特許 6994684 亜酸化チタン粒子を製造する方法及び亜酸化チタン粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-16

(45)【発行日】2022-01-14

(54)【発明の名称】亜酸化チタン粒子を製造する方法及び亜酸化チタン粒子

(51)【国際特許分類】

   C01G 23/04 20060101AFI20220106BHJP

【ＦＩ】

C01G23/04 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2017074845

(22)【出願日】2017-04-04

(65)【公開番号】P2018177553

(43)【公開日】2018-11-15

【審査請求日】2020-04-02

(73)【特許権者】

【識別番号】502098640

【氏名又は名称】東京印刷機材トレーディング株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】516100296

【氏名又は名称】中澤 滋

(74)【代理人】

【識別番号】100097319

【弁理士】

【氏名又は名称】狩野 彰

(72)【発明者】

【氏名】中澤 滋

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０１１９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－０９２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１０３７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１０６４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１２１８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４３４４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１１５７４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ １／００－２３／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ粉末とＴｉＯ２粉末とを均一に混合した混合物を反応助剤としてのアルカリ金属のハロゲン化物の粉末とともにるつぼ内に収納し、真空排気後に、８００～９００℃の温度で３～２０時間保持し熱処理して、亜酸化チタン粒子を製造する方法。ここで、亜酸化チタンはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ又はＴｉ３Ｏ５を含む。

【請求項5】

１次粒子の平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、多孔質凝集体の平均粒子径Ｄ５０が７～８μｍであり、かさ密度が０．７～０．８ｇ／ｍＬであり、気孔率が８０％以上である多孔質凝集体状の亜酸化チタン粒子。ここで、亜酸化チタンはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ又はＴｉ３Ｏ５を含む。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜酸化チタン粒子を製造する方法に関し、また、亜酸化チタン粒子に関する。本明細書において、「亜酸化チタン」とは、ＴｉＯ以外の亜酸化チタン（例えばＴｉ３Ｏ５やＴｉ２Ｏ３）まで含む。

【背景技術】

【0002】

二酸化チタンあるいは酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型がある。アナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）を９００℃以上に加熱すると、ルチル型に転移する。また、ブルッカイト型の酸化チタン（ＩＶ）を６５０℃以上に加熱すると、やはりルチル型に転移する。ルチル型は安定構造であるため、一度ルチル型に転移すると低温に戻してもルチル型を維持する。

【0003】

図７はＴｉ－Ｏ系状態図である。ＴｉＯの化学量論比である、Ｔｉ５０ａｔ％－Ｏ５０ａｔ％の組成では約９５０℃より高温ではＴｉＯの固溶体であるが、室温ではＴｉ２Ｏ３とＴｉＯとＴｉが混在する。「亜酸化チタン」は、組成式ＴｉＯ２である酸化チタンよりＯ量が不足する組成であり、Ｔｉが３３ａｔ％以上でありＯが６７ａｔ％以下である。したがって、「亜酸化チタン」は常温においてＴｉ３Ｏ５やＴｉ２Ｏ３やＴｉＯを含む。

【0004】

アナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）は、紫外線を照射すると酸化還元触媒として機能することが知られている。アナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）のバンドギャップは３．２ｅＶであるので、波長が３８７ｎｍ（紫外線）より短い光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、自由電子と正孔を生成する。通常、自由電子と正孔は再結合し、熱に変わる。しかし、この正孔の酸化力は非常に強いため、酸化還元触媒として機能すると考えられている。

【0005】

しかしながら、アナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）は、紫外線より波長の短い光のもとでしか酸化還元触媒として機能しない。そのため、バンドギャップを小さくして可視光域の光を吸収できる新規材料の開発が進められている。例えば、元素をドープしてアナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）のバンドギャップを小さくする開発が行われている。また、一酸化チタンＴｉＯは、そのバンドギャップがより小さく、可視光域の光を吸収すると期待されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

亜酸化チタン粉末を製造することが課題である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そのために、Ｔｉ粉末とＴｉＯ２粉末を比較的低温で固相－固相反応によって亜酸化チタン粉末を製造することについて鋭意研究した。

【0008】

当該課題は、請求項１に記載の第１の本発明、すなわち、Ｔｉ粉末とＴｉＯ２粉末とを均一に混合した混合物を反応助剤としてのアルカリ金属のハロゲン化物の粉末とともにるつぼ内に収納し、真空排気後に、８００～９００℃の温度で３～２０時間保持し熱処理して、亜酸化チタン粒子を製造する方法によって、達成される。
なお、「アルカリ金属のハロゲン化物」の例として、塩化ナトリウムＮａＣｌ、塩化カリウムＫＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、臭化カリウムＫＢｒを挙げることができる。

【0009】

また、当該課題は、請求項５に記載の第２の本発明、すなわち、１次粒子径の 平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、多孔質凝集体の平均粒子径Ｄ５０が７～８μｍであり、かさ密度が０．７～０．８ｇ／ｍＬであり、気孔率が８０％以上（比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上）である多孔質凝集体状の亜酸化チタン粒子によっても、達成される。

【発明の効果】

【0010】

反応助剤としてのアルカリ金属のハロゲン化物の粉末を加えたことによって、ＴｉＯの溶融温度よりはるかに低い温度においてＴｉ粉末とＴｉＯ２粉末の固相－固相状態で原子拡散してＴｉＯなど亜酸化チタン粒子を生成することができることを本願発明者は見出した。固相―固相の状態で、ＴｉがＴｉＯ２の酸素を奪い、ＴｉとＯが反応していると考えられる。

【0011】

しかも、原料純度、原料平均粒子径、配合率、真空度、加熱温度、保持時間など製造条件によって、得られた粒子の亜酸化チタンの組成を制御することができることを本願発明者は見出した。また、得られた粒子の１次粒子径は数ミクロンであり、原料のＴｉＯ２の粒子径に近く、１次粒子が凝集・結合して平均粒子径が７～８ミクロンの多孔質凝集体になっていることも見出した。

【0012】

原料として高純度の粉末を用い、真空排気した直後に原子拡散処理しているので、原料粉末の表面が活性化される。そのため、原子拡散速度が遅くならず、ＴｉとＴｉＯ２の固相－固相反応が促進され、さらに、反応助剤としてのアルカリ金属のハロゲン化物の粉末を用いているので、飛躍的に低温度かつ比較的短時間で原料Ｔｉ粉末の中心部まで、加熱によってＴｉとＯとの反応及び相互の元素の物質移動を均等に行うことができたと考える。その結果、本発明によって、均一な組成の亜酸化チタン粉末を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施例において使用した製造装置の概略図である。

【図2】本実施例のＴｉＯ粉末製造の熱処理において実施した温度－時間グラフの概略図である。

【図3】得られた試料粉末の走査電子顕微鏡観察写真である。

【図4】得られた試料粉末の走査電子顕微鏡観察写真である。

【図5】得られた試料粉末の走査電子顕微鏡観察写真である。

【図6】得られた試料粉末のＸＲＤパターン図である。

【図7】Ｔｉ－Ｏ系状態図である。

【図8】得られた試料粉末の粒度分布を示すグラフである。

【図9】得られた試料粉末の細孔分布測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、固相－固相反応によってＴｉ粉末とＴｉＯ２粉末から亜酸化チタン粉末を製造する実施例について説明する。

【0015】

実施例１
原料として、Ｔｉ粉末、ＴｉＯ２粉末、及び反応助剤としてＮａＣｌ粉末を使用した。
Ｔｉ粉末（トーホーテック製）の純度は９９．８％であり、平均粒子径は１０～４５μｍであった。また、高純度化学品のＴｉＯ２粉末の純度は９９．９％であり、平均粒子径は２μｍであった。そして、高純度化学品のＮａＣｌ粉末の純度は９９．９％であり、パウダー状であった。

【0016】

アルカリ金属のハロゲン化物として、実施例１ではＮａＣｌを用いた。
塩化ナトリウムの蒸気圧表は表１のとおりである。

【表1】

【0017】

他のアルカリ金属のハロゲン化物として、ＫＣｌがあるが、その蒸気圧表は表２のとおりである。

【表2】

【0018】

塩化ナトリウム及び塩化カリウムの融点及び沸点は表３に示すとおりである。

【表3】

【0019】

試料粉末の作成
上記のＴｉ粉末１２．０４ｇと上記のＴｉＯ２粉末２．０ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、Ｔｉ粉末とＴｉＯ２粉末は均一に混合され原料混合粉末を得た。
反応助剤としてＮａＣｌ粉末９．８ｇを用い、上記の原料混合粉末とさらに混合し、混合原料を得た。

【0020】

図１は使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。混合原料２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空容器３内に水平に配置した。

【0021】

そして、混合原料２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空容器３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0022】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔ_ｒ）から８５０℃（Ｔ_ｍａｘ）まで１時間（０～ｔ_１）かけて昇温し、８５０℃（Ｔ_ｍａｘ）で５時間（ｔ_１～ｔ_２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0023】

混合原料２を十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。
混合原料の色は白色系であったが、得られた試料粉末の色は黒色茶系であった。

【0024】

試料粉末の測定
得られた試料粉末の表面について、日本電子製ＪＸＡ－８５３０Ｆを用いて、走査電子顕微鏡による二次電子像を観察した。図３、図４、図５は得られた試料粉末の走査電子顕微鏡観察写真である。なお、図４の（ｂ）は図３の部分拡大写真であり、図４の（ａ）は拡大位置を示している。また、図５の（ｂ）は図４（ｂ）の部分拡大写真であり、図５の（ａ）は拡大位置を示している。ＳＥＭ観察の結果、塊状物及び粒状物が凝集した形態が認められた。

【0025】

得られた試料粉末について、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ２５００ＨＬを用いてＸ線回析分析を行った。図６の（ａ）は試料粉末のＸ線回折プロファイルであり、（ｂ）はδ－Ｔｉ２Ｏの標準ピークパターンであり、（ｃ）はＴｉＯの標準ピークパターンであり、（ｄ）はＴｉ２Ｏの標準ピークパターンである。

【0026】

Ｘ線回折プロファイルから、非常に強いＴｉ２Ｏ（δ－Ｔｉ２Ｏ（六方晶系））の回折パターンと非常に強いＴｉＯ（Titanium Oxide）の回折パターンと弱いＴｉ２Ｏ（Titanium Oxide（六方晶系））の回折パターンが認められ、チタンの亜酸化物であると推定される。

【0027】

得られた試料粉末について、島津製作所製粒度測定装置ＳＡＬＤ－３１００を用いて粒度分布を測定した。
図８は得られた試料粉末の粒度分布を示すグラフである。測定結果から、得られた試料粉末の平均粒子径Ｄ５０は４４．３μｍであった。

【0028】

得られた試料粉末について、体積－重量法によって、かさ密度を測定した。かさ密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。

【0029】

また、得られた試料粉末について、島津製作所製マクロメリテックス細孔分布測定装置オートポア９５２０形を用いて細孔分布を測定した。図９は得られた試料粉末の細孔分布測定結果を示すグラフである。＋印の点をプロットした曲線は積算細孔容積分布を表し、左軸の目盛に対応している。また、○印の点をプロットした曲線はログ微分細孔容積分布を表し、右軸の目盛に対応している。気孔率は８４．５％であった。

【産業上の利用可能性】

【0030】

本発明の亜酸化チタン粒子（ＴｉＯ粒子など）は、組成が均一であることから、最軽量合金材料、高耐食性溶射材料、熱電材料、生体医療材料等として産業上利用することができる。

【0031】

特に、本発明の亜酸化チタン粒子（ＴｉＯ粒子など）は、ＴｉＯ２に比べてバンドギャップが小さいため、可視光を吸収することができ、酸化還元触媒として機能する。したがって、可視光を照射するだけで機能する酸化還元触媒として、本発明の亜酸化チタン粒子は産業上利用されることが期待される。

【符号の説明】

【0032】

１ 黒鉛るつぼ
２ 混合原料
３ 真空容器
４ 高周波加熱装置
５ 配管
６ 真空ポンプ
１１ ガス抜き穴

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】