6993612 ガラス材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-14

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】ガラス材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/068 20060101AFI20220105BHJP

   C03C 3/16 20060101ALI20220105BHJP

   C03C 3/17 20060101ALI20220105BHJP

   C03C 3/19 20060101ALI20220105BHJP

   G02F 1/09 20060101ALI20220105BHJP

【ＦＩ】

C03C3/068

C03C3/16

C03C3/17

C03C3/19

G02F1/09 501

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2017224588

(22)【出願日】2017-11-22

(65)【公開番号】P2018150222

(43)【公開日】2018-09-27

【審査請求日】2020-10-02

(31)【優先権主張番号】P 2017045021

(32)【優先日】2017-03-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 太志

【審査官】山田 貴之

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５４－０１３５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２９７９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０１６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５３０６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２４２９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１００９９９３８４（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開昭５０－０５３４１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル％の酸化物換算で、Ｔｂ_２Ｏ_３ ２５％超～４０％、Ｐ _２ Ｏ _５ １～５０％、Ｇａ _２ Ｏ _３ ０～５％を含有し、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が、モル％で５５％以上であることを特徴とするガラス材。

【請求項2】

さらに、モル％で、ＳｉＯ_２ ０～４５％未満、Ｂ_２Ｏ_３ ０～２５％未満、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ １～７０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。

【請求項3】

さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～７０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。

【請求項4】

モル％で、Ａｌ _２ Ｏ _３ １～１０％を含有することを特徴とする請求項３に記載のガラス材。

【請求項5】

波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガラス材。

【請求項6】

ガラス転移点が６５０～１０００℃であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガラス材。

【請求項7】

磁気光学素子として用いられることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガラス材。

【請求項8】

ファラデー回転素子として用いられることを特徴とする請求項７に記載のガラス材。

【請求項9】

モル％の酸化物換算で、Ｔｂ_２Ｏ_３ ２５％超～４０％、Ｐ _２ Ｏ _５ １～５０％、Ｇａ _２ Ｏ _３ ０～５％を含有し、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることを特徴とするガラス材。

【請求項10】

請求項１～９のいずれかに記載のガラス材を製造するための方法であって、
前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程
を備えることを特徴とするガラス材の製造方法。

【請求項11】

前駆体ガラスを、（ガラス転移点－１５０℃）～（ガラス転移点＋１５０℃）で熱処理することを特徴とする請求項１０に記載のガラス材の製造方法。

【請求項12】

前駆体ガラスを６５０超～１０００℃で熱処理することを特徴とする請求項１０または１１に記載のガラス材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子に好適なガラス材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

常磁性化合物である酸化テルビウムを含むガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果とは、磁場中におかれた材料を通過する直線偏光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどの磁気光学デバイスに利用されている。

【0003】

ファラデー効果による旋光度（偏光面の回転角）θは、磁場の強さをＨ、偏光が通過する物質の長さをＬとして、以下の式により表される。式中において、Ｖは物質の種類に依存する定数であり、ベルデ定数と呼ばれる。ベルデ定数は反磁性体の場合は正の値、常磁性体の場合は負の値となる。ベルデ定数の絶対値が大きいほど、旋光度の絶対値も大きくなり、結果として大きなファラデー効果を示す。

【0004】

θ＝ＶＨＬ
従来、ファラデー効果を示すガラス材として、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献１参照）、Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３－Ｔｂ_２Ｏ_３系のガラス材（特許文献２参照）、あるいはＰ_２Ｏ_５－ＴｂＦ_３－ＲＦ_２（Ｒはアルカリ土類金属）系のガラス材（特許文献３参照）等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特公昭５１－４６５２４号公報

【文献】特公昭５２－３２８８１号公報

【文献】特公昭５５－４２９４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のガラス材はある程度のファラデー効果を示すものの、近年、ますます磁気デバイスの小型化が進んでいることから、小さな部材でも十分な旋光度を示すよう、さらなるファラデー効果の向上が要求されている。ファラデー効果を大きくするためにはガラス材中のＴｂ含有量を多くすることが有効であるが、その場合、使用波長（例えば３００～１１００ｎｍ）における光透過率が低下する傾向にあり、磁気光学デバイスの光取出し効率に劣るという問題がある。

【0007】

以上に鑑み、本発明は、使用波長における高い光透過率を有するガラス材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ_２Ｏ_３ ５～４０％を含有し、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が、モル％で５５％以上であることを特徴とする。ガラス中の全Ｔｂ中のＴｂ^３＋の割合が多いため、波長３００～１１００ｎｍにおける光透過率に優れる。また、Ｓｂ_２Ｏ_３やＡｓ_２Ｏ_３などの多価酸化物は、溶融中に酸素を発生させ、ガラス中に光を散乱する気泡が発生し、ガラスの光透過率を低下させるため、本発明のガラス材にはＳｂ_２Ｏ_３やＡｓ_２Ｏ_３を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、０．１％未満であるということを意味する。

【0009】

本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ_２Ｏ_３ ２５超～４０％を含有することが好ましい。

【0010】

本発明のガラス材は、さらに、モル％で、ＳｉＯ_２ ０～４５％未満、Ｂ_２Ｏ_３ ０～２５％未満、Ｐ_２Ｏ_５ ０～５０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５ ０超～７５％未満を含有することが好ましい。ここで、「ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５」とは、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の含有量の合量を意味する。

【0011】

本発明のガラス材は、さらに、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～７５％未満を含有することが好ましい。

【0012】

本発明のガラス材は、波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることが好ましい。

【0013】

本発明のガラス材は、ガラス転移点が６５０～１０００℃であることが好ましい。

【0014】

本発明のガラス材は、磁気光学素子として用いることができる。例えば、本発明のガラス材は、磁気光学素子の一種であるファラデー回転素子として用いることができる。上記の用途に用いることにより、本発明の効果が享受しやすい。

【0015】

本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ_２Ｏ_３ ５～４０％を含有し、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３を実質的に含有せず、波長６３３ｎｍにおいて光路長１ｍｍでの光透過率が６０％以上であることを特徴とする。

【0016】

本発明のガラス材の製造方法は、上記のガラス材を製造するための方法であって、前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程を備えることを特徴とする。

【0017】

既述の通り、Ｔｂを含有する磁性材料において、Ｔｂ^４＋は波長３００～１１００ｎｍの範囲で幅広い光吸収を持つため、光透過率低下の原因となる。そこで、一旦Ｔｂを含有する前駆体ガラスを作製した後、当該前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をすることにより、Ｔｂを還元したり、あるいはＴｂの酸化を抑制することができる。結果として、ガラス材における全Ｔｂ中のＴｂ^３＋の割合を高め、波長３００～１１００ｎｍにおける光透過率を高めることが可能となる。

【0018】

本発明のガラス材の製造方法において、前駆体ガラスを、（ガラス転移点－１５０℃）～（ガラス転移点＋１５０℃）で熱処理することが好ましい。このようにすれば、前駆体ガラスの全ＴｂにおけるＴｂ^３＋の割合を効率良く高めることが可能となる。

【0019】

本発明のガラス材の製造方法において、前駆体ガラスを６５０超～１０００℃で熱処理することが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、使用波長における高い光透過率を有するガラス材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のガラス材は、モル％の酸化物換算で、Ｔｂ_２Ｏ_３を５～４０％含有し、６～４０％、７～４０％、８～４０％、１５～４０％、２０～４０％、２５超～４０％、３０～４０％、特に３１～４０％含有することが好ましい。Ｔｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、ファラデー効果が小さくなりやすい。一方、Ｔｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、ガラス中のＴｂは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをＴｂ_２Ｏ_３として表す。

【0022】

本発明のガラス材において、全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合は、モル％で５５％以上であり、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が少なすぎると、波長３００～１１００ｎｍにおける光透過率が低下しやすくなる。

【0023】

本発明のガラス材は、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３を含有すると、ガラス中に光を散乱する気泡が発生しやすくなり、ガラスの透過率を低下させやすくなるため、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３を実質的に含有しない。

【0024】

本発明のガラス材には、Ｔｂ_２Ｏ_３以外にも下記の成分を含有させることができる。なお、以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。

【0025】

ＳｉＯ_２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラス転移点を高める成分である。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ_２の含有量は０～５０％、０～４５％未満、０～４０％、０～３０％、０～２０％、特に１～９％であることが好ましい。

【0026】

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラスを安定化させる成分であり、ガラス材を熱処理する際に失透し難くなる。ただし、Ｂ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～５０％、０～４０％、０～３０％、０～２５％未満、０～２０％、特に１～９％であることが好ましい。

【0027】

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラスを安定化させる成分であり、ガラス材を熱処理する際に失透し難くなる。ただし、Ｐ_２Ｏ_５はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～５０％、０～４０％、０～３０％、０～２５％未満、０～２０％、特に１～９％であることが好ましい。

【0028】

なお、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、０超～７５％未満、２～７４％、特に２～７０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス材を熱処理する際に失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。

【0029】

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、ガラス転移点を高める成分である。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～７５％未満、１～７０％、３～６０％、３～５０％、３～４０％、３～３０％、３～２０％、３～１０％、特に３～７％であることが好ましい。

【0030】

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３はガラス化を安定にする効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。よって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量は各々１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。

【0031】

Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３はガラス化を安定にするとともに、ベルデ定数の向上にも寄与する。ただし、その含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。よって、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３の含有量は各々１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、ガラス中に存在するＤｙ、Ｅｕ、Ｃｅは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをそれぞれＤｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３として表す。

【0032】

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化を安定し、また化学的耐久性を高める効果がある。ただし、ベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は各々０～１０％、特に０～５％であることが好ましい。

【0033】

ＧｅＯ_２はガラス形成能を高める成分である。ただし、ＧｅＯ_２はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、ＧｅＯ_２の含有量は０～１５％、０～１０％、特に０～９％であることが好ましい。

【0034】

Ｇａ_２Ｏ_３はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると失透しやすくなる。また、Ｇａ_２Ｏ_３はベルデ定数の向上に寄与しないため、その含有量が多すぎると十分なファラデー効果が得られにくくなる。従って、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０～６％、特に０～５％であることが好ましい。

【0035】

フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると溶融中に揮発して組成変動を引き起こしたり、ガラス化に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、フッ素の含有量（Ｆ_２換算）は０～１０％、０～７％、特に０～５％であることが好ましい。

【0036】

本発明のガラス材は、波長３００～１１００ｎｍの範囲で良好な光透過性を示す。具体的には、波長６３３ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は６０％以上であり、６５％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。また、波長５３２ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は３０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。さらに、波長１０６４ｎｍにおける光路長１ｍｍでの透過率は６０％以上、７０％以上、７５％以上、特に８０％以上であることが好ましい。

【0037】

本発明のガラス材は、ガラス転移点が６５０～１０００℃、６７０～９５０℃、特に７００～９００℃であることが好ましい。ガラス転移点が低すぎると、熱処理する際に失透しやすくなる。一方、ガラス転移点が高すぎると、熱処理してもガラス構造が変化しにくくなるためＴｂを十分に還元できず、全ＴｂにおけるＴｂ^３＋の割合が小さくなりやすい。

【0038】

次に、本発明のガラス材の製造方法について説明する。本発明のガラス材の製造方法は、得られた前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする工程を備える。

【0039】

前駆体ガラスは、目的の組成となるように原料を秤量し、十分に混合したものをガラス原料とし、それを８００～１６００℃で溶融し、融液を冷却することで得られる。なお、溶融手法に制限は無く、原料を白金坩堝に投入し、電気炉で加熱溶融しても良いし、原料塊を空中に浮遊させて保持した状態で、レーザー照射等により原料塊を加熱融解させる手法（無容器浮遊法）でも良い。なお、原料塊としては、例えば、原料粉末をプレス成型等により一体化したものや、原料粉末をプレス成型等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

【0040】

なお、溶融雰囲気に制限は無く、大気雰囲気でも良いが、全ＴｂにおけるＴｂ^３＋の割合を効果的に高める観点からは不活性雰囲気または還元性雰囲気が好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられ、還元性ガスとしては、一酸化炭素、水素等が挙げられる。なお、還元性雰囲気は、安全性を考慮して、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。全ＴｂにおけるＴｂ^３＋の割合を効果的に高める観点からは還元性雰囲気が好ましく、なかでも安全性の観点からは水素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気であることが好ましい。

【0041】

前駆体ガラスを作製する方法は、溶融して冷却する方法に限らず、例えばゾルゲル法によって作製しても良い。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法など種々の薄膜作製手法によって作製しても良い。

【0042】

次に、得られた前駆体ガラスを不活性雰囲気または還元性雰囲気で熱処理をする。使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられ、還元性ガスとしては、一酸化炭素、水素等が挙げられる。なお、還元性雰囲気は、安全性を考慮して、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた雰囲気とすることが好ましい。全ＴｂにおけるＴｂ^３＋の割合を効果的に高める観点からは還元性雰囲気が好ましく、なかでも安全性の観点からは水素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気であることが好ましい。

【0043】

熱処理温度は、前駆体ガラスの（ガラス転移点－１５０℃）以上、特に（ガラス転移点－１００℃）以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、全ＴｂにおけるＴｂ^３＋の割合を高める効果が得られにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、失透しやすくなるため、（ガラス転移点＋１５０℃）以下、特に（ガラス転移点－１００℃）以下であることが好ましい。具体的には、熱処理温度は６５０超～１０００℃、６６０～９８０℃、６７０～９６０℃、７００～９４０℃、特に７５０～９００℃であることが好ましい。なお、前駆体ガラスのガラス転移点は、上述したガラス材のガラス転移点と同等である。

【0044】

熱処理時間は０．５時間以上、特に１時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、全ＴｂにおけるＴｂ^３＋の割合を高める効果が得られにくくなる。一方、熱処理時間の上限は特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が得られず、エネルギーロスにつながるため、１００時間以下、５０時間以下、特に１０時間であることが好ましい。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【0046】

［実施例１］
（前駆体ガラスの作製）
まず、モル％でＴｂ_２Ｏ_３ ２０％、ＳｉＯ_２ １５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３０％及びＣａＯ ３５％になるように調合したガラス原料を白金ルツボに入れ、１５００℃で１時間溶融した。次に、溶融ガラスを金属板上に流し出し、冷却固化し、前駆体ガラス（ガラス転移点 ７４８℃）を得た。なお、得られた前躯体ガラスは、茶色を呈しており、６３３ｎｍにおける光透過率は５５％であった。

【0047】

（ガラス材の作製）
次に、前駆体ガラスを４％－Ｈ_２／Ｎ_２（体積％で、Ｈ_２ ４％、Ｎ_２ ９６％の混合ガス）雰囲気中、８００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が８９％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は８３％であった。

【0048】

［実施例２］
（前駆体ガラスの作製）
まず、モル％でＴｂ_２Ｏ_３ ３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ６０％及びＢ_２Ｏ_３ １０％になるように調合した原料をプレス成型し、１２００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、無容器浮遊法によって前駆体ガラス（直径 約４ｍｍ、ガラス転移点 ８４３℃）を作製した。なお、浮上ガスには乾燥空気を用い、熱源としては１００Ｗ ＣＯ_２レーザー発振器を用いた。

【0049】

（ガラス材の作製）
前駆体ガラスを４％－Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中、８３０℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が８５％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は８２％であった。

【0050】

［実施例３］
（前駆体ガラスの作製）
まず、モル％でＴｂ_２Ｏ_３ ３９％、ＳｉＯ_２ ２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２４％、Ｐ_２Ｏ_５ ７％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％になるように調合した原料をプレス成型し、８００℃で６時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、無容器浮遊法によって前駆体ガラス（直径 約４ｍｍ、ガラス転移点 ８６５℃）を作製した。なお、浮上ガスにはＮ_２ガスを用い、熱源としては１００Ｗ ＣＯ_２レーザー発振器を用いた。

【0051】

（ガラス材の作製）
前駆体ガラスを４％－Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中、８６０℃で１０時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が９２％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は８２％であった。

【0052】

［比較例１］
実施例１にて作製した前駆体ガラスを大気雰囲気中、８００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が４５％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は４３％と低かった。

【0053】

［比較例２］
実施例１にて作製した前駆体ガラスを４％－Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中、５００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合が４２％であり、６３３ｎｍにおける光透過率は４３％と低かった。

【0054】

［比較例３］
実施例１にて作製した前駆体ガラスを４％－Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中、１１００℃で３時間熱処理を行い、ガラス材を得た。得られたガラス材は、失透していた。

【0055】

ガラス転移点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、マクロ型示差熱分析計を用いて１０００℃まで測定して得られたチャートにおいて、第一の変曲点の値をガラス転移点とした。

【0056】

全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材について、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定された各Ｔｂイオンのピーク強度比から、全Ｔｂに対するＴｂ^３＋の割合を算出した。

【0057】

光透過率は分光光度計（島津製作所製ＵＶ－３１００）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、波長３００～１４００ｎｍでの透過率を測定することにより得た光透過率曲線から、波長６３３ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。