知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-16
(45)【発行日】2022-01-14
(54)【発明の名称】電子スピン共鳴測定装置及び方法
(51)【国際特許分類】
G01N 24/10 20060101AFI20220106BHJP
G01N 24/00 20060101ALI20220106BHJP
【ＦＩ】
G01N24/10 510D
G01N24/00 530D
G01N24/10 520Z
G01N24/10 510S
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2017210660
(22)【出願日】2017-10-31
(65)【公開番号】P2019082430
(43)【公開日】2019-05-30
【審査請求日】2020-07-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000004271
【氏名又は名称】日本電子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 貴之
【審査官】村田 顕一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０７５６６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１０４２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１９０８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０９９８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１２１０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２５７４３１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２２／００－２２／０４
Ｇ０１Ｎ ２４／００－２４／１４
Ｇ０１Ｒ ３３／６０
Ａ６１Ｂ ５／０５５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料に対してマイクロ波を供給するパルスシーケンスを繰り返し実行する制御手段と、前記パルスシーケンスの繰り返し実行の過程において前記試料からの電子スピン共鳴信号を処理することにより、前記パルスシーケンスごとにデータ列を生成する生成手段と、
前記パルスシーケンスの繰り返し実行の結果として得られる複数のデータ列を処理する処理手段と、
を含み、
前記各パルスシーケンスは、前記試料における磁化の変化を観測するためのパラメータＴのｍ段階変化に対応したｍ個のサブパルスシーケンスの連なりとして構成され、
前記処理手段は、前記複数のデータ列に対して、同一のパラメータＴを含む同一測定条件の下で取得された複数のデータからなるデータ群を単位として、積算処理を適用する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項2】
請求項１記載の装置において、前記パラメータＴは、縦緩和時間を測定するための時間パラメータである、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項3】
請求項１記載の装置において、前記各サブパルスシーケンスはｎ回繰り返し実行されるパルスパターンを含む、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項4】
請求項３記載の装置において、前記パルスパターンが変調周期で繰り返し実行され、
前記パルスパターンごとに、当該パルスパターンと前記変調周期を規定する変調周期信号との間で同期が確立され、
前記生成手段は、前記変調周期に従って前記電子スピン共鳴信号を検波する検波回路を有する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項5】
請求項１記載の装置において、前記サブパルスシーケンスごとに磁場掃引が実行される、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項6】
請求項５記載の装置において、前記サブパルスシーケンスごとに、当該サブパルスシーケンスと前記磁場掃引の周期を規定する掃引周期信号との間で同期が確立される、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項7】
請求項１記載の装置において、前記処理手段は、
前記データ群を単位とした積算処理の結果として積算データ列を生成する手段と、
前記積算データ列に対する逆変換により、緩和時間軸上のデータ列を生成する手段と、
を含むことを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
【請求項8】
試料に対してマイクロ波を供給するパルスシーケンスを繰り返し実行する工程と、前記パルスシーケンスの繰り返し実行の過程において前記試料からの電子スピン共鳴信号を処理することにより、前記パルスシーケンスごとにデータ列を生成する工程と、
前記パルスシーケンスの繰り返し実行の結果として得られる複数のデータ列を処理する工程と、
を含み、
前記各パルスシーケンスは、磁化の変化を観測するためのパラメータＴのｍ段階変化に対応したｍ個のサブパルスシーケンスを含み、
前記複数のデータ列を処理する工程では、前記複数のデータ列に対して、同一のパラメータＴを含む同一測定条件の下で取得された複数のデータからなるデータ群を単位として、積算処理が適用され、
前記同一測定条件の下で取得された複数のデータは１パルスシーケンスに対応する時間間隔をおいて順次取得された複数のデータである、
ことを特徴とする電子スピン共鳴測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電子スピン共鳴測定装置及び方法に関し、特に、パルスシーケンス及び積算処理に関する。
【背景技術】
【0002】
電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）は、磁場中の不対電子が特定周波数のマイクロ波を吸収する現象である。その現象を測定する装置が電子スピン共鳴測定装置（ＥＳＲ測定装置）である（特許文献１参照）。ＥＳＲ測定装置により、例えば、横磁化が観測され、その観測結果に基づいて横緩和時間（スピン－スピン緩和時間）Ｔ２が演算される。また、ＥＳＲ測定装置により、縦磁化が観測され、その観測結果に基づいて縦緩和時間（スピン－格子緩和時間）Ｔ１が演算される。
【0003】
緩和時間等を解析する手法として逆変換法が知られている。逆変換法の利用例として、電子スピン共鳴の観測により得られた元データセットに対して逆ラプラス変換（以下、単に「逆変換」という。）を適用することにより目的データセットを生成する処理が挙げられる（非特許文献１参照）。例えば、元データセットは、静磁場強度と時間パラメータの組み合わせごとのデータにより構成されるものであり、目的データセットは、静磁場強度及び緩和時間の組み合わせごとのデータにより構成されるものである。上記の時間パラメータは、例えば、磁化の時間的変化を観測するタイミングを規定するパラメータである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－７５６６５号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Adrian Cernescu, Thorsten Maly, Thomas F. Prisner,“2D-REFINE spectroscopy: Separation of overlapping hyperfine spectra”, Journal of Magnetic Resonance, 2008, 192(1), pp.78-84.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一般に、電子スピン共鳴の測定においては、Ｓ／Ｎ比を向上させるために、同一測定条件下において試料からのＥＳＲ信号が繰り返し検出され、これにより得られる複数のデータを積算処理して積算データ（典型的には平均データ）が生成される。積算処理期間を増大させれば、Ｓ／Ｎ比を更に向上させることが可能である。
【0007】
しかしながら、積算処理期間の増大だけでは対処困難な問題として、比較的に長い時間にわたる測定状況の変化が挙げられる。具体的には、装置動作条件の時間的変化、測定環境の時間的変化、サンプルの時間的変化等が比較的に長い時間にわたって生じている場合、短時間の測定であればそのような時間的変化を無視し得るが、長時間の測定ではそのような時間的変化が測定結果に現れてくる。そのような測定状況の変化を原因として時間軸上で生じる低周波のノイズ、歪、又は、エラーを便宜上“ゆらぎノイズ”と称することにする。積算処理期間を超えた長い周期でゆらぎノイズが生じる場合、当然ながら積算処理では当該ゆらぎノイズを十分に抑圧できない。特に、上記の逆変換法を適用する場合において、元データセットにゆらぎノイズが含まれていると、変換後のデータセットの信頼性が大きく低下してしまう。例えば、低周波の歪を含んだ減衰波形に対して逆変換を適用すると、期待される波形とはまったく異なる波形が生成されてしまう。
【0008】
本発明の目的は、積算処理後のデータの信頼性を高めることにある。あるいは、本発明の目的は、逆変換を前提としてそれに適合したデータセットを生成できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置は、試料に対してマイクロ波を供給するパルスシーケンスを繰り返し実行する制御手段と、前記パルスシーケンスの繰り返し実行の過程において前記試料からの電子スピン共鳴信号を処理することにより、前記パルスシーケンスごとにデータ列を生成する生成手段と、前記パルスシーケンスの繰り返し実行の結果として得られる複数のデータ列を処理する処理手段と、を含み、前記各パルスシーケンスは、前記試料における磁化の変化を観測するためのパラメータＴのｍ段階変化に対応したｍ個のサブパルスシーケンスの連なりとして構成され、前記処理手段は、前記複数のデータ列に対して、同一測定条件の下で取得された複数のデータからなるデータ群を単位として、積算処理を適用する、ことを特徴とするものである。
【0010】
上記構成によれば、パラメータＴのｍ段階変化を生じさせるパルスシーケンスが繰り返し実行され、それにより得られる複数のデータ列に対して所定単位ごとに積算処理が実行される。所定単位は、同一測定条件の下で取得され、且つ、時間軸上において離散的に存在する複数のデータ（データ群）である。すなわち、比較的に長い時間範囲にわたって離散的に存在する複数のデータが積算処理の対象となる。そのような複数のデータを積算処理の対象とし又はその対象に含めることにより、長周期のゆらぎノイズを効果的に抑圧することが可能となる。逆に言えば、上記構成は、そのようなゆらぎノイズが低減又は解消されるように構成されたパルスシーケンス列（パルスシーケンストレイン）を実行するものである。
【0011】
積算処理の対象となるデータ群に、サブパルスシーケンス内において同一条件下で取得された複数のデータが含まれてもよい。すなわち、広域的に離散的に存在する複数のデータに対する第１の積算処理（広域離散型積算処理）と、局所的に密集的に存在する複数のデータに対する第２の積算処理（局所密集型積算処理）と、が併用されてもよい。時間条件の異なる複数の積算処理を同時に利用すれば、様々な周期で存在する複数のノイズが抑圧された積算データ列を生成し得る。なお、局所密集型積算処理の概念には、平滑化作用又はノイズ抑圧作用をもったアナログ信号処理（例えばロックイン検波処理）が含まれ得る。その場合、例えば、複数の変調周期にわたるＥＳＲ信号が複数のデータに相当する。
【0012】
上記の測定条件にはパラメータＴが含まれる。実施形態においては、測定条件は、パラメータＴによって規定され、あるいは、パラメータＴ及び静磁場強度Ｂの２つのパラメータによって規定される。ここで、パラメータは、ＥＳＲ測定装置上において設定又は可変することが可能な制御値である。個々のサブパルスシーケンス内において、静磁場強度が一定に維持されてもよいし、静磁場強度が段階的又は連続的に変更されてもよい。積算処理は、単純積算処理、平均処理、重み付け平均処理等を含む概念である。電子スピン共鳴信号は、試料において生じた電子スピン共鳴が反映されている信号であればよく、マイクロ波の反射波によって構成される信号には限られない。
【0013】
実施形態においては、前記パラメータＴは、縦緩和時間を測定するための時間パラメータである。パルスシーケンスの実行過程で他のパラメータが段階的に変更されてもよい。実施形態において、前記各サブパルスシーケンスはｎ回繰り返し実行されるパルスパターンを含む。例えば、上記の局所密集型積算処理を併用する場合にそのような構成が採用され得る。
【0014】
実施形態に係るＥＳＲ測定装置においては、前記パルスパターンが変調周期で繰り返し実行され、前記パルスパターンごとに、当該パルスパターンと前記変調周期を規定する変調周期信号との間で同期が確立され、前記生成手段は、前記変調周期に従って前記電子スピン共鳴信号を検波する検波回路を有する。この構成によれば、同期ずれの累積を回避して同期ずれに起因するエラーが積算処理結果に現れることを防止又は軽減できる。パルスパターンを基準としてそれに変調周期信号を同期させてもよいし、変調周期信号を基準としてそれにパルスパターンを同期させてもよい。あるいは、所定の同期信号を基準としてそれにパルスパターン及び変調周期信号を同期させてもよい。検波回路はロックイン検波回路を含む概念である。
【0015】
実施形態においては、前記サブパルスシーケンスごとに磁場掃引が実行される。また、実施形態においては、前記サブパルスシーケンスごとに、当該サブパルスシーケンスと前記磁場掃引の周期を規定する掃引周期信号との間で同期が確立される。この構成によれば、上記同様に、同期ずれの累積を回避して同期ずれに起因するエラーが積算処理結果に現れることを防止又は軽減できる。サブパルスシーケンスを基準としてそれに掃引周期信号を同期させてもよいし、掃引周期信号を基準としてそれにサブパルスシーケンスを同期させてもよい。あるいは、同期信号を基準としてそれにサブパルスシーケンス及び掃引周期信号を同期させてもよい。
【0016】
実施形態において、前記処理手段は、前記データ群を単位とした積算処理の結果として積算データ列を生成する手段と、前記積算データ列に対する逆変換により、緩和時間軸上のデータ列を生成する手段と、を含む。この構成によれば、ゆらぎノイズが低減された積算データ列を逆変換の対象にできるから、逆変換結果の信頼性を高められる。
【0017】
実施形態に係る電子スピン共鳴測定方法は、試料に対してマイクロ波を供給するパルスシーケンスを繰り返し実行する工程と、前記パルスシーケンスの繰り返し実行の過程において前記試料からの電子スピン共鳴信号を処理することにより、前記パルスシーケンスごとにデータ列を生成する工程と、前記パルスシーケンスの繰り返し実行の結果として得られる複数のデータ列を処理する工程と、を含み、前記各パルスシーケンスは、磁化の変化を観測するためのパラメータＴのｍ段階変化に対応したｍ個のサブパルスシーケンスを含み、前記複数のデータ列を処理する工程では、前記複数のデータ列に対して、同一測定条件の下で取得された複数のデータからなるデータ群を単位として、積算処理が適用され、前記同一測定条件の下で取得された複数のデータは１パルスシーケンスに対応する時間間隔をおいて順次取得された複数のデータである。
【0018】
上記の電子スピン共鳴測定方法を実行するためのプログラムが可搬型記憶媒体又はネットワークを介して電子スピン共鳴測定装置にインストールされてもよい。なお、実施形態に係る電子スピン共鳴測定方法には、積算処理の面での特徴事項と同期制御の面での特徴事項とが含まれる。一方の特徴事項のみを単独で採用することも考えられる。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、積算処理後のデータの信頼性を高められる。あるいは、本発明によれば、逆変換を前提として、それに適合したデータセットを生成できる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】ＥＳＲ測定装置の第１構成例を示すブロック図である。
【図2】Ｔ１測定法及び逆変換法に基づく測定方法を示すフローチャートである。
【図3】第１のＴ１測定法を示すフローチャートである。
【図4】第１のＴ１測定法で用いられるサブパルスシーケンスを示す図である。
【図5】第１のＴ１測定法により得られる回復型データ列を示す図である。
【図6】元データセットの一例を示す図である。
【図7】逆変換後のデータセットの一例を示す図である。
【図8】ＥＳＲ測定装置の第２構成例を示すブロック図である。
【図9】第２のＴ１測定法を示すフローチャートである。
【図10】第２のＴ１測定法で用いられるサブパルスシーケンスを示す図である。
【図11】第２のＴ１測定法により得られる減衰型データ列の詳細を示す図である。
【図12】減衰型データ列の第１例を示す図である。
【図14】減衰型データ列の第２例を示す図である。
【図16】第１実施形態に係る測定プロセスを示す図である。
【図17】第１実施形態に係るパルスシーケンスを示す図である。
【図18】第１実施形態についての変形例を示す図である。
【図19】第１実施形態におけるコントローラの構成例を示す図である。
【図20】比較例に係る測定プロセスを示す図である。
【図21】比較例に係る積算データ列を示す図である。
【図22】第１実施形態に係る積算データ列を示す図である。
【図23】第２実施形態に係る測定プロセスを示す図である。
【図24】第２実施形態に係るパルスシーケンスを示す図である。
【図25】第３実施形態に係るパルスシーケンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、前提技術を説明した上で、実施形態を詳しく説明する。
【0022】
（１）前提技術の説明
（１－１）ＥＳＲ測定装置の第１構成例
図１には、パルスＥＳＲ法を実行するためのＥＳＲ測定装置の構成例が示されている。そのようなＥＳＲ測定装置を用いて後述するSaturation Recovery（Pulsed Saturation Recovery）法を実行し得る。図１には、主な構成のみが図示されており、細部の構成について図示省略されている。後述する実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、図1に示された構成、後に図８に示す構成、又は、他の構成を基礎として構築され得る。
（１－１）ＥＳＲ測定装置の第１構成例
図１には、パルスＥＳＲ法を実行するためのＥＳＲ測定装置の構成例が示されている。そのようなＥＳＲ測定装置を用いて後述するSaturation Recovery（Pulsed Saturation Recovery）法を実行し得る。図１には、主な構成のみが図示されており、細部の構成について図示省略されている。後述する実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、図1に示された構成、後に図８に示す構成、又は、他の構成を基礎として構築され得る。
【0023】
共振器を構成するキャビティ１０内にサンプル（試料）１２が収容されている。サンプル１２は、ＥＳＲ測定対象となる１又は複数の化合物を含むものである。キャビティ１０は、静磁場発生器１４により生成される静磁場の中に置かれている。静磁場発生器１４は、静磁場強度を可変することが可能な電磁石により構成される。静磁場発生器１４が生成する静磁場の強度が後述するコントローラ３４Ａによって制御される。図１において、静磁場方向はＺ方向である。それに直交する方向がＸ方向及びＹ方向である。マイクロ波発生器１６においてマイクロ波が生成される。そのマイクロ波は、スイッチ１８及びパワーアンプを介して、更にサーキュレータ２２を介して、キャビティ１０へ送られる。スイッチ１８は、マイクロ波からなるパルスを生成するためのものである。その動作はコントローラ３４Ａによって制御される。
【0024】
サンプル１２において電子スピン共鳴が生じると、キャビティ１０からの反射波が生じ、これによりサーキュレータ２２からＥＳＲ信号が出力される。そのＥＳＲ信号は、プリアンプ２４を介して、ミキサ２８へ送られる。ミキサ２８においてＥＳＲ信号と参照信号とを混合することにより、ＥＳＲ信号が検波される。参照信号は、例えば、マイクロ波発生器１６において生成されたマイクロ波に基づいて生成される。検波後のアナログ信号がＡＤＣ３０においてデジタル信号に変換される。そのデジタル信号が情報処理装置としてのＰＣ３２において処理される。なお、基本的に、ミキサ２８及びＡＤＣ３０がデータ生成手段に該当し、ＰＣ３２がデータ処理手段に該当する。但し、ミキサ２８等のアナログ回路が積算処理又はノイズ抑圧処理に相当する処理を実行する場合、当該回路はデータ生成手段及びデータ処理手段の両方に該当すると言い得る。
【0025】
コントローラ３４Ａは、プログラム動作するプロセッサ、シーケンサ、マイコン、ＰＣ等によって構成され、制御手段として機能する。コントローラ３４Ａは、パルスシーケンスを実行し又はそれに従った制御を実行する。すなわち、コントローラ３４Ａにより、図１に示される各構成の動作が制御される。
【0026】
（１－２）Ｔ１測定法及び逆変換法に基づく測定方法
図２には、Ｔ１測定法及び逆変換法に基づく測定方法が例示されている。Ｓ１０では、測定対象となる試料がキャビティ内に導入される。Ｓ１２では、縦緩和時間（Ｔ１）測定法が実行される。第１のＴ１測定法として、Saturation Recovery法が挙げられる。これについては後に図３～５を用いて詳述する。第２のＴ１測定法として、ＬＯＤ（Longitudinal Detection）法（ＬＯＤ－Ｔ１法とも言う。）が挙げられる。それについては後に図９～１１を用いて詳述する。いずれにしても、Ｓ１２では、静磁場強度ＢとパラメータＴ（縦磁化の変化の観測タイミングを規定する時間パラメータ）の組み合わせごとにＥＳＲ信号（データ）が取得される。例えば、Ｓ１２では、静磁場強度Ｂが段階的に変更され、各静磁場強度においてパラメータＴが段階的に変更され、その過程において一連のＥＳＲ信号が観測される。これにより、三次元データとしての元データセットが得られる。
図２には、Ｔ１測定法及び逆変換法に基づく測定方法が例示されている。Ｓ１０では、測定対象となる試料がキャビティ内に導入される。Ｓ１２では、縦緩和時間（Ｔ１）測定法が実行される。第１のＴ１測定法として、Saturation Recovery法が挙げられる。これについては後に図３～５を用いて詳述する。第２のＴ１測定法として、ＬＯＤ（Longitudinal Detection）法（ＬＯＤ－Ｔ１法とも言う。）が挙げられる。それについては後に図９～１１を用いて詳述する。いずれにしても、Ｓ１２では、静磁場強度ＢとパラメータＴ（縦磁化の変化の観測タイミングを規定する時間パラメータ）の組み合わせごとにＥＳＲ信号（データ）が取得される。例えば、Ｓ１２では、静磁場強度Ｂが段階的に変更され、各静磁場強度においてパラメータＴが段階的に変更され、その過程において一連のＥＳＲ信号が観測される。これにより、三次元データとしての元データセットが得られる。
【0027】
元データセットは、静磁場強度ＢとパラメータＴの組み合わせごとに取得されたデータからなるものであり、換言すれば、元データセットは、複数の静磁場強度に対応した複数のデータ列からなるものである。その場合、各データ列は、パラメータＴを表す時間軸上に並ぶ複数のデータからなる。
【0028】
Saturation Recovery法によると、元データセットとして、複数の回復型データ列が得られる。Ｓ１４では、逆変換に先立って、各回復型データ列がそれぞれ減衰型データ列に変換される。なお、ＬＯＤ－Ｔ１法によると、元データセットとして、最初から、複数の減衰型データ列が得られる。その場合には、Ｓ１４の実行は不要となる。
【0029】
Ｓ１６では、元データセットに対して逆変換が適用され、逆変換後のデータセットつまり目的データセットが生成される。Ｓ１８では、目的データセットが表示され、それが解析される。基本的に、Ｓ１２がデータ生成手段に相当し、Ｓ１４～Ｓ１８がデータ処理手段に相当する。但し、Ｓ１２内において積算処理が実行される場合、その積算処理はデータ処理手段の一部に相当する。
【0030】
ここで、逆変換について説明しておく。例えば、ある物理現象がＦ（ｔ）＝ｅｘｐ（－ａｔ）という既知の法則に従うものであり、また、ある時刻ｔにおける観測結果Ｓ（ｔ）が以下の(1)式によって表されるものとする。(1)式中の関数Ｄ（ａ）はパラメータをａとする強度分布関数である。
【0031】
Ｓ（ｔ）＝∫Ｄ（ａ）・Ｆ（ｔ）ｄａ …(1)
【0032】
逆変換はＳ（ｔ）からＤ（ａ）を求める処理である。図２のＳ１６では、例えば、磁場強度ごとに、減衰時間軸上のデータ列（信号波形）に対して逆変換が適用され、緩和時間軸上の信号波形が生成される。その具体例を後に図６及び図７を用いて説明する。
【0033】
（１－３）第１のＴ１測定法
上記のＳ１２において実行される第１のＴ１測定法（Saturation Recovery法）について図３～５を用いて説明する。その測定法はスピンエコー法を利用したものである。
上記のＳ１２において実行される第１のＴ１測定法（Saturation Recovery法）について図３～５を用いて説明する。その測定法はスピンエコー法を利用したものである。
【0034】
図３において、Ｓ２０では、係数ｉ及び係数ｊが初期化される。Ｓ２２では、静磁場Ｆ（ｉ）が形成される。Ｓ２６Ａにおいては、まず、縦磁化の飽和状態が形成され、その後、待ち時間Ｔ（ｊ）をおいた上でスピンエコーシーケンス（Hahn Echo Sequenceとも称される）が実行される。これによりスピンエコーが観測される。
【0035】
これについて図４を用いて具体的に説明する。図４における(A)はサブパルスシーケンスを示しており、図４における(B)はスピンエコー信号としてのＥＳＲ信号を示している。(A)に示すサブパルスシーケンス中、［ ］ｐは、括弧４１内の動作をｐ回繰り返すことを示している。図４に示されるように、最初に、キャビティへの１８０度パルス（πパルス）４０の供給（照射）をｐ回繰り返すことにより、飽和状態が形成される。すなわち、縦磁化の拡散によって縦磁化を消失させた状態が形成される。その後、待ち時間Ｔをおいて９０度パルス（π／２パルス）４２が供給され、その後に時間τをおいて１８０度パルス４４が供給される。これにより、１８０度パルス４４から時間τを経過した時点でスピンエコー４６が観測される。
【0036】
図３における、Ｓ２６Ａ、Ｓ２８及びＳ３０を繰り返し実行すると、待ち時間Ｔの段階的変化に対応したデータ列として、スピンエコー信号Ｉechoの大きさの変化を示す信号波形が得られる（Ｓ３９Ａ参照）。そのデータ列の一例が図５の(Ａ)に示されている。横軸は待ち時間（つまり時間パラメータ）Ｔを示しており、縦軸はＩechoを示している。データ列４８は回復型のデータ列であり、それは図５における(Ｂ)に示す関数によって表現される。Ｔ１は縦緩和時間である。もっとも、複数の化合物が存在している場合、複数の縦緩和時間Ｔ１が存在することになる。
【0037】
図３において、Ｓ２８Ａでは、ｊがｊmaxに達したか否かが判断され、Ｎｏであれば、Ｓ３０においてｊが１つインクリメントされた上で、Ｓ２６Ａ以降の各工程が繰り返し実行される。Ｓ３２では、ｉがｉmaxに達したか否かが判断され、Ｎｏであれば、Ｓ３４においてｉが１つインクリメントされた上で、Ｓ２２以降の各工程が繰り返し実行される。
【0038】
上記動作の結果、静磁場Ｆ（ｉ）ごとにデータ列が得られる。複数の静磁場Ｆ（ｉ）～Ｆ（ｉmax）に対応する複数のデータ列により、元データセットが構成される。もっとも、図２のＳ１４において説明したように、逆変換に先立って、回復型データ列を減衰型データ列に変換する処理が実行される。その場合、例えば、Ｉ0からＩechoを減算する処理が実行される。
【0039】
なお、Ｓ／Ｎ比の向上のためには、一般に、Ｓ３６Ａで示されるように、Ｓ２６Ａを繰り返し実行すればよい。つまり、同一測定条件下で複数のデータを取得し、それらを積算処理すればよい。但し、この場合における積算処理は、時間軸上において局所的に密集的に存在している複数のデータを対象とするものであり、その積算処理だけで長周期のゆらぎノイズを抑圧するのは困難である。
【0040】
図６には、以上のように生成された元データセットが例示されている。ｘ軸は静磁場強度Ｂを表している。ｙ軸は待ち時間であるパラメータＴを表している。ｚ軸はＩechoを表している。図示された三次元データのｘｚ断面がＥＳＲスペクトルに相当する。元データセットには、２つの山（ピーク）が存在する。２つの山におけるｙ軸方向の傾斜（稜線）は異なっており、つまり、２つの減衰速度が認められる。
【0041】
図７には、図６に示した元データセットの逆変換結果つまり逆変換後のデータセットが示されている。ｘ軸は静磁場強度Ｂを表している。ｙ’軸は緩和時間を表している。ｚ軸はＩechoを表している。この逆変換により、例えば、上記の２つの減衰速度を弁別することができ、換言すれば、２つの化合物についての２つの縦緩和時間Ｔ１を特定することが容易となる。
【0042】
（１－４）ＥＳＲ測定装置の第２構成例
図８には、パルスＥＳＲ法及び連続波ＥＳＲ法の両方を基礎とするＥＳＲ測定装置の構成例が示されている。そのようなＥＳＲ測定装置を用いて後述するＬＯＤ－Ｔ１法を実行し得る。図１には、主な構成のみが図示されており、細部の構成について図示省略されている。なお、図１に示した構成と同様の構成には同一符号を付し、その説明を省略する。
図８には、パルスＥＳＲ法及び連続波ＥＳＲ法の両方を基礎とするＥＳＲ測定装置の構成例が示されている。そのようなＥＳＲ測定装置を用いて後述するＬＯＤ－Ｔ１法を実行し得る。図１には、主な構成のみが図示されており、細部の構成について図示省略されている。なお、図１に示した構成と同様の構成には同一符号を付し、その説明を省略する。
【0043】
キャビティ１０の近傍にはＬＯＤコイル５０が配置されている。ＬＯＤコイル５０は縦磁化（磁化のＺ方向成分）を検出するためのコイルである。パルス発生器５２はマイクロ波を強度変調するための変調パルス信号を生成するものである。その動作はコントローラ３４Ｂによって制御される。変調周波数をｆmodとし、単位期間（サブパルスシーケンス期間）をＴrepとした場合、ｆmod＝１／Ｔrepの関係が成立する。ＬＯＤコイル５０による検出信号（ＥＳＲ信号）は、プリアンプ２４を介してミキサ５４に入力され、ミキサ５４において、検出信号が変調パルス信号に基づいて検波（ロックイン検波）される。これにより検波後の信号ＳLODが得られる。図８に示した構成を用いて以下のＬＯＤ－Ｔ１法が実行される。
【0044】
（１－５）第２のＴ１測定法
図２に示したＳ１２において実行される第２のＴ１測定法（ＬＯＤ－Ｔ１法）を図９～１１を用いて説明する。その測定法は縦磁化の応答を利用して縦緩和時間Ｔ１を求めるものである。なお、図９において、図３に示した工程と同様の工程には同一のステップ番号を付し、その説明を省略する。
図２に示したＳ１２において実行される第２のＴ１測定法（ＬＯＤ－Ｔ１法）を図９～１１を用いて説明する。その測定法は縦磁化の応答を利用して縦緩和時間Ｔ１を求めるものである。なお、図９において、図３に示した工程と同様の工程には同一のステップ番号を付し、その説明を省略する。
【0045】
図９におけるＳ２６Ｂでは、先頭パルスが供給され、そこから待ち時間Ｔをおいて後続パルスが供給される。待ち時間Ｔを段階的に変更しながら、ロックイン検波後のＤＣ出力ＳLODが順次観測される。その動作を図１０に基づいて具体的に説明する。
【0046】
図１０における(A)はパルスシーケンスを示しており、図１０における(B)はＥＳＲ信号としての検波後の信号ＳLODを示している。(A)に示されるサブパルスシーケンス５８には、先頭パルス５５と後続パルス５６とが含まれる。それらの間隔が待ち時間Ｔである。先頭パルス５５で縦磁化が乱され、その直後から縦磁化が回復しようとするが、回復途中で後続パルス５６によって縦磁化が再び乱される。先頭パルス５５から後続パルス５６までの待ち時間Ｔによって、縦磁化の応答が変化する。これにより、(B)に示すように、信号ＳLODは、Ｔの増大に伴って波形６０のように変化する。
【0047】
図１１の(A)には波形６０が拡大図として示されている。その波形は図１１の(B)に示す関数によって表現される。ここで周期関数である第２項は、波形６０中の基本成分６０Ｂに相当する。第１項は、波形６０中の重畳成分６０Ａに相当する。波形ＳLOD６０から基本成分６０Ｂを減算することにより、縦緩和時間に依存する重畳成分６０Ａが得られる。この重畳成分６０Ａが元データセットの構成単位であるデータ列に相当する。なお、Ｍは静磁場により生成される縦磁化の大きさを示しており、Ｋは係数である。上記減算はＰＣ上において実行される。
【0048】
図９において、Ｓ２８で、ｊがｊmaxに達した時点で、データ列が生成されることになる（Ｓ３９Ｂ参照）。図９に示したプロセスを実行すると、静磁場Ｆ（ｉ）ごとにデータ列が得られる。Ｓ３９では、データ列から周期関数成分を除去する処理が実行される。静磁場Ｆ（１）～Ｆ（ｉmax）に対応する複数のデータ列により元データセットが構成される。元データセットは図６に示したような三次元データに相当する。それが逆変換されて、図７に示したようなデータセットが生成される。
【0049】
なお、一般に、ロックイン検波信号を安定的に得るために、あるいは、Ｓ／Ｎ比の向上のために、図９において、Ｓ３６Ｂで示されるように、Ｓ２６Ｂが繰り返し実行される（図１０においては繰り返し回数がｎで表現されている）。すなわち、測定条件ごとに複数の周期にわたるＥＳＲ信号（つまり複数のデータ）が観測される。その上で、複数のデータが積算処理される。但し、この場合における積算処理は、時間軸上において局所的に密集的に存在している複数のデータを対象とするものであり、その積算処理だけで長周期のゆらぎノイズを抑圧するのは困難である。
【0050】
（１－６）逆変換法特有の性質
逆変換法には非適切性という性質が認められる。非適切性の代表例として、元のデータ列の乱れ又はノイズ成分が逆変換後のデータ列に大きな影響を与えるという事項が挙げられる。これに関して図１２及び図１３を用いて説明する。
逆変換法には非適切性という性質が認められる。非適切性の代表例として、元のデータ列の乱れ又はノイズ成分が逆変換後のデータ列に大きな影響を与えるという事項が挙げられる。これに関して図１２及び図１３を用いて説明する。
【0051】
図１２には、逆変換前のデータ列の第１例が示されている。図示されたデータ列６２は低周波歪を含まない理想的な減衰型データ列である。図１２における横軸は減衰時間軸であり、それは図６におけるｙ軸に相当する。図１２における縦軸は信号強度軸であり、それは図６におけるｚ軸に相当する。このデータ列６２に対して逆変換を適用した結果が図１３に示されている。図１３における横軸は緩和時間軸であり、それは図７に示したｙ’軸に相当する。図１３における縦軸は信号強度軸であり、それは図７に示したｚ軸に相当する。図１３に示された逆変換後のデータ列６４においては鋭いピークが認められる。
【0052】
一方、図１４には、逆変換前のデータ列の第２例が示されている。第１例のデータ列についての時定数及び第２例のデータ列についての時定数はいずれも１００ｎｓである。但し、データ列６６には低周波歪が重畳している。図１４に示された横軸及び縦軸は図１２に示した横軸及び縦軸と同じである。このデータ列６６に対して逆変換を適用した結果が図１５に示されている。図１５における横軸及び縦軸は図１３に示した横軸及び縦軸と同じである。図１５に示されたデータ列６８はほぼ平坦の形状を有し、それには明確なピークが認められない。
【0053】
以上のように、元データ列に含まれるノイズ成分が逆変換の結果を大きく左右する。よって、逆変換を行う場合には、元データ列に含まれるノイズ成分をできるだけ除外しておくことが望まれる。
【0054】
（２）実施形態の説明
（２－１）第１実施形態
第１実施形態に係る測定方法は、Ｎ個のデータセットを取得する取得工程と、Ｎ個のデータセットを積算処理する積算処理工程と、積算処理後の積算データセットに対して逆変換を適用する逆変換工程と、により構成される。ここでＮは２以上の整数である。取得工程と積算処理工程とが同時進行で実行されてもよい。逆変換工程に代えて他の処理又は解析を行う工程が実行されてもよい。
（２－１）第１実施形態
第１実施形態に係る測定方法は、Ｎ個のデータセットを取得する取得工程と、Ｎ個のデータセットを積算処理する積算処理工程と、積算処理後の積算データセットに対して逆変換を適用する逆変換工程と、により構成される。ここでＮは２以上の整数である。取得工程と積算処理工程とが同時進行で実行されてもよい。逆変換工程に代えて他の処理又は解析を行う工程が実行されてもよい。
【0055】
第１実施形態における測定方法では、上記Saturation Recovery法及び上記ＬＯＤ－Ｔ１法のいずれも実施し得る。前者の方法を実施する場合には例えば図１に示した構成が用いられ、後者の方法を実施する場合には例えば図８に示した構成が用いられる。
【0056】
図１６には、上記取得工程の内容が例示されている。図１６における横軸は時間軸である。（A）はパラメータＴの変化を示している。(B)は静磁場強度Ｂの変化を示している。(C)はゆらぎノイズεを抽象的又は概念的に示している。実際には通常、様々なノイズ成分が存在する。すなわち、図示された波形は説明用の例示に過ぎないものである。(D)には積算処理が示されている。
【0057】
取得工程（全工程）１０２は、図示の例において、Ｎ個のデータセット取得工程により構成されている。符号１０３－１は最初のデータセット取得工程を示しており、符号１０３―Ｎは最後のデータセット取得工程を示している。個々のデータセット取得工程の内容は同一である。
【0058】
個々のデータセット取得工程は、ｒ個の部分工程からなり、部分工程ごとに異なる静磁場強度Ｂが設定される。すなわち、データセット取得工程内において、静磁場強度Ｂがｒ段階にわたって段階的に変更される。例えば、データセット取得工程１０３－１に着目すると、それは、部分工程１０６－１から部分工程１０６－ｒまでのｒ個の部分工程により構成されている。例えば、先頭の部分工程１０６－１では静磁場強度Ｂとしてレベル１０５－１が設定され、最後の部分工程１０６－ｒでは静磁場強度Ｂとしてレベル１０５－ｒが設定される。符号１０４は、データセット取得工程の全体にわたる静磁場強度Ｂの階段状の変化を示している。
【0059】
各部分工程においては、パラメータＴがｍ段階に変更される。パラメータＴは、試料における磁化の変化を観測するタイミングを規定するものであり、ある意味において、磁化の変化（回復又は減衰）を促すパラメータである。例えば、拡大して示された部分工程１０６－１に着目すると、符号７２－１で示されるパラメータＴの最低値から、符号７２－ｍで示されるパラメータＴの最高値まで、パラメータＴがｍ段階にわたって変更される。換言すれば、そのようなｍ段階のパラメータＴの変更を生じさせるパルスシーケンス７０が実行される。個々のデータセット取得工程では、同じパルスシーケンスが連続的にｒ回繰り返し実行される。時間軸上において、それらはパルスシーケンス列あるいはパルスシーケンストレインとして観念される。パルスシーケンスの詳細については後に図１７を用いて説明する。なお、パルスシーケンスの１回の実行当たり取得される複数のデータがデータ列として定義される。部分工程ごとにｒ回のパルスシーケンスが実行されてｒ個のデータ列が取得される。それらはデータセットを構成する。
【0060】
パルスシーケンス７０について具体的に説明する。パルスシーケンス７０は、時間軸上に並んだｍ個のサブパルスシーケンスからなる。例えば、部分工程１０６－１における先頭のサブパルスシーケンス期間が符号１０８で示されている。個々のサブパルスシーケンス期間内において、静磁場強度Ｂ及びパラメータＴはいずれも一定値をとり、その期間内において例えばｎ個のデータ（ｎ個のＥＳＲ信号）が取得される。つまり、測定条件（静磁場強度ＢとパラメータＴの組み合わせ）ごとに時間軸上で連なる複数のデータ（データパケット）が取得される。そのデータパケットは積算処理（局所密集型積算処理）の対象となるものであり、その積算処理の結果として、積算データ（平均データ）が得られる。なお、ｒ及びｍはいずれも２以上の整数である。ｎは基本的に２以上の整数であるが、要求されるＳ／Ｎ比を満足できる限りにおいてｎは１であってもよい。
【0061】
ｎが２以上の場合、つまり、１つのパルスシーケンス７０内において測定条件ごとに１つのデータパケットが得られる場合においては、取得工程１０２の全体にわたって、測定条件ごとに、Ｎ個のデータパケットが得られる。それらは積算処理の対象になるものである。例えば、(D)には、Ｎ個のデータパケットに対する積算処理により生成されたＮ個の積算データが示されている。それらの内で先頭の積算データが符号ａ-１で示されており、最後の積算データが符号ａ-Ｎで示されている。積算データ列において、隣接する２つの積算データの間隔はパルスシーケンス期間に相当している。Ｎ個の積算データは積算処理（広域離散型積算処理）の対象となるものであり、その積算処理の結果として、積算データＡが得られる。つまり、ｎが２以上の場合、広域離散型積算処理及び局所密集型積算処理が併用されることになる。これにより、低周波のノイズと高周波のノイズ、あるいは、性質の異なる複数のノイズを抑圧して、良好なＳ／Ｎ比を実現することが可能となる。局所密集型積算処理を実行した上で、広域離散型積算処理を実行してもよいし、両者を同時に実行してもよい。ＥＳＲ信号の取得を行いながらそれと同時進行で積算処理を実行してもよい。
【0062】
なお、上記Ｎ個のデータパケットはｎ個のデータ群でもある。その場合、個々のデータ群は、取得工程の全体にわたって離散的に存在する、同一条件下で取得されたＮ個データからなるものである。
【0063】
一方、ｎが１の場合、つまり、１つのパルスシーケンス７０内において測定条件ごとに１つのデータが得られる場合においては、取得工程１０２の全体にわたって、測定条件ごとにＮ個のデータが得られる。Ｎ個のデータにおいて、隣接する２つのデータの間隔はパルスシーケンス期間に相当している。Ｎ個のデータは広域離散型積算処理の対象としてのデータ群である。(D)に示す低周波のゆらぎノイズが存在していても、広域離散型積算処理によれば、そのようなゆらぎノイズを抑圧することが可能となる。ゆらぎノイズの性質に応じて、取得工程１０２の時間長、パルスシーケンスの時間長、Ｎ等の数値、その他を適宜調整するようにしてもよい。
【0064】
図１７において、(A)には第１実施形態に係るパルスシーケンス７０が示されている。このパルスシーケンス７０は、上記Saturation Recovery法又は上記ＬＯＤ－Ｔ１法に従うものである。もちろん他の方法に従うものであってもよい。(B)には連続波ＥＳＲ法（具体的には上記ＬＯＤ－Ｔ１法）を実施する場合に利用される変調周期信号又は変調パルス信号としての変調クロックが示されている。変調クロックは時間軸上に並んだ複数の同期パルス７８からなるものである。個々の同期パルス７８が開始トリガとして利用される。(C)にはSaturation Recovery法において順次得られるＥＳＲ信号（Ｉecho）８２が示されている。(D)にはＬＯＤ－Ｔ１法において順次得られるＥＳＲ信号（ＳLOD）８４が示されている。図示された波形はいずれも例示である。(A)に示すパルスシーケンス中、［ ］ｎは括弧内のパルスパターンがｎ回繰り返されることを意味している（後述する図１４及び図２５においても同様である）。Ｔmodはサブパルスシーケンスの1周期に相当する変調周期である。
【0065】
パルスシーケンス７０は、パラメータＴのｍ段階変化に対応するｍ個のサブパルスシーケンスの連なりとして構成されている。符号７２－１は先頭のサブパルスシーケンスを示しており、符号７２－ｍは最後のサブパルスシーケンスを示している。パルスシーケンス７０の全体にわたって、パラメータＴがＴ（１）からＴ（ｍ）まで段階的に変化している。パラメータＴは、上記Saturation Recovery法における待ち時間Ｔであり（図４参照）、あるいは、上記ＬＯＤ－Ｔ１法における待ち時間Ｔである（図１０参照）。
【0066】
各サブパルスシーケンスでは、パラメータＴが固定されつつ、パルスパターンがｎ回繰り返し実行される。図示の例では、パルスパターンはＬＯＤ－Ｔ１法に従う先頭パルス７４及び後続パルス７５からなる。
【0067】
符号７６で示されるように、パルスパターンごとに（パルスパターンの実行単位で）、パルスパターン（つまりパルスシーケンス）と磁場変調用クロックとの間で同期が確立される。例えば、パルスパターンごとに、先頭パルス７４と同期パルス７８との間で同期が確立される。パルスパターンに対して磁場変調用クロックを同期させてもよいし、磁場変調用クロックに対してパルスパターンを同期させてもよい。別の同期信号に対して、パルスパターン及び磁場変調用クロックを同期させてもよい。細かい単位で同期を確立することにより、同期ずれに起因するエラー（これもゆらぎノイズの原因になり得る）の蓄積を回避し得る。その結果、積算処理後において、ゆらぎノイズを高精度に抑圧することが可能となる。
【0068】
実施形態においては、パルスプログラム上、パルスシーケンスが１ショットとして構成されている。つまり、サブパルスシーケンス単位でのシーケンスプログラムの起動は不要である。これにより測定時間の短縮化が図られている。なお、隣接する２つのサブパルスシーケンス期間の間には通常、装置動作条件を変更するためのブランク期間が存在する。ブランク期間ができるだけ短くなるように、つまりタイムラグができるだけ少なくなるように、パルスシーケンスを構成し、また装置動作を制御するのが望ましい。
【0069】
図１７の最下段に示されるように、各データセット取得工程においてはｒ個（ｒショット）のパルスシーケンスが実行され（符号８７参照）、取得工程全体としてはｒ×Ｎ個（ｒ×Ｎショット）のパルスシーケンスが実行される。
【0070】
図１８には、第１実施形態の変形例が示されている。取得工程２００はｒ個の部分工程からなる。符号２０２－１は先頭の部分工程を示しており、符号２０２－ｒは最後の部分工程を示している。各部分工程の内容は静磁場強度Ｂを除いて同一である。取得工程２００の全体にわたって、(B)に示すように、静磁場強度Ｂがｒ段階に変更されている（符号２０４参照）。符号２０６－１は静磁場強度Ｂの最低レベルを示しており、符号２０６－ｒは静磁場強度Ｂの最高レベルを示している。
【0071】
個々の部分工程においては、パラメータＴのｍ段階変化をもたらすパルスシーケンスがＮ回繰り返して実行される。例えば、部分工程２０２－１において、符号７０－１は先頭のパルスシーケンスを示しており、符号７０－Ｎは最後のパルスシーケンスを示している。(A)に示すように、各パルスシーケンスは、パラメータＴのｍ段階変化に対応したｍ個のサブパルスシーケンスからなる。符号７２－１はパラメータＴの最低値を示しており、符号７２－ｍはパラメータＴの最高値を示している。各サブパルスシーケンスは、ｎ回繰り返し実行されるパルスパターンを含む。
【0072】
この変形例においても、サブパルスシーケンス単位で、つまり、同一の測定条件下で、ｎ個のデータ（データパケット）が得られ、それらが積算処理の対象となる。また、各部分工程において、測定条件ごとにＮ個のデータパケットが得られ、それらが積算処理の対象となる。(C)には、Ｎ個の積算データ（平均データ）ａ-１～ａ-Ｎが示され、また、それらの積算処理結果としての積算データＡが示されている。この変形例においても、広域離散型積算処理と局所密集型積算処理とを併用することが可能である。もっとも、図１８に示した変形例において広域離散型積算処理が適用される期間は部分工程の期間であり、その期間は、図１６に示した動作例において広域離散型積算処理が適用される期間よりも小さい。
【0073】
第１実施形態に係るＥＳＲ測定装置は、上記のように図１又は図８に示した構成を基礎として構築され得る。その場合、ＥＳＲ測定装置内のコントローラが、図１６及び図１７に示した内容が実現さるようにパルスシーケンスを繰り返し実行し、あるいは、その実行を制御する。また、コントローラが、図１７に示した同期が確立されるように、装置内の各回路の動作を制御する。図１９にはコントローラの構成が例示されている。コントローラ３４におけるシーケンス制御機能及び同期制御機能がシーケンス制御部３６及び同期制御部３８として示されている。処理手段としてのＰＣ上において、取得工程と並行して測定条件ごとに積算処理を実行すればメモリ容量を節約できる。もちろん、すべてのデータセットを取得した上で積算処理を実行してもよい。
【0074】
図２０には比較例が示されている。(A)はパラメータＴの変化を示している。(B)は静磁場強度Ｂの変化を示している。(C)はゆらぎノイズを抽象的又は概念的に示している。取得工程（全工程）９０はｒ個の部分工程により構成されている。符号９１－１は先頭の部分工程を示し、符号９１－ｒは最後の部分工程を示している。符号９２で示されているように、部分工程単位で静磁場強度Ｂが変更されている（符号９３－１～９３－ｒ参照）。各部分工程内では静磁場強度Ｂが一定とされ且つパラメータTが段階的に変更されている（符号９４参照）。測定条件（静磁場強度ＢとパラメータＴの組み合わせ）ごとに、ｎ個のデータが取得される。例えば、部分工程９１－１ではパラメータＴがｍ段階に変化しており（符号９５－１～９５－ｍ参照）、各パラメータＴ設定期間（符号９６参照）内においてｎ個のデータが取得される。そのｎ個のデータが積算処理される。この積算処理は局所密集型積算処理であり、そのような積算処理だけで、(C)に示されている長周期のゆらぎノイズを抑圧することは困難である。
【0075】
図２１には、比較例に係る積算処理後のデータ列１１０が示されている。すなわち、データ列１１０には局所密集型積算処理だけが適用されている。図２２には、上記第１実施形態に係る積算処理後のデータ列１１２が示されている。すなわち、データ列１１２には、広域離散型積算処理と局所密集型積算処理の両方が適用されている。それらの取得に際して、静磁場強度Ｂは同一である。図２１及び図２２において、横軸はパラメータＴを示しており、縦軸はＬＯＤ－Ｔ１法に従うＳLODを示している。データ列１１０には低周波のゆらぎノイズが含まれている。一方、データ列１１２ではそのような歪が抑圧されている。２つのデータ列１１０，１１２の対比から明らかなように、第１実施形態によれば低周波のゆらぎノイズを効果的に抑圧することが可能である。ゆらぎノイズが抑圧された波形を逆変換対象にできるので、逆変換特有の性質の影響を受け難くなる。よって、逆変換後のデータセットの信頼性を高められる。なお、図２２に示したように、第１実施形態は二次元データを生成する場合にも有効なものである。
【0076】
（２－２）第２実施形態
第２実施形態に係る測定方法は、第１実施形態に係る測定方法と同じく、Ｎ個のデータセットを取得する取得工程と、Ｎ個のデータセットを積算処理する積算処理工程と、積算処理後の積算データセットに対して逆変換を適用する逆変換工程と、により構成される。取得工程と積算処理工程とが同時進行で実行されてもよく、逆変換工程に代えて他の処理又は解析を行う工程が実行されてもよい。第２実施形態に係る測定方法でも、上記Saturation Recovery法及び上記ＬＯＤ－Ｔ１法を選択的に実施し得る。
第２実施形態に係る測定方法は、第１実施形態に係る測定方法と同じく、Ｎ個のデータセットを取得する取得工程と、Ｎ個のデータセットを積算処理する積算処理工程と、積算処理後の積算データセットに対して逆変換を適用する逆変換工程と、により構成される。取得工程と積算処理工程とが同時進行で実行されてもよく、逆変換工程に代えて他の処理又は解析を行う工程が実行されてもよい。第２実施形態に係る測定方法でも、上記Saturation Recovery法及び上記ＬＯＤ－Ｔ１法を選択的に実施し得る。
【0077】
図２３には、取得工程の内容が例示されている。（A）はパラメータＴの変化を示している。(B)は静磁場強度Ｂの変化を示している。(C)はゆらぎノイズεを抽象的又は概念的に示している。 (D)には積算処理が示されている。
【0078】
取得工程（全工程）１４２は、図示の例において、Ｎ個のデータセット取得工程により構成されている。符号１４３－１は最初のデータセット取得工程を示しており、符号１４３―Ｎは最後のデータセット取得工程を示している。個々のデータセット取得工程の内容は同一である。
【0079】
個々のデータセット取得工程において、パラメータＴがｍ段階にわたって変更される。それが符号１４５で示されている。符号１４６－１がパラメータＴの最小値を示し、符号１４６－ｍがパラメータＴの最高値を示している。データセット取得工程ごとに１ショットのパルスシーケンス１４８が実行される。パルスシーケンス１４８はｍ個のサブパルスシーケンスからなる。サブパルスシーケンス単位でパラメータＴが変更される。個々のサブパルスシーケンス期間１４４－１～１４４－ｍ内において、静磁場強度Ｂが掃引される。すなわち、静磁場強度Ｂが連続的に又は段階的に変更される（符号１３４参照）。
【0080】
例えば、サブパルスシーケンス期間１４４－１に着目すると、その期間内において静磁場強度Ｂが掃引されており、その期間内においてＥＳＲスペクトルに相当するデータ列が得られる。その場合、測定条件（パラメータＴ及び静磁場強度Ｂの組み合わせ）ごとにｎ個のデータが得られる。望ましくは、ｎは２以上である。局所密集型積算処理がアナログ信号処理として実行される場合、例えば、複数の変調周期にわたるＥＳＲ信号が、積算処理対象としての複数のデータに相当することになる。なお、広域離散型積算処理は、通常、情報処理装置であるＰＣ上において実行される。
【0081】
ｎが２以上の場合、各部分工程において、測定条件ごとに複数のデータ（データパケット）が得られる。そのデータパケットは積算処理される。取得期間１４２の全体においては、測定条件ごとに、(D)に示されているＮ個の積算データａ-１～ａ-Ｎが得られる。Ｎ個の積算データａ-１～ａ-Ｎの積算処理により積算データＡが得られる。このように、第２実施形態においても、ｎが２以上の場合、広域離散型積算処理と局所密集型積算処理とを併用することが可能である。
【0082】
一方、ｎが１の場合、取得期間１４２の全体にわたって、測定条件ごとにＮ個のデータ（データ群）が得られ、それらの積算処理により積算データが得られる。その場合でも、Ｎ個のデータ単位で広域離散型積算処理を適用できるから、長周期のゆらぎノイズを抑圧できる。
【0083】
図２４において、(A)には第２実施形態に係るパルスシーケンス１２０が示されている。このパルスシーケンス１２０は、上記Saturation Recovery法又は上記ＬＯＤ－Ｔ１法に従うものである。もちろん他の方法に従うものであってもよい。(B)には上記ＬＯＤ－Ｔ１法を実施する場合に利用される変調クロックが示されている。変調クロックは時間軸上に並んだ複数の同期パルス１２８により構成される。(C)には磁場掃引パルス列が示されている。磁場掃引パルス列は時間軸上に並ぶ複数の同期パルス１３２により構成される。個々の同期パルス１３２をトリガとして静磁場強度Ｂが掃引される（符号１３４参照）。(D)にはＬＯＤ－Ｔ１法において得られるＥＳＲ信号（ＳLOD）により構成されるＥＳＲスペクトル１３８が示されている。図示された波形はいずれも例示である。
【0084】
パルスシーケンス１２０は、パラメータＴのｍ段階変化に対応するｍ個のサブパルスシーケンスの連なりとして構成されている。パルスシーケンス７０の全体にわたって、パラメータＴがＴ（１）からＴ（ｍ）まで段階的に変化している。パラメータＴは、例えば、上記ＬＯＤ－Ｔ１法における待ち時間Ｔである（図１０参照）。
【0085】
各サブパルスシーケンスでは、パラメータＴが固定されつつ、パルスパターン１２２がｎ’回繰り返し実行される。図示の例では、パルスパターン１２２はＬＯＤ－Ｔ１法に従う先頭パルス１２４及び後続パルス１２６からなる。各サブパルスシーケンス期間内において静磁場強度が連続的に又は段階的に変更される。Ｔswは磁場掃引期間を示しており、そのＴswはいつもＴmodより大きい。Ｔsw＞Ｔmod，Ｔsw＝ｎ’×Ｔmodといえる。
【0086】
符号１３０で示されるように、パルスパターン１２２ごとに（パルスパターン１２２の実行単位で）、パルスパターン１２２（つまりパルスシーケンス）と変調クロックとの間で同期が確立される。例えば、パルスパターン１２２ごとに、先頭パルス１２４と同期パルス１２８との間で同期が確立される。パルスパターンに対して変調クロックを同期させてもよいし、変調クロックに対してパルスパターンを同期させてもよい。別の同期信号に対して、パルスパターン及び変調クロックを同期させてもよい。
【0087】
第２実施形態においては、符号１３６で示されているように、個々のサブパルスシーケンスごとに、サブパルスシーケンスと磁場掃引パルスとの間でも同期が確立される。この場合、サブパルスシーケンスに対して磁場掃引パルスを同期させてもよいし、磁場掃引パルスに対してサブパルスシーケンスを同期させてもよい。別の同期信号に対して、サブパルスシーケンス及び磁場掃引パルスを同期させてもよい。
【0088】
第２実施形態によれば、パルスシーケンス１２０の実行過程において、パルスパターン単位及びサブパルスシーケンス単位で必要な同期を確立できるので、位相検波や磁場掃引を実行する過程において、同期ずれに起因するエラーの発生を回避又は軽減できる。
【0089】
第２実施形態においては、パルスプログラム上、パルスシーケンス１２０が１ショットとして構成されている。１ショットのパルスシーケンス１２０の実行によりパラメータＴのｍ段階変化に対応したｍ個のＥＳＲスペクトル１３８が得られる。取得工程の全体では、符号１４０で示すように、パルスシーケンス１２０の実行がＮ回繰り返される。
【0090】
（２－３）第３実施形態
第３実施形態に係る測定方法は、パルスシーケンスの内容を除いて、第２実施形態に係る測定方法（図２３参照）と同様である。図２５における(A)には第３実施形態に係るパルスシーケンス１２０Ａが抽象的又は概括的に示されている。図２４に示した要素と同様の要素には同一符号を付し、その説明を省略する。
第３実施形態に係る測定方法は、パルスシーケンスの内容を除いて、第２実施形態に係る測定方法（図２３参照）と同様である。図２５における(A)には第３実施形態に係るパルスシーケンス１２０Ａが抽象的又は概括的に示されている。図２４に示した要素と同様の要素には同一符号を付し、その説明を省略する。
【0091】
第３実施形態に係るパルスシーケンス１２０Ａは、パラメータＴのｍ段階変化に対応したｍ個のサブパルスシーケンスの連なりとして構成されている。各サブパルスシーケンスにおいてはパルスパターン１２２Ａの実行がｎ”回繰り返される。パルスパターン１２２Ａはパルス１２４Ａを有している。それは例示である。各サブパルスシーケンスは、パルスパターン１２２Ａのｎ”回の繰り返しに続く、パルス１５２を有している。例えば、パルス１５２のパルス幅がパラメータＴによって規定される。パルスパターン１２２の繰り返し部分は、Saturation Recovery法、あるいは、ＬＯＤ－Ｔ１法に従うパルス（又はパルス列）によって構成されてもよい。マイクロ波強度変調用のパルス（又はパルス列）、あるいは、磁場変調用のパルス（又はパルス列）として構成されてもよい。付加されたパルス１５２は、ＥＳＲスペクトル１３８Ａの取得後に生成されるものである。そのパルス１５２は、例えば、ＥＳＲスペクトル１３８Ａの時間的変化に伴って生じる減衰を測定する場合において利用され得る。この第３実施形態においても、符号１４０Ａで示すように、パルスシーケンス１２０Ａの実行がＮ回繰り返される。
【0092】
この第３実施形態においても、パルスパターン１２２Ａごとにパルスパターン１２２Ａと同期パルス１２８との間で同期が確立される。また、サブパルスシーケンスごとにサブパルスシーケンスと同期パルス１３２との間で同期が確立される。このような構成によれば、同期ずれに起因するエラーの蓄積を回避することが可能となり、積算処理と相まって、信頼性の高い積算データセットを得ることが可能となる。その積算データセットに対して逆変換を適用すれば、逆変換特有の性質に起因する問題が生じ難くなる。もちろん、積算データセットに対して他の処理が施されてもよい。
【符号の説明】
【0093】
１０ キャビティ、１２ 試料、１４ 静磁場発生器、１６ マイクロ波発生器、１８ スイッチ、２２ サーキュレータ、２８ ミキサ（位相検波器）、３２ ＰＣ、３４Ａ，３４Ｂ，３４ コントローラ、５０ ＬＯＤコイル、７０ パルスシーケンス、１０２ 取得工程、１０３－１，１０３－Ｎ データセット取得工程。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】