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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-14
(45)【発行日】2022-01-13
(54)【発明の名称】着色被膜付板ガラスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 17/30 20060101AFI20220105BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20220105BHJP
C09D 7/48 20180101ALI20220105BHJP
C09D 183/06 20060101ALI20220105BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20220105BHJP
【ＦＩ】
C03C17/30 A
C09D5/24
C09D7/48
C09D183/06
C09D201/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019501129
(86)(22)【出願日】2018-01-24
(86)【国際出願番号】 JP2018002078
(87)【国際公開番号】W WO2018155048
(87)【国際公開日】2018-08-30
【審査請求日】2020-10-21
(31)【優先権主張番号】P 2017030095
(32)【優先日】2017-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002200
【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中井 信之
(72)【発明者】
【氏名】小原 芳彦
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－３４２８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／１２９６９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－１６１２４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平５－１２５０８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ１７／３０
Ｂ３２Ｂ１７／１０
Ｃ０９Ｄ１／００－１０／００
Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
板ガラスと、該板ガラスの少なくとも片側の表面に形成された着色被膜を有する、着色被膜付板ガラスの製造方法において、（ａ）Ｒ １ ４ － ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２） ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物
（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ ～ ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；
（ｅ）実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；及び
（ｆ）顔料；を混合して着色被膜形成用塗布液を得る工程、
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程、
塗布工程後に板ガラスを加熱して塗膜を硬化して被膜を形成する、硬化工程
を有し、
前記着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を５～１２質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２～０．５０倍含み、前記着色被膜の膜厚が１．５～８μｍであることを特徴とする、着色被膜付板ガラスの製造方法。
【請求項2】
前記反応生成物が、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対して、前記ホウ素化合物が０．０２～８モルの比率で反応させて得られることを特徴とする、請求項１に記載の、着色被膜付板ガラスの製造方法。【請求項3】
前記反応生成物は、水を添加する加水分解工程を経ないで前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物とを反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の着色被膜付板ガラスの製造方法。【請求項4】
前記金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランであり、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対して１０モル以下の比率で添加することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の着色被膜付板ガラスの製造方法。【請求項5】
前記被膜形成用塗布液が、導電性物質からなる微粒子を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の着色被膜付板ガラスの製造方法。【請求項6】
前記板ガラスが、３８０－７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が最大で、０．１０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の着色被膜付板ガラスの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、板ガラス表面に形成した被膜によって、板ガラスを着色ガラスとする技術に関する。
【背景技術】
【0002】
塗布によって板ガラス表面に形成された被膜の硬度が向上したことにより、被膜が形成されたガラスが、紫外線吸収ガラスとして、自動車ガラスの窓ガラスとして採用されるようになってきている（例えば、非特許文献１）。そして、高硬度の紫外線吸収性の被膜として、特許文献１には被膜中にＳｉ－Ｏ－Ｂ結合を有する被膜に紫外線吸収剤を分散保持した被膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－３４２８１号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】「自動車用高性能紫外線カットコート強化ガラス」，ＮＥＷ ＧＬＡＳＳ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１０４，ｐ．７０～７４，２０１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示された被膜には、顔料を含む被膜が示唆されている。そのため、当文献に基づけば、高硬度な被膜に基づいた、着色被膜を提供できる可能性がある。しかしながら、着色被膜の実用化のためには、被膜の硬度だけでなく、被膜の発色を良好とし、良好な発色を長期に渡って保持する必要がある。
【0006】
本発明は、被膜の硬度と、被膜の発色と、該発色の長期に渡っての保持性を良好とできる、着色被膜付板ガラスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
着色被膜の硬度と、着色被膜の発色性と、良好な発色性を長期に渡って保持することを満足させるためには、着色被膜中の紫外線吸収剤の含有量が鍵となる。なぜなら、着色被膜の着色成分となる顔料は、紫外線によって退色が生じるので、良好な発色性を長期に渡って保持することが難しいからである。他方で、前記退色を抑制させるために、着色被膜に多くの紫外線吸収剤を含有させると、着色被膜の硬度が低下する傾向を示すだけでなく、顔料を除いた被膜の成分にて、黄色の着色を呈するようになり、着色被膜の良好な発色を得がたくなる。そのため、紫外線吸収剤の種類、量も、本発明の課題を解決するための重要は要素となる。
【0008】
本発明は、これらを考慮のもと、鋭意検討してなしたものである。すなわち、本発明の着色被膜付板ガラスの製造方法は、板ガラスと、該板ガラスの少なくとも片側の表面に形成された着色被膜を有する、着色被膜付板ガラスの製造方法であって、
（ａ）Ｒ １ ４ － ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２） ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ ～ ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；
（ｅ）実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；及び
（ｆ）顔料；を混合して着色被膜形成用塗布液を得る工程、
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程、
塗布工程後に板ガラスを加熱して塗膜を硬化して被膜を形成する、硬化工程
を有し、
前記塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を５～１２質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、重量比で０．０２～０．５０倍含み、前記被膜の膜厚が１．５～８μｍであることを特徴とするものである。
（ａ）Ｒ １ ４ － ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２） ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ ～ ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；
（ｅ）実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；及び
（ｆ）顔料；を混合して着色被膜形成用塗布液を得る工程、
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程、
塗布工程後に板ガラスを加熱して塗膜を硬化して被膜を形成する、硬化工程
を有し、
前記塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を５～１２質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、重量比で０．０２～０．５０倍含み、前記被膜の膜厚が１．５～８μｍであることを特徴とするものである。
【0009】
前記着色被膜形成用塗布液において、前記（ａ）～（ｃ）が、前記着色被膜の母体となる。前記着色被膜は、前記母体と、前記（ｄ）及び（ｆ）を含有する。前記母体及び前記被膜の膜厚が１．５～８μｍであることを前提とし、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を５～１２質量％、好ましくは７～１０質量％含むものとし、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２～０．５０倍、好ましくは０．０３～０．３６倍含むものとすることで、被膜の硬度と、被膜の発色性と、長期に渡っての発色の保持性を良好とすることができる。
【発明の効果】
【0010】
本発明の製法で得られた着色被膜付板ガラスでは、被膜の硬度と、被膜の発色と、該発色の長期に渡っての保持性が良好であり、着色被膜付板ガラスの実用に奏功する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の着色被膜付板ガラスの製造方法は、板ガラスと、該板ガラスの少なくとも片側の表面に形成された着色被膜を有する、着色被膜付板ガラスの製造方法であり、
（ａ）Ｒ １ ４ － ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２） ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ ～ ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；
（ｅ）実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；及び
（ｆ）顔料；を混合して着色被膜形成用塗布液を得る工程、
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程、
塗布工程後に板ガラスを加熱して塗膜を硬化して被膜を形成する、硬化工程
を有し、
前記着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を５～１２質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２～０．５０倍含み、前記着色被膜の膜厚が１．５～８μｍであることを特徴とするものである。
（ａ）Ｒ １ ４ － ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２） ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ ～ ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；
（ｅ）実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；及び
（ｆ）顔料；を混合して着色被膜形成用塗布液を得る工程、
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程、
塗布工程後に板ガラスを加熱して塗膜を硬化して被膜を形成する、硬化工程
を有し、
前記着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を５～１２質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２～０．５０倍含み、前記着色被膜の膜厚が１．５～８μｍであることを特徴とするものである。
【0012】
尚、前記「全固形分」とは、着色被膜を構成する成分の全量を指し、その量は、被膜形成用塗布液から、溶媒を除いた成分の総和から、加水分解や重縮合反応等によって、各成分から脱離する有機基の量を減じることで、求めることができる。塗布液の粘度は、被膜形成用塗布液中の全固形分の量にも影響されるので、板ガラスへの塗布液の塗布効率を考慮して設定でき、例えば、５質量％～４０質量％、好ましくは１０質量％～３５質量％とすることができる。
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
［着色被膜形成用塗布液について］
１．（ａ）成分
Ｒ １ ４ － ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２） ｎ［１］で表される、アミノ基を含むシラン化合物
（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ ～ ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、を混合すると、これら成分が反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、前記アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させる。その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、前記アミノ基を含むシラン化合物は液体である。前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際し、水を使用しないことが好ましい。
［着色被膜形成用塗布液について］
１．（ａ）成分
Ｒ １ ４ － ｎ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ ２） ｎ［１］で表される、アミノ基を含むシラン化合物
（式［ １ ］中、Ｒ １ はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ ２ はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎ は１ ～ ３ から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、を混合すると、これら成分が反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、前記アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させる。その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、前記アミノ基を含むシラン化合物は液体である。前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際し、水を使用しないことが好ましい。
【0014】
前記アミノ基を含むシラン化合物において、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表す。例えば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ―アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ―アミノプロピルが最も好ましい。
【0015】
前記Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。前記ｎは１～３から選ばれる整数を表す。その中でも、ｎは２～３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。前記ホウ素化合物は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物である。特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
【0016】
前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応における両成分の使用量は、反応速度を考慮すると、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対して、前記ホウ素化合物が好ましくは０．０２モル～８モルの比率、さらに好ましくは、０．０２モル～５モルの比率、よりさらに好ましくは、０．２モル～５モルの比率である。
【0017】
前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。なお、固化したものよりも粘稠な液体のほうが、塗布液中で安定して溶解した成分とし易いため好ましい。前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物を反応させて得られる反応生成物である。
【0018】
前記反応生成物の量は、全固形分に対して、４０質量％～８０質量％とすることができる。その量が４０質量％未満の場合、得られる着色被膜の硬度が低くなることがある。他方、８０質量％超の場合、得られる着色被膜は、耐候性試験時にクラックの発生が生じることがある。これらを考慮すると、前記反応生成物の量は、全固形分に対して、５０質量％～７０質量％としてもよい。
【0019】
（２）（ｂ）成分について
前記反応生成物に対し、（ｂ）成分として、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を添加する。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、（ｂ）成分を添加する。（ｂ）成分を添加することにより、得られる着色被膜の硬度を向上させることができるとともに、（ｂ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、塗布液中で安定して溶解した成分とすることができる。
前記反応生成物に対し、（ｂ）成分として、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を添加する。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、（ｂ）成分を添加する。（ｂ）成分を添加することにより、得られる着色被膜の硬度を向上させることができるとともに、（ｂ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、塗布液中で安定して溶解した成分とすることができる。
【0020】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｂ）成分は液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｂ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。特に好ましい（ｂ）成分としては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【0021】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができる。
【0022】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの使用量は、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル～５モルの比率である。前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物１モルに対し、（ｂ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｂ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｂ）成分が５モル超であると、白濁してしまうことがある。
【0023】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｂ１）及び（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表される金属アルコキシドの縮合物を挙げることができる。
【0024】
【化1】
【0025】
（式中、Ｒ３は、アルキル基を表し、その一部は水素であってもよく、Ｒ３は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２～２０から選択される整数を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。）
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記前記アミノ基を含む
シラン化合物１１モルに対し、金属アルコキシドモノマー質量換算で、２～５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、得られる被膜の硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、金属元素含有量が少なくなるので用途によっては得られる被膜の硬度が低下したり化学的耐久性の問題が発生したりすることがある。また、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の着色被膜を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記前記アミノ基を含む
シラン化合物１１モルに対し、金属アルコキシドモノマー質量換算で、２～５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、得られる被膜の硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、金属元素含有量が少なくなるので用途によっては得られる被膜の硬度が低下したり化学的耐久性の問題が発生したりすることがある。また、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の着色被膜を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
【0026】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のＲ３はアルキル基を表し、その一
部は水素であってもよく、Ｒ３は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。また、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のｍは、２～２０から選択される整数を表すが、３～１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。さらには、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表すが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
部は水素であってもよく、Ｒ３は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。また、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のｍは、２～２０から選択される整数を表すが、３～１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。さらには、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表すが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【0027】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
【0028】
（ｂ）成分が前記式（ｂ１）で表される場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５
量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｂ２）で表される場合には、エチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｂ２）で表される場合には、エチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【0029】
本発明の前記反応生成物には、上記のように、（ｂ）成分として、金属アルコキシド（モノマー）及び／又は金属アルコキシドの縮合物を添加する。金属アルコキシドモノマーの粘性は、同縮合物に比べて低いため、金属アルコキシドモノマーを更に添加することにより、得られる塗布液の塗布性が向上することがあるが、金属アルコキシドモノマーの添加量を、同縮合物と同量以上など多くすると、塗布液の粘性が低下しやすく、塗布した際に液ダレが生じやすくなることがある。
【0030】
（３）（ｃ）成分について
前記反応生成物に対し、合成樹脂（（ｃ）成分）を添加する。すなわち、 前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、合成樹脂（（ｃ）成分）を添加する。（ｃ）成分を加えることで、得られる着色被膜にクラック防止性を付与することができる。
前記反応生成物に対し、合成樹脂（（ｃ）成分）を添加する。すなわち、 前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、合成樹脂（（ｃ）成分）を添加する。（ｃ）成分を加えることで、得られる着色被膜にクラック防止性を付与することができる。
【0031】
（ｃ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、
及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの樹脂の変性品を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが好ましい。また、前記合成樹脂の形態は、液状のものが好ましい。
及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの樹脂の変性品を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが好ましい。また、前記合成樹脂の形態は、液状のものが好ましい。
【0032】
（ｃ）成分の使用量は、全固形分に対し５～３０質量％の比率が好ましい。より好ましくは、１０～２０質量％の比率である。（ｃ）成分が５質量％未満では、前述したような（ｃ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｃ）成分が３０質量％超であると、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、得られる被膜に高い硬度を付与できないことがある。
【0033】
（４）（ｄ）成分について
（ｄ）成分として、ＳＰ値が１０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジ
ン系紫外線吸収剤が使用される。例えば、ＢＡＳＦ製ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤にて、良好な結果が得られることの要因は定かではないが、前記吸収剤は、紫外線の吸収能力が高く、耐候性が良好であるからだと考えられる。
（ｄ）成分として、ＳＰ値が１０～１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジ
ン系紫外線吸収剤が使用される。例えば、ＢＡＳＦ製ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤にて、良好な結果が得られることの要因は定かではないが、前記吸収剤は、紫外線の吸収能力が高く、耐候性が良好であるからだと考えられる。
【0034】
（５）（ｅ）成分について
（ｅ）成分は、着色被膜形成用塗布液の溶媒となるもので、実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる。「実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒」とは、「ＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である単独種の非水溶媒」、「ＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒のみを組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」、及び、「ＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒とそれ以外のＳＰ値の溶媒を組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」を意味する。なお、混合溶
媒のＳＰ値は、例えば「溶媒Ａ」と「溶媒Ｂ」の２種類を用いた場合、以下の計算式から算出することができる。
（ｅ）成分は、着色被膜形成用塗布液の溶媒となるもので、実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる。「実質的にＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒」とは、「ＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である単独種の非水溶媒」、「ＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒のみを組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」、及び、「ＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒とそれ以外のＳＰ値の溶媒を組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」を意味する。なお、混合溶
媒のＳＰ値は、例えば「溶媒Ａ」と「溶媒Ｂ」の２種類を用いた場合、以下の計算式から算出することができる。
【0035】
塗布液に含まれる溶媒のＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であれば、本発明で使用される紫外線吸収剤を該塗布液中に均一に分散することができ、ひいては、得られる被膜中においても前記紫外線吸収剤を均一に分散させることができる。なお、溶媒のＳＰ値が８未満であると、塗布後に塗膜から前記の疎水性の紫外線吸収剤が析出し、最終的に得られる被膜が不透明になってしまう場合がある。
【0036】
また、本発明の塗布液に含まれる溶媒が、ＳＰ値が８～１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒から実質的に構成されたものであると、得られる塗布液のレベリング性が向上するため、後述するレベリング工程を行う場合に、より短時間で塗膜のレベリングが完了するため好ましい。
【0037】
ＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類のトルエン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、キシレン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸エステル類の酢酸エチル（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ケトン類のアセトン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２－ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、グリコールエーテル類の３－メトキシ－３－メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１－メトキシ－２－プロパノール（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１－エトキシ－２－プロパノール（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、３－メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エーテル類のＴＨＦ（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、セロソルブ類のエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸２－メトキシブチル（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、塩化炭化水素類のジクロロメタン（ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、その他としてＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられ、中でもケトン類のメチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２－ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）やグリコールエーテル類の３－メトキシ－３－メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１－メトキシ－２－プロパノール（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１－エトキシ－２－プロパノール（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が好ましい。
【0038】
また、本発明の塗布液に含まれることのあるＳＰ値が８～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以外の溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン（ＳＰ値：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチルエーテル（ＳＰ値：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２－メトキシエタノール（ＳＰ値：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、四塩化炭素（ＳＰ値：１２．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。
【0039】
（６）（ｆ）成分、顔料について
青色顔料として、例えば、PigmentBlue15、PigmentBlue28、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）微粒子、緑色顔料として例えばPigmentGreen36、PigmentGreen56、黄色顔料として例えばPigmentYellow150、PigmentYellow119、赤色顔料として例えばPigmentRed101
、PigmentRed254、橙色顔料として例えばPigment Orange71、黒色顔料として例えばPigmentBlack26、桃色顔料として例えばPigmentRed202、PigmentViolet19等が挙げられる。前
記顔料の平均粒子径Ｄ５０は、１０～３００nmであることが好ましい。Ｄ５０が１０ｎｍ未満の場合、凝集しやすい傾向があり、３００ｎｍ超の場合、可視光透過率が悪化する傾向がある。これらを考慮すると、前記顔料の平均粒子径Ｄ５０は、１５～２８０ｎｍ、さらには２０～２５０ｎｍとすることが好ましい。
青色顔料として、例えば、PigmentBlue15、PigmentBlue28、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）微粒子、緑色顔料として例えばPigmentGreen36、PigmentGreen56、黄色顔料として例えばPigmentYellow150、PigmentYellow119、赤色顔料として例えばPigmentRed101
、PigmentRed254、橙色顔料として例えばPigment Orange71、黒色顔料として例えばPigmentBlack26、桃色顔料として例えばPigmentRed202、PigmentViolet19等が挙げられる。前
記顔料の平均粒子径Ｄ５０は、１０～３００nmであることが好ましい。Ｄ５０が１０ｎｍ未満の場合、凝集しやすい傾向があり、３００ｎｍ超の場合、可視光透過率が悪化する傾向がある。これらを考慮すると、前記顔料の平均粒子径Ｄ５０は、１５～２８０ｎｍ、さらには２０～２５０ｎｍとすることが好ましい。
【0040】
前記顔料は、着色被膜形成用塗布液において、紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２～０．５０倍含ませることができる。０．０２倍未満だと、発色性が悪くなる傾向があり、０．５０倍超の場合、ヘーズが高くなる傾向がある。これらを考慮すると、前記顔料は、着色被膜形成用塗布液において、紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２５～０．４５倍、さらには０．０３～０．３６倍含むものとすることが好ましい。
【0041】
（７）その他の成分
前記被膜形成用塗布液は、導電性物質からなる微粒子を含んでもよい。導電性物質からなる微粒子を含むことで、着色被膜付板ガラスに赤外線遮蔽性をもたらすことでできる。導電性物質として例えばITO（スズ酸化インジウム）、ATO（アンチモン酸化スズ）等が挙げられる。含有量は全固形分に対して５～１５質量％含み、平均粒子径D50は50～100nmである。また、前記被膜形成用塗布液は、上記成分以外にも、その用途に応じて、防黴剤、光触媒材料、防錆剤、防食剤、防藻剤、撥水剤、撥油剤、光安定剤、酸化防止剤、基材湿潤剤、親水性材料、吸水性材料などを含ませてもよい。
前記被膜形成用塗布液は、導電性物質からなる微粒子を含んでもよい。導電性物質からなる微粒子を含むことで、着色被膜付板ガラスに赤外線遮蔽性をもたらすことでできる。導電性物質として例えばITO（スズ酸化インジウム）、ATO（アンチモン酸化スズ）等が挙げられる。含有量は全固形分に対して５～１５質量％含み、平均粒子径D50は50～100nmである。また、前記被膜形成用塗布液は、上記成分以外にも、その用途に応じて、防黴剤、光触媒材料、防錆剤、防食剤、防藻剤、撥水剤、撥油剤、光安定剤、酸化防止剤、基材湿潤剤、親水性材料、吸水性材料などを含ませてもよい。
【0042】
［板ガラスについて］
本発明で使用される板ガラスは、自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等が挙げられる。
本発明で使用される板ガラスは、自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等が挙げられる。
【0043】
中でも、本発明においては、前記板ガラスは、３８０－７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が最大で、０．１０以下であることが好ましい。この物性の板ガラスは、ほぼ無色の板ガラスとなり、所謂、クリアガラスと呼ばれるものである。前記板ガラスが、クリアガラスであると、着色被膜付板ガラスは、前記着色被膜の色味どおりの発色となり、着色被膜付板ガラスは外観が向上する。前記板ガラスが、クリアガラスであると、板ガラスによる紫外線遮蔽性も低くなるので、前記着色被膜が紫外線の影響を受けやすくなる。本発明の製法で得られる着色被膜付板ガラスは、顔料の退色が生じにくい構成を備えているので、クリアガラスによる板ガラスを着色被膜付板ガラスとすることに特に顕著な利点を有する。
【0044】
尚、前記吸光度は、ランベルトの法則に従い、以下の式により算出することができる。ガラス基材の吸光度＝Log10(I0/I)＝ａ×ｌ
I0＝入射光の強さ
I＝透過光の強さ
a＝厚さ１ｍｍ当たりの吸光度
l＝光路長
前記着色被膜が形成される前に、板ガラスは清浄な状態に洗浄され、乾燥されていることが望ましい。該洗浄としては酸化セリウム等の研磨剤を用いた洗浄、ブラシ洗浄、シャワー、高圧シャワー等の公知の洗浄方法を利用することができる。また、前記乾燥としては自然乾燥、エアシャワー等の公知の乾燥方法を利用することができる。また大気圧プラズマやＵＶオゾンを用いた乾式の洗浄を用いても良い。
I0＝入射光の強さ
I＝透過光の強さ
a＝厚さ１ｍｍ当たりの吸光度
l＝光路長
前記着色被膜が形成される前に、板ガラスは清浄な状態に洗浄され、乾燥されていることが望ましい。該洗浄としては酸化セリウム等の研磨剤を用いた洗浄、ブラシ洗浄、シャワー、高圧シャワー等の公知の洗浄方法を利用することができる。また、前記乾燥としては自然乾燥、エアシャワー等の公知の乾燥方法を利用することができる。また大気圧プラズマやＵＶオゾンを用いた乾式の洗浄を用いても良い。
【0045】
前記の洗浄、乾燥後の板ガラス表面に対して本発明の塗布工程を行ってもよいし、前記の洗浄、乾燥後に板ガラス表面にプライマー層を形成した後、該板ガラス表面（プライマー層表面）に対して本発明の塗布工程を行ってもよい。前記プライマー層は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＭ－９０３）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＥ－９０３）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＭ－４０３）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＥ－４０３）、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＭ－３０３）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＭ－４０２）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＥ－４０２）、ビニルトリメトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＭ－１００３）、ビニルトリエトキシシラン（例えば、信越シリコーン製、製品名：ＫＢＥ－１００３）等のシランカップリング剤を含むプライマー薬液を前記の洗浄、乾燥後の板ガラス表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【0046】
[塗布工程について]
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程、
前記塗布工程で塗布液を板ガラス表面に塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ノズルコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ブレードコート、ハケ塗り等の公知の塗布方法を利用することができる。その中でもスプレーコーティング、ノズルコーティングによる塗布方法が好ましい。
被膜形成用塗布液を前記板ガラス表面に塗布して塗膜を形成する、塗布工程、
前記塗布工程で塗布液を板ガラス表面に塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ノズルコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ブレードコート、ハケ塗り等の公知の塗布方法を利用することができる。その中でもスプレーコーティング、ノズルコーティングによる塗布方法が好ましい。
【0047】
前記塗布工程の後、後述する予備加熱工程又は硬化工程の前に、レベリング工程を行ってもよい。該レべリング工程を経ることにより得られる被膜に優れた平滑性を付与することができる。レベリング工程は基材を略水平に静置して行う。また、該レベリング工程は基材の搬送を兼ねても良く、略水平方向に基材を搬送する際の微振動によってレベリングを促進しても良い。また、基材に超音波振動を付与してレベリングを促進しても良い。上記のレベリング工程は、室温で５～２０分間実施することがより好ましい。
【0048】
なお、上記の塗布（あるいは被膜の形成）は基材の全面に対して行ってもよく、一部の表面に対して行ってもよい。 例えば、他の部材と接触するように板ガラスを据え付ける
場合は、該接触部に対応する領域（あるいはさらにマージンを取った領域）の基材表面には塗布せず（被膜を形成せず）、それ以外の領域に塗布を行ってもよい（被膜を形成してもよい）。他の部材と接触するように基材を据え付ける態様としては、例えば、自動車用をはじめとする車両用や建築用や産業用の板ガラスを嵌め殺しの窓材として据え付ける態様や、上記の板ガラスをサッシ等の枠体部材に組み込んで据え付ける態様が挙げられる。上述のように被膜を形成しない領域を設けることで、板ガラスを固定するためのシーリング材やモールド材やグレージングチャンネル部材と該板ガラスの被膜を形成されていない領域との間で、良好な接着性や密着性を確保することができる。
場合は、該接触部に対応する領域（あるいはさらにマージンを取った領域）の基材表面には塗布せず（被膜を形成せず）、それ以外の領域に塗布を行ってもよい（被膜を形成してもよい）。他の部材と接触するように基材を据え付ける態様としては、例えば、自動車用をはじめとする車両用や建築用や産業用の板ガラスを嵌め殺しの窓材として据え付ける態様や、上記の板ガラスをサッシ等の枠体部材に組み込んで据え付ける態様が挙げられる。上述のように被膜を形成しない領域を設けることで、板ガラスを固定するためのシーリング材やモールド材やグレージングチャンネル部材と該板ガラスの被膜を形成されていない領域との間で、良好な接着性や密着性を確保することができる。
【0049】
また、例えば、可動式窓材に用いられる板ガラスに塗布を行う場合、窓材の開閉時に他の部材と接する領域（あるいはさらにマージンを取った領域）の板ガラス表面には塗布せず（被膜を形成せず）、それ以外の領域に塗布を行ってもよい（被膜を形成してもよい）。可動式窓材としては、例えば、開閉等に伴い自動車用をはじめとする車両用や建築用や産業用の板ガラスを動作させるような窓材が挙げられる。窓材の開閉時に他の部材と接する領域とは、例えば、窓材を閉じる際に枠体に収納される板ガラスの端部周辺の領域（枠体と接する領域）であり、上述のように被膜を形成しない領域を設けることで、板ガラスを開閉する際に該板ガラスの端部周辺に枠体による傷が付きにくくすることができる。また、例えば、上記の窓材のうち、開閉等の作動機構に接する領域（あるいはさらにマージンを取った領域）の板ガラス表面にも被膜を形成しない態様をとってもよい。
【0050】
上記の場合、一旦基材（板ガラス）の全面に対して塗布を行い、被膜を形成しない領域の塗布液を拭き取ってもよいし、被膜を形成しない領域を溶媒に浸漬して該領域に塗布された塗布液を除去してもよいし、被膜を形成しない領域に溶媒を掛け流して該領域に塗布された塗布液を除去してもよいし、被膜を形成しない領域に予めマスキングを施して塗布を行った後に該マスキングを除去することでもよい。
【0051】
また、被膜を形成しない領域に、予め、本発明の塗布液を弾くような（本発明の塗布液と馴染まないような）撥水膜や撥水・撥油膜を形成して、塗布を行い、該撥水膜や撥水・撥油膜上で弾かれて付着した塗布液を拭き取ってもよい。さらに、その撥水膜や撥水・撥油膜も除去してもよい。
【0052】
また、被膜を形成しない領域に、予め、本発明の塗布液を弾くような（本発明の塗布液と馴染まないような）撥水膜や撥水・撥油膜を形成して、塗布及び硬化を行い、該撥水膜や撥水・撥油膜上で弾かれた状態で硬化した被膜を除去してもよい。さらに、その撥水膜や撥水・撥油膜も除去してもよい。
【0053】
また、一旦基材（板ガラス）の全面に対して塗布を行い、硬化させて、基材（板ガラス）の全面に対して被膜を形成した後に、該被膜の所望の領域を物理的または化学的に除去してもよい。
【0054】
[硬化工程について]
前記塗布工程後の板ガラスを１００～３５０℃の熱と水蒸気に曝すことにより、塗膜の硬化反応を進行させて、板ガラス表面に着色被膜を形成させることが好ましい。板ガラスの温度や、板ガラス表面に接触させる水蒸気の量が安定しやすいため、硬化工程をチャンバー内で行うことが好ましい。前記板ガラスを１００℃超～３５０℃の過熱水蒸気に曝すと、短時間で脱水縮合反応が進行し、高硬度の被膜が得られるためより好ましい。さらに好ましい過熱水蒸気の温度は１００℃超～３００℃である。なお、過熱水蒸気とは、１００℃の飽和水蒸気を更に加熱して得られる１００℃超の水蒸気である。
前記塗布工程後の板ガラスを１００～３５０℃の熱と水蒸気に曝すことにより、塗膜の硬化反応を進行させて、板ガラス表面に着色被膜を形成させることが好ましい。板ガラスの温度や、板ガラス表面に接触させる水蒸気の量が安定しやすいため、硬化工程をチャンバー内で行うことが好ましい。前記板ガラスを１００℃超～３５０℃の過熱水蒸気に曝すと、短時間で脱水縮合反応が進行し、高硬度の被膜が得られるためより好ましい。さらに好ましい過熱水蒸気の温度は１００℃超～３００℃である。なお、過熱水蒸気とは、１００℃の飽和水蒸気を更に加熱して得られる１００℃超の水蒸気である。
【0055】
なお、前記塗布工程又はレべリング工程の後、前記板ガラスを１００～３５０℃で加熱し、該温度範囲内で維持した状態で、前記硬化工程を行うことが好ましい。硬化工程の前に予め板ガラスを前記温度範囲内にしておく（「予備加熱工程」と記載する場合がある）と、硬化工程開始時に板ガラス表面に結露が生じ難くなるため、より均質な被膜を形成できるため好ましい。より好ましい前記加熱温度範囲は１００～３００℃である。
【0056】
前記硬化工程を経て得られる、前記着色被膜の膜厚は、１．５μｍ～８μｍとすることが好ましい。前記着色被膜の膜厚が、１．５μｍ未満の場合、被膜の発色性が悪くなるので、発色性を保つために顔料の含有量を増やす必要があり、結果として被膜の耐久性が劣
るものとなりやすい。他方、８μｍ超の場合でも、被膜の耐久性が悪くなりやすくなる。これらを考慮すると、前記着色被膜の膜厚は、２μｍ～７μｍ、さらには２．５μｍ～６μｍとすることが好ましい。
るものとなりやすい。他方、８μｍ超の場合でも、被膜の耐久性が悪くなりやすくなる。これらを考慮すると、前記着色被膜の膜厚は、２μｍ～７μｍ、さらには２．５μｍ～６μｍとすることが好ましい。
【実施例】
【0057】
以下に、本発明の実施例及び比較例で得られた着色被膜付板ガラスの評価方法について説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0058】
［被膜中のＳｉ－Ｏ－Ｂ結合の有無］
得られた着色被膜付板ガラスの被膜の一部を削り取って、その破片の固体１１Ｂ－ＮＭＲ測定及び固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定から被膜中のＳｉ－Ｏ－Ｂ結合の有無を確認した。
得られた着色被膜付板ガラスの被膜の一部を削り取って、その破片の固体１１Ｂ－ＮＭＲ測定及び固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定から被膜中のＳｉ－Ｏ－Ｂ結合の有無を確認した。
【0059】
［膜厚］
小坂研究所製サーフコーダーＥＴ４０００Ａを用いて、着色被膜付板ガラスの被膜の膜厚を測定した。
小坂研究所製サーフコーダーＥＴ４０００Ａを用いて、着色被膜付板ガラスの被膜の膜厚を測定した。
【0060】
［外観］
目視観察にて、着色被膜付板ガラスの被膜にクラックや着色や白濁（被膜中で紫外線吸収剤が凝集等により均一に分散されていない）等の外観上の不具合がないかどうか確認した。
目視観察にて、着色被膜付板ガラスの被膜にクラックや着色や白濁（被膜中で紫外線吸収剤が凝集等により均一に分散されていない）等の外観上の不具合がないかどうか確認した。
【0061】
［ヘーズ値］
日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、着色被膜付板ガラスのヘーズ値を測定した。得られた着色被膜付板ガラスのヘーズ値が３．０％未満であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の透明性の観点から良好であり、該ヘーズ値が小さいほど透明性がより優れているといえる。
日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて、着色被膜付板ガラスのヘーズ値を測定した。得られた着色被膜付板ガラスのヘーズ値が３．０％未満であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の透明性の観点から良好であり、該ヘーズ値が小さいほど透明性がより優れているといえる。
【0062】
［紫外線透過率］
日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて、着色被膜付板ガラスの紫外線透過率ＴＵＶを、ＩＳＯ９０５０－１９９０に準拠して算出した。ＴＵＶが１％未満を合格とした。
日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて、着色被膜付板ガラスの紫外線透過率ＴＵＶを、ＩＳＯ９０５０－１９９０に準拠して算出した。ＴＵＶが１％未満を合格とした。
【0063】
［色差］
着色被膜付板ガラスのL*a*b*を、ＩＳＯ１１６６４－４に準拠し、求めた。以下で述べる耐湿性試験、耐熱性試験、耐候性試験の各試験前後で色差△Eが５未満のものを合格と
した。
着色被膜付板ガラスのL*a*b*を、ＩＳＯ１１６６４－４に準拠し、求めた。以下で述べる耐湿性試験、耐熱性試験、耐候性試験の各試験前後で色差△Eが５未満のものを合格と
した。
【0064】
［耐湿性試験］
ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、５０℃、９５％ＲＨの環境で着色被膜付板ガラスを５００ｈ保持し、試験後の外観および該色差を確認した。試験後に外観上の不具合がなく、試験前後の色差が±5以下であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の耐湿性の観点から
良好であり、該色差が小さいほど耐湿性がより優れているといえる。
ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、５０℃、９５％ＲＨの環境で着色被膜付板ガラスを５００ｈ保持し、試験後の外観および該色差を確認した。試験後に外観上の不具合がなく、試験前後の色差が±5以下であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の耐湿性の観点から
良好であり、該色差が小さいほど耐湿性がより優れているといえる。
【0065】
［耐熱性試験］
８０℃の環境で着色被膜付板ガラスを５００ｈ保持し、試験後の外観と色差を確認した。試験後に外観上の不具合がなく、試験前後の色差が±5以下であれば、着色被膜付板ガ
ラスの実使用上の耐熱性の観点から良好であり、該色差が小さいほど耐熱性がより優れているといえる。
８０℃の環境で着色被膜付板ガラスを５００ｈ保持し、試験後の外観と色差を確認した。試験後に外観上の不具合がなく、試験前後の色差が±5以下であれば、着色被膜付板ガ
ラスの実使用上の耐熱性の観点から良好であり、該色差が小さいほど耐熱性がより優れているといえる。
【0066】
［耐候性試験］
ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、スガ試験機製サンシャインウェザーメーターＳＸ８０
を用い、ブラックパネル温度８３℃で、着色被膜付板ガラスのガラス面（非被膜面）に１０００ｈ光照射し、試験後の外観と該色差を確認した。試験後に外観上の不具合がなく、試験前後の色差が±5以下であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の耐候性の観点から
良好であり、該色差が小さいほど耐候性がより優れているといえる。
ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、スガ試験機製サンシャインウェザーメーターＳＸ８０
を用い、ブラックパネル温度８３℃で、着色被膜付板ガラスのガラス面（非被膜面）に１０００ｈ光照射し、試験後の外観と該色差を確認した。試験後に外観上の不具合がなく、試験前後の色差が±5以下であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の耐候性の観点から
良好であり、該色差が小さいほど耐候性がより優れているといえる。
【0067】
［耐摩耗性試験］
ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、着色被膜付板ガラスの被膜面を上面として着色被膜付板ガラスを回転台にのせ、該被膜面に対し４．９Ｎの荷重の摩耗ホイール（大和化成工業製Ｃ１８０ ０ＸＦ）で１０００回転させ、試験を行った箇所のヘーズ値と試験を行う前の該箇所のヘーズ値との差を算出した。前記のヘーズ値の差が±５％未満であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の耐摩耗性の観点から良好であり、該ヘーズ値の差が小さいほど耐摩耗性がより優れているといえる。
ＪＩＳ Ｒ ３２１２に準拠し、着色被膜付板ガラスの被膜面を上面として着色被膜付板ガラスを回転台にのせ、該被膜面に対し４．９Ｎの荷重の摩耗ホイール（大和化成工業製Ｃ１８０ ０ＸＦ）で１０００回転させ、試験を行った箇所のヘーズ値と試験を行う前の該箇所のヘーズ値との差を算出した。前記のヘーズ値の差が±５％未満であれば、着色被膜付板ガラスの実使用上の耐摩耗性の観点から良好であり、該ヘーズ値の差が小さいほど耐摩耗性がより優れているといえる。
【0068】
［実施例１］
着色被膜形成用塗布液を得る工程；
反応容器中において、（ａ）成分として、３－アミノプロピルトリエトキシシラン液１６．３０ｇに、（ｂ）成分として、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）粉末２．７３ｇを加え（（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分を０．６モルの比率で添加）、２３℃５分間攪拌後、（ｃ）成分として、テトラメトキシシラン２９．１５ｇを添加し（（ａ）成分１モルに対して（ｃ）成分が２．６モルの比率で存在するように添加）、（ｄ）成分として、ナガセケムテックス製エポキシ樹脂ＣＹ２３２を５．３５ｇ（全固形分に対して１８質量％の比率で存在するように添加）添加した後、６０℃で１２０時間反応させ粘稠な液体を形成した。
着色被膜形成用塗布液を得る工程；
反応容器中において、（ａ）成分として、３－アミノプロピルトリエトキシシラン液１６．３０ｇに、（ｂ）成分として、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）粉末２．７３ｇを加え（（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分を０．６モルの比率で添加）、２３℃５分間攪拌後、（ｃ）成分として、テトラメトキシシラン２９．１５ｇを添加し（（ａ）成分１モルに対して（ｃ）成分が２．６モルの比率で存在するように添加）、（ｄ）成分として、ナガセケムテックス製エポキシ樹脂ＣＹ２３２を５．３５ｇ（全固形分に対して１８質量％の比率で存在するように添加）添加した後、６０℃で１２０時間反応させ粘稠な液体を形成した。
【0069】
この液体に溶媒として２－ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３３．２７ｇ、グリコールエーテル類の３－メトキシ－３－メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）８．７９ｇを添加し、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ製のトリアジン系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を２．６１ｇ、光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ２９２を０．５２ｇ、顔料分散体（固形分濃度：１０％、青色系の顔料のフタロシアニンブルーＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５
：４、Ｄ５０が１１４ｎｍのものを用いた。）を１ｇ添加して固形分濃度が２９質量％の被膜形成用塗布液とした。
：４、Ｄ５０が１１４ｎｍのものを用いた。）を１ｇ添加して固形分濃度が２９質量％の被膜形成用塗布液とした。
【0070】
なお、該塗布液中に含まれる溶媒のＳＰ値は９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。作製した塗布液は着色透明であり凝集等による白濁は確認されず、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４６０）およびフタロシアニンブルーＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４が塗布
液中で均一に分散できていた。なお、本実施例以外のすべての実施例においても得られた塗布液は着色透明であり凝集等による白濁は確認されず、紫外線吸収剤および顔料が塗布液中で均一に分散できていた。本実施例では、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０３倍含むものであった。
液中で均一に分散できていた。なお、本実施例以外のすべての実施例においても得られた塗布液は着色透明であり凝集等による白濁は確認されず、紫外線吸収剤および顔料が塗布液中で均一に分散できていた。本実施例では、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０３倍含むものであった。
【0071】
塗布工程；
前記塗布液を５ｇ用いて、フロート板ガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍ、ＩＳＯ９０５０に準拠した可視光線透過率：９０．５％、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した日射透過率：８６．０％、ＩＳＯ９０５０に準拠した紫外線透過率５９．６％、３８０－７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が０．０１３以下：クリアガラスの板ガラス）上にスピンコートした。なお、実施例および比較例に用いた被膜の膜厚はスピンコートの回転速度で調整した。
前記塗布液を５ｇ用いて、フロート板ガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍ、ＩＳＯ９０５０に準拠した可視光線透過率：９０．５％、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した日射透過率：８６．０％、ＩＳＯ９０５０に準拠した紫外線透過率５９．６％、３８０－７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が０．０１３以下：クリアガラスの板ガラス）上にスピンコートした。なお、実施例および比較例に用いた被膜の膜厚はスピンコートの回転速度で調整した。
【0072】
レベリング工程；
前記塗布液が塗布された板ガラスを室温で１０分間水平に静置した。
予備加熱工程；
前記レべリング工程後、前記塗布液が塗布された板ガラスを１８０℃の熱風循環炉にて５分間加熱した。
硬化工程；
前記予備加熱後、新熱工業製過熱水蒸気装置を用いて、前記塗布液が塗布された板ガラスを、１８０℃の過熱水蒸気に１０分間曝露して着色被膜付板ガラスを得た。該着色被膜において、膜厚は４．４μｍであった。着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
前記塗布液が塗布された板ガラスを室温で１０分間水平に静置した。
予備加熱工程；
前記レべリング工程後、前記塗布液が塗布された板ガラスを１８０℃の熱風循環炉にて５分間加熱した。
硬化工程；
前記予備加熱後、新熱工業製過熱水蒸気装置を用いて、前記塗布液が塗布された板ガラスを、１８０℃の過熱水蒸気に１０分間曝露して着色被膜付板ガラスを得た。該着色被膜において、膜厚は４．４μｍであった。着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
［実施例２］
（ｃ）成分として、テトラエトキシシランを使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．３μｍであった。着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
（ｃ）成分として、テトラエトキシシランを使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．３μｍであった。着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
【0075】
［実施例３］
紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ製のトリアジン系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ製のトリアジン系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
【0076】
［実施例４］
黄色系の顔料としてPigmentYellow150（Ｄ５０が１２５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．８質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１７倍含むものとした以外は、実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．３μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
黄色系の顔料としてPigmentYellow150（Ｄ５０が１２５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．８質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１７倍含むものとした以外は、実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．３μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
【0077】
［実施例５］
赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し
、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０８倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し
、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０８倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
【0078】
［実施例６］
黒色系の顔料としてPigmentBlack26（Ｄ５０が６５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．８μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
黒色系の顔料としてPigmentBlack26（Ｄ５０が６５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．８μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
【0079】
［実施例７］
緑色系の顔料としてPigmentGreen36（Ｄ５０が１３５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．３３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．７μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
緑色系の顔料としてPigmentGreen36（Ｄ５０が１３５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．３３倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本実施例で得られた着色被膜の膜厚は４．７μｍであった。当着色被膜付板ガラスの評価結果を表１に示す。
【0080】
［比較例１］
紫外線吸収剤としてシプロ化成製ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１０６（ＳＰ値：１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、赤色系の顔料としてPigmentRed202（
Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が８．２質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０７倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを
得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスは耐候性試験で△E＝９．１であり、変化が大きかった。
紫外線吸収剤としてシプロ化成製ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１０６（ＳＰ値：１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、赤色系の顔料としてPigmentRed202（
Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が８．２質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０７倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを
得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスは耐候性試験で△E＝９．１であり、変化が大きかった。
【0081】
［比較例２］
紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ１０９（ＳＰ値：１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、
全固形分に対して前記紫外線吸収剤が９．３質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０６倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスは耐候性試験で△E＝５．５であり、変化が大きかった。
紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ１０９（ＳＰ値：１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、
全固形分に対して前記紫外線吸収剤が９．３質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０６倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は４．５μｍであった。当着色被膜付板ガラスは耐候性試験で△E＝５．５であり、変化が大きかった。
【0082】
［比較例３］
赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し
、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０８倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は１１μｍであった。当着色被膜付板ガラスは、発色性は良好であったが、耐候性試験で被膜にクラックが発生した。
赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し
、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０８倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は１１μｍであった。当着色被膜付板ガラスは、発色性は良好であったが、耐候性試験で被膜にクラックが発生した。
【0083】
［比較例４］
黄色系の顔料としてPigmentYellow150（Ｄ５０が１２５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．４質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．５５倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は１．３μｍであった。当着色被膜付板ガラスは、耐摩耗性試験の前後で、へーズ値の差が５．５％であり、被膜の耐摩耗性が低いものであった。
黄色系の顔料としてPigmentYellow150（Ｄ５０が１２５ｎｍのものを用いた。）を使用し、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．４質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．５５倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は１．３μｍであった。当着色被膜付板ガラスは、耐摩耗性試験の前後で、へーズ値の差が５．５％であり、被膜の耐摩耗性が低いものであった。
【0084】
［比較例５］
黄色系の顔料としてPigmentYellow150（Ｄ５０が１２５ｎｍのものを用いた。）を使用する以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例では、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が１２．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１０倍含むものであった。また、該着色被膜において、膜厚は５．６μｍであった。得られた着色被膜付板ガラスは耐湿性試験で被膜表面に固形物が析出した。
黄色系の顔料としてPigmentYellow150（Ｄ５０が１２５ｎｍのものを用いた。）を使用する以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例では、着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が１２．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．１０倍含むものであった。また、該着色被膜において、膜厚は５．６μｍであった。得られた着色被膜付板ガラスは耐湿性試験で被膜表面に固形物が析出した。
【0085】
［比較例６］
着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、実施例１と同じ顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０１倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は５．２μｍであった。当着色被膜付板ガラスの発色性が悪かった。
着色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．７質量％、実施例１と同じ顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０１倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は５．２μｍであった。当着色被膜付板ガラスの発色性が悪かった。
【0086】
［比較例７］
赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し
、色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．５７倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は５．３μｍであった。当着色被膜付板ガラスの初期ヘーズは３．５％であり、透明性が低かった。また、耐候性試験の前後で、色の変化が６．８であり、被膜の変色が大きいものであった。
赤色系の顔料としてPigmentRed202（Ｄ５０が１２０ｎｍのものを用いた。）を使用し
、色被膜形成用塗布液において、全固形分に対して前記紫外線吸収剤が７．６質量％、前記顔料を前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．５７倍含むものとした以外は実施例１と同様の方法で着色被膜付板ガラスを得た。本比較例で得られた着色被膜の膜厚は５．３μｍであった。当着色被膜付板ガラスの初期ヘーズは３．５％であり、透明性が低かった。また、耐候性試験の前後で、色の変化が６．８であり、被膜の変色が大きいものであった。