良好な金属として、合成される蛍石に腐食物が含まれるおそれを低減することができる。したがって、より高純度の蛍石を製造することができる。

【0021】

カルシウム化合物は、粉体状であるよう構成してもよい。こうすることにより、いわゆる気－固反応における固体としてのカルシウム化合物と気体としての原料ガスとを効率的に接触させることができる。したがって、蛍石の合成を効率的に進めることができ、蛍石を効率的に製造することができる。

【発明の効果】

【0022】

このような構成の蛍石の製造方法によれば、高純度の蛍石を効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】この発明の一実施形態に係る蛍石の製造方法に用いられる製造装置の一例を概略的に示す図である。

【図2】この発明の一実施形態に係る蛍石の製造方法における代表的な工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

【0025】

図１は、この発明の一実施形態に係る蛍石の製造方法に用いられる蛍石の製造装置の一例を概略的に示す図である。図１を参照して、この発明の一実施形態に係る蛍石の製造方法に用いられる蛍石の製造装置１１は、原料ガスとしてフッ素を含むガスであるフッ化水素ガスを供給するＨＦ（フッ化水素）ガス供給装置１２と、パージ（排気）用の空気を供給するパージ用空気供給装置１３と、カルシウム化合物としての炭酸カルシウムを供給する炭酸カルシウム供給部１４と、炭酸カルシウムとフッ化水素ガスとを反応させる反応器１５と、反応器１５において炭酸カルシウムとフッ化水素ガスとの反応により得られた蛍石を取り出す蛍石取り出し部１６と、反応により生成されたガスや反応に用いられなかった未反応のガスを処理する排ガス処理装置１７とを含む。これらの構成部材は、配管等によって接続されている。ＨＦガス供給装置１２には、反応器１５に供給するＨＦガスが格納されている。パージ用空気供給装置１３には、反応器１５に供給するパージ用の空気が格納されている。炭酸カルシウム供給部１４には、反応器１５に供給する炭酸カルシウムが格納されている。

【0026】

なお、上記した蛍石の製造装置１１においては、原料ガスであるフッ化水素（ＨＦ）ガスと、カルシウム化合物であるカルシウムの炭酸塩の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）とを反応させて蛍石（ＣａＦ_２）を得る。この反応は、いわゆる気－固反応である。この場合の主な反応式は以下となり、反応生成物として水（Ｈ_２Ｏ）が生じる。

【0027】

２ＨＦ＋ＣａＣＯ_３→ＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

【0028】

ここで、ＨＦガス供給装置１２においては、排ガスが用いられる。すなわち、ＨＦガス供給装置１２は、排ガスを、ＨＦを含む原料ガスとして供給する。排ガスは、例えば半導体製造装置において廃棄物として処理されるものであり、フッ素原料としては比較的安価である。このような排ガスは、例えば、水分を予め含むものである。なお、以下においてはＨＦガス供給装置１２において供給される排ガスを単に原料ガスやＨＦガスという。

【0029】

ＨＦガス供給装置１２と反応器１５との間には、反応器１５内へＨＦガスを導入する導入部材としての第一の配管２１が接続されている。すなわち、ＨＦガス供給装置１２と反応器１５は、第一の配管２１により接続されている。第一の配管２１は、いわゆる管状の部材であり、その内部をＨＦガスが通過することができる。第一の配管２１は、ＳＵＳ３０４等に代表されるステンレス製である。なお、第一の配管２１の材質としては、他に例えば、鉄、銅、真鍮、ニッケル、さらには、耐腐食性の強いハステロイ（登録商標）やインコネル（登録商標）等が挙げられる。また、図１中において、第一の配管２１については、単なる矢印で示している。

【0030】

第一の配管２１の途中、すなわち、ＨＦガス供給装置１２から反応器１５に至るＨＦガスの流路の途中には、反応器１５内へ導入するＨＦガスの流入量等を調整するための弁としての第一のバルブ２２が設けられている。

【0031】

第一の配管２１において、ＨＦガス供給装置１２と第一のバルブ２２との間には、ＨＦガス供給装置１２から供給されるＨＦガスを加熱する第一の加熱部２３が設けられている。この第一の加熱部２３により、ＨＦガス供給装置１２から供給されるＨＦガスは、１１０℃以上の温度に加熱される。この場合、具体的には、例えば、ＨＦガスは１２０℃に加熱される。

【0032】

第一の配管２１は、第一の加熱部２３が設けられた位置から第一のバルブ２２に至るまで、ヒーター２４によって覆われている。そして、ヒーター２４により、導入部材としての第一の配管２１は、その温度が１１０℃以上の温度に維持されている。この場合、第一の配管２１は、ヒーター２４により１２０℃の温度に維持されている。したがって、第一の加熱部２３により１２０℃の温度に加熱されたＨＦガスは、第一の配管２１を通過する際に、基本的に１２０℃の温度を維持したまま、反応器１５内へ導入される。なお、ヒーター２４については、図１中において、太線で示している。

【0033】

第一の配管２１において、第一のバルブ２２と反応器１５との間には、予備加熱部３０が設けられている。すなわち、反応器１５には、予備加熱部３０を経由して反応器１５内へ原料ガスを導入する導入部材としての第一の配管２１が接続されている構成である。このような構成として、反応器１５に原料ガスが導入された直後から１１０℃以上の温度を確保することができる。この場合、具体的には、原料ガスを１２０℃に加熱して第一の配管２１から原料ガスを反応器１５内に導入することができる。なお、第一の加熱部２３により原料ガスが１２０℃に加熱され、ヒーター２４により１２０℃の温度に維持された第一の配管２１を通ってきた原料ガスについて、１２０℃よりも温度が下がる部分があったとしても、この予備加熱部３０により、より確実に反応器１５に導入する前に１１０℃以上として導入することができる。

【0034】

パージ用空気供給装置１３は、第一の配管２１に接続されている。具体的には、第一の配管２１において、第一のバルブ２２よりも上流側、すなわち、第一の配管２１において第一のバルブ２２よりもＨＦガス供給装置１２が位置する側の途中において、第一の配管２１を分岐するようにして接続されている。第一の配管２１において、パージ用空気供給装置１３と第一のバルブ２２との間には、パージ用空気供給装置１３から供給されるパージ用の空気を加熱する第二の加熱部２５が設けられている。この第二の加熱部２５により、パージ用空気供給装置１３から供給されるパージ用の空気は、１１０℃以上の温度に加熱される。この場合、具体的には、例えば、パージ用の空気は１２０℃に加熱される。第一の配管２１において、第二の加熱部２５が設けられた位置から分岐２６に至るまでもヒーター２４によって覆われている。したがって、第二の加熱部２５により１２０℃の温度に加熱されたパージ用の空気は、第一の配管２１を通過する際に、１２０℃の温度を維持したまま、反応器１５内へ導入される。

【0035】

炭酸カルシウム供給部１４は、反応器１５の上部に設けられている。炭酸カルシウム供給部１４は、所定の形状の容器２７と、容器２７の下部に設けられた回転体２８とから構成されている。容器２７内には、反応に要する粉体状の炭酸カルシウム２９が格納されている。容器２７の下部には開口が設けられており、炭酸カルシウム供給部１４は、回転体２８を回転させることにより容器２７内に格納された炭酸カルシウム２９を所定量落下させ、反応器１５内に炭酸カルシウム２９を供給することができる。

【0036】

ここで、炭酸カルシウム供給部１４により供給される原料物質としての炭酸カルシウム２９について、高純度の蛍石を得る観点から、金属不純物の含有割合が小さいものが炭酸カルシウム供給部１４に格納される。具体的には、例えば、原料となる炭酸カルシウム２９に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉはそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下のものが採用される。後述する他のカルシウム化合物を用いる場合についても同様である。

【0037】

炭酸カルシウム供給部１４のうち、容器２７の一部、および回転体２８は、ヒーター２４によって覆われている。そして、これらの部分についても、ヒーター２４により、１２０℃の温度に維持されている。すなわち、反応器１５への供給前の段階において、炭酸カルシウム２９はある程度ヒーター２４により加熱される。

【0038】

反応器１５は、円錐形であって、頂部を下側に位置するよう配置される。反応器１５は、内壁３１を含む全体が金属で構成されている。反応器１５は、具体的には、ＳＵＳ等のステンレス製である。反応器１５の内部には、反応に使用される空洞３２が設けられており、この空洞３２の領域にカルシウム化合物である炭酸カルシウム２９がまず供給され、配置される。反応器１５は、密封可能な構成である。反応器１５には、その内部に供給された炭酸カルシウム２９を撹拌する撹拌棒３３が設けられている。この撹拌棒３３には、反応器１５の上部側に位置する蓋部３４の一部に取り付けられて撹拌棒３３の回転運動を支持する支持部３５が設けられており、支持部３５を回転中心として反応器１５の空洞３２内を図１中の矢印３６に示すように回転させることができる。撹拌棒３３を所定の速度で回転させることにより、反応器１５内に配置された炭酸カルシウム２９を撹拌することができ、この撹拌棒３３による撹拌により、反応を促進させることができる。

【0039】

反応器１５は、その全体がヒーター２４によって覆われている構成である。すなわち、反応器１５全体を、ヒーター２４により１１０℃以上の温度に維持することができる。この場合、反応器１５全体が、ヒーター２４により１２０℃の温度に維持されている。

【0040】

第一の配管２１は、上記したように反応器１５に接続されている。具体的には、第一の配管２１は、反応器１５の下部側であって、炭酸カルシウム２９を反応器１５内に配置させた際に炭酸カルシウム２９が位置する領域に第一の配管２１における原料ガスの開口が位置するように接続されている。このような位置に第一の配管２１の開口を設けることにより、より効率的にＨＦガスと炭酸カルシウム２９とを接触させて、反応を促進することができる。

【0041】

反応器１５の底、すなわち、円錐形状の反応器１５の頂部には、反応器１５内において反応によって得られた蛍石を取り出す蛍石取り出し部１６が設けられている。蛍石取り出し部１６は、反応により得られた蛍石３７を溜めておく容器３８と、容器３８の上部に設けられた回転体３９とから構成されている。蛍石取り出し部１６は、反応が終了した後に回転体３９を回転させることにより反応器１５の底に溜まった蛍石３７を反応器１５から排出させて容器３８内に取り出すことができる。

【0042】

蛍石取り出し部１６のうち、容器３８の一部、および回転体３９は、ヒーター２４によって覆われている。そして、これらの部分についても、ヒーター２４により、１２０℃の温度に維持されている。

【0043】

排ガス処理装置１７は、炭酸カルシウム２９とフッ化水素ガスとの反応により生成されたガス、この場合、主に二酸化炭素と水蒸気や反応に用いられなかった未反応のガスを処理することができる。具体的には、反応により生じた排ガス等の温度を調整しながら、無害化することができる。排ガス処理装置１７により無害化されたガスが排出される。

【0044】

排ガス処理装置１７は、排出部材としての第二の配管４１によって反応器１５と接続されている。第二の配管４１についても、ステンレス製である。また、第二の配管４１についても、第二の配管４１の途中、すなわち、反応器１５から排ガス処理装置１７に至るガスの流路の途中には、排ガス処理装置１７内へ流入させる排ガスの流入量等を調整するための弁としての第二のバルブ４２が設けられている。

【0045】

第二の配管４１は、反応器１５が設けられた位置から第二のバルブ４２に至るまで、ヒーター２４によって覆われている。そして、ヒーター２４により、排出部材としての第二の配管４１は、その温度が１１０℃以上の温度に維持されている。この場合、第二の配管４１は、ヒーター２４により１２０℃の温度に維持されている。したがって、反応により生じた排ガスは、第二のバルブ４２が設けられた位置に至るまで１２０℃の温度を維持したまま、第二の配管４１内を通過する。

【0046】

すなわち、ヒーター２４は、第一の配管２１の一部、第一のバルブ２２、第一の加熱部２３、第二の加熱部２５、炭酸カルシウム供給部１４の一部、反応器１５の全体、蛍石取り出し部１６の一部、第二の配管４１の一部、第二のバルブ４２を覆う構成である。そして、ヒーター２４により、上記した第一の配管２１等が１２０℃に維持されている。

【0047】

ここで、上記した蛍石の製造装置１１を用いて蛍石を製造する際の蛍石の製造方法について説明する。図２は、この発明の一実施形態に係る蛍石の製造方法における代表的な工程を示すフローチャートである。

【0048】

併せて図２を参照して、まず、反応器１５内に炭酸カルシウム供給部１４から炭酸カルシウムを所定量投入する（図２において、ステップＳ１１、以下、「ステップ」を省略する。）。この場合、炭酸カルシウム供給部１４に設けられた回転体２８の回転を制御して炭酸カルシウム２９の投入量を調整しながら投入する。このようにして、炭酸カルシウム２９を反応器１５内に配置させる。

【0049】

次に、投入された炭酸カルシウム２９を加熱する（Ｓ１２）。この場合、反応器１５を覆うようにして設けられたヒーター２４により反応器１５ごと加熱を行い、炭酸カルシウム２９を加熱する。ここでは、反応器１５内の炭酸カルシウム２９を１２０℃となるまで加熱する。

【0050】

１２０℃に炭酸カルシウム２９を加熱した後、炭酸カルシウム２９を１２０℃の温度に維持しつつ、原料ガスを反応器１５内に導入する（Ｓ１３）。この場合、第一の配管２１から導入される原料ガスは、１２０℃の温度に維持されている。すなわち、この場合、炭酸カルシウム２９および原料ガスの双方とも、１２０℃の温度に維持された状態で混合されることとなる。

【0051】

そして、反応器１５内において撹拌棒３３を回転させながら炭酸カルシウム２９を撹拌し、上記した反応式に基づく反応を進める。すなわち、炭酸カルシウム２９と原料ガスとにより、気－固反応で蛍石を合成する。

【0052】

ここで、導入する原料ガスについては、反応途中までは、反応器１５内に原料ガスを流通させ、反応途中からは原料ガスを反応器１５内に封入するようにする。すなわち、原料ガスを反応器１５内に導入して原料ガスを流通させ、原料ガスを流通させた後に、原料ガスの導入を停止して原料ガスを反応器１５内に封入する。具体的には、反応量の全体を１００％とした場合に、始めから５０％の反応量までは反応器１５内に原料ガスを流通させながら反応を行い、５０％の反応の経過後から終わりまでは原料ガスを反応器１５内に封入させた状態で反応を行う。すなわち、始めから５０％の反応量までは、第一のバルブ２２をあけた状態として、ＨＦガス供給装置１２から反応器１５内への原料ガスの供給を続ける。この場合、第二のバルブ４２もあけた状態としておき、反応器１５内を原料ガスによって流通させるようにする。そして、５０％の反応量に達すれば、第一のバルブ２２および第二のバルブ４２を双方とも閉じた状態として反応器１５を密封状態とし、原料ガスを反応器１５内に封入して反応を進める。

【0053】

反応終了後、反応器１５内にパージ用空気供給装置１３から反応器１５内にパージ用の空気を供給し、反応器１５内のパージ（排気）を行う（Ｓ１４）。すなわち、第一のバルブ２２および第二のバルブ４２を再びあけ、蛍石３７が得られた反応器１５内の残った原料ガスおよび反応により生成されたガスをパージ用の空気に置換する。

【0054】

その後、蛍石取り出し部１６に設けられた回転体３９を回転させ、反応器１５の底に溜まった蛍石３７を蛍石取り出し部１６に設けられた容器３８に取り出して、蛍石３７を得る（Ｓ１５）。なお、引き続き、蛍石３７の製造を行う際には、蛍石取り出し部１６によって製造された蛍石３７を回収した後、また、Ｓ１１に戻って作業を行う。このような作業は、いわゆるバッチ処理により行われる。

【0055】

このような蛍石３７の製造方法によれば、内壁３１が金属からなる反応器１５内に炭酸カルシウム２９を配置させて、内壁３１を１１０℃以上の温度である１２０℃に維持しつつ、原料ガスとしてのＨＦガスを導入して炭酸カルシウム２９とＨＦガスとを反応させ、蛍石３７を得ることとしている。ここで、原料ガスとして水分が含まれる排ガスを用いており、反応生成物として水が生じることとなる。しかし、反応器１５の内壁３１が１１０℃以上である１２０℃に維持されているため、水が液体ではなく気体の状態で存在することとなる。そうすると、液状の水にフッ化水素が溶解してフッ酸が生成されるおそれを大きく低減することができる。したがって、反応器１５の内壁３１のフッ酸による腐食を抑制して、炭酸カルシウム２９とＨＦガスとの反応によって合成される蛍石３７に、内壁３１の腐食に起因した金属の不純物が含有されるおそれを大きく低減することができる。また、反応器１５の内壁３１の腐食が抑制されるため、反応器１５の長寿命化を図ることもできる。その結果、このような蛍石３７の製造方法によると、高純度の蛍石３７を効率的に製造することができる。

【0056】

上記の実施の形態においては、予備加熱部で原料ガスを加熱しているため、反応器１５に原料ガスを供給する直前に原料ガスの温度を高い状態で供給して、確実にフッ酸の生成を抑制することができる。

【0057】

また、上記の形態においては、ＨＦガス供給装置１２は、排ガスを供給することとしているため、より安価に高純度の蛍石３７を効率的に製造することができる。この場合、第一の加熱部２３で排ガスを加熱すると共に、導入部材としての第一の配管２１は、１１０℃以上の温度に維持されているため、排ガス中に含まれる水については、液体ではなく気体の状態で存在することとなる。したがって、フッ酸が生成されるおそれを低減して、フッ酸による腐食の低減、および高純度の蛍石３７の効率的な製造を図ることができる。

【0058】

また、上記の実施の形態においては、反応途中までは、反応器１５内に原料ガスを流通させ、反応途中からは原料ガスを反応器１５内に封入するようにしているため、特に反応途中からは封入された原料ガスを有効に使用して反応を進めることができる。したがって、封入された原料ガスを効率的に利用して、よりコストダウンを図ることができる。

【0059】

なお、排出部材としての第二の配管４１および第二のバルブ４２についても、１１０℃以上の温度に維持されているため、反応器１５内のガスを排出する際にも、フッ酸が生成されるおそれを低減することができ、第二の配管４１および第二のバルブ４２のフッ酸による腐食を抑制することができる。特に、第二の配管４１が金属製であった場合には、この金属製の配管の腐食を抑制することができ、設備装置の長寿命化を図ることができる。

【0060】

ここで、上記の実施の形態においては、フッ素を含む原料ガスとしてＨＦガス供給装置によりフッ化水素ガスを供給することとしたが、これに限らず、フロンを破壊する装置であるフロン破壊装置を準備し、フロン破壊装置によりフロンを破壊したガスを、フッ化水素を含む原料ガスとして供給することにしてもよい。

【0061】

また、第二の配管４１および第二のバルブ４２について、空気に置換することとしてもよい。すなわち、置換する工程は、第二の配管４１および第二のバルブ４２内のガスを空気に置換するようにしてもよい。こうすることにより、より確実に第二の配管４１および第二のバルブ４２の腐食を抑制することができる。

【0062】

なお、上記の実施の形態において、カルシウム化合物としてカルシウムの炭酸塩である炭酸カルシウムを用いることとしたが、これに限らない。例えば、ＣａＳＯ_４といったカルシウムの硫酸塩やＣａＣ_２Ｏ_４といったカルシウムの蓚酸塩、Ｃａ（ＯＨ）_２といったカルシウムの水酸化物、ＣａＯといったカルシウムの酸化物等を用いてもよく、カルシウム化合物は、カルシウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物、および酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含むよう構成してもよい。また、用いるカルシウム化合物の性状についても粉体状に限られず、例えば、ペレット状や粒状であっても構わない。

【0063】

また、上記の実施の形態においては、空気でパージ、すなわち、置換するガスとして空気を用いることとしたが、これに限らず、置換するガスとして上記した非腐食性ガスを用いることとしてもよく、非腐食性ガスと空気とを混合した混合ガスを置換するガスとして用いることとしてもよい。非腐食性ガスとしては、上記したように、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他の不活性ガスを用いることができる。

【0064】

なお、上記の実施の形態において、第一の加熱部２３、第二の加熱部２５、導入部材を覆うヒーター２４、および予備加熱部を設けることとしたが、これに限らず、これらの一部もしくは全部を設けない構成としてもよい。例えば、第一の加熱部２３および第二の加熱部２５を省略した構成とする。こうすることにより、設備装置の簡略化を図ることができる。

【0065】

また、上記の実施の形態において、原料ガスとして排ガスを供給することとしたが、これに限らず、原料ガスとして高純度のフッ化水素ガスを用いることとしてもよい。この場合、例えば、フッ化水素ガス中の水分の含有量が極めて少ない場合には、反応前の水分を考慮する必要は低くなり、第一の配管２１におけるヒーター２４を小型のものに置換したり、ヒーター２４自体を省略することもできる。

【0066】

なお、上記の実施の形態において、蛍石を得る工程は、原料ガスを反応器１５内に導入して流通させる工程と、流通させる工程の後に、原料ガスの導入を停止して原料ガスを反応器１５内に封入する工程とを含むこととしたが、これに限らず、反応が終了するまで原料ガスを反応器１５内にずっと導入し続けることにしてもよいし、数サイクルに亘って原料ガスの流通および原料ガスの封入を行うこととしてもよい。

【0067】

また、蛍石３７が得られた反応器１５内のガスを置換する工程については、必要に応じて省略することとしてもよい。

【0068】

なお、上記の実施の形態においては、反応器１５の内壁３１は、金属からなることとしたが、これに限らず、反応器１５の内壁３１については、一部が金属であって、他の部分が金属以外で構成されていてもよい。すなわち、反応器１５の内壁３１の少なくとも一部が金属であればよい。この場合、金属として、ステンレス以外の材質のものを用いることとしてもよい。

【0069】

また、上記の実施の形態において、第一の配管２１および第二の配管４１は、ステンレス製とすることとしたが、これに限らず、他の金属から構成されていてもよい。また、金属以外の材質により第一の配管２１および第二の配管４１を構成することにしてもよい。

【0070】

なお、上記の実施の形態において、反応器１５の内壁３１等の温度について、１１０℃以上の温度として１２０℃を採用することとしたが、これに限らず、例えば１５０℃を採用してもよく、さらには１１０℃～２００℃の間の温度、特に１２０℃～１５０℃の間の温度を採用してもよい。

【0071】

以下、実施例および比較例について説明する。本願発明の一実施形態に係る蛍石の製造方法を使用して、金属の含有割合を確認した。試験方法については、以下のように行った。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を約１ｇ準備し、ＳＵＳ３０４製の管状の反応器（内容積２０ｍｌ）内にセットした。そして、恒温槽で所定の温度に反応器を加熱した状態で、１００質量％のＨＦガスを流量１００ｃｃｍ（ｃｃ／ｍｉｎｕｔｅｓ）で５分間流通させた。なお、ＨＦガスを流量１００ｃｃｍで５分間流す流通量は、炭酸カルシウム１ｇを全量ＣａＦ_２に反応させることができる量である。しかし、この条件では、５０質量％程度が反応するのみであり、残りは排気される。

【0072】

そして、ＨＦガスを流通した後、反応器の前後のバルブを閉じて、ＨＦガスを封入した。封入したＨＦガスのほとんど全量を反応に寄与させるため、数時間この状態を維持した。この場合、反応器内には、ＨＦガス、反応により生じた水、および炭酸ガスが封入されることとなる。

【0073】

封入後、反応により得られた蛍石（ＣａＦ_２）を取り出し、蛍石中に含まれているＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉといった各元素の成分の含有割合を分析した。具体的には、得られた蛍石の全量を酸で分解し、ＩＣＰにより分析を行った。このような実験について、恒温槽の温度を８０℃、１００℃、１２０℃、および１５０℃の状況下でそれぞれ行った。結果を表１に示す。比較例は８０℃の場合、および１００℃の場合であり、実施例は１２０℃の場合、および１５０℃の場合である。なお、処理前の含有割合、すなわち、原料段階における金属各元素の成分の含有割合も示している。

【0074】

【表1】

【0075】

表１を参照して、温度が８０℃の場合は、Ｆｅの含有割合は、３９３０質量ｐｐｍであり、非常に多い含有割合となっている。また、Ｃｒの含有割合についても１４１７質量ｐｐｍ、Ｎｉの含有割合についても８０７質量ｐｐｍであり、非常に多いものとなっている。そして、１００℃の場合についても、基本的に各元素の含有割合について、ほぼ同程度となっている。すなわち、８０℃の場合、および１００℃の場合については、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの含有割合は非常に多い。これに対し、１２０℃の場合は、Ｆｅの含有割合が４５質量ｐｐｍ、Ｃｒの含有割合が１０質量ｐｐｍ、Ｎｉの含有割合が８質量ｐｐｍとなっており、非常に少ないことが把握できる。さらに、１５０℃の場合は、Ｆｅの含有割合が１４質量ｐｐｍ、Ｃｒの含有割合、およびＮｉの含有割合が共に１質量ｐｐｍとなっており、極めて少ないことが把握できる。すなわち、反応器の内壁が１１０℃以上であれば、金属のコンタミネーションを非常に少ないものとし、高純度の蛍石を製造することができる。

【0076】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の蛍石の製造方法は、高純度の蛍石の効率的な製造が求められる場合に、特に有利に適用され得る。

【符号の説明】

【0078】

１１ 蛍石の製造装置、１２ ＨＦガス供給装置、１３ パージ用空気供給装置、１４ 炭酸カルシウム供給部、１５ 反応器、１６ 蛍石取り出し部、１７ 排ガス処理装置、２１ 第一の配管、２２ 第一のバルブ、２３ 第一の加熱部、２４ ヒーター、２５ 第二の加熱部、２６ 分岐、２７，３８ 容器、２８，３９ 回転体、２９ 炭酸カルシウム、３０ 予備加熱部、３１ 内壁、３２ 空洞、３３ 撹拌棒、３４ 蓋部、３５ 支持部、３６ 矢印、３７ 蛍石、４１ 第二の配管、４２ 第二のバルブ。

【図1】

【図2】