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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-14
(45)【発行日】2022-02-04
(54)【発明の名称】溶射材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 4/04 20060101AFI20220128BHJP
C01F 17/218 20200101ALN20220128BHJP
C01F 17/259 20200101ALN20220128BHJP
【ＦＩ】
C23C4/04
C01F17/218
C01F17/259
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2017148661
(22)【出願日】2017-07-31
(65)【公開番号】P2019026902
(43)【公開日】2019-02-21
【審査請求日】2020-04-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井口 真仁
(72)【発明者】
【氏名】早坂 祐毅
(72)【発明者】
【氏名】則武 賢信
【審査官】坂口 岳志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０６１７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－００９３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３６８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０５２１２９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ４／００ － ６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均一次粒子径が３μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物からなる顆粒を不活性ガス雰囲気で加熱して粒成長させ、平均一次粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物からなり、酸素濃度が３～８．５％の顆粒を得ることを特徴とする溶射材料の製造方法。
【請求項2】
平均一次粒子径が共に３μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物及びイットリウムのフッ化物からなる顆粒を不活性ガス雰囲気で加熱して粒成長させ、平均一次粒子径が共に３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物及びイットリウムのフッ化物からなり、酸素濃度が３～８．５％の顆粒を得ることを特徴とする溶射材料の製造方法。
【請求項3】
前記加熱は、１０５０～１２５０℃で、最大６０分間加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶射材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス、液晶デバイスなどを製造する場合、Ｓｉウエハやガラス基板に形成された所定の膜をＦ２などのハロゲン系の腐食性ガスを用いプラズマ環境下で処理するドライエッチングなどの工程が存在する。
【0003】
そこで、近年、半導体デバイス、液晶デバイスなどの製造装置において、プラズマ環境下で腐食ガスに曝されるチャンバーや各種部材に、Ａｌなどの金属材料からなる基材の耐食を防止するために、耐食性を有するイットリウムのオキシフッ化物からなる溶射膜を基材の表面に形成することがある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－１３６８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、イットリウムのオキシフッ化物からなる溶射材料を溶射して溶射膜を形成した際に、一部が変質してＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）が生成される。溶射膜に含まれるＹ２Ｏ３が多いと、プラズマ耐性に劣り、プラズマ雰囲気にて表面が浸食されてパーティクルが発生するおそれが高くなるという課題があった。
【0006】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、溶射膜に発生するパーティクルの抑制を図ることが可能な溶射材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の参考に係る溶射材料は、平均一次粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物からなり、酸素濃度が３～８．５％の顆粒を有することを特徴とする。本発明において、平均一次粒子径とは、一次粒子の平均粒子径のことを意味する。
【0008】
本発明の参考に係る溶射材料を用いて溶射すれば、後述する実施例及び比較例から分かるように、形成される溶射膜においてＹ2Ｏ3の生成が抑制される。これは、平均一次粒子径が３μｍ～８μｍと従来と比較して大きいので、一次粒子の表面でイットリウム成分が酸素と反応してＹ2Ｏ3の生成が減少するためであると考えられる。溶射膜に含まれるＹ2Ｏ3が減少すると、プラズマ耐性が向上し、プラズマ雰囲気にて表面が浸食されてパーティクルが発生するおそれを低減させることが可能となる。
【0009】
本発明の参考に係る溶射材料において、前記顆粒がさらに、平均一次粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのフッ化物を含み、平均一次粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物と平均一次粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのフッ化物とからなるものであってもよい。
【0010】
本発明の第１の溶射材料の製造方法は、平均一次粒子径が３μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物からなる顆粒を不活性ガス雰囲気で加熱して粒成長させ、平均一次粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物からなり、酸素濃度が３～８．５％の顆粒を得ることを特徴とする。
【0011】
本発明の第２の溶射材料の製造方法は、平均一次粒子径が共に３μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物及びイットリウムのフッ化物からなる顆粒を不活性ガス雰囲気で加熱して粒成長させ、平均一次粒子径が共に３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物及びイットリウムのフッ化物からなり、酸素濃度が３～８．５％の顆粒を得ることを特徴とする。
【0012】
本発明の第１又は第２の溶射材料の製造方法によれば、上述した本発明の溶射材料を簡易に得ることが可能となる。
【0013】
本発明の第１又は第２の溶射材料の製造方法において、例えば、前記加熱は、１０５０～１２５０℃で、最大６０分間加熱すればよい。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図3】溶射膜のＸ線回折スペクトルを示し、上側は実施例１を下側は比較例１をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の実施形態の参考に係る溶射材料について説明する。
【0016】
溶射材料は、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ７Ｏ６Ｆ９等のイットリウム成分、酸素成分、フッ素成分からなるイットリウムのオキシフッ化物からなる。溶射材料は、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ７Ｏ６Ｆ９等が任意の割合で混合されているものでも、何れか１つの材料のみからなるものであってもよい。
【0017】
溶射材料は、平均粒子径が３μｍ～８μｍの一次粒子からなる。ただし、溶射材料は、１個の一次粒子のみからなるものであっても、多数の一次粒子が凝集して、大径の顆粒（溶射顆粒）となって、凝集していない一次粒子と混在しているものであってもよい。
【0018】
なお、溶射材料は、平均粒子径が３～８μｍのイットリウムのフッ化物（ＹＦ３）からなる一次粒子を含んでなるものであってもよい。イットリウムのフッ化物からなる一次粒子が全体の一次粒子に占める割合は任意である。
【0019】
以下、本発明の実施形態に係る溶射材料の製造方法について説明する。
【0020】
まず、平均粒子径が３μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物からなる一次粒子を初期材料として用意する工程を行う。平均粒子径は、レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所 型式ＬＡ－９６０Ｓ）を用いた粒度分布測定によりＤ５０の値として求めた。また、顆粒解砕後の測定も上記の機器測定により求めた。イットリウムのオキシフッ化物の市販されている粉末は、通常、平均一次粒子径が１μｍ程度であるので、初期材料としてそのまま使用することができる。
【0021】
次に、この初期材料をＡｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気で焼成して粒成長させ、平均粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物からなる一次粒子からなる顆粒を溶射材料として得る工程を行う。
【0022】
ここで、焼成条件は、焼成温度が１０５０～１２５０℃で、焼成時間が最大６０分間である。
【0023】
なお、平均粒子径が３μｍ以下のイットリウムのフッ化物からなる一次粒子も初期材料として用意しておき、この一次粒子を上述した平均粒子径が３μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物からなる一次粒子と混合させたものを焼成してもよい。この場合、平均粒子径が３μｍ～８μｍのイットリウムのオキシフッ化物及びイットリウムのフッ化物からなる一次粒子からなる顆粒が溶射材料として得られる。
【0024】
以下、本発明の実施形態に係る溶射材料を用いた溶射方法について説明する。
【0025】
この溶射方法によって形成される溶射部材は、例えば、内部に埋設された電極に電圧が印加されることによって発生するクーロン力により、基板を載置面である基材の表面に吸引する静電チャックである。また、溶射部材は、内部に埋設された発熱抵抗体によって、載置面である基材の表面に載置された基板を加熱するヒータ、又は、ヒータ機能付きの静電チャックであってもよい。
【0026】
基材は、例えば、アルミニウムからなる略円板状の部材である。ただし、基材は、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン合金、タングステン、シリコン、金属複合材料（ＭＭＣ）などからなるものであってもよい。また、基材の形状は、多角形板状、楕円板状などの種々の形状であってもよく、複雑形状であってもよい。
【0027】
なお、サンドブラストなどによって基材の表面を粗面状態に加工することが好ましい。そして、基材の表面に、溶射膜との熱膨張差の緩衝層となるアンダーコート層が被覆されていても、被覆されていなくてもよい。
【0028】
溶射装置は、アーク溶射法又はプラズマ溶射法などの方法で溶射する市販の溶射装置であればよく、特に限定されない。プラズマガスとしては、Ａｒ、Ａｒ＋Ｎ２，Ａｒ＋Ｈ２、Ａｒ＋ＣＯ２又はＡｒ＋Ｏ２などが用いられる。
【0029】
一次粒子が凝集している場合には、その凝集を解砕して各一次粒子を個々に溶媒に分散させたスラリーの形態で溶射する湿式溶射を行うことによって、溶射膜を基材の表面に形成する工程を行う。溶媒としては、エタノールなどの可燃性有機溶媒又は水などを用いればよい。
【0030】
また、一次粒子が凝集してなる顆粒を用いて粉末形式で溶射する乾式溶射を行うことによって、溶射膜を基材の表面に形成する工程を行ってもよい。
【0031】
このようにして形成された溶射膜においては、後述する実施例及び比較例から分かるように、Ｙ２Ｏ３の生成が抑制される。これは、溶射材料に含まれる一次粒子の平均粒子径が３μｍ～８μｍと従来と比較して大きいので、一次粒子の表面でイットリウム成分が酸素と反応して生成するＹ２Ｏ３が減少するためであると考えられる。溶射膜に含まれるＹ２Ｏ３が減少すると、プラズマ耐性が向上し、プラズマ雰囲気にて表面が浸食されてパーティクルが発生するおそれを低減させることが可能となる。
【0032】
また、溶射材料に含まれる一次粒子の平均粒子径が大きいので、一次粒子自体の強度が高く、溶射装置に溶射材料を供給する際に、一次粒子の破損による微細化が抑制できる。これにより、特に乾式溶射において溶射膜の塗着率の向上を図ることが可能となる。
【0033】
なお、溶射材料に含まれる一次粒子の平均粒子径が８μｍを超えると、湿式溶射の原料として使用した場合、溶媒に良好に分散させることができないので好ましくない。
【実施例】
【0034】
（実施例１）
基材として、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなり、５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍの角板状のものを用意した。基材の表面をサンドブラストによって粗面化した。
基材として、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなり、５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍの角板状のものを用意した。基材の表面をサンドブラストによって粗面化した。
【0035】
初期材料として、平均一次粒子径が１μｍのＹ５Ｏ４Ｆ７粉末と、平均一次粒子径が１μｍのＹＦ３粉末とを用意した。そして、これらの粉末を混合し、酸素濃度が５重量％の顆粒を得た。この顆粒の電子顕微鏡による外観写真を図１Ａに示した。さらに、この顆粒に対し、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用い、以下に示す条件でＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図２の下側に示す。
【0036】
Ｘ線光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１．５４０６０Å）
スキャンステップ：０．０２°
走査軸：２θ
走査範囲：１０～８０°
この顆粒をるつぼ内に投入し、このるつぼを炉内に設置した。そして、炉内をＡｒガス雰囲気として１１００℃に加熱した状態を３０分間持続させて焼成した。その後、炉を自然冷却させ、るつぼ内から顆粒を取り出した。この顆粒の電子顕微鏡による外観写真を図１Ｂに示した。図１Ａと図１Ｂを比較して、焼成後は焼成前と比較して粒成長していることが分かる。
スキャンステップ：０．０２°
走査軸：２θ
走査範囲：１０～８０°
この顆粒をるつぼ内に投入し、このるつぼを炉内に設置した。そして、炉内をＡｒガス雰囲気として１１００℃に加熱した状態を３０分間持続させて焼成した。その後、炉を自然冷却させ、るつぼ内から顆粒を取り出した。この顆粒の電子顕微鏡による外観写真を図１Ｂに示した。図１Ａと図１Ｂを比較して、焼成後は焼成前と比較して粒成長していることが分かる。
【0037】
焼成後の顆粒に対し、上述の焼成前の顆粒と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図２の上側に示す。図２の上下の回折スペクトルに差異は認められず、焼成によって変質が生じていないことが分かる。
【0038】
さらに、焼成後の顆粒を解砕した後、粒度分布を測定し、Ｄ５０の値を一次粒子の平均粒子径として算出したところ、４μｍであった。
【0039】
そして、溶射装置によって溶射材料を３０重量％の割合でエタノールを媒質として用いて分散させたスラリーを基材の表面に高速プラズマ溶射して、基材の表面に厚さ２００μｍの溶射膜を湿式溶射によって形成した。
【0040】
高速プラズマ溶射の条件は以下の通りであった。
【0041】
作動ガス：Ａｒ、Ｎ２
Ｈ２ガス流量：５ｌ／ｍｉｎ
スキャン速度：８５０ｍ／ｓ
溶射距離：９０ｍｍ
溶射速度：６００～７００ｍ／ｓ
電流：４００Ａ
電圧：２６０Ｖ
電力：１０４ｋＷ
得られた溶射膜に対し、上述の顆粒と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３の上側に示す。
Ｈ２ガス流量：５ｌ／ｍｉｎ
スキャン速度：８５０ｍ／ｓ
溶射距離：９０ｍｍ
溶射速度：６００～７００ｍ／ｓ
電流：４００Ａ
電圧：２６０Ｖ
電力：１０４ｋＷ
得られた溶射膜に対し、上述の顆粒と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。得られたＸ線回折スペクトルを図３の上側に示す。
【0042】
この図より、溶射膜のＸ線回折スペクトルには、ＹＦ３、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＯＦのピークは存在するが、Ｙ２Ｏ３のピークは存在しないことが分かる。よって、実施例１においては、後述する比較例１と比較して、溶射膜におけるＹ２Ｏ３の生成が抑制されていることが分かる。
【0043】
（実施例２，３）
上述した実施例１と比較して、焼成条件のみが相違する。
上述した実施例１と比較して、焼成条件のみが相違する。
【0044】
実施例２，３では、焼成条件に応じて焼成後の顆粒の平均一次粒子径はそれぞれ３μｍ、８μｍとなった。これらの顆粒を溶射原料として用いて高速プラズマ溶射を行って形成した溶射膜に対しても、実施例１と同様にしてＸ線回析スペクトルを測定したところ、ＹＦ３、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＯＦのピークは存在するが、Ｙ２Ｏ３のピークは存在しなかった。
【0045】
なお、Ｙ２Ｏ３のピークは存在しないとは、Ｘ線回折法により得られる回折スペクトルにおいて、イットリウムのオキシフッ化物に帰属されるすべてのピーク強度の合計を１００としたとき、Ｙ２Ｏ３に帰属されるすべてのピーク強度の合計が５未満であることを意味とする。
【0046】
（実施例４，５）
上述した実施例２，３と比較して、初期材料のＹ５Ｏ４Ｆ７粉末とＹＦ３粉末の混合比のみが相違する。
上述した実施例２，３と比較して、初期材料のＹ５Ｏ４Ｆ７粉末とＹＦ３粉末の混合比のみが相違する。
【0047】
実施例４，５では、平均一次粒子径が１μｍのＹ５Ｏ４Ｆ７粉末と、平均一次粒子径が１μｍのＹＦ３粉末とを混合して、それぞれ酸素濃度が３重量％、８．５重量％の顆粒を得た。
【0048】
これらの顆粒をそれぞれ実施例２，３と同様の焼成条件にて焼成を行った。焼成後の顆粒の平均一次粒子径はそれぞれ８μｍ、３μｍとなった。これらの顆粒を溶射原料として用いて高速プラズマ溶射を行って形成した溶射膜に対しても、実施例２，３と同様にしてＸ線回析スペクトルを測定したところ、ＹＦ３、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＯＦのピークは存在するが、Ｙ２Ｏ３のピークは存在しなかった。
【0049】
（比較例１）
上述した実施例１と異なり、初期材料を混合して得た、焼成していない顆粒を溶射材料として用いて高速プラズマ溶射を行った。
上述した実施例１と異なり、初期材料を混合して得た、焼成していない顆粒を溶射材料として用いて高速プラズマ溶射を行った。
【0050】
これにより形成した溶射膜のＸ線回折スペクトルには、図３の下側に示すように、ＹＦ３、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＯＦのピークの他に、Ｙ２Ｏ３のピークも存在することが分かった。
【0051】
これより、焼成処理を施していない、平均一次粒子径が１μｍの溶射材料を用いて溶射した場合、Ｙ２Ｏ３が生成されることが分かった。
【0052】
（比較例２）
上述した実施例１と比較して、焼成温度を１０００℃、焼成時間を３０分と焼成条件を相違させ、平均一次粒子径が２μｍの顆粒からなる溶射材料を用いて溶射したことのみが相違する。
上述した実施例１と比較して、焼成温度を１０００℃、焼成時間を３０分と焼成条件を相違させ、平均一次粒子径が２μｍの顆粒からなる溶射材料を用いて溶射したことのみが相違する。
【0053】
これにより形成した溶射膜のＸ線回折スペクトルには、ＹＦ３、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＹＯＦのピークの他に、Ｙ２Ｏ３のピークも存在することが分かった。
【0054】
これより、焼成処理を施した、平均一次粒子径が２μｍの溶射材料を用いて溶射した場合であっても、Ｙ２Ｏ３が生成されることが分かった。
【0055】
以上の結果を表１にまとめた。
【0056】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
