特許 6994712 γ－ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-16

(45)【発行日】2022-01-14

(54)【発明の名称】γ－ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20220106BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20220106BHJP

   H01L 31/0392 20060101ALI20220106BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20220106BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

G02B5/30

H01L31/04 284

H05K1/03 610P

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2017161018

(22)【出願日】2017-08-24

(65)【公開番号】P2019038916

(43)【公開日】2019-03-14

【審査請求日】2020-07-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】509277899

【氏名又は名称】ソルピー工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】板谷 博

(72)【発明者】

【氏名】西尾 一章

(72)【発明者】

【氏名】石川 誠治

(72)【発明者】

【氏名】吉永 利宗

(72)【発明者】

【氏名】森本 佳祐

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－１４１７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０２５１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４６０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／２０８７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１４８４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０２１２２４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－００１８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３１９９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｈ０１Ｌ ３１／０３９２

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される繰り返し単位を含み、全ての前記式（１）で表される繰り返し単位中、４０％以上のＸ_１が式（２）で表される基であり、７０％以上のＹ _１ が、式（３）～（６）から選択される基であるポリイミドであって、重量平均分子量が４０，０００以上であり、厚さ２０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、
原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を、３級アミン化合物とカルボン酸化合物の存在下にγ－ブチロラクトン溶媒中にて重縮合させて得られる溶媒可溶性ポリイミド。

【化1】

（式中、Ｘ_１は芳香環を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香環を有する２価の基である。）

【化2】

【化3】

【請求項2】

全ての繰り返し単位中、前記式（１）で表される繰り返し単位を９０モル％以上含む、請求項１に記載の溶媒可溶性ポリイミド。

【請求項3】

ガラス転移温度が２６０℃以上であり、３％重量減少温度が４８０℃以上であり、フィルムでの引張り破断強度が１００ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の溶媒可溶性ポリイミド。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドを含むポリイミド塗膜またはポリイミドフィルム。

【請求項5】

請求項４に記載のポリイミド塗膜またはポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。

【請求項6】

２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、およびジアミノ安息香酸の少なくも一つを含む芳香族ジアミンとを、３級アミン化合物とカルボン酸化合物の存在下にγ－ブチロラクトン溶媒中にて重縮合させることを特徴とする溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【請求項7】

２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量が前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上であり、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ安息香酸、および２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンの合計量が前記芳香族ジアミンの７０モル％以上であることを特徴とする請求項６に記載の溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【請求項8】

前記３級アミン化合物がピリジン、ピコリン、およびキノリンから成る群より選択され、前記カルボン酸化合物が酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、およびジアミノ安息香酸から成る群より選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【請求項9】

前記３級アミン化合物の量が、得られるポリイミドのイミド基１モル当量に対して０．０１～０．５モル当量であり、前記カルボン酸化合物の量がイミド基１モル当量に対して０．０１～０．４モル当量であることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明性に優れ、耐熱性および機械的特性にも優れた溶媒可溶性ポリイミド、およびその製造方法に関する。また、本発明は、透明性に優れ、耐熱性および機械的特性にも優れたポリイミド塗膜およびフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置分野にも高分子材料の開発が進み、特に電気信頼性の高いポリイミド材料の展開が進められている。従来の表示装置はリジッドなガラス基板の上に作られていたが、これの代替として軽量でフレキシブル性に優れるプラスチック基板の開発も進められており、可視光領域において高い透明性と耐熱性を備えた材料が求められ、ポリイミド材料でも種々の提案がなされている。

【0003】

ポリイミドの透明性を高めるためには、従来のポリイミドの着色原因である分子内共役や電荷移動錯体の形成を抑制することが効果的である。そのために、原料のテトラカルボン酸二無水物やジアミンに脂肪族や脂環式構造のモノマーや、側鎖に嵩高い基を備えたモノマーを用いることで透明なポリイミドとする方法が提案されている。

【0004】

また、ポリイミド膜の着色には、製造過程での溶媒からの着色物の残存の影響もあり、溶媒が残っている状態での高温長時間加熱は、膜の着色を強くしていた。ポリイミド膜の作製には、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液から作製する方法と可溶性ポリイミド溶液から作製する方法がある。ポリアミド酸溶液からの方法では、ポリアミド酸の良溶媒であるアミド系溶媒を用いてポリアミド酸を合成した後、加熱してポリイミド膜を得る方法と、大過剰の無水酢酸とトリエチルアミンのような化学イミド化剤を用いてポリイミド膜を得る方法があるが、何れもアミド系溶媒を除去しイミド化を完結させるために高温長時間加熱を行うため着色が生じていた。また、可溶性ポリイミドからポリイミド膜を得る方法では、芳香族モノマーから得られる耐熱性の高いポリイミドは溶解性が低いためＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒が用いられており、反応段階でも、溶媒を除去しポリイミド膜とする段階でも、高温長時間加熱を伴うため着色が避けられなかった。

【0005】

透明性ポリイミドとして、例えば、脂肪族や脂環式構造のモノマーを用いたポリイミドが特許文献１に開示されている。特許文献１は、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物と、スルホン基を含有する特定の芳香族ジアミンとを反応させて得られたポリイミドが、有機溶媒に可溶で、さらに、成形加工性に優れ、且つ得られるポリイミドフィルムが、透明性、耐熱性、靭性等に優れていることを開示している。しかしながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用する限り、ポリイミドの重合度（分子量）を劇的に高めることは容易ではなく、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環系ポリイミド樹脂において、透明性と膜靱性を両立させることはきわめて困難な課題であった。このため、ポリイミド膜の強度は数十ＭＰａにとどまっていた。

【0006】

また、特許文献２には、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンによる可溶性ポリイミドが開示されているが、分子量分布が広く溶液の安定性に課題があり、また膜の強度も数十ＭＰａであった。

【0007】

脂肪族や脂環式構造のモノマーは分子内や分子間の相互作用が小さくなるため、ポリイミドの溶解性が高くなり、得られる膜の透明性も高くなるが、耐熱性が低下する。そのため低分子量のモノマーを用いることによりポリイミド中のイミド結合の濃度を高くし耐熱性の低下を抑えているが、芳香族モノマーから得られるポリイミドに比べるとまだ耐熱性は低く、また、膜の強度も低いものであった。

【0008】

さらに、嵩高い基を備えたモノマーを用いた透明なポリイミドも特許文献３に示されている。脂環式構造を含むユニットと脂環式構造を含まないユニットを同一分子鎖に有し、脂環式構造を含まないユニットが２個のトリフルオロメチル基を持つ芳香族フッ素ジアミンに由来する構造を含む、透明ポリイミドフィルムが特許文献３に開示されている。ここでも高い透明性を得るためには脂環式構造を含むユニットの比率を増す必要があるが、それとともに重合度を上げることが困難になり、膜強度の低化に繋がる。さらに厚さ５０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率も５２％（２０μｍ換算で７６％）であり、十分とは言えなかった。実施例では、２つのユニットから成るポリアミド酸を合成し、これを化学イミド化し、溶媒を加熱除去することによりイミド化を完結させている。これら嵩高い基を備えたポリイミドは、溶媒可溶性も増すため、極性溶媒中で高温加熱重合することによっても得られる。しかしながら高温加熱重合によりポリイミドを調製すると、溶媒やモノマーが長時間高温に保たれるため、ポリイミドに着色が生じ易く透明性の低下に繋がり、特にアミド系溶媒の場合着色が激しくなる。

【0009】

高温で長時間加熱しても着色しづらい溶媒を用いる方法も開示されている。特許文献４には、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いた光透過性の高い可溶性ポリイミドが開示されている。実施例では、芳香族フッ素ジアミンである２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＭＢ）を芳香族テトラカルボン酸二無水物と重合することにより得られる可溶性ポリイミドが示されているが、重合溶媒にクレゾールを用いて高分子量ポリイミドを得ている。この場合、使用するクレゾールの沸点が高く、成膜工程で加熱除去が困難なため、溶媒置換して加熱除去可能な溶媒として膜を得ており、工程が煩雑であった。また、得られた膜も強度が１１０ＭＰａ程度であった。

【0010】

さらに特許文献５には、重合溶媒にγ－ブチロラクトンを用いた透明な可溶性ポリイミドも開示されている。ここでは電子吸引性ジアミンを用いることで、分子内共役を抑え着色をさらに抑えている。しかしここで示されたポリイミドは可溶性を保つためモル比率をずらし酸過剰で合成されているため分子量が低く、その使用が塗膜用途に限られるものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００８－２９７３６０号公報

【文献】特開２０１４－１１４４２９号公報

【文献】特開２０１３－８２７７４号公報

【文献】特開２０１３－１８９９号公報

【文献】特開２０１１－１４０５６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明はこれらの課題を解決するためのもので、その目的は、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミドフィルムを得ることのできる溶媒可溶性ポリイミドおよびその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、優れた耐熱性および光透過性と共に高い機械的強度を有するポリイミド塗膜、ポリイミドフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、特定の芳香族ジアミンとをγ－ブチロラクトン溶媒中でイミド化触媒の共存下に反応させることで、分子量の高いポリイミドが得られ、且つそのポリイミドから得られるポリイミドフィルムが、透明性、耐熱性、および機械的強度に優れていることを見出した。本発明は、以下の各項に関する。

【0014】

１． 式（１）で表される繰り返し単位を含み、全ての前記式（１）で表される繰り返し単位中、４０％以上のＸ_１が式（２）で表される基であるポリイミドであって、重量平均分子量が４０，０００以上であり、厚さ２０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である溶媒可溶性ポリイミド。

【0015】

【化1】

（式中、Ｘ_１は芳香環を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香環を有する２価の基である。）

【0016】

【化2】

【0017】

２． 全ての前記式（１）で表される繰り返し単位中、７０％以上のＹ_１が、式（３）～（６）から選択される基である、上記項１に記載の溶媒可溶性ポリイミド。

【0018】

【化3】

【0019】

３． 全ての繰り返し単位中、前記式（１）で表される繰り返し単位を９０モル％以上含む、上記項１または２に記載の溶媒可溶性ポリイミド。

【0020】

４． ガラス転移温度が２６０℃以上であり、３％重量減少温度が４８０℃以上であり、フィルムでの引張り破断強度が１００ＭＰａ以上である、上記項１～３のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミド。

【0021】

５． 上記項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドを含むポリイミド塗膜またはポリイミドフィルム。

【0022】

６． 上記項５に記載のポリイミド塗膜またはポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。

【0023】

７． ２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、およびジアミノ安息香酸の少なくも一つを含む芳香族ジアミンとを、３級アミン化合物とカルボン酸化合物の存在下にγ－ブチロラクトン溶媒中にて重縮合させることを特徴とする溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【0024】

８． ２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量が前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以上であり、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ安息香酸、および２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンの合計量が前記芳香族ジアミンの７０モル％以上であることを特徴とする上記項７に記載の溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【0025】

９． 前記３級アミン化合物がピリジン、ピコリン、およびキノリンから成る群より選択され、前記カルボン酸化合物が酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、およびジアミノ安息香酸から成る群より選択されることを特徴とする上記項７または８に記載の溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【0026】

１０． 前記３級アミン化合物の量が、得られるポリイミドのイミド基１モル当量に対して０．０１～０．５モル当量であり、前記カルボン酸化合物の量がイミド基１モル当量に対して０．０１～０．４モル当量であることを特徴とする上記項７～９のいずれか１項に記載の溶媒可溶性ポリイミドの製造方法。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、透明性、耐熱性に優れ、機械的特性にも優れた溶媒可溶性ポリイミド、およびその製造方法を提供することができる。

【0028】

本発明のポリイミドは、耐熱性が高く、透明性が高く、且つ機械的強度に優れ、ディスプレイ用途などのカラー画像表示基板やフレキシブル基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板にも好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明では、ポリイミドの着色原因である、分子内共役や電荷移動錯体の形成を抑制し、また、製造過程でのモノマーや溶媒からの着色物の発生も軽減した分子量の高い溶媒可溶性ポリイミドの溶液を得ることができる。

【0030】

本発明のポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位を含む。

【0031】

【化4】

（式中、Ｘ_１は芳香環を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香環を有する２価の基である。）

【0032】

本発明のポリイミドは、全ての式（１）で表される繰り返し単位中、少なくとも一部のＸ_１は、式（２）で表される基である。

【0033】

【化5】

【0034】

全ての式（１）で表される繰り返し単位中、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％のＸ_１が、式（２）で表される基である。Ｘ_１が式（２）で表される基であることにより、溶解性とともに透明性、耐熱性、および機械的特性に優れたポリイミドとすることができる。その他のＸ_１の構造は、特に限定されない。具体的には、後述する本発明のポリイミドの製造方法において開示される芳香族テトラカルボン酸二無水物により導入される基が挙げられる。

【0035】

全ての式（１）で表される繰り返し単位中、少なくとも一部のＹ_１は、式（３）～（６）より選択される基であることが好ましい。

【0036】

【化6】

【0037】

本発明のポリイミドは、全ての式（１）で表される繰り返し単位中、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％のＹ_１が、式（３）～（６）より選択される基である。Ｙ_１が式（３）～（６）で表される基であることにより、溶解性とともに透明性、耐熱性、および機械的特性に優れたポリイミドとすることができる。その他のＹ_１の構造は、特に限定されない。具体的には、後述する本発明のポリイミドの製造方法において開示される芳香族ジアミンにより導入される基が挙げられる。

【0038】

本発明のポリイミドは、全繰り返し単位中、式（１）で表される繰り返し単位を、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む。芳香族基を多く含む式（１）で表される繰り返し単位の含有比率を上げることで、ポリイミドの耐熱性および機械的特性を向上できる。

【0039】

本発明のポリイミドは、４０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上の重量平均分子量を有する。これらの範囲の重量平均分子量を有することにより、ポリイミドに優れた耐熱性および機械的特性を付与できる。本発明のポリイミドは、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の重量平均分子量を有する。これらの範囲の重量平均分子量を有することにより、適切な溶解性を有するポリイミドとすることができる。

【0040】

本発明のポリイミドは、優れた光透過性を有し、厚さ２０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が、８０％以上であり、８５％以上とすることもできる。

【0041】

本発明のポリイミドは、高い耐熱性を有する。ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。ポリイミドの３％重量減少温度は、好ましくは４８０℃以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５３０℃以上である。

【0042】

本発明のポリイミドは、高い機械的強度を有し、フィルムでの引張り破断強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２０ＭＰａ以上である。

【0043】

本発明のポリイミドは、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを、３級アミン化合物とカルボン酸化合物の存在下にγ－ブチロラクトン溶媒中にて重縮合させることにより得られる。このような製造方法を採用することにより、透明性、耐熱性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドを得ることができる。

【0044】

溶媒可溶性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を混合して重合してよい。その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が例示され、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物は、ポリイミドの溶解性、透明性を保つので特に好ましい。また、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物を更に混合して重合してもよい。

【0045】

好ましい芳香族ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジアミノ安息香酸である。ジアミノ安息香酸は、全ての構造異性体を包含するが、３，５－ジアミノ安息香酸が好ましい。

【0046】

他の芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンが例示され、これらを単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、ジアミノポリシロキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環式や脂肪族ジアミンを更に混合して重合してもよい。

【0047】

本発明のポリイミドの製造において、γ－ブチロラクトンを含む溶媒（γ－ブチロラクトン溶媒）を使用する。γ－ブチロラクトンを溶媒に使用することにより、透明性の高いポリイミドが得られる。溶媒中のγ－ブチロラクトンの含有量は、全溶媒の５０重量％以上とすることが好ましく、７０重量％以上とすることがより好ましく、１００重量％であってもよい。透明性を損なわない範囲で他の溶媒を併用することもできる。その他の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリドン等のアミド系溶媒、ジグライム、トリグライム、ジオキサン等のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のケトン、エステル系溶媒が例示される。これらγ－ブチロラクトン以外の溶媒の含有量は、透明性、可溶性を保つため、全溶媒の３０重量％以下とすることが好ましく、全溶媒の１０重量％以下とすることがより好ましい。

【0048】

また、反応の際、イミド化反応により生成する水を系外へ効率良く取り出す目的で、γ－ブチロラクトンと相溶性がある非極性溶媒を混合して使用してもよく、非極性溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。その使用量は、通常、全溶媒の１～２０重量％、好ましくは２～１５重量％の範囲であってよい。

【0049】

３級アミン化合物は、特に限定されないが、好ましくは、ピリジン、ピコリン、キノリンである。好適な３級アミン化合物の使用量は、得られるポリイミドのイミド基１モル当量に対して０．０１～０．５モル当量であり、より好ましくは０．０２～０．３モル当量である。３級アミン化合物が少ないと得られるポリイミドの重合度が低く、多いと重合度を高くする効果よりポリイミド膜の着色が強くなる。

【0050】

カルボン酸化合物は、特に限定されないが、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ジアミノ安息香酸である。カルボン酸化合物が、カルボキシル基を有する芳香族ジアミンであり、ポリイミドの原料であってもよい。例えば、ジアミノ安息香酸は、ポリイミドの繰り返し単位を構成するモノマーであるが、カルボン酸化合物の１種でもあり、ジアミノ安息香酸をポリイミドの原料として用いる場合には、更に他のカルボン酸化合物を添加しなくてよい。カルボン酸化合物が、ポリイミドを形成する芳香族ジアミンでない場合において、好適なカルボン酸化合物の使用量は、得られるポリイミドのイミド基１モル当量に対して０．０１～０．４モル当量であり、より好ましくは０．０２～０．３モル当量である。カルボン酸化合物も少ないと得られるポリイミドの重合度が低くなり、多いと重合度を高くする効果が少なくなる。

【0051】

得られるポリイミドの重合性、透明性を向上させるため、３級アミン化合物とカルボン酸化合物のモル比率は、３級アミン化合物１に対して、カルボン酸化合物が、０．２～５であることが好ましく、０．４～３であることがより好ましい。

【0052】

本発明では、触媒量の３級アミン化合物とカルボン酸化合物を使うことによって、ポリイミドの重合溶液として好まれるＮ－メチル－２－ピロリドンのようなアミド系溶媒を用いることなく、γ－ブチロラクトン溶媒中で高重合度の溶媒可溶性ポリイミドを製造することができる。

【0053】

重合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの当量比は、得られるポリイミドの分子量を決定する因子である。テトラカルボン酸二無水物：ジアミンの当量比は１００：１０２～１００：９６、より好ましくは、１００：１０１～１００：９８の範囲にあることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの一方が多すぎると分子量が低く、得られる膜の強度が低いものとなる。特にジアミンが多過ぎる場合は、ポリイミド末端にジアミンが増加し着色の原因となる。さらに過剰のジアミンはポリイミドの解重合を引き起こすためポリイミドの溶解性を低化させることがあり好ましくない。

【0054】

重合反応は公知の方法で行われてよい。γ－ブチロラクトン溶媒と全モノマーとの仕込み重量割合は、特に限定されるものではないが、得られるポリイミド溶液中のポリイミドの濃度が１０重量％～４０重量％となることが好ましく、１５重量％～３５重量％となることがより好ましい。濃度が低いと重合反応が低下し、また高すぎると得られるポリイミド溶液の粘度が高くなり均一な反応に支障が生じるため好ましくない。重合反応は、例えば、窒素等の不活性ガス気流下、テトラカルボン酸二無水物とジアミンをγ－ブチロラクトン溶媒に溶解し、反応温度１２０℃～２２０℃、好ましくは１５０～２００℃で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、常温ではイミド化まで反応が進まずアミド酸となりγ－ブチロラクトン中で析出することがあるため、反応温度は当初から上げることが好ましい。反応時間は、通常、０．５～２４時間が例示されるが反応の進行状況によって適宜決定される。

【0055】

このようにして得られたポリイミドの溶液は、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することによって固体状に析出させた後に他の溶媒に溶解して用いることもできる。

【0056】

さらに、本発明の溶媒可溶性ポリイミド、およびこれを溶解したポリイミド溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。特に本発明の可溶性ポリイミドは可視光領域の光吸収が少ないため、ポリイミド溶液中に着色顔料を分散することで、鮮明な着色ポリイミド溶液を得ることができる。

【0057】

本発明のポリイミドを成形して、ポリイミド塗膜やポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミド塗膜は、ポリイミド溶液を基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去して製造され得る。例えばガラス、シリコンウェハー等の基材上にポリイミド溶液をスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の公知の方法により塗工し、溶媒を乾燥除去することにより基材上に透明なポリイミド膜を形成することができる。ポリイミドフィルムは、ポリイミド溶液をスリット状ノズルから押し出し、またはアプリケーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、基材上から剥離することにより製造され得る。

【0058】

本発明で得られるポリイミド溶液は、透明性が高く、耐熱性が高いポリイミド膜とすることができるため、ディスプレイ材料や太陽電池の保護膜など、透明性と電気信頼性の両立を求められる用途に適している。さらに、ポリイミド溶液から得られるポリイミドフィルムは、強度にも優れ、無色透明性基板材料として極めて好ましい。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

【0060】

実施例および比較例で得られたポリイミド溶液、ポリイミドフィルムの評価は以下のように行った。

【0061】

（１）重量平均分子量（ポリスチレン換算 Ｍｗ）
・装置；高速液体クロマトグラフ（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）
・カラム；充填品ＴＳＫ－ＧＥＬ α－Ｍ、２本
・展開液；臭化カリウム、リン酸を少量添加したＮＭＰ。検出器はＲＩ。
・測定条件；流量０．８ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃（圧力約３．８ＭＰａ）
・検量線；１４種類の標準ポリスチレン分子量による。
・試料；ポリイミドのＮＭＰ溶液から０．３ｇ採り、ＮＭＰ展開液１０ｇと均一混合し、測定試料とした。

【0062】

（２）熱分析
＜試験フィルムの作製＞
ポリイミド溶液を、厚さ３００μｍスペーサーを用いてガラス板上に塗布し、８０℃のホットプレート上で２０分間静置乾燥し、粘着性の無くなったポリイミドフィルムをガラス板より剥ぎ取り、金属枠に固定して２５０℃で３０分間乾燥した。
＜３％重量減少温度＞
得られたポリイミドフィルムをＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ－ＤＴＡ装置で窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＴＧ測定を行い、３％重量減少温度を求めた。
＜ガラス転移温度＞
得られたポリイミドフィルムを島津製作所社製ＴＭＡ－６０装置で窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇの条件で膨張変化を測定し、変曲点を求めた。

【0063】

（３）機械強度
熱分析用に作製したポリイミドフィルムを５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、チャック間２ｃｍで引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製 ３３４２型）を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引張り破断強度を測定した。

【0064】

（４）４００ｎｍ光透過率
熱分析用に作製したポリイミドフィルムを分光光度計（アズワンＡＳＶ１１Ｄ）により波長４００ｎｍの吸光度を測定し、厚さ２０μｍに換算した光透過率を求めた。

【0065】

［実施例１］
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けたガラス製の５００ｍｌセパラブル３ッ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコーンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以後ａ－ＢＰＤＡという）２９．４２ｇ（１００ミリモル）と、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以後ｍ－ＤＡＤＳという）１２．４２ｇ（５０ミリモル）と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以後ＴＦＭＢという）１６．０１ｇ（５０ミリモル）をフラスコに投入し、γ－ブチロラクトン１４０．０ｇと、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）と、酢酸１．２０ｇ（２０ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ６７，５００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は８５％であり、ガラス転移温度は３１２℃であり、熱分解温度（３％減量）は５３２℃であり、膜の破断強度は１２０ＭＰａであった。

【0066】

［実施例２］
実施例１と同様にａ－ＢＰＤＡ２７．０７ｇ（９２ミリモル）と、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（以後ｐ－ＤＡＤＳという）１１．４２ｇ（４６ミリモル）と、ＴＦＭＢ１４．７３ｇ（４６ミリモル）をフラスコに投入し、γ－ブチロラクトン１４９．７ｇと、ピリジン１．４２ｇ（１８ミリモル）と、酢酸１．６２ｇ（２７ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な重量平均分子量Ｍｗ６４，０００の粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は８０％であり、ガラス転移温度は３６０℃であり、熱分解温度（３％減量）は５５３℃であり、膜の破断強度は１１６ＭＰａであった。

【0067】

［実施例３］
実施例１と同様にａ－ＢＰＤＡ３０．０１ｇ（１０２ミリモル）と、ｍ－ＤＡＤＳ２１．１１ｇ（８５ミリモル）と、３，５－ジアミノ安息香酸（以後ＤＡＢｚという）２．５９ｇ（１７ミリモル）をフラスコに投入し、γ－ブチロラクトン１５０ｇと、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン８ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。重量平均分子量Ｍｗ１２８，０００の淡黄色透明な高粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は８３％であり、ガラス転移温度は２９４℃であり、熱分解温度（３％減量）は４８２℃であり、膜の破断強度は１３０ＭＰａであった。

【0068】

［実施例４］
フラスコにａ－ＢＰＤＡ１４．４２ｇ（４９ミリモル）と、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以後ＯＤＰＡという）１５．２０ｇ（４９ミリモル）と、ｍ－ＤＡＤＳ２４．３３ｇ（９８ミリモル）を投入し、γ－ブチロラクトン１５１．３ｇと、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）と、酢酸１．２０ｇ（２０ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１２ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ７８，０００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は８２％であり、ガラス転移温度は２７５℃であり、熱分解温度（３％減量）は５３１℃であり、膜の破断強度は１４５ＭＰａであった。

【0069】

［実施例５］
フラスコにａ－ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル）と、ＯＤＰＡ１５．５１ｇ（５０ミリモル）と、ｍ－ＤＡＤＳ２０．７３ｇ（８３．５ミリモル）と、ＤＡＢｚ２．５１ｇ（１６．５ミリモル）を投入し、γ－ブチロラクトン１４９．８ｇと、ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。重量平均分子量Ｍｗ１２３，０００の淡黄色透明な高粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は８４％であり、ガラス転移温度は２８４℃であり、熱分解温度（３％減量）は４８７℃であり、膜の破断強度は１４７ＭＰａであった。

【0070】

［実施例６］
フラスコにａ－ＢＰＤＡ１８．２４ｇ（６２ミリモル）と、ＴＦＭＢ９．９３ｇ（３１ミリモル）をとり、γ－ブチロラクトン８０ｇと、ピリジン１．５０ｇ（１９ミリモル）と、ヒドロキシ安息香酸２．６２ｇ（１９ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し、さらにトルエン１０ｇを加え窒素を通じながら加熱撹拌した。３０分後、ＯＤＰＡ９．６２ｇ（３１ミリモル）と、ｐ－ＤＡＤＳ１５．３９ｇ（６２ミリモル）をγ－ブチロラクトン７０ｇとともに加え、窒素を通じシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。重量平均分子量Ｍｗ５９，０００の淡黄色透明な粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は８１％であり、ガラス転移温度は３４８℃であり、熱分解温度（３％減量）は５４０℃であり、膜の破断強度は１１８ＭＰａであった。

【0071】

［実施例７］
フラスコにａ－ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）と、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ（４０ミリモル）と、ｐ－ＤＡＤＳ１９．８６ｇ（８０ミリモル）を投入し、γ－ブチロラクトン１６４．６ｇと、ピリジン１．２６ｇ（１６ミリモル）と、ヒドロキシ安息香酸２．２１ｇ（１６ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１２ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ５４，０００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は８６％であり、ガラス転移温度は３５２℃であり、熱分解温度（３％減量）は５３３℃であり、膜の破断強度は１２７ＭＰａであった。

【0072】

［実施例８～１２］
３級アミン化合物とカルボン酸化合物の種類、量を変えた他は実施例４と同様に重合し、得られたポリイミドの分子量および透過率の測定結果を表１に示した。

【0073】

［比較例１～５］
３級アミン化合物および／またはカルボン酸化合物を用いないで実施例４と同様に重合し、得られたポリイミドの分子量および透過率の測定結果を表１に示した。

【0074】

［比較例６］
重合溶媒にγ－ブチロラクトンを用いないで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用い比較例２と同様に重合し、得られたポリイミドの分子量および透過率の測定結果を表１に示した。得られたポリイミドの分子量は実施例４に比べ低く、透過率は、実施例４ならびに比較例２に比べ低く、透明性が悪かった。

【0075】

［比較例７］
実施例１と同様にＯＤＰＡ１１．１７ｇ（３６ミリモル）とｍ－ＤＡＤＳ１７．８８ｇ（７２ミリモル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）１０．５９ｇ（３６ミリモル）をフラスコに投入し、γ－ブチロラクトン１１１．２ｇと、ピリジン１．１４ｇ（１４ミリモル）と、酢酸０．８６ｇ（１４ミリモル）を加え、１６０℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン１０ｇを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度１８０℃で留出するトルエン・水を除きながら６時間加熱、撹拌した。黄色透明な高粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところＭｗ６２，５００であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、２５０℃３０分オーブン（空気雰囲気）中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。この膜の２０μｍ厚さでの４００ｎｍ透過率は５８％であり、ガラス転移温度は２７２℃であり、熱分解温度（３％減量）は４９７℃であり、膜の破断強度は１５２ＭＰａであった。また、ポリイミド溶液を密栓して常温に保管したところ翌日には流動性が失われており、溶解安定性が乏しかった。

【0076】

【表1】