特許 6994051 シランを製造する方法、シランでシリカを変性する方法及び変性シリカ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-14

(45)【発行日】2022-01-14

(54)【発明の名称】シランを製造する方法、シランでシリカを変性する方法及び変性シリカ

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20220106BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 W CSP

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019564914

(86)(22)【出願日】2018-05-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-07-16

(86)【国際出願番号】 EP2018062293

(87)【国際公開番号】W WO2019001823

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2019-11-22

(31)【優先権主張番号】102017211110.0

(32)【優先日】2017-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】510156561

【氏名又は名称】コンチネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ヤーコプ・アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】ダウアー・ダーヴィット－ラファエル

(72)【発明者】

【氏名】シュトローマイアー・ユリアン

(72)【発明者】

【氏名】シェッフェル・ユリア

(72)【発明者】

【氏名】レッカー・カルラ

(72)【発明者】

【氏名】シュヴェーケンディーク・キルステン

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー・ノルベルト

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２０１３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２１８１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１４９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２８０２３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０００－５１７２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－００６４６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ）：
Ｉ）（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＨＮＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_ｋ－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｏ
（式中、ｏは、１、２又は３であり得、及びｋは、２～１０の整数であり、及びシリル基（Ｒ^１）_ｏＳｉ－中及び分子の両側の基Ｒ^１は、同一又は異なり得、且つ１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～２０個の炭素原子を有するフェノキシ基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ^６－Ｏ）_ｒ－Ｒ^５から選択され、ここで、Ｒ^６は、同一又は異なり、且つ分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、及びＲ^５は、非置換又は置換、分岐又は非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であるか、又は
２つのＲ^１は、２～１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基を形成し、ここで、ｏは、＜３であるか、又は
前記式Ｉ）の２つ以上のシランは、基Ｒ^１を介してカップリングされることが可能であり、
基Ｒ^２は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又は４～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６～２０個の炭素原子を有するアリール基、又は２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、分子中の基Ａは、同一又は異なり得、且つフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、チアゾール基及びオキサゾール基からなる群から選択される芳香族基であり、前記シランは、前記式Ｉ）のシランの加水分解及び縮合を通して形成されるオリゴマーの形態で存在することもできる）
のシランを調製する方法であって、少なくとも以下の方法ステップ：
ａ）有機溶媒中のジアミノ置換芳香族Ｈ_２Ｎ－Ａ－ＮＨ_２をイソシアナト官能性シラン（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＮＣＯと反応させることによって、物質（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨ_２を提供するステップ、
ｂ）芳香族チオールＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－ＳＨの有機溶媒中におけるヨウ素の存在下での酸化によって、物質ＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_２－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを提供するステップ、
ｃ）ステップｂ）からの前記物質を活性化させるステップであって、前記物質を、有機溶媒中に懸濁し、そして触媒の存在下で活性化剤を用いて反応させてＣｌＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_２－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを形成し、ここで前記活性化剤は塩化オキサリル及び塩化チオニルから選択されるステップ、
ｄ）少なくとも２当量の、ステップａ）からの前記物質を、１当量の、ステップｃ）からの前記物質と反応させ、この場合、有機溶媒中のステップａ）からの物質の溶液をステップｃ）からの物質の溶液に室温で接触させ、そして次に撹拌し、それによって前記式Ｉ）のシランを得るステップ、
ｅ）任意選択的に、ステップｄ）で得られた前記式Ｉ）の前記シランを精製するステップ
を含む方法。

【請求項2】

前記基Ｒ^１は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、又は１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はハライドである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記基Ｒ^２は、２～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基又は４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記式Ｉ）の前記調製されるシランは、以下の式ＩＩ）：

【化1】

を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記式Ｉ）の前記調製されるシランは、以下の式ＩＩＩ）：

【化2】

を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ｋは、２～８の整数であり、硫化は、さらなる方法ステップｓ）における元素硫黄の添加を通して行われ、それにより、３以上のｋが得られる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

式Ｉ）で表されるシラン：
Ｉ）（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＨＮＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_ｋ－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｏ
（式中、ｏは、１、２又は３であり得、及びｋは、２～１０の整数であり、及びシリル基（Ｒ^１）_ｏＳｉ－中及び分子の両側の基Ｒ^１は、同一又は異なり得、且つ１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～２０個の炭素原子を有するフェノキシ基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ^６－Ｏ）_ｒ－Ｒ^５から選択され、ここで、Ｒ^６は、同一又は異なり、且つ分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、及びＲ^５は、非置換又は置換、分岐又は非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であるか、又は
２つのＲ^１は、２～１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基を形成し、ここで、ｏは、＜３であるか、又は
前記式Ｉ）の２つ以上のシランは、基Ｒ^１を介してカップリングされることが可能であり、
基Ｒ^２は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又は４～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６～２０個の炭素原子を有するアリール基、又は２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、分子中の基Ａは、同一又は異なり得、且つフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、チアゾール基及びオキサゾール基からなる群から選択される芳香族基であり、前記シランは、前記式Ｉ）のシランの加水分解及び縮合を通して形成されるオリゴマーの形態で存在することもできる）。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載のように調製された少なくとも１つのシランで改質されるシリカを調製する方法であって、少なくとも以下の方法ステップ：
ｆ）方法ステップｄ）又はｅ）で得られた前記精製シランを有機溶媒中に溶解させるステップ、
ｇ）少なくとも１つのシリカをステップｆ）からの溶液と接触させ、且つその後、得られた懸濁液を撹拌するステップ、
ｈ）得られた前記変性シリカを乾燥させるステップ
を含む方法。

【請求項9】

請求項８に記載の方法によって調製される変性シリカ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シランを調製する方法、シランでシリカを変性する方法及び変性シリカに関する。

【背景技術】

【0002】

シランは、ゴム混合物、特に車両用タイヤ、特に少なくとも１つのシリカを充填剤として含むゴム混合物の添加剤として知られている。従来技術で知られているシランは、例えば、独国特許発明第２５３６６７４ Ｃ３号明細書及び独国特許発明第２２５５５７７ Ｃ３号明細書に開示されている。この場合、シリカは、このようなシランによってポリマーに結合し、したがって、シランは、カップリング剤とも呼ばれる。シランカップリング剤によるシリカの結合は、ゴム混合物の転がり抵抗特性及び加工性に関して有利となる。このようなシランは、通常、少なくとも１つの硫黄部分を有し、これは、ゴム混合物の加硫に関与する。

【0003】

記載の性質に加えて、ゴム混合物の他の性質も重要な役割を果たし、特に車両用タイヤ中に使用される場合、特に混合物の剛性などは、特に車両用タイヤのハンドリング特性に影響を与える。

【0004】

国際公開第２０１５／１７２９１５ Ａ１号パンフレットには、従来技術よりも高い剛性を有するが、転がり抵抗及びウェットグリップに関してほぼ不変の指標を維持する、尿素含有シランを含むゴム混合物が開示されている。この場合、尿素基は、いわゆるスペーサー中、すなわち（充填剤に結合する）ケイ素と、（ジエンゴムに結合する）硫黄との間のスペーシング基の中に存在する。

【0005】

特開２００２－２０１３１２号公報では、ゴム混合物中の充填剤としてのカーボンブラック又はシリカの分散性を改良すると言われている、スペーシング基中に尿素部分又は酸アミドとフェニル基とを有するゴム混合用シランが提案されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ゴム混合物への添加に特に適切な新規シラン及びシランの一形態の調製方法を提供することを目的とする。

【0007】

ゴム混合物中、特に車両用タイヤに使用される場合、剛性、したがってゴム混合物のハンドリングプレディクタ－（ｈａｎｄｌｉｎｇ ｐｒｅｄｉｃｔｏｒ）を従来技術よりもさらに改善するためのシランが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、請求項１及び１１に記載の本発明による方法、請求項１０に記載の本発明によるシラン並びに請求項１２に記載の本発明による変性シリカによって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

請求項１に記載の本発明による方法は、式Ｉ）：
Ｉ）（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＨＮＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_ｋ－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｏ
（式中、ｏは、１、２又は３であり得、及びｋは、２以上の整数であり、及びシリル基（Ｒ^１）_ｏＳｉ－中及び分子の両側の基Ｒ^１は、同一又は異なり得、且つ１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～２０個の炭素原子を有するフェノキシ基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ^６－Ｏ）_ｒ－Ｒ^５から選択され、ここで、Ｒ^６は、同一又は異なり、且つ分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基、好ましくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ｒは、１～３０、好ましくは３～１０の整数であり、及びＲ^５は、非置換又は置換、分岐又は非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは－Ｃ_１３Ｈ_２７アルキル基であるか、又は
２つのＲ^１は、２～１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基を形成し、ここで、ｏは、＜３であるか、又は
式Ｉ）の２つ以上のシランは、基Ｒ^１を介してカップリングされることが可能であり、
基Ｒ^２は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又は４～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６～２０個の炭素原子を有するアリール基、又は２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、分子中の基Ａは、同一又は異なり得、且つ芳香族基であり、シランは、式Ｉ）のシランの加水分解及び縮合を通して形成されるオリゴマーの形態で存在することもできる）
のシランを、少なくとも以下の方法ステップ：
ａ）物質（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨ_２を提供するステップ、
ｂ）物質ＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_２－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを提供するステップ、
ｃ）ステップｂ）からの物質を活性化させるステップであって、前記物質は、有機溶媒中に且つ活性化剤と反応された触媒の存在下で懸濁されて、ＣｌＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_２－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを形成する、ステップ、
ｄ）少なくとも２当量の、ステップａ）からの物質を、１当量の、ステップｃ）からの物質と反応させるステップであって、有機溶媒中のステップａ）からの物質の溶液をステップｃ）からの物質の溶液に室温で接触させ、且つ次に４～１８時間撹拌し、それによって式Ｉ）のシランを得るステップ、
ｅ）任意選択的に、ステップｄ）で得られた式Ｉ）のシランを精製するステップ
によって調製する。

【0010】

従来技術から周知のシランと比較すると、本発明による方法によって調製される－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＨＮＣ（＝Ｏ）－Ａ－基を含むシランは、Ｓｉ原子とＳ原子との間に比較的長いスペーシング基を有し、これは、少なくとも２つの芳香族基Ａと、連結単位－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－及び－ＨＮＣ（＝Ｏ）－とを含む。

【0011】

したがって、本発明は、新規のシラン及びこのシランの新規の調製方法を提供する。本発明によるシランを含むゴム混合物は、驚くべきことに、より高い、したがって改善された剛性を示し、これは、特にスペーシング基中（すなわちＳ_ｋ部分のそれぞれの側）に上記連結単位とともに存在する２つの芳香族基Ａによるものであり得る。

【0012】

請求項１１に記載の本発明による方法を用いると、本発明により調製されたシランを用いて変性されるシリカが調製される。これにより、特に車両用タイヤのためのゴム混合物への添加に特に適切な一形態のシランが得られる。

【0013】

より良い理解のため、最初に式Ｉ）のシランの構造及び個別の特徴を以下に説明する。

【0014】

基の特徴及び好ましい実施形態は、対応する出発物質を選択することにより、本発明による方法において得られる。

【0015】

式Ｉ）中に示されるように、シランの基本構造は、Ｓ_ｋ部分を中心と考えて対称となる。

【0016】

－ＨＮＣ（＝Ｏ）－基は、カルボキサミド基であり、分子の両側の２つのそれぞれの窒素原子は、－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－及び－ＨＮＣ（＝Ｏ）－に連結する芳香族基Ａに結合している。

【0017】

基－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－は、尿素基を表す。

【0018】

芳香族基Ａは、原則的に、あらゆる芳香族基であり得、分子のそれぞれの側のＡ基は、同一又は異なり得る。ここで、芳香族基Ａは、式－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＨＮＣ（＝Ｏ）－及びＳ_ｋに明記される置換基に加えて、芳香族環系の１つ以上の原子上にヘテロ原子を含み、且つ／又は置換基を有する（それぞれの水素原子の場合）ことができる。

【0019】

芳香族基Ａは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、チアゾール基及びオキサゾール基からなる群から選択される。

【0020】

これらの基は、芳香族環系の考えられるすべての原子、特に炭素原子を介してそれぞれの芳香族基に結合することができる。フェニル基などの６つの環原子を有する単環式芳香族では、これは、例えば、基が互いに対してパラ位、メタ位又はオルト位で配置可能であることを意味する。

【0021】

本発明の特に有利な一実施形態では、分子のそれぞれの側のすべてのＡ基がフェニル基である。

【0022】

本発明の好ましい一実施形態では、－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－及び－ＨＮＣ（＝Ｏ）－、さらに－ＨＮＣ（＝Ｏ）－及び－Ｓ_ｋ－は、それぞれの場合、それぞれの芳香族基Ａ中で互いに対してパラ位で配置される。

【0023】

これにより、シランが細長い分子構造となり、これは、特にゴム混合物中でその剛性のさらなる増加に寄与することができる。

【0024】

本発明のさらに好ましい一実施形態では、それぞれの芳香族基Ａにおいて、－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－及び－ＨＮＣ（＝Ｏ）－は、互いに対してパラ位に配置され、－ＨＮＣ（＝Ｏ）－及び－Ｓ_２－は、互いに対してオルト位に配置される。

【0025】

これによってシランが剛直分子構造となり、これは、特にゴム混合物中でその剛性のさらなる増加に寄与することができる。

【0026】

本発明によるシランでは、シリル基（Ｒ^１）_ｏＳｉ－中及び分子の両側の基Ｒ^１は、同一又は異なり得、且つ１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～２０個の炭素原子を有するフェノキシ基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ^６－Ｏ）_ｒ－Ｒ^５から選択され、ここで、Ｒ^６は、同一又は異なり、且つ分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基、好ましくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ｒは、１～３０、好ましくは３～１０の整数であり、及びＲ^５は、非置換又は置換、分岐又は非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは－Ｃ_１３Ｈ_２７アルキル基であるか、又は
２つのＲ^１は、２～１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基を形成し、ここで、ｏは、＜３であるか、又は
式Ｉ）の２つ以上のシランは、基Ｒ^１を介してカップリングされることが可能である。

【0027】

記載のすべての基Ｒ^１及び結合を１つのシリル基中で組み合わせることができる。

【0028】

式Ｉ）の２つのシランが互いにカップリングする場合、それらは、同じ基Ｒ^１を共有する。この方法で３つ以上のシランを互いに結合させることも可能である。したがって、式Ｉ）のシランの合成に続いて、基Ｒ^１を介して式Ｉ）の２つのシランを互いに連結させることが考えられる。例えば、ジアルコキシ基を介してこの方法で３つ以上のシランを互いに連結することも可能である。

【0029】

本発明によるシランは、式Ｉ）のシランの加水分解及び縮合によって形成されるオリゴマーを含むこともできる。

【0030】

式Ｉ）のシランは、好ましくは、それぞれのシリル基（Ｒ^１）_ｏＳｉ－中において、脱離基として機能できる少なくとも１つの基Ｒ^１、特にアルコキシ基又は酸素原子によってケイ素原子に結合する任意の別の記載の基又はハライドを含む。

【0031】

基Ｒ^１は、好ましくは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、又は１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はハライド、特に好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む。

【0032】

本発明の特に有利な一実施形態では、同じシリル基（Ｒ^１）_ｏＳｉ－中の基Ｒ^１は、同一であり、１又は２個の炭素原子を有するアルコキシ基、すなわちメトキシ基又はエトキシ基であり、最も好ましくはエトキシ基であり、ｏ＝３である。

【0033】

しかし、オリゴマーの場合又は２つのＲ^１がジアルコキシ基を形成する場合を含めて、残りの基Ｒ^１は、好ましくは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、又はハライド、又は１～６個の炭素原子、好ましくは１若しくは２個の炭素原子を有するアルコキシ基、すなわちメトキシ基又はエトキシ基、最も好ましくはエトキシ基である。

【0034】

本発明により調製されるシランの基Ｒ^２は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又は４～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６～２０個の炭素原子を有するアリール基、又は２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基である。

【0035】

基Ｒ^２は、好ましくは、２～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基又は４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例えば特にシクロヘキシル基である。

【0036】

本発明の特に有利な一実施形態では、基Ｒ^２は、２～６個の炭素原子、好ましくは２～４個の炭素原子、特に好ましくは２又は３個の炭素原子を有するアルキル基であり、３個の炭素原子を有するプロピル基が最も好ましい。

【0037】

Ｓ_ｋ部分は、ｋ個の硫黄原子を含むスルフィド架橋であり、これらのｋ個の硫黄原子は、１つの鎖中で連結して、分子中でポリスルフィド部分を形成する。ここで、指数ｋは、２以上の整数である。

【0038】

当業者に周知のように、方法ステップａ）～ｆ）後、さらなる方法ステップｓ）において元素硫黄を加えることによる硫化により、ジスルフィド部分をポリスルフィドに変換することができ、これによって３以上のｋが得られ、Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，３４，５５－６６が参照される。

【0039】

硫化は、原理上、方法の早い段階、特にステップｂ）又はｃ）後の合成の出発分子に対して行うこともできる。次に、分子ＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_ｋ－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ及びＣｌＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_ｋ－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを用いて合成が続けられる。

【0040】

硫化は、ステップｄ）後の任意選択の精製前に行うこともできる。

【0041】

好ましくは、ｋは、２～１０の整数（２及び１０を含む）、より好ましくは２～８の整数、最も好ましくは２、３又は４である。

【0042】

例えば、ｋが３以上である場合、ステップａ）～ｅ）からの分子中のＳ_２基に対してさらなる方法ステップｓ）で硫化を行ってｋ＞２のＳ_ｋ基が得られる。

【0043】

本発明により調製されるシランは、種々のｋ値を有する混合物として存在することもできる。

【0044】

硫化後、これによって以下の代表的で好ましい構造式ＩＩ）及びＩＩＩ）が得られ、ここで、ｋは、好ましくは、２～８である。

【化1】

【0045】

ここで、式Ｉ）に関して、すべてのＲ^１は、エトキシ基であり、Ｒ^２は、プロピル基であり、すべてのＡは、フェニル基であり、分子ＩＩ）の場合、すべての結合は、パラ位で配置され、分子ＩＩＩ）の場合、基Ｓ_ｋ－及び－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨは、互いに対してオルト位で配置される。

【0046】

本発明の好ましい一実施形態では、ｋ＝２である。

【0047】

本発明の特に好ましく代表的な一実施形態では、ｋ＝２であり、本発明により調製されるシランは、例えば、以下に示される式ＩＶ）を有する。

【化2】

【0048】

式ＩＩ）のシランは、方法ステップａ）～ｄ）又はｅ）によって本発明により調製される好ましい一例となる。

【0049】

本発明のさらなる特に好ましく代表的な一実施形態では、本発明により調製されるシランは、以下の式Ｖ）を有する。

【化3】

【0050】

ここで、式Ｉ）に関して、ｋ＝２であり、すべてのＲ^１は、エトキシ基であり、Ｒ^２は、プロピル基であり、－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－及び－ＨＮＣ（＝Ｏ）－は、互いに対してパラ位に配置され、－ＨＮＣ（＝Ｏ）－及び－Ｓ２－は、それぞれの芳香族基Ａ中で互いに対してオルト位で配置され、すべてのＡは、フェニル基である。

【0051】

式Ｖ）のシランは、方法ステップａ）～ｄ）又はｅ）によって本発明により調製される好ましい一例となる。

【0052】

式Ｉ）のシランを調製するための本発明による方法の個別の方法ステップａ）～ｅ）を以下に説明する。

【0053】

ステップａ）では、物質（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨ_２が最初に提供される。指数ｏ、基Ｒ^１、Ｒ^２及び基Ａに関して、前述の説明のすべてが適用される。

【0054】

物質（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨ_２は、好ましくは、ジアミノ置換芳香族Ｈ_２Ｎ－Ａ－ＮＨ_２を有機溶媒中でイソシアナト官能化シラン（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＮＣＯと反応させる方法ａ１）によって提供される。これは、好ましくは、２当量のジアミノ置換芳香族Ｈ_２Ｎ－Ａ－ＮＨ_２と１当量のイソシアナト官能性シラン（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＮＣＯとを用いて行われる。

【0055】

本発明の特に好ましい一実施形態では、すべてのＲ^１は、エトキシ基であり、Ｒ^２は、プロピル基であり、Ａは、フェニル基であり、２つのアミノ基は、互いに対してパラ位に配置される（芳香族中で１，４－置換）。

【0056】

本発明の好ましい一実施形態では、有機溶媒は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）である。

【0057】

この反応は、好ましくは、室温（ＲＴ）で行われ、好ましくは官能化シラン（Ｒ^１）_ｏＳｉ－Ｒ^２－ＮＣＯをジアミノ置換芳香族Ｈ_２Ｎ－Ａ－ＮＨ_２の溶液に滴下することによって行われる。

【0058】

ステップａ１）による反応混合物は、好ましくは、６～１８時間撹拌され、その後、溶媒、好ましくはＤＣＭが減圧下で除去される。好ましくは、これに続いて、精製、例えばシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー又は結晶化プロセス若しくは沈殿などの別の精製が行われる。

【0059】

最後に生成物が乾燥され、好ましくは減圧下で乾燥される。

【0060】

ステップｂ）では、物質ＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_２－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨが提供される。基Ａに関して、シランの構造に関する前述の説明のすべてが適用される。本発明の好ましい一実施形態では、両方のＡは、フェニル基であり、ＨＯＣ（＝Ｏ）－及び－Ｓ_２－は、好ましくは、パラ位（１，４－置換）に配置される。

【0061】

ジスルフィドＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_２－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨが市販されていない場合、ステップｂ）におけるこの物質は、好ましくは、（１当量のジスルフィドを調製するために）少なくとも２当量の芳香族チオールＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－ＳＨを１当量のヨウ素の存在下で有機溶媒中において酸化させるプロセスｂ１）によって提供される。

【0062】

芳香族チオールの有機溶媒は、好ましくは、アルコール、特に好ましくはエタノール（ＥｔＯＨ）である。

【0063】

この反応は、好ましくは、室温（ＲＴ）で行われ、好ましくは飽和エタノール性ヨウ素溶液をチオールの溶液に滴下することによって行われる。この添加は、好ましくは、反応混合物が過剰のヨウ素によってちょうど淡黄色を呈するまで行われる。

【0064】

この結果得られる反応混合物は、濾過され、残留物は、好ましくは、過剰のヨウ素を除去するために冷脱イオン水及び冷エタノールで洗浄され、「冷」は、冷蔵庫の低温であることを意味し、好ましくは０～＋８℃の温度を意味する。

【0065】

最後に生成物が乾燥され、好ましくは減圧下で乾燥される。

【0066】

方法ステップｃ）では、ステップｂ）からの物質が活性化され、ここで、有機溶媒中に且つ活性化剤と反応された触媒の存在下で懸濁されて、ＣｌＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ_２－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌが形成される。ステップｃ）中の有機溶媒は、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

【0067】

触媒は、特に有機触媒であり、特に好ましくは触媒量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む。

【0068】

活性化剤は、好ましくは、塩化オキサリル及び塩化チオニルから選択される。

【0069】

１当量のステップｂ）からのジスルフィドと、１０当量の活性化剤、好ましくは塩化オキサリルとを使用することが好ましい。

【0070】

この反応は、好ましくは、０℃で行われる。活性化剤、例えば塩化オキサリルが好ましくはジスルフィドの懸濁液に滴下され、０℃で３０分間撹拌される。次に、好ましくはＲＴで３時間撹拌される。

【0071】

次に、溶媒及び過剰の活性化剤は、好ましくは、減圧下で除去される。

【0072】

この結果得られる反応生成物は、さらに精製することなく次のステップに使用することができる。

【0073】

ステップｄ）では、少なくとも２当量のステップａ）からの物質を１当量のステップｃ）からの物質と反応させ、この場合、有機溶媒中のステップａ）の物質の溶液をステップｃ）からの物質の溶液に室温で接触させ、次に４～１８、特に好ましくは６～１８時間撹拌し、それによって式Ｉ）のシランが得られる。

【0074】

２．２当量のステップａ）からの物質を反応させる場合が好ましい。ステップｄ）中の有機溶媒は、（ａ）及びｃ）からの）両方の物質に関して好ましくはＴＨＦである。

【0075】

この反応は、好ましくは、ＲＴで行われ、ステップｃ）からのジスルフィドの溶液をステップａ）からの物質の溶液に滴下することによって行われる。

【0076】

この結果得られる懸濁液は、次に、好ましくは６～１２時間撹拌され、次に濾過することにより、式Ｉ）のシランが調製される。

【0077】

方法ステップｅ）では、ステップｄ）で得られた式Ｉ）のシランが任意選択的に精製され、この精製の種類は、シランが固体として得られるかどうかによって決定される。この場合、これは、例えば、濾過され、濾過で得られた濾過ケーキは、好ましくは、冷ＴＨＦ及び冷脱イオン水で洗浄され、この場合も同様に「冷」は、好ましくは、０～＋８℃の温度を意味する。最後に、生成物の式Ｉ）のシランは、好ましくは、減圧下で乾燥される。

【0078】

他の場合、カラムクロマトグラフィーによる精製を考慮することができる。

【0079】

しかし、後述のように、調製されたシランは、精製ステップを用いずに、例えばシリカ上に吸収させてさらに使用することも考慮される。

【0080】

本発明により調製された式Ｉ）のシランは、好ましくは、本発明によるさらなる方法ステップでシリカ上に吸収され、それにより特に車両用タイヤのためのゴム混合物にシランを添加するために特に適切な形態が得られる。

【0081】

これらのさらなる方法ステップは、本発明により調製されたシランを用いたシリカの変性を示している。

【0082】

このため、本発明による方法は、以下のさらなる方法ステップ：
ｆ）方法ステップｄ）又はｅ）で得られた精製シランを有機溶媒中に溶解させるステップ、
ｇ）少なくとも１つのシリカをステップｆ）からの溶液と接触させ、得られた懸濁液を好ましくは３０分～１８時間、特に６～１８時間撹拌するステップ、
ｈ）得られた変性シリカを乾燥させるステップ
を含む。

【0083】

「ケイ酸」及び「シリカ」という用語は、本発明に関連して同義で使用される。

【0084】

シリカは、タイヤゴム混合物の充填剤として適切な当業者に周知のあらゆるシリカであり得る。しかし、窒素表面積（ＢＥＴ表面積）（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７及びＤＩＮ ６６１３２に準拠）が３５～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３５～３５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００～３２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１２０～２３５ｍ^２／ｇであり、ＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ Ｄ ３７６５に準拠）が３０～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０～３３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは９５～３００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１１５～２００ｍ^２／ｇである微粉砕された沈降シリカが特に好ましい。

【0085】

このようなシリカにより、例えば、タイヤ内部の構成要素のためのゴム混合物が得られ、特に加硫物中で良好な物理的性質が得られる。同じ製品特性を維持しながら、混合時間の短縮による混合物処理の利点も実現でき、それによって生産性が改善される。したがって、使用可能なシリカとしては、例えばＥｖｏｎｉｋのＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（商品名）の種類のものだけでなく、比較的低いＢＥＴ表面積のシリカ（例えばＳｏｌｖａｙのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５又はＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５など）及び高分散性シリカ、いわゆるＨＤシリカ（例えばＳｏｌｖａｙのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ ＭＰ）も挙げられる。

【0086】

方法ステップｆ）では、方法ステップｄ）又はｅ）で得られた精製シランを有機溶媒中に溶解させ、ステップｆ）中の有機溶媒は、好ましくは、ＤＭＦである。

【0087】

方法ステップｇ）では、少なくとも１つシリカをステップｆ）からの溶液と接触させ、得られた懸濁液を次に好ましくは３０分～１８時間、より好ましくは４～１８時間、特に好ましくは６～１８時間撹拌する。撹拌は、好ましくは、１２０℃の温度で行われる。

【0088】

シラン対シリカの所望の重量比は、シラン溶液の量及び濃度並びに懸濁したシリカの量によって決定される。

【0089】

任意選択的に、シリカは、有機溶媒中において、例えばＤＭＦ中の懸濁液の形態のシランと接触させることもできる。

【0090】

方法ステップｈ）では、得られた変性シリカに対して最終的な乾燥が行われる。これは、好ましくは、減圧下で溶媒を除去し、次に生成物を好ましくは減圧下で２０～６０℃において１～３日間乾燥させることで行われる。

【0091】

この方法であらかじめ乾燥させた変性シリカは、希望する細かさによっては、任意選択的に粉砕することができる。次に、シリカは、好ましくは、減圧下で２０～６０℃においてさらに１～３日間乾燥される。

【0092】

本発明は、ステップｆ）～ｈ）後にこうして得られる変性シリカをさらに提供する。

【0093】

このシリカは、車両用タイヤのためのゴム混合物の添加剤として特に適切であり、シリカ上のシランの組合せにより、混合物の加工がより容易になり、式Ｉ）によるシランを用いることでより高い、したがって改善された剛性が混合物に付与される。

【0094】

式ＩＶ）及び式Ｖ）のシランの合成を参照しながら以下に本発明を説明する。

【0095】

式ＩＶ）のシランの調製：
１．式ＶＩ）中に示す合成スキームによるビス（４－カルボキシフェニル）ジスルフィドの調製

【化4】

４－メルカプト安息香酸（７．５０ｇ、４８．６ｍｍｏｌ、１．０当量）のエタノール（５００ｍＬ、ＥｔＯＨ）中の溶液に飽和エタノール性ヨウ素溶液（合計２５ｍＬ）を室温において滴下した。添加すると、ヨウ素溶液は、脱色し、反応混合物は、濁り始めた。過剰のヨウ素のために得られた懸濁液が淡黄色になるまでヨウ素の添加を続けた。

【0096】

次に、ブフナー漏斗を用いてこの反応混合物を濾過し、過剰のヨウ素を除去するために残留物を冷脱イオン水（４×５０ｍＬ）及び冷エタノール（４×５０ｍＬ）で洗浄した。

【0097】

高真空下での乾燥後、目標化合物を白色粉末（６．６９ｇ、２１．８ｍｍｏｌ、９０％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６；ジメチルスルホキシド）δ １３．０８（ｓ，２Ｈ），７．９７－７．８８（ｍ，４Ｈ），７．６７－７．５９（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １６７．２２，１４１．１６，１３０．８３，１３０．３１，１２６．５４．

【0098】

２．式ＶＩＩ）中に示される合成スキームによる１－（４’－アミノフェニル）－３－（３’’－（トリエトキシシリル）プロピル）尿素の調製

【化5】

パラ－フェニレンジアミン（１０．００ｇ、９２．５ｍｍｏｌ、２．０当量）のジクロロメタン（３００ｍＬ ＤＣＭ）中の溶液に室温で３－（イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（１１．４４ｍＬ、１１．４４ｇ、４６．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。終夜撹拌した後、ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去すると、粗生成物として灰色固体（２１．５７ｇ）が得られた。

【0099】

これを、それぞれ約３～４ｇの数個の小さい部分に分けてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ＥｔＯＨ９：１）によって精製した（それぞれの場合の収率は、７４重量％であった）。

【0100】

高真空下での乾燥後、目標化合物を薄灰色粉末（全生成物として推定：１５．９６ｇ、４４．９ｍｍｏｌ、シランを基準として９７％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ ７．８２（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．４５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４８－１．３９（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ），０．５７－０．４９（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １５５．６９，１４３．３３，１２９．６２，１２０．２２，１１４．１２，５７．７０，４１．８１，２３．４９，１８．２４，７．２５．

【0101】

３．式ＶＩＩＩ）中に示される合成スキームによるビス（４－カルボキシルクロリドフェニル）ジスルフィドの（その場での）調製

【化6】

ビス（４－カルボキシフェニル）ジスルフィド（１．９６ｇ、６．４ｍｍｏｌ、１．０当量）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ ＴＨＦ）中の懸濁液にジメチルホルムアミド（０．１ｍＬ ＤＭＦ、触媒）を加えた。０℃においてこの反応混合物に塩化オキサリル（５．４９ｍＬ、８．１２ｇ、６４．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）を滴下し、その混合物をこの温度で３０分間撹拌した。得られた黄色溶液を次にＲＴでさらに３時間撹拌した。次に、溶媒及び過剰の塩化オキサリルを留去した。黄色固体を単離し、これを、さらなる分析及び精製を行うことなく合成の次のステップに使用した（その反応性を考慮した）。

【0102】

４．式ＩＸ）中に示される合成スキームによる式ＩＶ）のシランの調製

【化7】

１－（４－アミノフェニル）－３－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）尿素（２．５５ｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）及びトリエチルアミン（２．１１ｍＬ、１．６５ｇ、１６．３ｍｍｏｌ、５．０当量）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液にＲＴにおいて１５分間かけてビス（４－カルボキシルクロリドフェニル）ジスルフィド（１．１２ｇ、３．２６ｍｍｏｌ、１．０当量）のＴＨＦ（４０ｍＬ）中の溶液を滴下した。得られた淡黄色懸濁液を次に終夜撹拌し、次に濾過した。濾過ケーキを冷ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄した。高真空下での乾燥後、目標を白色粉末（２．３９ｇ、２．４４ｍｍｏｌ、７５％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １０．１３（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．２３（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ），３．０３（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５２－１．４１（ｍ，４Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ），０．６０－０．５１（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １６４．３２，１５５．３４，１３９．０５，１３６．７８，１３４．１６，１３２．４９，１２８．７５，１２６．３８，１２１．１０，１１７．７９，５７．８０，５６．１２，４１．８４，２３．４５，１８．３１，７．３２．
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ －４４．５２．

【0103】

調製した式ＩＶ）のシランは、好ましくは、シリカ上に吸収され、すなわち好ましくは調製した式ＩＶ）のシランでシリカが変性される。

【0104】

シリカ上への吸収は、例えば、以下のように行われる：粒状シリカのＤＭＦ中の懸濁液に室温において所望のシリカ／シラン比でＤＭＦ中に溶解させた式ＩＶ）のシランの溶液を加える。例えば、３１．２ｇのシリカ（ＶＮ３、Ｅｖｏｎｉｋ）及び４．６２ｇの式ＩＶ）のシランが使用される。得られた懸濁液を１２０℃で６～１８時間撹拌し、その後、減圧下で溶媒を除去する。高真空下４０℃で１日間乾燥させた後、得られた変性シリカを粉砕する。次に、これを高真空下４０℃でさらに１日間乾燥させる。

【0105】

式Ｖ）のシランの調製：
シランＶ）、すなわちオルト－ジスルフィド基を含む結合を有するシランの調製は、シランＩＶ）の調製と実質的に類似の方法で行われる。したがって、差異のみを以下に記載する。

【0106】

合成は、市販のビス（２－カルボキシフェニル）ジスルフィドから開始し、これをスキームＸ）により塩化オキサリルと反応させて、ビス（２－カルボキシルクロリドフェニル）ジスルフィドが形成される。

【化8】

【0107】

ビス（２－カルボキシフェニル）ジスルフィド（２．９４ｇ、９．６ｍｍｏｌ、１．０当量）のＴＨＦ（６０ｍＬ）中の懸濁液にＤＭＦ（０．１５ｍＬ、触媒）を加えた。０℃においてこの反応混合物に塩化オキサリル（８．２３ｍＬ、１２．１９ｇ、９６．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）を滴下し、混合物をこの温度で３０間撹拌した。得られた黄色溶液を次にＲＴでさらに３時間撹拌した。次に、溶媒及び過剰の塩化オキサリルを留去した。

【0108】

黄色固体を単離し、これを、さらなる分析及び精製を行うことなく合成の次のステップに使用した（その反応性を考慮した）。

【0109】

これに続いて、前述のように調製される１－（４－アミノフェニル）－３－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）尿素との合成スキームＸＩ）による反応を行った。

【化9】

【0110】

１－（４－アミノフェニル）－３－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）尿素（７．５１ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、２．２当量）及びトリエチルアミン（６．６５ｍＬ、４．８６ｇ、４８．０ｍｍｏｌ、５．０当量）のＴＨＦ（３０ｍＬ）中の溶液にＲＴにおいて１５分間かけてビス（２－カルボキシルクロリドフェニル）ジスルフィド（３．３０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、１．０当量）のＴＨＦ（８０ｍＬ）中の溶液を滴下した。得られた淡黄色溶液を次に終夜撹拌し、次に濾過した。濾液を濃縮し、沈殿したさらなる固体を再び濾過した。得られた濾過ケーキを冷ＴＨＦ（２×２５ｍＬ）及び脱イオン水（２×２５ｍＬ）で洗浄した。

【0111】

高真空下での乾燥後、目標化合物を白色粉末（２．７０ｇ、２．７５ｍｍｏｌ、２９％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １０．４１（ｓ，２Ｈ），８．３９（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４０－７．３４（ｍ，６Ｈ），６．１４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ），３．０５（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５４－１．４２（ｍ，４Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ），０．６３－０．５１（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １６５．２０，１５５．２１，１３６．８５，１３６．４９，１３４．６７，１３２．３２，１３１．３０，１２８．３７，１２６．２５，１２６．０９，１２０．７６，１１７．７７，５７．７３，４１．７７，２３．３９，１８．２５，７．２７．
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ －４４．５７．

【0112】

調製した式Ｖ）のシランは、好ましくは、シリカ上に吸収され、すなわち好ましくは調製した式Ｖ）のシランでシリカが変性される。

【0113】

シリカ上への吸収は、例えば、式ＩＶ）のシランに関して前述したように行われる。

【0114】

式ＩＶ）又はＶ）のシランを含む代表的なゴム混合物について以下に記載し、従来技術から周知のシランを含むゴム混合物と比較する。組成及び結果を表１にまとめている。比較用混合物は、Ｃで示しており、本発明によるシランを含む混合物は、Ｉで示している。混合物Ｃ１及びＩ１、並びにＣ２及びＥ２、並びにＣ３及びＥ３及びＥ４は、それぞれの場合、従来技術からのシラン（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）又は本発明によるシランＩＶ）（Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３）若しくは本発明によるシランＶ）（Ｉ４）を等モル量で含む。

【0115】

シランは、それぞれの場合にシリカ（各混合物中９５ｐｈｒ）上に担持され、それによってそれぞれのシラン－変性シリカを混入した。したがって、量は、変性反応の生成物を意味し、９５ｐｈｒのシリカが各混合物中に使用される。したがって、残りの量（差：表の値－９５ｐｈｒ）は、シリカに結合したシランを表す。

【0116】

他の点では、混合物は、ゴム産業において通常使用される方法により、標準条件下、８０ミリリットル～３リットルの容量を有する実験室用ミキサー中において２段階で調製し、第１の混合段階（基本混合段階）では、加硫系（硫黄及び加硫に影響する物質）を除いたすべての成分を最初に１４５～１６５℃、目標温度１５２～１５７℃で２００～６００秒間混合した。第２段階（最終混合段階）で加硫系を加え、９０～１２０℃で１８０～３００秒間混合して最終混合物を調製した。

【0117】

すべての混合物を使用して、ｔ_９５までの加硫（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９－１２／ＩＳＯ ６５０２に準拠したムービングディスクレオメーター上で測定）で加圧下１６０℃において試験片を作製し、これらの試験片を使用し、以下に指定の試験方法により、ゴム産業において典型的な材料特性を測定した。
・ＩＳＯ ８６８に準拠した室温におけるショアＡ硬度（Ｓｈ Ａ）
・ＩＳＯ ４６６２に準拠した室温における反発弾性
・０．１５％及び６％の伸びにおけるＤＩＮ ５３ ５１３に準拠した５５℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’
・ＩＳＯ ３７に準拠した、タイプ３ダンベルの試験片の室温における５０％、１００％、２００％、３００％及び４００％の伸びにおける応力値

【0118】

使用した物質：
ａ）シリカＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３、Ｅｖｏｎｉｋ、それぞれの場合に９５ｐｈｒ、それぞれの場合に残りは結合したシラン
ｂ）ＴＥＳＰＤ（３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ｃ）前述のように調製した式ＩＶ）の本発明によるシラン
ｄ）前述のように調製した式Ｖ）の本発明によるシラン
ｅ）老化安定剤、オゾン劣化防止ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸
ｆ）ＤＰＧ及びＣＢＳ。

【0119】

表１に示されるように、ゴム混合物Ｉ１～Ｉ４は、より高い剛性値及びより高い硬度を示す。したがって、本発明の実施例、すなわち本発明により調製したシランを含む混合物は、特に改善されたハンドリング指数を示す。

【0120】

式ＩＶ）によるシランを含む本発明による実施例Ｉ１～Ｉ３は、（Ｃ１～Ｃ３よりも）低い反発弾性を有し、したがってさらに改善されたウェットブレーキ指数を有する。

【0121】

【表1】

なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．式Ｉ）：
Ｉ）（Ｒ ^１ ） _ｏ Ｓｉ－Ｒ ^２ －ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＨＮＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ _ｋ －Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｒ ^２ －Ｓｉ（Ｒ ^１ ） _ｏ
（式中、ｏは、１、２又は３であり得、及びｋは、２以上の整数であり、及びシリル基（Ｒ ^１ ） _ｏ Ｓｉ－中及び分子の両側の基Ｒ ^１ は、同一又は異なり得、且つ１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～１０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～２０個の炭素原子を有するフェノキシ基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基、ハライド又はアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ ^６ －Ｏ） _ｒ －Ｒ ^５ から選択され、ここで、Ｒ ^６ は、同一又は異なり、且つ分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価のＣ _１ ～Ｃ _３０ 炭化水素基、好ましくは－ＣＨ _２ －ＣＨ _２ －であり、ｒは、１～３０、好ましくは３～１０の整数であり、及びＲ ^５ は、非置換又は置換、分岐又は非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは－Ｃ _１３ Ｈ _２７ アルキル基であるか、又は
２つのＲ ^１ は、２～１０個の炭素原子を有する環状ジアルコキシ基を形成し、ここで、ｏは、＜３であるか、又は
前記式Ｉ）の２つ以上のシランは、基Ｒ ^１ を介してカップリングされることが可能であり、
基Ｒ ^２ は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又は４～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は６～２０個の炭素原子を有するアリール基、又は２～２０個の炭素原子を有するアルケニル基、２～２０個の炭素原子を有するアルキニル基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、分子中の基Ａは、同一又は異なり得、且つ芳香族基であり、前記シランは、前記式Ｉ）のシランの加水分解及び縮合を通して形成されるオリゴマーの形態で存在することもできる）
のシランを調製する方法であって、少なくとも以下の方法ステップ：
ａ）物質（Ｒ ^１ ） _ｏ Ｓｉ－Ｒ ^２ －ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨ _２ を提供するステップ、
ｂ）物質ＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ _２ －Ａ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを提供するステップ、
ｃ）ステップｂ）からの前記物質を活性化させるステップであって、前記物質を、有機溶媒中に懸濁し、そして触媒の存在下で活性化剤を用いて反応させてＣｌＣ（＝Ｏ）－Ａ－Ｓ _２ －Ａ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを形成する、ステップ、
ｄ）少なくとも２当量の、ステップａ）から前記物質を、１当量の、ステップａ）からの前記物質と有機溶媒中で反応させることは、ステップｃ）からの物質の溶液と室温で接触され、且つ次に撹拌され、それによって前記式Ｉ）のシランを得るステップ、
ｅ）任意選択的に、ステップｄ）で得られた前記式Ｉ）の前記シランを精製するステップ
を含む方法。
２．ステップａ）の前記物質は、有機溶媒中のジアミノ置換芳香族Ｈ _２ Ｎ－Ａ－ＮＨ _２ をイソシアナト官能性シラン（Ｒ ^１ ） _ｏ Ｓｉ－Ｒ ^２ －ＮＣＯと反応させることによって提供される、上記１に記載の方法。
３．ステップｂ）の前記物質は、芳香族チオールＨＯＣ（＝Ｏ）－Ａ－ＳＨの有機溶媒中におけるヨウ素の存在下での酸化によって提供される、上記１又は２に記載の方法。
４．前記芳香族基Ａは、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、キノリル基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、チアゾール基及びオキサゾール基からなる群から選択される、上記１～３のいずれか一項に記載の方法。
５．前記基Ｒ ^１ は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、又は１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はハライドである、上記１～４のいずれか一項に記載の方法。
６．前記基Ｒ ^２ は、２～８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基又は４～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である、上記１～５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記式Ｉ）の前記調製されるシランは、以下の式ＩＩ）：

【化10】

を有する、上記１～６のいずれか一項に記載の方法。
８．前記式Ｉ）の前記調製されるシランは、以下の式ＩＩＩ）：

【化11】

を有する、上記１～７のいずれか一項に記載の方法。
９．ｋは、２～８の整数であり、硫化は、さらなる方法ステップｓ）における元素硫黄の添加を通して行われ、それにより、３以上のｋが得られる、上記１～８のいずれか一項に記載の方法。
１０．上記１～９のいずれか一項に記載の方法によって調製されるシラン。
１１．上記１～９のいずれか一項に記載のように調製された少なくとも１つのシランで改質されるシリカを調製する方法であって、少なくとも以下の方法ステップ：
ｆ）方法ステップｄ）又はｅ）で得られた前記精製シランを有機溶媒中に溶解させるステップ、
ｇ）少なくとも１つのシリカをステップｆ）からの溶液と接触させ、且つその後、得られた懸濁液を好ましくは３０分～１８時間にわたって撹拌するステップ、
ｈ）得られた前記変性シリカを乾燥させるステップ
を含む方法。
１２．上記１１に記載の方法によって調製される変性シリカ。