特許 6993476 熱硬化性ポリイミド樹脂およびその製造方法、組成物、プレポリマー、フィルム、接着剤、およびそれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】熱硬化性ポリイミド樹脂およびその製造方法、組成物、プレポリマー、フィルム、接着剤、およびそれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20220105BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20220105BHJP

   C08F 283/00 20060101ALI20220105BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20220105BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20220105BHJP

   C09J 7/00 20180101ALI20220105BHJP

   C09J 179/08 20060101ALI20220105BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

B32B27/34

C08F283/00

C08J5/04 CFG

C08J5/18 CFG

C09J7/00

C09J179/08 Z

H05K1/03 610N

【請求項の数】 14

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020128668

(22)【出願日】2020-07-29

(65)【公開番号】P2021113303

(43)【公開日】2021-08-05

【審査請求日】2020-10-08

(31)【優先権主張番号】109115513

(32)【優先日】2020-05-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】517239348

【氏名又は名称】晉一化工股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＩＮ ＹＥＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100179866

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】郭 碧濤

【審査官】佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１６８３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１７６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０４３７６１３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／００－７３／２６，

Ｂ３２Ｂ ２７／３４，

Ｃ０８Ｆ ２８３／００，

Ｃ０８Ｊ ５／０４，

Ｃ０８Ｊ ５／１８，

Ｃ０９Ｊ ７／００，

Ｃ０９Ｊ １７９／０８，

Ｈ０５Ｋ １／０３，

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）に示す化学構造を有する熱硬化性ポリイミド樹脂。

【化1】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化2】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化3】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【請求項2】

請求項１の熱硬化性ポリイミド樹脂をその構成要素として含む、ポリイミドフィルム。

【請求項3】

前記ポリイミドフィルムが、プリプレグシート、高周波基板、集積回路キャリアボード、ビルドアップボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、または車両用基板を製造するように構成されている、請求項２のポリイミドフィルム。

【請求項4】

請求項１の熱硬化性ポリイミド樹脂をその構成要素として含む、ポリイミド接着剤。

【請求項5】

前記ポリイミド接着剤が、フィルム、接着シート、カバーフィルム、再分配層、ビルドアップボード、プリプレグシート、高周波基板、集積回路キャリアボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、または車両用基板を製造するように構成されている、請求項４のポリイミド接着剤。

【請求項6】

熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法であって、前記熱硬化性ポリイミド樹脂の化学構造は、式（１）に示すとおりであり、

【化4】

式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化5】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化6】

ｎは、１～５０００の整数である。）
前記熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法は、
極性溶媒と低極性溶媒の混合溶媒中でＣ３６二量体ジアミンとフルオレン二無水物の脱水反応を行い、アミン末端ポリイミド樹脂を含む第１の溶液を得る、手順Ａと、
アリルこはく酸無水物を前記第１の溶液に加えて、前記アリルこはく酸無水物と前記アミン末端ポリイミド樹脂の脱水反応を行い、アリル末端ポリイミド樹脂を含む第２の溶液を得る、手順Ｂと、
前記第２の溶液から未反応物、水溶性物質、および水を除去して、前記アリル末端ポリイミド樹脂を得る、手順Ｃとを含む、熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法。

【請求項7】

熱硬化性ポリイミド樹脂組成物であって、
（ａ）

【化7】

からなる群の少なくとも１つから選択される、フッ素含有マレイミド化合物と、
（ｂ）式（１）で示すその化学構造を有する熱硬化性ポリイミド樹脂とを少なくとも含む、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

【化8】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化9】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化10】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【請求項8】

請求項７の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物をその構成要素として含む、ポリイミド接着剤。

【請求項9】

前記ポリイミド接着剤が、フィルム、接着シート、カバーフィルム、再分配層、ビルドアップボード、プリプレグシート、高周波基板、集積回路キャリアボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、または車両用基板を製造するように構成されている、請求項８のポリイミド接着剤。

【請求項10】

（ａ）フッ素含有マレイミド化合物と（ｂ）熱硬化性ポリイミド樹脂の予備重合反応を行うことによって得られる、熱硬化性ポリイミドプレポリマーであって、
（ａ）前記フッ素含有マレイミド化合物は、

【化11】

からなる群の少なくとも１つから選択され、
（ｂ）前記熱硬化性ポリイミド樹脂は、式（１）に示す化学構造を有する、熱硬化性ポリイミドプレポリマー。

【化12】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化13】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化14】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【請求項11】

請求項１０の熱硬化性ポリイミドプレポリマーをその構成要素として含む、ポリイミドフィルム。

【請求項12】

前記ポリイミドフィルムが、プリプレグシート、高周波基板、集積回路キャリアボード、ビルドアップボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、または車両用基板を製造するように構成されている、請求項１１のポリイミドフィルム。

【請求項13】

請求項１０の熱硬化性ポリイミドプレポリマーをその構成要素として含む、ポリイミド接着剤。

【請求項14】

前記ポリイミド接着剤が、フィルム、接着シート、カバーフィルム、再分配層、ビルドアップボード、プリプレグシート、高周波基板、集積回路（ＩＣ）キャリアボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、または車両用基板を製造するように構成されている、請求項１３のポリイミド接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱硬化性ポリイミド樹脂およびその製造方法、組成物、ならびにプレポリマーを提供する。組成物は、少なくとも（ａ）マレイミド化合物および（ｂ）熱硬化性ポリイミド樹脂を含む。本開示は、フィルム、接着シート、カバーフィルム、再分配層、ビルドアップボード、プリプレグシート、高周波基板、集積回路（ＩＣ）キャリアボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、車両用基板などを製造するための熱硬化性ポリイミド樹脂およびそのプレポリマーを提供する。

【背景技術】

【0002】

２０１９年は、モバイル通信業界にとって、５Ｇ（１～６ＧＨｚ／２４～２９．５ＧＨｚ）の商業化元年となった。今後モバイル通信は、周波数がギガヘルツ（ＧＨｚ）時代からテラヘルツ（ＴＨｚ）時代へと移行され、波長がマイクロ波通信技術からミリ波（波長１～１０ｍｍ／３０～３００ＧＨｚ）通信技術に進化する。これは、通信技術が高い伝送速度と低い伝送損失に向けて発展することを示す。また２０１９年は６Ｇ（３０ＧＨｚ～３００ＧＨｚ）の技術革新の元年となった。そのため、絶縁材料としてのポリマーは、低い誘電率（Ｄｋ）、低い誘電正接（Ｄｆ）などの特性を有さなければならない。低Ｄｋおよび低Ｄｆの絶縁材料は、高周波基板、半導体パッケージング、フレキシブルプリント基板、アンテナ、レーダー、モノのインターネット（ＩоＴ）電子製品などの分野に適用される。しかし、信号伝送速度はＤｋと負の相関があり、信号伝送損失はＤｋおよびＤｆと正の相関がある。絶縁材料は、１～２２ＧＨｚの印加電界下では、周波数が増加すると、Ｄｋは徐々に減少し、Ｄｆは徐々に増加する。一方、２２～３００ＧＨｚの印加電界下では、周波数が増加すると、ＤｋとＤｆは同時に減少する。また、５Ｇ通信の商用周波数は１～６ＧＨｚ／２４～２９．５ＧＨｚであるため、５Ｇ通信では絶縁材料のＤｆ値（１～６ＧＨｚ）がより重要になる。高周波基板の分野では、絶縁材料にポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が使用されている。しかし、従来のポリイミドは、吸水率が高い、Ｄｋ、Ｄｆが高い、加工性が悪いなどの問題があるため、５Ｇ通信の絶縁材料として用いられるポリイミドにはまだ改善の余地がある。

【0003】

特許文献１（ＴＷ ２０１４３３５９１Ａ）は、ポリイミド樹脂を開示している。キシレンとジメチルアセトアミドの溶媒中でビフェニル二無水物と炭素数３６（「Ｃ３６」と略す）の二量体ジアミンで脱水反応を行い、溶媒可溶性ポリイミド樹脂を合成する。硬化剤としてビフェノールノボラックエポキシ樹脂を使用する。硬化生成物は、Ｄｆ（１ＧＨｚ）が０．００３１以上のフレキシブル基板半導体パッケージング材料として使用される。

【0004】

特許文献２（ＪＰ ２０１８－１６８３７１Ａ）は、ポリイミドとその製造方法を開示している。芳香族無水物とＣ３６二量体ジアミンを用いて、溶剤可溶性ポリイミド樹脂を合成している。架橋剤として４官能エポキシ樹脂を使用する。硬化生成物は、Ｄｆ（１０ＧＨｚ）が０．００２６以上の再配線層として使用される。

【0005】

特許文献３（ＵＳ Ｈ４２４）は、Ｃ３６二量体ジアミンのビスマレイミド樹脂の製造方法を開示している。Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドと１－ヒドロキシベンゾトリアゾールを用いて、Ｃ３６二量体ジアミンのビスマレイミドを合成する。特許文献３は、穏やかな方法（収率３８～５６％）でビスマレイミドポリジアミンを合成する方法を提供している。

【0006】

特許文献４（ＵＳ７１５７５８７Ｂ２）は、適切な二無水物と二量体ジアミンを使用し、トリエチルアミンとメタンスルホン酸を触媒として使用してトルエン溶媒中で還流縮合を行い、アミン末端オリゴマーを得て、これを次いで、過剰の無水マレイン酸と反応させ、沈殿とろ過を使用した精製によって液体のビスマレイミド単量体を得ている。

【0007】

特許文献１と２は、Ｃ３６二量体ジアミンのポリイミドを使用しており、硬化剤による硬化後のガラス転移温度（動的機械分析（ＤＭＡ）法）が約５０℃未満である。特許文献３のＣ３６二量体ジアミンのビスマレイミド樹脂の製造方法は、低収率であり、硬化後のガラス転移温度（ＤＭＡ法）が約６５℃未満である、そして、特許文献４の液体ビスマレイミド単量体は、トリエチルアミンとメタンスルホン酸触媒が残存しやすく、これは、硬化生成物の吸水と誘電特性に影響し、５Ｇ通信のフィルム材料と基板材料の分野に広く適用することができない。したがって、溶媒溶解性と低い吸水率を維持しながら、樹脂の加工性を改善し、Ｄｆを低くし、そしてガラス転移温度を上げる方法は、この業界が解決を望んでいる重要なトピックである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本開示は、ポリイミドおよびビスマレイミドの低いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い吸水率などの従来技術（これは高いＴｇおよび低い誘電特性を同時に有することができない）の問題を解決することを目的とする。いまだ未解決な問題は、耐溶媒性、成膜性、および加工の利便性にまだ改善の余地があり、ポリイミドとビスマレイミドが、基板材料、フィルム材料などの分野に広く適用できないことである。

【0009】

上記を鑑みると、誘電率（Ｄｋ）は、印加電界下での分子セグメントの動きに関連し、誘電正接（Ｄｆ）は、水分子の極性と小分子の残留量に関連し、Ｔｇは、分子の剛直セグメントと架橋密度に関連し、吸水率は、残留触媒、極性溶媒の痕跡、および極性官能基の自己吸水に関連し、溶解性は、分子配列、分子間力に関連するため、問題を解決するための技術的対策は以下のとおりである。第１に、フルオレン含有セグメントと長脂肪セグメントを導入して、誘電特性を低下させ、溶媒溶解性を向上する。第２に、無水マレイン酸の、より良い熱安定性を有するアリルこはく酸無水物による置換は、高温でのポリイミド分子末端への付加により適している。またポリイミド分子は、自己架橋性であるため、電界下でポリイミド分子の末端セグメントの動きを防ぎ、それによってＴｇを上げながら硬化後の誘電特性と耐溶媒性を低下させる。第３に、フルオレン含有剛直側基を使用して、ポリイミドのＴｇを上げる。分子セグメントの動きが凍結すると、ガラス状態のポリイミドの誘電特性が低下することがある。第４に、洗浄プロセスを使用して生成物中の未反応の残留酸と極性溶媒を除去し、それによってポリイミドのＤｆを低くする。第５に、熱硬化性ポリイミドとフッ素含有マレイミドを用いて共硬化させることによって、硬化生成物のＴｇが向上する。一方、フッ素の導入は、硬化生成物の誘電特性を低下させる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示は、式（１）に示すその化学構造を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を提供する。

【化1】

式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有する炭素数３６（「Ｃ３６」と略す）の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化2】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化3】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【0011】

本開示は、熱硬化性ポリイミド樹脂をその構成要素として含むポリイミドフィルムを提供する。

【0012】

本開示は、熱硬化性ポリイミド樹脂をその構成要素として含むポリイミド接着剤を提供する。

【0013】

本開示は、熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法を提供し、熱硬化性ポリイミド樹脂の化学構造は、式（１）に示すとおりである。

【化4】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化5】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化6】

ｎは、１～５０００の整数である。）
熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法は、
極性溶媒と低極性溶媒の混合溶媒中でＣ３６二量体ジアミンとフルオレン二無水物の脱水反応を行い、アミン末端ポリイミド樹脂を含む第１の溶液を得る、手順Ａと、
アリルこはく酸無水物を第１の溶液に加えて、アリルこはく酸無水物とアミン末端ポリイミド樹脂の脱水反応を行い、アリル末端ポリイミド樹脂を含む第２の溶液を得る、手順Ｂと、
第２の溶液から未反応物、水溶性物質、および水を除去して、アリル末端ポリイミド樹脂を得る、手順Ｃとを含む。

【0014】

本開示は、
（ａ）

【化7】

からなる群の少なくとも１つから選択されるフッ素含有マレイミド化合物と、
（ｂ）式（１）で示すその化学構造を有する熱硬化性ポリイミド樹脂とを少なくとも含む熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供する。

【化8】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化9】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化10】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【0015】

本開示は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物をその構成要素として含むポリイミド接着剤を提供する。

【0016】

本開示は、（ａ）フッ素含有マレイミド化合物と（ｂ）熱硬化性ポリイミド樹脂の予備重合反応を行うことによって得られる熱硬化性ポリイミドプレポリマーを提供し、
（ａ）フッ素含有マレイミド化合物は、

【化11】

からなる群の少なくとも１つから選択され、
（ｂ）熱硬化性ポリイミド樹脂は、式（１）に示す化学構造を有する、熱硬化性ポリイミドプレポリマー。

【化12】

式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化13】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化14】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【0017】

本開示は、熱硬化性ポリイミドプレポリマーをその構成要素として含むポリイミドフィルムを提供する。

【0018】

本開示は、熱硬化性ポリイミドプレポリマーをその構成要素として含むポリイミド接着剤を提供する。

【0019】

本開示は、フィルム、接着シート、カバーフィルム、再分配層、ビルドアップボード、プリプレグシート、高周波基板、集積回路（ＩＣ）キャリアボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、または車両用基板を製造するためのポリイミド接着剤を提供する。

【0020】

本開示は、プリプレグシート、高周波基板、ＩＣキャリアボード、ビルドアップボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、車両用基板などを製造するための熱硬化性ポリイミド接着樹脂を提供する。

【発明の効果】

【0021】

特許文献１のポリイミド樹脂では、キシレンとジメチルアセトアミドの溶媒中でビフェニル二無水物とＣ３６二量体ジアミンの脱水反応を行い、溶媒可溶性のポリイミド樹脂を合成している。硬化剤としてビフェノールノボラックエポキシ樹脂を使用している。その分子末端基は、極性無水物である。エポキシ樹脂硬化剤での硬化後に、極性のヒドロキシ基（－ＯＨ）を生成すると、その吸水率とＤｆが高くなる。分子主鎖の剛直なセグメントはビフェニルである。主鎖のビフェニルの剛直なセグメントを増やすとＴｇを上げることができるが、溶媒溶解性が低下する。これに対して、本開示の熱硬化性ポリイミド樹脂は、溶媒中でイミド化反応を行うための触媒を使用せず、分子末端に自己架橋性のアリル基が付加し、吸水性の極性ＯＨ基が硬化後に生成しない。また、分子内への環状フルオレン側鎖の導入によって、Ｔｇが上がり、溶媒溶解性が増大する。フッ素含有ビスマレイミド化合物との共硬化後に高安定環構造が形成されることがあり、これによってＴｇが２００℃を超えて上がり、同時に誘電特性と吸水率を向上することができ、それによって、次世代の高速、高周波基板、半導体パッケージング材料などの要求と業界の期待を満たす。

【発明の詳細な説明】

【0022】

本開示において、「Ｃ３６」は、炭素数が３６であることを示す。

【0023】

本開示の一実施形態は、式（１）に示す化学構造を有する熱硬化性ポリイミド樹脂を提供する。

【化15】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化16】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化17】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【0024】

一実施形態では、熱硬化性ポリイミド樹脂は、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素ジアミン、フルオレン二無水物、およびエン含有一無水物を反応させることによって得られる。

【0025】

熱硬化性ポリイミド樹脂分子のＣ３６脂肪セグメントは、溶媒溶解性を増大させ、誘電特性を低下させることがあり、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素ジアミンは、不飽和Ｃ１８脂肪酸を含む二量体の還元アミノ化後に得られる。

【0026】

一実施形態では、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素ジアミンは、

【化18】

または上記の化合物の組み合わせを含む。

【0027】

一実施形態では、フルオレン二無水物は、

【化19】

、または上記の化合物の組み合わせを含む。

【0028】

一実施形態では、エン含有一無水物は、アリルこはく酸無水物である。一般的には、エン含有一無水物は、例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、２－ヘキセニルこはく酸無水物、２－オクチルこはく酸無水物、ノネニルこはく酸無水物、２－メチル２－プロペニルこはく酸無水物、Ｎ－デセニルこはく酸無水物、２，７－オクタジエニルこはく酸無水物、ペンタデセニルこはく酸無水物、イソオクタデセニルこはく酸無水物、ドデセニルこはく酸無水物であり、アリルこはく酸無水物は、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、およびイタコン酸無水物よりも良好な安定性を有し、高温のイミド化プロセス中に自己重合しにくいため、イミド化プロセス中に生成するオリゴマーは少なくなる。一方、アリルこはく酸無水物は、水に溶けやすく、これはその後の精製プロセスを容易にし、硬化生成物の誘電特性を間接的に向上する。

【0029】

本開示のさらに別の実施形態は、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素ジアミン、フルオレン二無水物、およびエン含有一無水物を反応させることによって得られる、熱硬化性ポリイミド樹脂を提供する。
脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素ジアミンのモル数と、フルオレン二無水物のモル数と、エン含有一無水物のモル数の比は、１．００：０．９９～０．５０：０．００２～１．００である。

【0030】

本開示の別の実施形態は、式（１）に示すその化学構造を有する熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法を提供する。

【化20】

(式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化21】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化22】

ｎは、１～５０００の整数である。）
熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法は、
極性溶媒と低極性溶媒の混合溶媒中でＣ３６二量体ジアミン（上記「脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素ジアミン」と等しい）とフルオレン二無水物の脱水反応を行い、アミン末端ポリイミド樹脂を含む第１の溶液を得る、手順Ａと、
アリルこはく酸無水物を第１の溶液に加えて、アリルこはく酸無水物とアミン末端ポリイミド樹脂の脱水反応を行い、アリル末端ポリイミド樹脂を含む第２の溶液を得る、手順Ｂと、
第２の溶液から未反応物、水溶性物質、および水を除去して、アリル末端ポリイミド樹脂を得る、手順Ｃとを含む。

【0031】

一実施形態では、手順Ａは、触媒を添加することなく、極性溶媒と低極性溶媒の混合溶媒中で、３０℃～１８０℃で、Ｃ３６二量体ジアミンおよびフルオレン二無水物の脱水アミド化反応を行い、アミン末端ポリイミド樹脂を含む第１の溶液を得ることである。低極性溶媒としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。極性溶媒としては、メチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，１，３－トリメチルシクロヘキセノン、２，６－ジメチル－２，５－ヘプタジエン－４－オン、２－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－ペンタノン、４－メチル－３－ペンテン－２－オン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

【0032】

一実施形態では、手順Ｂは、アリルこはく酸無水物を第１の溶液に添加して、アリルこはく酸無水物およびアミン末端ポリイミド樹脂の脱水反応を行い、アリル末端ポリイミド樹脂を含む第２の溶液を得ることであり、脱水反応は、極性溶媒と低極性溶媒の混合溶媒中で、３０℃～１８０℃で脱水アミド化反応を行い、アリル末端ポリイミド樹脂を含む第２の溶液を得ることである。

【0033】

一実施形態では、手順Ｃは、アリル末端ポリイミド樹脂を含む第２の溶液を水で洗浄し、静置後に水層を分離し、未反応物および水溶性物質を除去する、手順Ｃ１と、低極性溶媒を添加し、加熱還流によって第２の溶液中の水分を除去して、アリル末端ポリイミド樹脂を得る、手順Ｃ２を含む。

【0034】

別の実施形態では、Ｃ１手順は、例えば、アリル末端ポリイミド樹脂を含む第２の溶液を、純水、脱イオン水、蒸留水などの低イオン含有水で３０℃～８０℃で洗浄すること、３０分間の撹拌と静置後に、水層を分離および廃棄すること、および３～６回繰り返し洗浄して、未反応物と水溶性極性溶媒を除去し、アリル末端ポリイミド樹脂を得ることである。このようにして、硬化後のアリル末端ポリイミド樹脂中の残留水分子と小さい極性分子が、硬化生成物の誘電損失に影響を与えることを防ぐことができる。さらに、Ｃ２手順は、例えば、トルエン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、または１００℃～１３０℃の沸点を有するその他の溶媒を追加し、還流下で９０℃～１３０℃まで加熱して、第２の溶液中の水を共沸除去して、アリル末端ポリイミド樹脂を得る。

【0035】

具体的には、一実施形態では、熱硬化性ポリイミド樹脂の反応は、以下のとおりである。

【化23】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化24】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化25】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【0036】

本開示の別の実施形態は、
（ａ）

【化26】

からなる群の少なくとも１つから選択されるフッ素含有マレイミド化合物と、
（ｂ）式（１）で示すその化学構造を有する熱硬化性ポリイミド樹脂と、を少なくとも含む熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供する。

【化27】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化28】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化29】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【0037】

本開示の別の実施形態は、少なくとも（ａ）フッ素含有マレイミド化合物と（ｂ）熱硬化性ポリイミド樹脂を含む、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供し、熱硬化性ポリイミド樹脂は、アリルポリイミド樹脂であり、これは「エン反応」を用いてフッ素含有マレイミド化合物で鎖延長し、次いでフッ素含有マレイミド化合物と反応させて高安定環構造を形成し、架橋効果を達成し、それによって耐熱性とＴｇを大幅に向上することができる。アリルポリイミド樹脂とフッ素含有マレイミド化合物の環化反応を以下に示す。

【化30】

【0038】

一実施形態では、（ａ）フッ素含有マレイミド化合物は、

【化31】

【化32】

、または上記の化合物の組み合わせを含み得る。フッ素含有マレイミドは一般に、フッ素原子の体積が大きいため、熱硬化性ポリイミド樹脂との共硬化後のＴｇの上昇が少ないことは注目に値する。しかしながら、フッ素含有ビスマレイミドおよびジフェニル構造を含むフッ素含有トリマレイミドのＴｇは、熱硬化性ポリイミド樹脂との共硬化後に、より顕著に増加する。

【0039】

本開示の別の実施形態は、熱重合開始剤の有無にかかわらず硬化可能な熱硬化性ポリイミド樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供する。熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－イソプロピル）ブチロニトリル、アゾビスイソヘプタノニトリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化アセトニトリル、ペルオキシドジエチルオキシヒドロキシド、ペルオキシド（２，４－ジクロロベンゾイルアミド）、ペルオキシド（２－ジメチルベンゾイルアミド）、過酸化ドデシル、ジイソプロピルジカーボネート、ビスペルオキシド（３，５，５－トリメチルヘキシルアミド）、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジシクロヘキシルプロピルペルオキシドジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２－フェニルエトキシ）ペルオキシジカーボネート、ジヘキサデシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ペルオキシ酢酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルバレレート、クメンペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－モンタン過酸化水素、ジペルオキシドｔｅｒｔ－ブチル、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、または上記の化合物の組み合わせが挙げられる。

【0040】

本開示の一実施形態は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の予備重合反応を行うことによって得られる熱硬化性ポリイミドプレポリマーを提供する。

【0041】

本開示の別の実施形態は、（ａ）フッ素含有マレイミド化合物および（ｂ）熱硬化性ポリイミド樹脂の予備重合反応を行うことによって得られる熱硬化性ポリイミドプレポリマーを提供し、
（ａ）フッ素含有マレイミド化合物は、

【化33】

からなる群の少なくとも１つから選択され、
（ｂ）熱硬化性ポリイミド樹脂は、式（１）に示す化学構造を有する、熱硬化性ポリイミドプレポリマー。

【化34】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、
ＸとＹは、

【化35】

Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｆ、またはＣＨ_３であり、
Ｒ３は、

【化36】

ｎは、１～５０００の整数である。）

【0042】

一実施形態では、熱硬化性ポリイミドプレポリマーは、溶媒の存在下でフッ素含有マレイミド化合物と熱硬化性ポリイミド樹脂を反応させることによって得られる。また、熱重合開始剤の存在下または非存在下で反応を行ってもよい。予備重合反応は６０℃～１００℃で行われ、予備重合反応は２～２４時間行われる。溶媒としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、１，１，３－トリメチルシクロヘキセノン、２，６－ジメチル－２，５－ヘプタジエン－４－オン、２－ペンタノン、３－メチル２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、３－ペンタノン、４－メチル－３－ペンテン－２－オン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、または上記の溶媒の組み合わせが挙げられる。

【0043】

本開示の一実施形態は、熱硬化性ポリイミド樹脂をその構成要素として含むポリイミド接着剤を提供する。

【0044】

本開示の別の実施形態は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物をその構成要素として含むポリイミド接着剤を提供する。

【0045】

本開示のさらに別の実施形態は、熱硬化性ポリイミドプレポリマーをその構成要素として含むポリイミド接着剤を提供する。

【0046】

本開示の一実施形態は、熱硬化性ポリイミド樹脂をその構成要素として含むポリイミドフィルムを提供する。

【0047】

本開示の別の実施形態は、熱硬化性ポリイミドプレポリマーをその構成要素として含むポリイミドフィルムを提供する。

【0048】

一実施形態では、熱硬化性ポリイミド樹脂または熱硬化性ポリイミドプレポリマーによって調製された接着剤を、ステンレス鋼プレート、ガラスプレート、銅箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、またはポリイミド（ＰＩ）フィルム上にコーティングして、乾燥または硬化によってフィルムを形成してもよい。さらに、無機フィラーまたは有機フィラーを接着剤に追加してもよく、無機フィラーと有機フィラーとしては、窒化ホウ素、シリコーン、中空シリカ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉末などが挙げられる。

【0049】

一実施形態では、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、および熱硬化性ポリイミドプレポリマーから接着剤を製造することができる。ガラス繊維クロスを含浸し、乾燥させてプリプレグシートを得て、次いで銅箔と共にプレスして基板を得る。

【0050】

本開示の一実施形態は、フィルム、接着シート、カバーフィルム、再分配層、ビルドアップボード、プリプレグシート、高周波基板、ＩＣキャリアボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、または車両用基板を製造するためのポリイミド接着剤を提供する。

【0051】

本開示の一実施形態は、プリプレグシート、高周波基板、ＩＣキャリアボード、ビルドアップボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、車両用基板などを製造するための熱硬化性ポリイミド接着剤を提供する。

【0052】

以下、実施例を参照して本開示を詳細に説明する。以下の例は、開示を説明するために提供する。本開示の範囲は、以下に記載される範囲ならびにその置換および変更を含み、実施例の範囲に限定されない。

【実施例】

【0053】

実施例１
５５．９ｇ（０．１００モル）のＣ３６二量体ジアミン（製品名：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４ Ｄｉｍｅｒ Ｄｉａｍｉｎｅ、Ｃｒｏｄａ社製）と、４４．９ｇ（０．０９８モル）の９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル社製）と、８０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンと、１２０ｇのキシレンを、機械的撹拌、凝縮管、乾燥管、蒸留受器、および窒素を備える４つ口反応フラスコに入れる。その反応温度を２０℃～３０℃で１時間、１００℃～１２０℃で１時間制御する。１５０℃～１６０℃に加熱して水分を共沸除去した後、その溶液を３時間反応させる。次に、１００℃以下に冷却した後、０．５６ｇ（０．００４モル）のアリルこはく酸無水物（東京化学工業社製）を加える。残留水分を１５０℃～１６０℃に加熱することで共沸除去する。その溶液を２時間反応させ、温度を５０℃まで下げ、２００ｇの純水を加え、５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。次に、２００ｇの純水を加え、その溶液を５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。洗浄を３回繰り返す。５０ｇのトルエンを加え、その溶液を還流下で９０℃～１２０℃に加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去する。冷却後、その溶液の固形分をトルエンで３０％に調整し、熱硬化性ポリイミド樹脂溶液ＰＩ－ＦＤＡを得る。その酸価および分子量を測定する。実施例１～５および比較例１では、酸価の測定方法において、滴定として０．０２ＮのＫＯＨを用い、測定試料を滴定する指示薬としてメチルレッドを用いる（単位はＫＯＨｍｇ／ｇ）。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。

【化37】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、ｎは、１～５０００の整数である。）
実施例２

【0054】

５５．９ｇ（０．１００モル）のＣ３６二量体ジアミン（製品名：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４ Ｄｉｍｅｒ Ｄｉａｍｉｎｅ、Ｃｒｏｄａ社製）と、６８．３ｇ（０．０９８モル）のＮ，Ｎ’－［４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）］ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキサミド）（Ｓｈｉｆｅｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）と、８０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンと、１２０ｇのキシレンを、機械的撹拌、凝縮管、乾燥管、蒸留受器、および窒素を備える４つ口反応フラスコに入れる。その反応温度を２０℃～３０℃で１時間、１００℃～１２０℃で１時間制御する。１４０℃～１６０℃に加熱して水分を共沸除去した後、その溶液を３時間反応させる。次に、１００℃以下に冷却した後、０．５６ｇ（０．００４モル）のアリルこはく酸無水物（東京化学工業社製）を加える。残留水分を１４０℃～１６０℃に加熱することで共沸除去する。その溶液を２時間反応させ、温度を５０℃まで下げ、２００ｇの純水を加え、５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。次に、２００ｇの純水を加え、その溶液を５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。洗浄を３回繰り返す。５０ｇのトルエンを加え、その溶液を還流下で９０℃～１２０℃に加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去し、１００℃～１２０℃に加熱して、脱水する。冷却後、その溶液の固形分をトルエンで３０％に調整し、熱硬化性ポリイミド樹脂溶液ＰＩ－ＡＴＡを得る。その酸価を測定し、その分子量をＧＰＣによって測定する。

【化38】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、ｎは、１～５０００の整数である。）
実施例３

【0055】

５５．９ｇ（０．１００モル）のＣ３６二量体ジアミン（製品名：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４ Ｄｉｍｅｒ Ｄｉａｍｉｎｅ、Ｃｒｏｄａ社製）と、６３．０ｇ（０．０９８モル）の９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル社製）と、８０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンと、１２０ｇのキシレンを、機械的撹拌、凝縮管、乾燥管、蒸留受器、および窒素を備える４つ口反応フラスコに入れる。その反応温度を２０℃～３０℃で１時間、１００℃～１２０℃で１時間制御する。１４０℃～１６０℃に加熱して水分を共沸除去した後、その溶液を３時間反応させる。次に、１００℃以下に冷却した後、０．５６ｇ（０．００４モル）のアリルこはく酸無水物（東京化学工業社製）を加える。残留水分を１４０℃～１６０℃に加熱することで共沸除去する。その溶液を２時間反応させ、温度を５０℃まで下げ、２００ｇの純水を加え、５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。次に、２００ｇの純水を加え、その溶液を５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。洗浄を３回繰り返す。５０ｇのトルエンを加え、その溶液を還流下で９０℃～１２０℃に加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去し、１００℃～１２０℃に加熱して、脱水する。冷却後、その溶液の固形分をトルエンで３０％に調整し、熱硬化性ポリイミド樹脂溶液ＰＩ－ＰＡを得る。その酸価を測定し、その分子量をＧＰＣによって測定する。

【化39】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、ｎは、１～５０００の整数である。）
実施例４

【0056】

５５．９ｇ（０．１００モル）のＣ３６二量体ジアミン（製品名：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４ Ｄｉｍｅｒ Ｄｉａｍｉｎｅ、Ｃｒｏｄａ社製）と、６３．０ｇ（０．０９８モル）の９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェノキシ］フルオレン二無水物（Ｓｈｉｆｅｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）と、８０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンと、１２０ｇのキシレンを、機械的撹拌、凝縮管、乾燥管、蒸留受器、および窒素を備える４つ口反応フラスコに入れる。その反応温度を２０℃～３０℃で１時間、１００℃～１２０℃で１時間制御する。１４０℃～１６０℃に加熱して水分を共沸除去した後、その溶液を３時間反応させる。次に、１００℃以下に冷却した後、０．５６ｇ（０．００４モル）のアリルこはく酸無水物（東京化学工業社製）を加える。残留水分を１４０℃～１６０℃に加熱することで共沸除去する。その溶液を２時間反応させ、温度を５０℃まで下げ、２００ｇの純水を加え、５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。次に、２００ｇの純水を加え、その溶液を５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。洗浄を３回繰り返す。５０ｇのトルエンを加え、その溶液を還流下で９０℃～１２０℃に加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去し、１００℃～１２０℃に加熱して、脱水する。冷却後、その溶液の固形分をトルエンで３０％に調整し、熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－２溶液ＰＩ－ＥＡを得る。その酸価を測定し、その分子量をＧＰＣによって測定する。

【化40】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、ｎは、１～５０００の整数である。）
実施例５

【0057】

５５．９ｇ（０．１００モル）のＣ３６二量体ジアミン（製品名：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４ Ｄｉｍｅｒ Ｄｉａｍｉｎｅ、Ｃｒｏｄａ社製）と、７０．８ｇ（０．０９８モル）の９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）トリル］フルオレン二無水物（Ｓｈｉｆｅｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）と、８０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドンと、１２０ｇのキシレンを、機械的撹拌、凝縮管、乾燥管、蒸留受器、および窒素を備える４つ口反応フラスコに入れる。その反応温度を２０℃～３０℃で１時間、１００℃～１２０℃で１時間制御する。１４０℃～１６０℃に加熱して水分を共沸除去した後、その溶液を３時間反応させる。次に、１００℃以下に冷却した後、０．５６ｇ（０．００４モル）のアリルこはく酸無水物（東京化学工業社製）を加える。残留水分を１４０℃～１６０℃に加熱することで共沸除去する。その溶液を２時間反応させ、温度を５０℃まで下げ、２００ｇの純水を加え、５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。次に、２００ｇの純水を加え、その溶液を５０℃で３０分間撹拌した後、放置して水層を分離する。洗浄を３回繰り返す。５０ｇのトルエンを加え、その溶液を還流下で９０℃～１２０℃に加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去し、１００℃～１２０℃に加熱して、脱水する。冷却後、その溶液の固形分をトルエンで３０％に調整し、熱硬化性ポリイミド樹脂溶液ＰＩ－ＭＥＡを得る。その酸価を測定し、その分子量をＧＰＣによって測定する。

【化41】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、ｎは、１～５０００の整数である。）
比較例１

【0058】

５４．８ｇ（０．０９８モル）の脂肪アミン二量体と、２９．４ｇ（０．１０モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２０ｇのジメチルアセトアミドと、２００ｇのジイソブチルケトンを、機械的撹拌、凝縮管、乾燥管、蒸留受器、および窒素を備える４つ口反応フラスコに入れる。その反応温度を２０℃～３０℃で１時間制御する。１２５℃～１３５℃に加熱して水分を共沸除去した後、その溶液を３時間反応させる。残留水分を１６０℃～１８０℃に加熱することで共沸除去する。その温度を１００℃まで下げる。その溶液の固形分をトルエンで３０％に調整し、熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＢＰ溶液を得る。その酸価を測定し、その分子量をＧＰＣによって測定する。

【化42】

（式中、Ｐは、脂肪族側鎖を有するＣ３６の二価の炭化水素基であり、ｎは、１～５０００の整数である。）

【0059】

【表1】

Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。
実施例６～１０

【0060】

樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡのそれぞれの溶液１００ｇを順次混合し、０．０５ｇのジクミルペルオキシドを加えてよく混合した後に接着剤を作製する。その溶液を１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、および２００℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で２時間焼成して膜厚１．０ｍｍの硬化生成物を製造する。そのＴｇ、弾性率、熱分解温度、誘電率（Ｄｋ）、および誘電正接（Ｄｆ）を測定する。その接着剤を耐熱ガラス板上にコーティングし、１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、および２００℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で３時間焼成して膜厚０．２ｍｍの硬化生成物を得る。その耐溶媒性、成膜性、および吸水率を測定し、そのデータを表２に示す。
比較例２

【0061】

比較例１のＰＩ－ＢＰ樹脂の溶液１００ｇを１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、および２００℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で３時間焼成して膜厚１．０ｍｍの硬化生成物を形成する。そのＴｇ、弾性率、熱分解温度、Ｄｋ、およびＤｆを測定する。その接着剤を耐熱ガラス板上にコーティングし、１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、および２００℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で３時間焼成して膜厚０．２ｍｍの硬化生成物を得る。その耐溶媒性、成膜性、および吸水率を測定し、そのデータを表２に示す。
比較例３

【0062】

３０ｇの市販のＣ３６ジアミン二量体ビスマレイミド（製品名：ＢＭＩ－６８９、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）を７０ｇのトルエンと０．０５ｇのジクミルペルオキシドに加え、十分に混合した後に接着剤を製造する。その溶液を１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、および２００℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で２時間焼成して膜厚１．０ｍｍの硬化生成物を製造する。そのＴｇ、弾性率、熱分解温度（Ｔｄ_５）、Ｄｋ、およびＤｆを測定する。その接着剤を耐熱ガラス板上にコーティングし、１２０℃で２時間、１６０℃で２時間、１８０℃で２時間、および２００℃で２時間乾燥し、最後に２５０℃で３時間焼成して膜厚０．２ｍｍの硬化生成物を得る。その耐溶媒性、成膜性、および吸水率を測定し、そのデータを表２に示す。

【0063】

【表2】

実施例１１～１５

【0064】

樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡのそれぞれの１００重量部を順に取り、１０重量部のフッ素含有マレイミド化合物と、３０重量部のジイソブチルケトンと、０．０３重量部のジクミルペルオキシドを、機械的撹拌、凝縮管、乾燥管、蒸留受器、および窒素を備える４つ口反応フラスコに入れる。反応温度を８０℃～９０℃で３時間制御し、プレポリマーを調製する。２１１６ガラス繊維クロスに接着剤を含浸させ、１７５℃で２～１５分間乾燥させて、半硬化状態の半硬化シートを作成する。次に、４枚の半硬化シートの上下面のそれぞれに０．５オンスの銅箔片を積層し、次いでこれを２３０℃まで昇温速度１℃～３℃／分、この温度で圧力８～１５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、１８０分間熱プレスし、基板を得る。そのＴｇ、弾性率、Ｄｋ、Ｄｆ、および剥離強度を測定し、そのデータを表３に示す。

【0065】

表３のフッ素含有マレイミド化合物は次のとおりである。

【化43】

比較例４

【0066】

８．０重量部のＮ，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）および０．０３重量部のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を１００重量部のＰＩ－ＢＰ樹脂に加え、十分に混合した後に接着剤を調製する。２１１６ガラス繊維クロスに接着剤を含浸させ、１７５℃で２～１５分間乾燥させて、半硬化状態の半硬化シートを作成する。次に、４枚の半硬化シートの上下面のそれぞれに０．５オンスの銅箔片を積層し、次いでこれを２３０℃まで昇温速度１℃～３℃／分、この温度で圧力８～１５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、１８０分間熱プレスし、基板を得る。そのＴｇ、Ｄｋ、Ｄｆ、剥離強度、弾性率を測定し、そのデータを表３に示す。

【0067】

【表3】

表２および表３の評価方法：

【0068】

Ｔｇ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の動的機械的分析装置（ＤＭＡ）によって、℃の単位で最大ピーク温度を測定する。

【0069】

弾性率：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＭＡによってＧＰａの単位で測定する。

【0070】

Ｔｄ_５：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＱ５００熱重量分析装置（ＴＧＡ）で測定し、５％熱重量損失の熱分解温度を℃の単位で表す。

【0071】

Ｄｋ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の共振キャビティによって、周波数５ＧＨｚ／５ＧＨｚで測定する。

【0072】

Ｄｆ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の共振キャビティによって、周波数５ＧＨｚ／５ＧＨｚで測定する。

【0073】

吸水率：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．２．１法に従い、５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍのフィルムを１２０℃で１時間乾燥した後、２３℃で蒸留水中に２４時間浸漬する。表面水分を拭き取って、パーセンテージとして表されるフィルムの重量増加を測定する。

【0074】

剥離強度：銅箔層と積層体板の接着性。幅１／８インチの銅箔を板表面から垂直に剥がすのに要する力（単位ｋｇ／ｃｍ）。

【0075】

成膜性：接着剤をガラス板に塗布し、乾燥および硬化した後、その外観を検査する。
○：表面が平らであることを示す。
△：表面が粗く、そして平坦でないことを示す。
×：フィルムがひび割れていることを示す。

【0076】

耐溶媒性：フィルムをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に１時間浸漬した後、その外観を検査する。
○：変化がないことを示す。
△：膨張があることを示す。
×：ひび割れと溶出があることを示す。

【0077】

表２から、硬化後の実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡのＤｆが、０．００２６未満であり、これがＰＩ－ＢＰのＤｆ（０．００３３）およびＢＭＩ－６８９のＤｆ（０．００３６）よりも良好であることが分かる。また、実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡのＴｇが、１４４℃を超えており、これはＰＩ－ＢＰのＴｇ（４６℃）およびＢＭＩ－６８９のＴｇ（６１℃）よりも良好である。実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡの吸水率が、０．３２％未満であり、これはＰＩ－ＢＰの吸水率（０．３７％）、ＢＭＩ－６８９の吸水率（０．３９％）よりも良好である。さらに、硬化後の実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡのＴｄ_５は、４１９℃を超えており、これはＢＭＩ－６８９のＴｄ_５（４１１℃）よりも高い。また、硬化後の実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡの弾性率は、１．０５を超えており、これはＰＩ－ＢＰの弾性率（０．４２）、およびＢＭＩ－６８９の弾性率（０．７０）よりも高い。また、実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＢＰ、ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡは、ＰＩ－ＢＰよりも耐溶媒性が良く、ＢＭＩ－６８９よりも成膜性が良い。したがって、本開示の熱硬化性ポリイミド樹脂は、従来技術のＰＩ－ＢＰおよびＢＭＩ－６８９よりも低いＤｆ、高いＴｇ、高い吸水率、良好な耐溶媒性、および良好な成膜性を有し、そのため良好な性能を有する。

【0078】

表３から、硬化後の実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡを含む熱硬化性樹脂組成物から製造されたプレポリマーのＤｆは、０．００２５未満であり、ＰＩ－ＢＰのＤｆ（０．００３８）よりも良好であることが分かる。さらに、実施例１～５の熱硬化性ポリイミド樹脂ＰＩ－ＦＤＡ、ＰＩ－ＡＴＡ、ＰＩ－ＰＡ、ＰＩ－ＥＡ、およびＰＩ－ＭＥＡを含む熱硬化性樹脂組成物から製造されたプレポリマーのＴｇは、２０７℃を超えており、これはＰＩ－ＢＰのＴｇ（９２℃）よりも良好である。したがって、本開示の熱硬化性樹脂組成物およびプレポリマーは、従来技術のＰＩ－ＢＰよりも低いＤｆおよび高いＴｇを有するため。より良好な性能を有する。

【0079】

まとめると、本開示の熱硬化性ポリイミド樹脂は、低いＤｆ、高いＴｇ、高い吸水率、優れた耐溶媒性、および優れた成膜性を有し、さらに、本開示の熱硬化性樹脂組成物およびプレポリマーは、低いＤｆおよびＴｇを有するため、良好な性能を有する。したがって、本開示は、低いＤｆ、および高いＴｇを有する次世代の低誘電絶縁材料の要求を満たすことができる。

【0080】

本開示は、上記の特定の実施形態および比較例に関連して記載されている。本開示が属する当業者は、本開示の範囲を限定することなく、上記の説明に基づいて様々な変更を行うことができる。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本開示は、フィルム、接着シート、カバーフィルム、再分配層、ビルドアップボード、プリプレグシート、高周波基板、集積回路（ＩＣ）キャリアボード、銅箔用接着剤、半導体パッケージング材料、レドーム、サーバー用基板、基地局用基板、車両用基板などを製造するための熱硬化性ポリイミド樹脂およびそのプレポリマーを提供する。