特許 6993337 マグネシウム－リチウム合金及びマグネシウム空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-02-15

(54)【発明の名称】マグネシウム－リチウム合金及びマグネシウム空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/46 20060101AFI20220105BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20220105BHJP

   C22C 23/00 20060101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

H01M4/46

H01M12/06 D

C22C23/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018530321

(86)(22)【出願日】2017-07-25

(86)【国際出願番号】 JP2017026941

(87)【国際公開番号】W WO2018021361

(87)【国際公開日】2018-02-01

【審査請求日】2020-07-21

(31)【優先権主張番号】P 2016146439

(32)【優先日】2016-07-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000176660

【氏名又は名称】株式会社三徳

(74)【代理人】

【識別番号】110001564

【氏名又は名称】フェリシテ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100081514

【氏名又は名称】酒井 一

(74)【代理人】

【識別番号】100082692

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵合 正博

(72)【発明者】

【氏名】後藤 崇之

(72)【発明者】

【氏名】松田 基史

(72)【発明者】

【氏名】作田 敦

【審査官】松岡 徹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０８５８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４０８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０８４８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１５６０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０３２５３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／４６

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｃ２２Ｃ ２３／００

Ｃ２２Ｃ ２３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６．００質量％以上９．３７質量％以下のＬｉ、
０．００３質量％以上２．８質量％以下のＡｌ、
０質量％以上５．００質量％以下のＣａ、
０質量％以上３．００質量％以下のＺｎ、
０質量％以上３．００質量％以下のＲ、
０．０１１質量％以上２．００質量％以下のＭｎ、
０質量％以上０．１０質量％以下のＦｅ、
０質量％以上０．１０質量％以下のＣｕ、
０質量％以上０．１０質量％以下のＮｉ、並びに
残部のＭｇ及び不純物からなり、
前記ＲがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、及びＧｄからなる群から選ばれる１種以上の希土類元素を表し、
前記Ｒ及びＭｎの合計の含有割合が０．０２質量％以上５．００質量％以下である、
空気電池負極用マグネシウム－リチウム合金。

【請求項2】

前記マグネシウム－リチウム合金を直径１４ｍｍ且つ厚さ１ｍｍの形状に加工して負極を作製し、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを含む触媒合材を直径１４ｍｍの発泡ニッケルに担持させて触媒層を作製し、前記負極及び前記触媒層の下半分をＮａＣｌ水溶液に浸漬してマグネシウム空気電池を製造し、１０ｍＡ定電流にて５分間放電させた後に３０分間休止させる過程を放電できなくなるまで繰り返す放電回数評価試験において、放電回数が２０回以上である、請求項１に記載のマグネシウム－リチウム合金。

【請求項3】

前記マグネシウム－リチウム合金を直径１６ｍｍ且つ厚さ１ｍｍの形状に加工して負極を作製し、ＭｎＯ₂、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを２：０．０５：０．１の質量比で含む触媒合材を直径１４ｍｍの発泡ニッケルに担持させて触媒層を作製し、前記負極及び前記触媒層を用いて直径２０ｍｍ且つ厚さ３．２ｍｍのマグネシウム空気電池を製造し、前記マグネシウム空気電池の内部に電解液としてＮａＣｌ水溶液を注入して５ｍＡ定電流にて放電させる放電過程を８回繰り返す放電量評価試験において、前記８回の放電過程で得られるクーロン量の総和が４５Ｃ以上である、請求項１又は２に記載のマグネシウム－リチウム合金。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のマグネシウム－リチウム合金を含む空気電池負極。

【請求項5】

請求項４に記載の負極を有するマグネシウム空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気電池の負極での使用に適したマグネシウム－リチウム合金、並びに該合金を用いた負極及びマグネシウム空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

金属空気電池は理論エネルギー密度が高いため近年関心を集めており、様々な金属が試されている。マグネシウムは比較的資源が豊富であり、安価であり、毒性が低いため、マグネシウム又はマグネシウム合金を負極に用いたマグネシウム空気電池が期待されている。

【0003】

従来のマグネシウム空気電池は分極が起こりやすくクーロン効率が低いという問題を有する。マグネシウム空気電池では負極中のマグネシウムが腐食しやすく、この腐食が分極を引き起こすと考えられている。従って、主に腐食速度の低下と反応活性の向上を目的として、新たなマグネシウム合金負極材料の開発に多大な努力がなされてきた。

【0004】

非特許文献１等に記載されているように、マグネシウム空気電池の負極材料として、マグネシウム－リチウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、マグネシウム－アルミニウム－亜鉛合金、マグネシウム－アルミニウム－マンガン合金といった、様々なマグネシウム合金が検討されてきた。例えば、特許文献１は、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムを必須成分として含む合金、並びに該合金を負極に用いたマグネシウム空気電池を開示している。また、特許文献２は、マグネシウム、リチウム、及び亜鉛からなる合金、並びに該合金を負極活物質として用いたマグネシウム空気電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】ＷＯ２０１２／１４４３０１

【文献】特開２０１６－８５８５０号

【非特許文献】

【0006】

【文献】チャン（Tianran Zhang）ら，マテリアルズ・ホライズンズ（Materials Horizons），２０１４，１，１９６－２０６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来のマグネシウム空気電池においては、負極の腐食速度についてはある程度改善されているものの十分ではなく、その結果としてマグネシウム利用効率は高くない。そのため、従来のマグネシウム空気電池は放電量が小さく、更なる向上が望まれている。

【0008】

本発明の目的は、マグネシウム空気電池の負極に使用した際に優れた放電特性を示し得るマグネシウム－リチウム合金を提供することである。

【0009】

本発明の他の目的は、マグネシウム空気電池に使用した際に優れた放電特性を示し得る負極を提供することである。

【0010】

本発明の更なる目的は、優れた放電特性を示すマグネシウム空気電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、マグネシウムにリチウム等の特定元素を特定量だけ添加してマグネシウム－リチウム合金を調製し、該合金を負極に使用することによって、優れた放電特性を示すマグネシウム空気電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

本発明の空気電池負極用マグネシウム－リチウム合金は、６．００質量％以上１０．５０質量％以下のＬｉ、０質量％以上１５．００質量％以下のＡｌ、０質量％以上５．００質量％以下のＣａ、０質量％以上３．００質量％以下のＺｎ、０質量％以上３．００質量％以下のＲ、０質量％以上２．００質量％以下のＭｎ、０質量％以上０．１０質量％以下のＦｅ、０質量％以上０．１０質量％以下のＣｕ、０質量％以上０．１０質量％以下のＮｉ、並びに残部のＭｇ及び不純物からなる。ここで、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、及びＧｄからなる群から選ばれる１種以上の希土類元素を表し、Ｒ及びＭｎの合計の含有割合は０．０２質量％以上５．００質量％以下である。

【0013】

本発明の空気電池負極は上記本発明のマグネシウム－リチウム合金を含み、本発明のマグネシウム空気電池は該負極を有する。

【発明の効果】

【0014】

本発明のマグネシウム－リチウム合金は、特定量のＬｉを含有するためαβ混相構造を有する。また、Ｒ及びＭｎの少なくとも一方を特定量含有する。そのため、該合金を負極に用いたマグネシウム空気電池は非常に優れた放電特性を示し得る。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の空気電池負極用マグネシウム－リチウム合金は、必須元素としてＭｇ及びＬｉを含有し、更にＲ及びＭｎの少なくとも１つを含有する。また、任意元素としてＡｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＮｉから選ばれる１種以上の元素を含有していてもよく、更に少量の不純物を含有してもよい。以下、空気電池負極用マグネシウム－リチウム合金を単に「マグネシウム－リチウム合金」と称する。

【0016】

従来から、マグネシウム－リチウム合金において、Ｌｉは合金表面にＬｉ₂ＣＯ₃を形成することでＭｇ（ＯＨ）₂抵抗被膜の生成を遅延させると考えられている（ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society），１６３（６），Ｃ３２４－Ｃ３２９（２０１６）参照）。また、Ｍｇの結晶構造はα相構造（ｈｃｐ構造）であるが、Ｌｉ含有割合が６～１０．５質量％のマグネシウム－リチウム合金はα相構造とβ相構造（ｂｃｃ構造）のαβ混相構造を有し、Ｌｉ含有割合が１０．５質量％を超えるマグネシウム－リチウム合金はβ単相構造を有することが知られている。β相は多くのすべり系を有するため、Ｌｉ含有割合を高くするに従ってマグネシウム－リチウム合金の加工性が向上する。

【0017】

本発明において、マグネシウム－リチウム合金全体に対するＬｉの質量比（Ｌｉ含有割合）は６．００質量％以上１０．５０質量％以下である。従って、このマグネシウム－リチウム合金はαβ混相構造を有し、そのため十分な耐食性を示す。なお、αβ混相構造中に他の相（例えばＡｌ金属間化合物相等）が析出していてもよい。Ｌｉ含有割合が１０．５０質量％を超えると、マグネシウム－リチウム合金の耐食性が低下する傾向がある。一方、Ｌｉ含有割合が高いほうが大気中での長期保存に適していると考えられるため、保存特性の観点からは、Ｌｉ含有割合は好ましくは７．００質量％以上、さらに好ましくは８．００質量％以上である。

【0018】

マグネシウム－リチウム合金全体に対するＡｌの質量比（Ａｌ含有割合）は０質量％以上１５．００質量％以下である。Ａｌ含有割合が１５．００質量％を超えると負極の製造が困難となる。本発明では、Ａｌ含有割合が１．７０質量％以下という低い割合であっても、優れた放電特性が得られる場合がある。

【0019】

マグネシウム－リチウム合金全体に対するＣａの質量比（Ｃａ含有割合）は０質量％以上５．００質量％以下である。Ｃａ含有割合の好ましい範囲は他の元素の含有割合に依るため一概に規定できない。

【0020】

マグネシウム－リチウム合金全体に対するＺｎの質量比（Ｚｎ含有割合）は０質量％以上３．００質量％以下である。Ｚｎを添加するとマグネシウム－リチウム合金の加工性が改善される場合がある。

【0021】

ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、及びＧｄからなる群から選ばれる１種以上の希土類元素である。ＲはＦｅと金属間化合物を形成しやすいことが知られている。詳細な機構は明らかではないが、マグネシウム－リチウム合金中で生じたＲＦｅ化合物はＭｇ（ＯＨ）₂抵抗被膜の生成を抑制又は遅延させる効果があると予想される。マグネシウム－リチウム合金全体に対するＲの質量比（Ｒ含有割合）は０質量％以上３．００質量％以下である。Ｒ含有割合の好ましい範囲は他の元素の含有割合に依るため一概に規定できないが、Ｒ含有割合が０質量％以上１．００質量％以下である場合により優れた加工性が得られることが多い。

【0022】

ＭｎはＦｅと安定な金属間化合物を形成し、マグネシウム－リチウム合金の耐食性を改善することが知られている。詳細な機構は明らかではないが、マグネシウム－リチウム合金が過剰量のＭｎを含有すると、上記ＲＦｅ化合物によるＭｇ（ＯＨ）₂生成を抑制又は遅延させる効果が制限されると予想される。マグネシウム－リチウム合金全体に対するＭｎの質量比（Ｍｎ含有割合）は０質量％以上２．００質量％以下である。Ｍｎ含有割合の好ましい範囲は他の元素の含有割合に依るため一概に規定できないが、Ｍｎ含有割合が０．００１質量％以上０．５０質量％以下である場合により優れた耐食性が得られることが多い。

【0023】

マグネシウム－リチウム合金全体に対するＦｅの質量比（Ｆｅ含有割合）は０質量％以上０．１０質量％以下である。Ｆｅ含有割合の好ましい範囲は他の元素の含有割合に依るため一概に規定できないが、Ｆｅ含有割合が０質量％以上０．０５質量％以下である場合により優れた放電特性が得られることが多い。通常、Ｆｅ含有割合が０．００５質量％を超えると、マグネシウム－リチウム合金の耐食性が低下し、電池の放電特性が悪化する場合があるが、本発明ではＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｒ、及びＭｎの含有割合を適宜調整することで、０．００５質量％或いは０．００７質量％を超えるＦｅ含有割合であっても十分な放電特性を達成し得る。

【0024】

マグネシウム－リチウム合金全体に対するＣｕの質量比（Ｃｕ含有割合）は０質量％以上０．１０質量％以下である。Ｃｕ含有割合の好ましい範囲は他の元素の含有割合に依るため一概に規定できないが、Ｃｕ含有割合が０質量％以上０．０５質量％以下である場合により優れた放電特性が得られることが多い。通常、Ｃｕ含有割合が０．００５質量％を超えると、マグネシウム－リチウム合金の耐食性が低下し、電池の放電特性が悪化する場合があるが、本発明ではＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｒ、及びＭｎの含有割合を適宜調整することで、０．００５質量％或いは０．００７質量％を超えるＣｕ含有割合であっても十分な放電特性を達成し得る。

【0025】

マグネシウム－リチウム合金全体に対するＮｉの質量比（Ｎｉ含有割合）は０質量％以上０．１０質量％以下である。Ｎｉ含有割合の好ましい範囲は他の元素の含有割合に依るため一概に規定できないが、Ｎｉ含有割合が０質量％以上０．０５質量％以下である場合により優れた放電特性が得られることが多い。通常、Ｎｉ含有割合が０．００５質量％を超えると、マグネシウム－リチウム合金の耐食性が低下し、電池の放電特性が悪化する場合があるが、本発明ではＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｒ、及びＭｎの含有割合を適宜調整することで、０．００５質量％或いは０．００７質量％を超えるＮｉ含有割合であっても十分な放電特性を達成し得る。

【0026】

本発明のマグネシウム－リチウム合金において、上記Ｌｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＮｉ以外の残部はＭｇ及び不純物からなる。

【0027】

本発明において「不純物」とは、マグネシウム－リチウム合金に意図的に加えたわけではないが該合金に混入した元素を意味する。すなわち、「不純物」は、合金の原料に混入していた元素であって合金製造過程において除去されなかった元素や、合金製造過程において外部から混入した元素を包含する。上記Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＮｉを意図的に加えていないにも関わらず合金中に残存する場合があるが、本発明ではこれらの元素を不純物としては扱わない。すなわち、本発明において、不純物はＭｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＮｉ以外の１種以上の元素である。不純物の例としてはＳｉ等が挙げられる。

【0028】

本発明のマグネシウム－リチウム合金は、通常は不純物を含まないことが好ましいが、合金の特性に大きな悪影響を与えない範囲の量で不純物を含んでいてもよい。すなわち、マグネシウム－リチウム合金全体に対する不純物の質量比（不純物含有割合）は０質量％であるのが好ましいが、０．１質量％以下であれば許容される。一般的な合金原料及び合金製造方法を用いた場合は、不純物含有割合は通常０．００１質量％以上０．５質量％以下である。

【0029】

負極にマグネシウム又はマグネシウム合金を用いたマグネシウム空気電池は分極が起こりやすいという問題を有している。負極の腐食は分極の原因となり得るため、例えば上記非特許文献１等に記載されているように、従来から負極材料の腐食量を減らすことについて研究が数多くなされてきた。一方、本発明においては、Ｌｉ、Ｒ等で抵抗被膜の生成を抑制又は遅延することや、Ｍｎ等の含有割合を調整して抵抗被膜を安定化することによって、電池性能を改善する。Ｒ及びＭｎの合計の含有割合は０．０２質量％以上５．００質量％以下である。当該合計含有割合は、好ましくは０．０２５質量％以上、より好ましくは０．０３０質量％以上である。また、好ましくは１．００質量％以下、より好ましくは０．６０質量％以下である。

【0030】

マグネシウム－リチウム合金を製造する方法は、上述の組成及び物性を有する合金が得られる方法であれば特に限定されない。例えば、各元素の原料を溶融し合金原料溶融物を得る工程（ａ）と、合金原料溶融物を冷却固化して合金鋳塊を得る工程（ｂ）とを含む方法が挙げられる。工程（ｂ）で得られた合金鋳塊を均質化熱処理する工程（ｃ）を行ってもよい。また、工程（ｂ）又は（ｃ）で得られた合金鋳塊を熱間圧延する工程（ｄ）を行ってもよい。

【0031】

本発明のマグネシウム空気電池は、通常は負極、正極、及び電解質を有し、該負極が上記本発明のマグネシウム－リチウム合金を含む。電解質は電解質溶液（電解液）の形態で使用してよい。マグネシウム空気電池は酸素を正極活物質として利用し、マグネシウムを負極活物質として利用する。負極中のマグネシウムは電子を放出してマグネシウムイオンとなり、電解液中に溶出する。一方、正極では酸素と水が電子を受け取って水酸化物イオンとなる。全体で見ると、マグネシウム、酸素、及び水から水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂が生じることで両極間に起電力が発生する。電解液は負極で発生したマグネシウムイオンを溶出させるともに、酸素と反応する水を正極に供給する。電解液を含まない状態でマグネシウム空気電池を保管し、使用する時点で電解液を加えてもよい。即ち、本発明では、電解液を加える前の状態の負極及び正極を有する構造体も、マグネシウム空気電池と称する。

【0032】

負極は本発明のマグネシウム－リチウム合金を含み、更に集電性を確保するための構成要素を含んでいてもよい。マグネシウム－リチウム合金にカーボンペーストを塗布したり、白金や銅等の異種金属をスパッタしてなるものであってもよい。或いは、集電体とマグネシウム－リチウム合金とを積層したものであってもよい。集電体としての機能と負極活物質としての機能とを併せ持つ１つの構成要素を負極として使用してもよい。

【0033】

負極の作製方法は特に限定されないが、例えば上記工程（ｂ）～（ｄ）のいずれかで得られた合金鋳塊を圧延加工して得られる。サンドペーパー等を用いて、圧延加工した合金鋳塊を研磨又は粗面化してもよい。研磨する場合は電池を作製する直前に行うのが好ましい。負極の大きさや形状も特に限定されないが、通常、負極の厚みは１０μｍ～５ｍｍ程度であってよい。

【0034】

正極は、正極活物質である酸素に電子を供給するための集電体と、酸素還元反応を促進するための触媒層とを有してよい。集電体は導電性材料を含み、その例としては活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛等のような炭素質材料や、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等のような金属材料等が挙げられる。触媒層に用いられる触媒の例としては、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、カーボン、酸化物等が挙げられる。中でも、資源量の豊富さと反応活性の高さの両立の観点から酸化物系触媒が好ましい。集電体及び触媒層はそれぞれバインダーや撥水材料等を含んでいてもよい。正極は集電体と触媒層とを別個の構成要素として用意しこれらを積層したものであってよい。或いは、正極は集電体用の導電性材料と触媒層用の触媒とを混合してなるものであってもよい。即ち、集電体としての機能と触媒層としての機能とを併せ持つ１つの構成要素を正極として使用してもよい。

【0035】

正極は更に支持体（担体）、撥水層、ガス拡散層等を有していてもよい。支持体は機械的強度を有する材料からなり、その例としてはニッケル等の各種発泡金属、パンチングメタル、マイクロメッシュ等が挙げられる。撥水層は酸素を透過可能であるが水を遮断できる材料からなり、その例としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ガス拡散層は好ましくは高い多孔性及び高い導電性を有し、その材料の例としてはカーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。

【0036】

正極の作製方法は特に限定されないが、例えば、触媒、導電性材料、バインダー、及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを支持体に塗付し、乾燥して作製できる。溶媒の例としては水や有機溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エタノール、エチレングリコール等）が挙げられる。正極の大きさや形状も特に限定されないが、通常、正極の厚みは２０μｍ～１ｃｍ程度であってよい。

【0037】

電解液としては、ＮａＣｌ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、ＮＨ₃等の水溶液が挙げられる。中でも、安全性の高いＮａＣｌ水溶液が好ましい。

【0038】

マグネシウム空気電池は、更にセパレータや集電体等を有していてもよい。通常、セパレータは負極と正極との間に配置され、両電極間の短絡を防止するとともに、電解質を保持し、イオンを伝導させる役割を有する。セパレータの材料としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、濾紙等が挙げられる。

【0039】

本発明のマグネシウム空気電池は優れた放電特性を示す。例えば、後述する実施例に示すように、マグネシウム－リチウム合金を直径１６ｍｍ且つ厚さ１ｍｍの形状に加工して負極を作製し、ＭｎＯ₂、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを２：０．０５：０．１の質量比で含む触媒合材を直径１４ｍｍの発泡ニッケルに担持させて触媒層を作製し、該負極及び触媒層を用いて直径２０ｍｍ且つ厚さ３．２ｍｍのマグネシウム空気電池を製造し、このマグネシウム空気電池の内部に電解液としてＮａＣｌ水溶液を注入して５ｍＡ定電流にて放電させる放電過程を８回繰り返す放電量評価試験において、４５Ｃ以上の放電量（８回の放電過程で得られるクーロン量の総和）を示し得る。本発明の好ましい態様においては７０Ｃ以上の放電量が得られ、より好ましい態様においては１００Ｃ以上の放電量が得られる。更に、本発明では２００Ｃを超える非常に高い放電量を達成することも可能である。

【0040】

また、後述する実施例に示すように、マグネシウム－リチウム合金を直径１４ｍｍ且つ厚さ１ｍｍの形状に加工して負極を作製し、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを含む触媒合材を直径１４ｍｍの発泡ニッケルに担持させて触媒層を作製し、該負極及び触媒層の下半分をＮａＣｌ水溶液に浸漬してマグネシウム空気電池を製造し、１０ｍＡ定電流にて５分間放電させた後に３０分間休止させる過程を繰り返す放電回数評価試験において、本発明のマグネシウム空気電池は放電を２０回以上繰り返して行うことが可能である。本発明の好ましい態様においては９０回以上繰り返すことが可能であり、より好ましい態様においては１５０回以上繰り返すことが可能である。

【0041】

上述の放電回数評価試験において優れた放電回数を得る観点からは、本発明のマグネシウム－リチウム合金において、Ｒ含有割合が０．２５質量％以下であり、Ｍｎ含有割合が０．２０質量％以下であり、且つＲ及びＭｎの合計の含有割合が０．０２質量％以上０．２５質量％以下であることが好ましく、Ｒ含有割合が０．１５質量％以下であり、Ｍｎ含有割合が０．０５質量％以下であり、且つＲ及びＭｎの合計の含有割合が０．０２質量％以上０．１５質量％以下であることが特に好ましい。また、Ｒ及びＭｎの両方を含有することが好ましい。特に、０．０１質量％以上のＲと０．００５質量％以上のＭｎとの組み合わせを含有するのが好ましい。

【0042】

本発明のマグネシウム空気電池は、緊急時用の予備電源、アウトドア用電源、未電化地域における電源等として使用できる。電解液を加えずに乾燥状態で保管する場合は長期間の保管が可能である。この場合、使用時に電解液を加えることで電池として機能する。

【0043】

マグネシウム空気電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、負極ケース、スペーサー、集電体、マグネシウム－リチウム合金負極、セパレータ、正極、及び正極ケースをこの順に積層して製造できる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【0045】

実施例１
各元素の原料を準備し、加熱溶解して合金原料溶融物を得た。続いてこの溶融物を１５０ｍｍ×３００ｍｍ×５００ｍｍの金型中に鋳込んで冷却固化し、マグネシウム－リチウム合金の合金鋳塊を作製した。得られたマグネシウム－リチウム合金の組成をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析により定量分析した。結果を表１に示す。なお、実施例１のマグネシウム－リチウム合金はＳｉ等の不純物を含んでいることが確認されたが、不純物の含有割合は定量下限値に満たない微量であった。即ち、このマグネシウム－リチウム合金は実質的に表１に示す元素と残部のＭｇとからなる。

【0046】

実施例２～５及び比較例１～６
各元素の含有割合を表１に示す通り変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２～５及び比較例１～６の合金鋳塊を作製した。得られた合金の組成を実施例１と同様に定量分析した。結果を表１に示す。なお、実施例２～５及び比較例１～６の合金はＳｉ等の不純物を含んでいることが確認されたが、不純物の含有割合は定量下限値に満たない微量であった。即ち、これらの合金は実質的に表１に示す元素と残部のＭｇとからなる。

【0047】

実施例１～５及び比較例１～６の合金鋳塊を用いて、以下のとおり放電量評価試験及び放電回数評価試験を行った。

【0048】

［放電量評価試験］
（負極の作製）
合金鋳塊を厚み１ｍｍに圧延し、直径１６ｍｍに切り出し、両面を＃６００サンドペーパーで研磨して、負極を作製した。なお、研磨は電池を作製する直前に行った。

【0049】

（正極の作製）
ＭｎＯ₂（東ソー株式会社製ＨＭＨ）と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製デンカブラック）と、ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）とを、ＭｎＯ₂：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデンの質量比が２：０．０５：０．１となるよう秤量し、溶媒として１ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、２時間混合して触媒スラリーを調製した。直径１４ｍｍに切り出した発泡ニッケル（住友電気工業株式会社製セルメット＃８）をこの触媒スラリーに浸漬した。このようにして触媒スラリーが塗布された発泡ニッケルを１６０℃に加熱したホットプレート上で３時間以上乾燥した。中央部分に直径３ｍｍの電解液注入孔をあけ、６４ＭＰａで３０秒間プレスして、正極を作製した。なお、正極の厚みは１５０μｍであり、ＭｎＯ₂触媒担持量は１００ｍｇ・ｃｍ^-2であった。

【0050】

（マグネシウム空気電池の作製）
電池部材として宝泉株式会社製２０３２型コインセルパーツを用いた。負極ケース、ウェーブワッシャー、スペーサー、直径１６ｍｍに切り出した銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＳＴＤ－１８）、上記マグネシウム－リチウム合金負極、直径１８ｍｍに切り出した濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ）３枚、上記正極、及び空気孔付き正極ケースをこの順に積層し、かしめ処理を行ってマグネシウム空気電池を作製した。ここで、銅箔は集電体として機能する。また、濾紙はセパレータとして機能し、且つ電解液を保持する役割も有する。

【0051】

（放電量の測定）
上記マグネシウム空気電池を恒温槽（温度２５℃、相対湿度３０％）内に設置した。電解液として０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を調製し、注射器を用いて０．１ｍＬの当該ＮａＣｌ水溶液を正極の電解液注入孔より電池内部に注入した。注入後速やかに５ｍＡ定電流にて放電試験を実施した。評価装置としては株式会社計測器センター製ＢＬＳ５５１６－５Ｖ１００ｍＡを使用した。放電過程終了後、再度電解液を注入して同様の放電過程を行い、合計で８回の放電過程を実施した。これら８回の放電過程で得られたクーロン量の総和を「放電量」として表１に示す。

【0052】

［放電回数評価試験］
（負極の作製）
合金鋳塊を厚み１ｍｍに圧延し、直径１４ｍｍに切り出し、負極を作製した。

【0053】

（正極の作製）
０．２ｇのカーボンブラック（デンカ株式会社製デンカブラック）と、０．０６７ｇの６０％ポリテトラフルオロエチレン液（ＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｆｌｕｏｎ ＡＤ－９１１Ｌ）とを秤量し、溶媒として１０ｍＬの純水を加え、２時間混合して触媒スラリーを調製した。直径１４ｍｍに切り出した発泡ニッケル（住友電気工業株式会社製セルメット＃８）をこの触媒スラリーに浸漬した。このようにして触媒スラリーが塗布された発泡ニッケルを１３０℃に加熱したホットプレート上で３時間以上乾燥し、２７０℃で３時間焼成した。得られた焼成体を６４ＭＰａで３０秒間プレスして、正極を作製した。なお、正極の厚みは１５０μｍであった。

【0054】

（マグネシウム空気電池の作製）
５０ｍＬガラス瓶（ＵＭサンプル瓶）の蓋に２箇所穴をあけ、それぞれの穴にクリップ付きリード線を通して固定した。一方のクリップに上記正極を接続し、他方のクリップに上記負極を接続し、正極と負極が同じ高さになるよう調整した。ガラス瓶に１０ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液を入れ、正極及び負極を接続したクリップ付きの蓋を閉め、マグネシウム空気電池を作製した。ここで、ＮａＣｌ水溶液の量は、正極及び負極の下半分がＮａＣｌ水溶液に浸漬され、クリップとの接続部分がＮａＣｌ水溶液に触れないように調整した。クリップと負極の接続部分がＮａＣｌ水溶液に浸された場合、接続部分で電流集中が生じて腐食が進行するため、正確な評価ができない。

【0055】

（放電回数の測定）
上記マグネシウム空気電池を恒温槽（温度２５℃）内に設置し、１０ｍＡ定電流にて５分間放電させた後、３０分間休止した。この放電及び休止を放電できなくなるまで繰り返し、放電が可能な繰り返し回数を測定した。この回数を「放電回数」として表１に示す。評価装置としては株式会社計測器センター製ＢＬＳ５５１６－５Ｖ１００ｍＡを用いた。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示すように、比較例１～３では既に知られているマグネシウム－アルミニウム－亜鉛合金を使用し、比較例４では上記特許文献２が開示しているＬＺ９１を使用し、比較例５及び６ではＬｉ含有割合が低くα単相構造を有する合金を使用した結果、放電量は非常に少なかった。これに対し、実施例１～４では、各元素の組成比を特定範囲内に制御した結果、非常に優れた放電量を示すマグネシウム空気電池が得られた。

【0058】

特に、比較例４の結果より、Ｌｉ含有割合が本発明の範囲内であっても、Ｒ及びＭｎの合計含有割合が本発明の範囲を外れていると、放電量を改善する効果は得られないことが分かる。また、比較例６の結果より、Ｒ及びＭｎの合計含有割合が本発明の範囲内であっても、Ｌｉ含有割合が本発明の範囲より低いと、放電量を改善する効果は得られないことが分かる。すなわち、本発明においては、Ｌｉ含有割合、Ｒ含有割合、Ｍｎ含有割合、並びにＲ及びＭｎの合計含有割合を全て特定範囲内に制御することによって、相乗的に顕著な放電量改善効果を奏する。

【0059】

放電回数評価試験では、実施例１～５のマグネシウム空気電池は十分な結果を示した。特に、ＲとＭｎを併用し、且つＲ及びＭｎの合計含有割合を０．０２質量％以上０．２５質量％以下とした実施例１及び５では、顕著に優れた結果が得られた。