特許 6993419 リチウムイオン組電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】リチウムイオン組電池

(51)【国際特許分類】

   H02J 7/02 20160101AFI20220105BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20220105BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20220105BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20220105BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20220105BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

H02J7/02 H

H01M10/44 P

H01M4/587

H01M4/485

H01M10/0566

H01M10/052

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019544527

(86)(22)【出願日】2018-09-10

(86)【国際出願番号】 JP2018033491

(87)【国際公開番号】W WO2019065190

(87)【国際公開日】2019-04-04

【審査請求日】2020-02-27

(31)【優先権主張番号】P 2017185433

(32)【優先日】2017-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(74)【代理人】

【識別番号】100209336

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 悠

(72)【発明者】

【氏名】由良 幸信

【審査官】坂東 博司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０１１５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１４２０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１２４１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０３３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１８０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０４５９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１３５４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４６１５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０２Ｊ ７／０２

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

互いに直列接続された複数のリチウムイオン単電池と、
前記リチウムイオン単電池の各々に並列接続されるツェナーダイオードと、
を備え、前記ツェナーダイオードが、前記リチウムイオン単電池の平均電圧において、前記リチウムイオン単電池の容量の１／２００以下の電流が流れることによって特性付けられる、リチウムイオン組電池。

【請求項2】

前記リチウムイオン単電池の負極が、チタン酸リチウム及びカーボンからなる群から選択されるいずれか１種を負極活物質として含む、請求項１に記載のリチウムイオン組電池。

【請求項3】

前記負極がチタン酸リチウムを含む場合、前記平均電圧が２．２～２．４Ｖであり、前記負極がカーボンを含む場合、前記平均電圧が３．６～３．８Ｖである、請求項２に記載のリチウムイオン組電池。

【請求項4】

前記負極が、チタン酸リチウムを負極活物質として含む、請求項２又は３に記載のリチウムイオン組電池。

【請求項5】

前記負極が、チタン酸リチウム焼結体板を含む、請求項４に記載のリチウムイオン組電池。

【請求項6】

前記リチウムイオン単電池が、リチウム複合酸化物を含む正極と、電解液又は固体電解質とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン組電池。

【請求項7】

前記リチウムイオン単電池は、縦及び横の寸法がそれぞれ５０ｍｍ以下であり、厚みが２ｍｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン組電池。

【請求項8】

前記リチウムイオン単電池の容量が５０ｍＡｈ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン組電池。

【請求項9】

前記リチウムイオン組電池に含まれる前記リチウムイオン単電池の個数が２である、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン組電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン組電池に関するものであり、より具体的には複数個のリチウムイオン単電池を含むリチウムイオン組電池に関する。リチウムイオン単電池及びリチウムイオン組電池はいずれもリチウムイオン二次電池とも称されるものである。

【背景技術】

【0002】

ハイブリッド車や電気自動車等の高出力の電源が求められる用途において、複数のリチウムイオン単電池（単セル）を直列に接続してモジュール化することが一般的に行われている。しかしながら、このようなモジュール電池においては、各単電池の容量、劣化（サイクルや保存に起因する）及び自己放電のバラつきにより、各単電池の電圧にバラつきが生じる。そして、このような単電池の電圧のバラつきがあると、劣化が加速的に進行したり、過充電や過放電を起こしたりする等、安全上の問題がある。そのため、モジュール電池において各単電池の電圧を監視するシステムが一般的に使用されている。

【0003】

ところで、過充電状態等の電池の異常状態に起因する端子電圧の上昇を検出するため、ツェナーダイオードを用いることが知られている。ツェナーダイオードはある一定の逆電圧（ツェナー電圧又は降伏電圧と呼ばれる）を超えると逆電流が急激に増加するが、その急激な逆電流の増加によっても端子電圧がほとんど変化しないダイオードである。例えば、特許文献１（特許第４２３４９４０号公報）には、端子電圧の設定電圧への到達を検知する電圧検知機構と、設定電圧への到達の検知に連動して迂回電流路を形成して電流を流す迂回機構とを備える、リチウム二次電池が開示されており、電圧検知機構としてツェナーダイオードを用いることが提案されている。すなわち、リチウムイオン電池にツェナーダイオードを接続することで、端子電圧が設定電圧を超えた際に電流を流して電圧の上がらないようにすることが開示されている。したがって、この文献において、ツェナーダイオードはツェナー電圧（降伏電圧）を超える異常な端子電圧上昇を検知するものとして使用されている。

【0004】

一方、近年、リチウムイオン二次電池用の負極材料として、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、ＬＴＯという）が注目されている。ＬＴＯは、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、リチウムイオンの挿入／脱離に伴う体積変化が小さい、炭素負極よりもサイクル寿命と安全性に優れる、低温動作性に優れるといった利点がある。特に、エネルギー密度等を向上させるために、ＬＴＯを焼結させることが提案されている。すなわち、リチウム二次電池の正極又は負極としてＬＴＯ焼結体を用いることが提案されている。例えば、特許文献２（特許第５１７４２８３号公報）には、０．１０～０．２０μｍの平均細孔径、１．０～３．０ｍ^２／ｇの比表面積、及び８０～９０％の相対密度を有し、かつ、酸化チタン結晶粒子を含有する、ＬＴＯ焼結体が開示されている。特許文献３（特開２００２－４２７８５号公報）には、活物質の充填率が５０～８０％であり、厚さが２０μｍを超え２００μｍ以下である、ＬＴＯ焼結体が開示されている。特許文献４（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、相対密度が９０％以上であり、粒子径が５０ｎｍ以上である、ＬＴＯ焼結体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４２３４９４０号公報

【文献】特許第５１７４２８３号公報

【文献】特開２００２－４２７８５号公報

【文献】特開２０１５－１８５３３７号公報

【発明の概要】

【0006】

ところで、上述したような各単電池の電圧を監視するシステムを備えたモジュール電池は、サイズが大きいものであり、それ故、縦及び横の寸法がそれぞれ５０ｍｍ以下で厚み２ｍｍ以下といったような、小型リチウムイオン電池向けの用途（すなわち小型、薄型及び省スペースが求められる用途）には適していない。一方で、特許文献１で提案されるように、ツェナーダイオードは小型の電圧検知機構として機能しうる。しかしながら、設定電圧に対応するツェナー電圧のツェナーダイオードを入手して単電池に普通に接続した場合、充電を止めると放電しなくてもツェナーダイオードを介して漏れ電流が大きく流れてしまうため、容量漏れ及びそれに伴う保存性能の低下といった問題がある。

【0007】

本発明者らは、今般、各リチウムイオン単電池にその容量に応じて規定される所定の特性のツェナーダイオードを並列接続し、かかるツェナーダイオード付き単電池を複数個直列接続することにより、容量漏れ及びそれに伴う保存性能の低下を最小限に抑えながらも、複数の単電池間の電圧バラつきや容量バラつきを常時自動的に補正することが可能な、簡素な構成のリチウムイオン組電池を提供できるとの知見を得た。

【0008】

したがって、本発明の目的は、容量漏れ及びそれに伴う保存性能の低下を最小限に抑えながらも、複数の単電池間の電圧バラつきや容量バラつきを常時自動的に補正することが可能な、簡素な構成のリチウムイオン組電池を提供することにある。

【0009】

本発明の一態様によれば、互いに直列接続された複数のリチウムイオン単電池と、
前記単電池の各々に並列接続されるツェナーダイオードと、
を備え、前記ツェナーダイオードが、前記単電池の平均電圧において、前記単電池の容量の１／２００以下の電流が流れることによって特性付けられる、リチウムイオン組電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のリチウムイオン組電池の一例を示す回路図である。

【図2】市販される１０種類のツェナーダイオードの電流－電圧特性を示す図である。

【図3】図２に示されるツェナーダイオードＡ及びＢの、１．５～２．９Ｖの範囲における電流－電圧特性を示す図である。

【図4A】３ｍＡｈのリチウムイオン単電池における充放電曲線である。

【図4B】図２及び３に示されるツェナーダイオードＢの２．３～２．７Ｖの範囲における電流－電圧特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１に本発明のリチウムイオン組電池の一例が示される。図１に示されるように、リチウムイオン組電池１０は、複数のリチウムイオン単電池１２と、ツェナーダイオード１４とを備える。複数のリチウムイオン単電池１２は互いに直列接続されている。そして、ツェナーダイオード１４は単電池１２の各々に並列接続されている。ツェナーダイオード１４は、単電池１２の平均電圧において、単電池１２の容量の１／２００以下（すなわち０．００５以下）の電流が流れることによって特性付けられるものである。このように、各リチウムイオン単電池１２にその容量に応じて規定される所定の特性のツェナーダイオード１４を並列接続し、かかるツェナーダイオード１４付き単電池１２を複数個直列接続することにより、容量漏れ及びそれに伴う保存性能の低下を最小限に抑えながらも、複数の単電池間の電圧バラつきや容量バラつきを常時自動的に補正することが可能な、簡素な構成のリチウムイオン組電池を提供することができる。

【0012】

すなわち、複数のリチウムイオン単電池を直列接続して組電池とすることで、高出力化を図ることができる。しかしながら、この場合、前述したように、組電池全体の電圧の制御のみでは、各単電池の容量、劣化及び自己放電のバラつきにより、各単電池の電圧にバラつきが生じうる。このような単電池の電圧のバラつきがあると、劣化が加速的に進行したり、過充電や過放電を起こしたりする等、安全上の問題がある。このような複数の単電池間の電圧のバラつきは、複数の単電池間で初期容量、自己放電速度、劣化速度等のあらゆる特性が同一であれば本来は生じないものであるが、かかる完全同一の特性を有する単電池の製造は現状の製造技術水準では困難である。したがって、単電池の電圧のバラつきを無くす手段として、各単電池の電圧を監視及び制御するシステムやセルバランサーが従来使用されている。しかし、かかるシステムやセルバランサーは大掛かりなものであり、小型リチウムイオン電池向けの用途（すなわち小型、薄型及び省スペースが求められる用途）、例えば、小型リチウムイオン電池を内蔵したスマートカード（無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣ及び指紋センサを備えた、指紋認証・無線通信機能付きカード等）や小型リチウムイオン電池を内蔵したＲＦＩＤタグ（ＩＣ回路及びアンテナを備えた、管理用ＲＦＩＤ等）、小型リチウムイオン電池を内蔵した農場管理、工場の環境管理、ＩＣ電源などに用いられるＩｏＴモジュールには適したものではない。この点、ツェナーダイオードは典型的には米粒サイズの非常に小型かつ簡素な素子なので、これを用いて組電池を構成する単電池の電圧のバラつきを低減できれば好都合である。

【0013】

そこで、本発明においては、組電池１０を構成する各リチウムイオン単電池１２にツェナーダイオード１４を並列接続することで、単電池１２の電圧のバラつきを低減することができる。例えば、図１に示されるように直列接続された２個の単電池１２を含む組電池１０において、２個の単電池１２の電圧が互いにずれて異なっている場合、電圧が高い単電池１２はツェナーダイオード１４に流れる電流が大きく、電圧が低い単電池１２はツェナーダイオード１４に流れる電流が小さくなる。これは、図２に例示される様々なツェナーダイオードの特性からも分かるように、ツェナーダイオードは、印加される電圧が大きいほど電流が多く流れる特性を有するためである。そして、この電流値の差分によって２個の単電池１２の電圧は次第にバランスされていく。こうして２個の単電池１２に関して常時電圧がバランスされるようにツェナーダイオード１４が作動する結果、単電池１２の電圧のバラつきが低減される。すなわち、ツェナーダイオード１４が単電池１２の電圧バラつきを常時補正するように働き、その結果、過充電及び過放電を回避することができる。また、自己放電差等により単電池１２に容量バラつきが生じても、それをツェナーダイオード１４が自動で補正して、直列接続で起こりうる単電池１２の劣化を回避することができる。

【0014】

とはいえ、いかなるツェナーダイオードでも本発明で採用可能という訳ではない。これは図２に示されるように、様々な特性の各種ツェナーダイオードが知られているが、ツェナーダイオードは充電時以外にも常時漏れ電流として放電し続けるため、その漏れ電流が小さいことが望まれるからである。この点、本発明に用いるツェナーダイオード１４は、単電池１２の平均電圧において、単電池１２の容量の１／２００以下の電流が流れることによって特性付けられるものである。この１／２００以下という微電流は、急激な電流増加が生じるツェナー電位（降伏電位）よりも低い電圧域（すなわち微量電流しか流れない電圧域）でのツェナーダイオードの使用を主に狙ったものであり、この点、特許文献１で提案されるようなツェナー電圧（降伏電圧）を超える異常な端子電圧上昇の検知を狙ったものではない。なお、単電池１２の容量の１／２００以下なる比率は、単電池１２の容量をＣ（Ａｈ）、ツェナーダイオード１４の電流をＩ（Ａ）とした場合に、Ｃ／Ｉ（単位：ｈ^－１）に相当するものであることから、充放電しない状態であれば、漏れ電流によって完全放電（ＳＯＣ：０％）に至る時間として約２００時間以上（すなわち約９日以上）確保できることを意味するといえる。すなわち、上記特性を満たすツェナーダイオード１４を採用することで、単電池１２の電圧バランスを取りながらも、充放電していない際も容量の漏れ及びそれに伴う保存性能の低下を最小限に抑えることができる。

【0015】

例えば、容量３．０ｍＡｈ、平均電圧２．３６Ｖの単電池１２を想定した場合、図２においてＡ及びＢと記される特性曲線に対応するツェナーダイオードが望ましい候補となりうる。図３から分かるように、ツェナーダイオードＡの電圧２．３６Ｖにおけるツェナー電流は４．７μＡであり、３ｍＡｈの単電池を充放電をしない状態で完全放電するのに要する期間は約２７日と算定される（３ｍＡｈ／４．７μＡ＝６３８ｈ＝２６．６日）。また、図３から分かるように、ツェナーダイオードＢの電圧２．３６Ｖにおけるツェナー電流は１．５μＡであり、３ｍＡｈの単電池を充放電をしない状態で完全放電するのに要する期間は約８３日と算定される（３ｍＡｈ／１．５μＡ＝２０００ｈ＝８３．３日）。そして、このツェナーダイオードＢを容量３．０ｍＡｈの単電池１２に並列接続し、それを２個直列接続した図２に示されるような組電池１０において、充電状態（ＳＯＣ）が１０％ずれた系を想定する。この場合、定電圧充電して組電池電圧が５．０Ｖに達するとき、図４Ａに示されるように、２個の単電池１２の各電圧は約２．６３Ｖ及び約２．３７Ｖとなり、それらに対応するツェナー電流は図４Ｂからそれぞれ約１．６μＡ及び約４．７μＡとなる。そして、容量３．０ｍＡｈのＳＯＣ１０％に相当量（３００μＡｈ）を、２個の単電池のツェナー電流の差分３．１μＡ（＝４．７－１．６）で除することにより、約９７時間（３００μＡｈ／３．１μＡ＝９６．７ｈ）と算出される。すなわち、このケースでは９７時間程度で２個の単電池１２で電圧の不均衡が解消されることになる。このケースからも分かるように、本発明の組電池１０によれば、充放電を行っていない放置状態でも、複数の単電池１２の電圧が時間経過に伴いバランスされていく。すなわち、本発明の組電池１０は構成する複数の単電池１２の電圧をバランスする優れた性能を発揮することができる。

【0016】

ツェナーダイオード１４は、単電池１２の平均電圧において、単電池１２の容量の１／２００以下、好ましくは１／５００以下の電流が流れることによって特性付けられるものである。下限値は特に限定されるではないが、ツェナーダイオード１４は、単電池１２の平均電圧において、単電池１２の容量の１／１００以上の電流が流れることによって特性付けられるのが典型的である。なお、単電池１２の平均電圧としては、充電状態（ＳＯＣ）０％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％時の電圧の平均値を採用するのが好ましい。上述のとおり、様々な特性のツェナーダイオードが市販されており、それらの市販品の製品情報又は実際の製品から、上記条件を満たすツェナーダイオードを適宜選択すればよい。例えば、平均電圧２．３Ｖで容量３ｍＡｈの単電池を使用する場合、ツェナー電圧（降伏電圧）の公称値が５．１Ｖ以上のものを購入して使用することができる（ツェナー電圧の公称値が５．１Ｖ以上ということは単電池の平均電圧２．３Ｖにおいては微量電流しか流れないことを意味する）。

【0017】

組電池１０に含まれるリチウムイオン単電池１２の個数は２以上であれば特に限定されず、用途に応じて必要な出力を確保できるように適宜決めればよい。組電池１０に含まれるリチウムイオン単電池１２の好ましい個数は、２～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個、特に好ましくは２～３個、最も好ましくは２個である。このように単電池１２の個数が少なくすることで、非常に小型かつ簡素な素子であるというツェナーダイオードの利点を最大限に活かした、簡素かつ小型の組電池１０とすることができる。すなわち、小型リチウムイオン電池向けの用途（すなわち小型、薄型及び省スペースが求められる用途）、例えば、小型リチウムイオン電池を内蔵したスマートカード（無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣ及び指紋センサを備えた、指紋認証・無線通信機能付きカード等）や小型リチウムイオン電池を内蔵したＲＦＩＤタグ（ＩＣ回路及びアンテナを備えた、管理用ＲＦＩＤ等）、小型リチウムイオン電池を内蔵した農場管理、工場の環境管理、ＩＣ電源などに用いられるＩｏＴモジュールに適したものとなる。

【0018】

リチウムイオン単電池１２は、縦及び横の寸法がそれぞれ５０ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７．５～５０ｍｍ、さらに好ましくは８～４７．５ｍｍ、特に好ましくは１０～４６ｍｍである。また、リチウムイオン単電池１２は、厚みが２ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．２～０．７ｍｍである。このようなサイズ及び厚さである単電池１２は非常に小型かつ薄型なものとなるので、非常に小型かつ簡素な素子であるというツェナーダイオードの利点を最大限に活かした、小型リチウムイオン電池向けの用途（すなわち小型、薄型及び省スペースが求められる用途）、例えば、小型リチウムイオン電池を内蔵したスマートカード（無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣ及び指紋センサを備えた、指紋認証・無線通信機能付きカード等）や小型リチウムイオン電池を内蔵したＲＦＩＤタグ（ＩＣ回路及びアンテナを備えた、管理用ＲＦＩＤ等）、小型リチウムイオン電池を内蔵した農場管理、工場の環境管理、ＩＣ電源などに用いられるＩｏＴモジュールに適した組電池１０とすることができる。また、このような薄型セルではなく小型のコインセルにおいても同様の効果が得られる。

【0019】

リチウムイオン単電池１２の容量は５０ｍＡｈ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．３～５０ｍＡｈ、さらに好ましくは０．５～４７ｍＡｈ、特に好ましくは１～４５ｍＡｈである。このような範囲内の容量の単電池１２であると、上述した特性を満たすツェナーダイオードを商業的に入手しやすくなる。また、上記範囲内の容量の単電池１２であれば、小型リチウムイオン電池向けの用途（すなわち小型、薄型及び省スペースが求められる用途）に適したサイズとなりうる。

【0020】

リチウムイオン単電池１２はリチウムイオン二次電池の構成を有するものであれば特に限定されないが、リチウムイオン単電池１２の負極が、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）及びカーボンからなる群から選択されるいずれか１種を負極活物質として含むものであるのが好ましい。これらの負極活物質を用いることで、上述した特性を満たすツェナーダイオードを商業的に入手しやすくなる。すなわち、負極がチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含む場合、リチウムイオン単電池１２の典型的な平均電圧は２．２～２．４Ｖ（例えば２．３Ｖ）となり、負極がカーボンを含む場合、リチウムイオン単電池１２の典型的な平均電圧は３．６～３．８Ｖ（例えば３．７Ｖ）となる。したがって、このような単電池１２の平均電圧において、単電池１２の容量の１／２００以下の電流が流れるツェナーダイオードを選択して商業的に入手すればよい。

【0021】

特に、負極はチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質として含むのが好ましく、より好ましくはチタン酸リチウム（ＬＴＯ）焼結体板を含む。ＬＴＯ焼結体板は特許文献２～４に開示されるように公知の焼結体板であってよい。負極としてＬＴＯを用いることで、組電池１０においてサイクル性能及び保存性能が向上するとともに、単電池１２間での電圧や容量のバラつきもより一層生じにくくなる。特に、ＬＴＯ負極を用いた二次電池は充電末に急峻に電圧が上がるという特性を有しており、これは組電池１０を構成する複数の単電池１２間で容量のずれが少し生じただけでも電圧に大きな差が生じること意味し、それによりツェナーダイオード１４による各単電池１２の電圧のバランスをしやすいとの利点がある。また、複数のツェナーダイオード１４がバラついた際にも十分に電圧バランス効果が得られるとの利点もある。さらに、上述のとおり、ＬＴＯ負極を用いたリチウムイオン単電池１２は、平均電圧を低くできるため（例えば２．３Ｖ）、電池の劣化（例えば電解液の酸化）が生じにくく、また、上述した特性を満たすツェナーダイオードをより一層商業的に入手しやすくなるとの利点もある。特に、ＬＴＯ焼結体板を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、サイクル性能が良く、また、保存性能が良い（自己放電が少ない）など高信頼性を示すことから、簡易な制御による直列化に特に適している。

【0022】

典型的なリチウムイオン単電池１２は、正極と、電解液又は固体電解質とを含む。正極はリチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗ等から選択される一種以上の元素が含まれていてもよい。最も好ましいリチウム複合酸化物はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。したがって、特に好ましい正極はリチウム複合酸化物焼結体板であり、最も好ましくはコバルト酸リチウム焼結体板である。電解液はリチウム二次電池に一般的に用いられる公知の電解液を使用すればよい。あるいは、電解液の代わりに固体電解質を用いてよい。固体電解質としては、全固体リチウム電池において一般的に用いられる公知のリチウムイオン伝導材料を使用すればよく、そのような例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料が挙げられる。

【実施例】

【0023】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0024】

例１
（１）負極板の作製
（１ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
まず、ＬＴＯ粉末Ａ（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが８０μｍとなるような値とした。

【0025】

（１ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。

【0026】

（２）正極板の作製
（２ａ）Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ_２グリーンシートの作製
Ｃｏ_３Ｏ_４粉末（平均粒径Ｄ５０：０．９μｍ、正同化学工業株式会社製）、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル株式会社製）及びＭｇＣＯ_３粉末（神島化学工業株式会社製）を（Ｌｉ_１．０２Ｃｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２）Ｏ_２となるように秤量して混合した。得られた混合物を８００℃で５時間保持して仮焼粉末を得た。この仮焼粉末をポットミルにて平均粒径Ｄ５０が０．５μｍとなるように粉砕した。得られた粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ_２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。乾燥後のグリーンシートの厚さは６０μｍであった。

【0027】

（２ｂ）Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ_２焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ_２グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記グリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、８００℃で２０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ_２焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を９．５ｍｍ×９．５ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。

【0028】

（３）単電池の組立
Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ_２焼結体板（正極板）、セパレータ、及びＬＴＯ焼結体板（負極）を順に載置して積層体を作製した。この積層体を電解液に浸すことによりラミネート型電池を作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、厚さ２５μｍのセルロース製多孔質単層膜（ニッポン高度紙工業株式会社製）を用いた。こうして、リチウムイオン単電池を２個作製した。

【0029】

（４）組電池の作製
上記（３）で得られた個々の単電池にツェナーダイオードを並列に接続した。このとき、ツェナーダイオードとして、単電池の平均電圧において、単電池の容量の１／５００００の電流が流れる市販品を用いた。ここで、１／５００００は、単電池の平均電圧におけるツェナーダイオードの電流値Ｉ（Ａ）を、単電池の容量Ｃ（Ａｈ）で除した値（すなわちＩ／Ｃ（単位：ｈ^－１））であり、本明細書においてツェナーダイオード規格と称する。なお、単電池の平均電圧としては、充電状態（ＳＯＣ）０％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％時の電圧の平均値を採用した。

【0030】

こうしてツェナーダイオードが接続された２個の単電池を図１に示されるように直列に接続して、組電池とした。

【0031】

（５）組電池の評価
こうして作製された組電池に対して以下の評価を行った。

【0032】

＜サイクル容量維持率＞
上記（４）で作製された組電池（ツェナーダイオードを含む）のサイクル試験における容量維持率Ｒ_ＺＣを、上記（３）で作製された単電池（ツェナーダイオードを含まない）のサイクル試験における容量維持率Ｒ_ＮＣ（これを１００とする）に対する比率、すなわち１００×Ｒ_ＺＣ／Ｒ_ＮＣ（％）をサイクル容量維持率として算出した。具体的には、上記（３）で得られた単電池に対して（ｉ）１Ｃレートで定電流充電し、（ｉｉ）引き続き電流値が０．２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、（ｉｉｉ）１Ｃレートで放電することを含む充放電サイクルを３０００回行い、３０００サイクル目の放電容量Ｃ_３０００を、１サイクル目の放電容量Ｃ_１で除した値を、サイクル試験における容量維持率Ｒ_ＮＣ（＝Ｃ_３０００／Ｃ_１）とした。上記（４）で得られた組電池についても上記同様にしてサイクル試験における容量維持率Ｒ_ＺＣを算出し、１００×Ｒ_ＺＣ／Ｒ_ＮＣ（％）に従いサイクル容量維持率を算出した。

【0033】

＜保存特性＞
上記（４）で作製された組電池（ツェナーダイオードを含む）の保存試験における容量維持率Ｒ_ＺＳを、上記（３）で作製された単電池（ツェナーダイオードを含まない）の保存試験における容量維持率Ｒ_ＮＳ（これを１００とする）に対する比率、すなわち１００×Ｒ_ＺＳ／Ｒ_ＮＳ（％）を保存特性として算出した。具体的には、上記（３）で得られた単電池を満充電状態にて０．２Ｃで放電して初期容量Ｃ_０を測定した後、同じ単電池を２５℃で５日間保存した後に０．２Ｃで放電して保存後容量Ｃ_１を測定し、保存後容量Ｃ_１を初期容量Ｃ_０で除することにより、単電池の保存試験における容量維持率Ｒ_ＮＳ（＝Ｃ_１／Ｃ_０）を算出した。上記（４）で得られた組電池についても上記同様にして保存試験における容量維持率Ｒ_ＢＰを算出し、１００×Ｒ_ＺＳ／Ｒ_ＮＳ（％）に従い保存特性を算出した。

【0034】

例２
ツェナーダイオードとして、単電池の平均電圧において、単電池の容量の１／５００の電流が流れる市販品を用いたこと以外は、例１と同様にして、組電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0035】

例３
ツェナーダイオードとして、単電池の平均電圧において、単電池の容量の１／２００の電流が流れる市販品を用いたこと以外は、例１と同様にして、組電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0036】

例４（比較）
ツェナーダイオードとして、単電池の平均電圧において、単電池の容量の１／５０の電流が流れる市販品を用いたこと以外は、例１と同様にして、組電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0037】

例５（比較）
ツェナーダイオードを用いなかったこと以外は例１と同様にして、組電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0038】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】