特許 6995059 フライアッシュの使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-16

(45)【発行日】2022-01-14

(54)【発明の名称】フライアッシュの使用方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 18/08 20060101AFI20220106BHJP

   C04B 7/26 20060101ALI20220106BHJP

   B09B 5/00 20060101ALI20220106BHJP

【ＦＩ】

C04B18/08 Z

C04B7/26 ZAB

B09B5/00 N

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018553169

(86)(22)【出願日】2018-03-08

(86)【国際出願番号】 JP2018008968

(87)【国際公開番号】W WO2018168637

(87)【国際公開日】2018-09-20

【審査請求日】2020-12-28

(31)【優先権主張番号】P 2017048734

(32)【優先日】2017-03-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(72)【発明者】

【氏名】大村 昴平

(72)【発明者】

【氏名】関 卓哉

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５９－６０１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平４－７８４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－５９１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平７－４１２２８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特表２０１１－５２６８２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２

Ｂ０９Ｂ １／００－５／００

Ｇ０１Ｎ ３３／２２

Ｇ０１Ｎ ３３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微粉炭焚きボイラにて発生するフライアッシュの未燃カーボン含有量ｘを測定し、予め設定された未燃カーボン含有量の２つの閾値ａ，ｂ（但し、ａ＞ｂとする）に応じてフライアッシュを、以下のＸ１，Ｘ２及びＸ３の３種に分類し、
Ｘ１： ｘ＜ｂを満足するもの
Ｘ２： ｂ≦ｘ≦ａを満足するもの
Ｘ３： ｘ＞ａを満足するもの
フライアッシュＸ１は、サイロＤ３に一旦貯蔵し、フライアッシュＸ２はサイロＤ４に一旦貯蔵し、フライアッシュＸ３は、サイロＤ５に一旦貯蔵するとともに、
サイロＤ３に貯蔵されたフライアッシュＸ１とサイロＤ４に貯蔵されたフライアッシュＸ２とは、未燃カーボン含有量ｘが一定の値となるように混合し、得られた混合粉を、微粉と粗粉とに分級し、該微粉を、セメント混合材用又はコンクリート混合材用フライアッシュとして使用し、該粗粉は、セメントクリンカー製造原料として使用し、
サイロＤ５に貯蔵されたフライアッシュＸ３は、セメントクリンカー製造原料として使用することを特徴とするフライアッシュの使用方法。

【請求項2】

前記未燃カーボン含有量ｘの閾値ａが、１～１０質量％の範囲に設定されている請求項１に記載のフライアッシュの使用方法。

【請求項3】

前記フライアッシュＸ１とフライアッシュＸ２との混合粉についてなされる分級の閾値が２０～１５０μｍの範囲に設定されている請求項１に記載のフライアッシュの使用方法。

【請求項4】

前記微粉炭焚きボイラが石炭火力発電プラントに備えられたものであり、当該石炭火力発電プラント内にて、微粉炭焚きボイラにて発生したフライアッシュを集塵設備で捕集し、捕集されたフライアッシュを一旦サイロに貯蔵する請求項１に記載のフライアッシュの使用方法。

【請求項5】

前記集塵設備の排出口から前記サイロの排出口までの間にサンプリング口を設け、該サンプリング口から採取されたフライアッシュについて未燃カーボン含有量ｘの測定を行い、この測定値に基づいて、該フライアッシュを分別貯蔵設備に移送する請求項４に記載のフライアッシュの使用方法。

【請求項6】

複数の微粉炭焚きボイラにて発生したフライアッシュを一つのサイロに受け入れ、該受入サイロの下部にサンプリング口を設け、該サンプリング口から採取されたフライアッシュについて未燃カーボン含有量ｘの測定を行う請求項１記載のフライアッシュの使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフライアッシュの使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石炭火力発電所では石炭の燃焼残渣である石炭灰が多量に発生し、その処理の大部分は、セメント分野や土木分野に依存している。特にセメント分野への依存は大きく、セメントクリンカー製造原料として石炭灰全体の６５％程度が利用されている。

【0003】

一方、石炭火力発電プラントの新設や稼働率増加に伴い石炭灰発生量の増加が予測されており、セメントクリンカー製造原料以外の用途拡大を図ることが急務とされる。

【0004】

石炭火力発電プラントのボイラは、微粉炭焚きボイラ（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ ｃｏａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｏｉｌｅｒ）と流動層ボイラ（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｏｉｌｅｒ）の２つに大別され、微粉炭焚き方式からはフライアッシュとクリンカアッシュが、流動層方式からはフライアッシュが常時排出される。
フライアッシュは、電気集塵機やバグフィルター等の集塵設備から回収されるものであり、一方、クリンカアッシュは、ボイラの底部から回収されるものであって、何れもＳｉＯ_２（シリカ）とＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）とを主成分とするものであるが、例えば、フライアッシュは球状の緻密な粒子であるのに対し、クリンカアッシュは多孔質の粒子であるため、それぞれの性状に適した処理技術、有効利用技術が求められる。

【0005】

フライアッシュには、微粉炭焚きボイラから発生するもの（以下、ＰＣＦアッシュと呼ぶことがある）と流動層ボイラから発生するもの（以下、ＦＢＦアッシュと呼ぶことがある）とで大きく性状が異なっており、例えば、ＦＢＦアッシュは、脱硫の影響により、ＣａＯ（Ｌｉｍｅ）、無水石膏、水酸化カルシウムなどを含んでいる場合もある。

【0006】

このようなフライアッシュにおいて、ＰＣＦアッシュについては、セメントクリンカー製造原料以外の用途として、例えば、セメント混合材又はコンクリート混合材としての用途があり、このような混合材としての用途においては、未燃カーボン含有量が少ないものが望ましく、さらに粉末度や化学成分などその他の性状においても一定の規格（例えばＪＩＳ Ａ ６２０１）を満足していることが要求され、かつロット毎の品質変動が小さいことが求められる。
一方、ＦＢＦアッシュでは粒子形状や成分等の特徴の違いから物性もＰＣＦアッシュとは異なり、上記のセメント混合材やコンクリート混合材としての規格外となることも多く、このような用途への有効利用は困難である。

【0007】

ところで、各種用途に適して性状を有するフライアッシュを発電プラントにおいて安定的に発生させるには、燃料である石炭や発電プラント運転条件を適宜のものに限定して運転すればよいが、発電プラントは発電を目的とした設備である以上、副産物であるフライアッシュの品質に重点を置いた運転は実用的でなく、現実的には困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００１－１２１０８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述したように、セメントクリンカー製造原料以外に多量の石炭灰を処理可能な用途としては、セメント混合材、コンクリート混合材としての用途が挙げられるが、石炭火力発電プラントにおいて、未燃カーボン含有量が少なく、粉末度や化学成分などその他の性状においても一定の基準を満たしたフライアッシュを安定的に発生させることは困難である。

【0010】

従って、本発明の目的は、石炭火力発電プラントの運用に伴って生じる様々な性状のフライアッシュを、セメント混合材やコンクリート混合材として効率よく使用できるフライアッシュの使用方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、微粉炭焚きボイラにて発生するフライアッシュの未燃カーボン含有量ｘを測定し、予め設定された未燃カーボン含有量の２つの閾値ａ，ｂ（但し、ａ＞ｂとする）に応じてフライアッシュを、以下のＸ１，Ｘ２及びＸ３の３種に分類し、
Ｘ１： ｘ＜ｂを満足するもの
Ｘ２： ｂ≦ｘ≦ａを満足するもの
Ｘ３： ｘ＞ａを満足するもの
フライアッシュＸ１は、サイロＤ３に一旦貯蔵し、フライアッシュＸ２はサイロＤ４に一旦貯蔵し、フライアッシュＸ３は、サイロＤ５に一旦貯蔵するとともに、
サイロＤ３に貯蔵されたフライアッシュＸ１とサイロＤ４に貯蔵されたフライアッシュＸ２とは、未燃カーボン含有量ｘが一定の値となるように混合し、得られた混合粉を、微粉と粗粉とに分級し、該微粉を、セメント混合材用又はコンクリート混合材用フライアッシュとして使用し、該粗粉は、セメントクリンカー製造原料として使用し、
サイロＤ５に貯蔵されたフライアッシュＸ３は、セメントクリンカー製造原料として使用することを特徴とするフライアッシュの使用方法が提供される。
尚、以下の説明において、ａよりも小さな値の閾値ｂを補助閾値ｂと呼ぶことがある。

【0012】

本発明のフライアッシュの使用方法においては、
（１）前記未燃カーボン含有量ｘの閾値ａが、１～１０質量％の範囲に設定されていること、
（２）前記フライアッシュＸ１とフライアッシュＸ２との混合粉についてなされる分級の閾値が２０～１５０μｍの範囲に設定されていること、
が好適である。

【0013】

また、本発明においては、
（３）前記微粉炭焚きボイラが石炭火力発電プラントに備えられたものであり、当該石炭火力発電プラント内にて、微粉炭焚きボイラにて発生したＰＣＦアッシュを集塵設備で捕集し、捕集されたＰＣＦアッシュを一旦サイロに貯蔵すること、
（４）前記集塵設備の排出口から前記サイロの排出口までの間にサンプリング口を設け、該サンプリング口から採取されたＰＣＦアッシュについて未燃カーボン含有量の測定を行い、この測定値に基づいて、該ＰＣＦアッシュを分別貯蔵設備に移送すること、
（５）複数の微粉炭焚きボイラにて発生したＰＣＦアッシュを一つのサイロに受け入れ、該受入サイロの下部にサンプリング口を設け、該サンプリング口から採取されたＰＣＦアッシュについて未燃カーボン含有量の測定を行うこと、
という手段を採用することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、石炭火力発電プラントから排出されるフライアッシュを効率よく、その性状に適した用途に用いることができ、またセメント混合材、コンクリート混合材として利用可能なフライアッシュを従来よりも安定的に供給することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明にしたがってフライアッシュが所定の用途に適用されるまでのフローの一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜フライアッシュ＞
本発明において使用されるフライアッシュとは、既に述べたように、微粉炭焚きボイラ又は流動層ボイラにて石炭を主とする燃料を燃焼させた際に発生する石炭灰の内、集塵機にて捕集されたものである。
上記のようなボイラは、種々の燃焼設備が備えており、どのような燃焼設備が備えているボイラの集塵機から発生するフライアッシュにも本発明を適用することができるが、特に大量に発生し、工業的利用が可能であり、ある程度一定の品質を有していることから、石炭火力発電所の集塵設備により捕集されたフライアッシュについて、本発明は好適に適用される。

【0017】

本発明においては、上記のフライアッシュの内、微粉炭焚きボイラで発生したフライアッシュ（ＰＣＦアッシュ）については、未燃カーボン含有量による分別及び粒径による分別（分級）を行い、流動層ボイラで発生したフライアッシュ（ＦＢＦアッシュ）は、分別処理は行わず、使用に供される。

【0018】

即ち、微粉炭焚きボイラの集塵機から捕集されたＰＣＦアッシュの原粉は、一般に、シリカ（ＳｉＯ_２）を４０質量％以上、特に４５～６０質量％含み、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を１５質量％以上、特に２０～３５質量％含み、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比が１．５～２．５程度の範囲にあり、その他の酸化物として、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどを含んでおり、さらには未燃カーボンを含んでいる。また、その粒径は幅広く、平均すると１０～５０μｍ程度である。

【0019】

しかるに、このようなＰＣＦアッシュをセメントに混合したとき、その未燃カーボン含有量や粒径は、セメントやコンクリートの品質に影響を与える。例えば、未燃カーボン含有量が多いと、モルタルやコンクリート表面に未燃カーボンが浮き出てしまい、黒色を呈するようになり、その外観を損なうおそれがある。また、未燃カーボンが、セメントやコンクリートに含まれるＡＥ減水剤などの薬剤を吸着し、この結果、セメントやコンクリートのワーカビリティが低下することもある。
さらに、粒径の大きなものは活性炭的な性質を有しており、化学混和剤等の薬剤吸着量が多く、セメントやコンクリートの混合材としては、望ましいものではない。
尚、モルタルは、セメントと水を混合して得られるセメントペーストに砂を練り込んだものであり、コンクリートは、セメントペーストに砂（細骨材）及び小石（砂利）を練り込んで固化させたものである。

【0020】

従って、セメントやコンクリートの混合材として使用するＰＣＦアッシュについては、ＪＩＳ或いはＡＳＴＭなどにより品質規格が設けられており（ＪＩＳ Ａ－６２０１、ＡＳＴＭ Ｃ６１８）、本発明では、このようなＰＣＦアッシュについては、未燃カーボン含有量による分別及び粒径による分別（分級）を行う。

【0021】

一方、流動層ボイラから発生するＦＢＦアッシュは、粒子形状が球形でないことからモルタル又はコンクリートの流動性を向上させる効果が小さかったり、石炭以外に由来する成分変動（例えば脱硫用のＣａ成分変動や石炭以外の燃料混焼により成分変動）によってセメントやコンクリートに混合したときに反応性が変動したりするなどの不都合を生じる。 このため、本発明では、ＦＢＦアッシュについては、ＰＣＦアッシュについて行われるような分別処理は行わず、焼成が行われるセメントクリンカー製造原料として使用する。

【0022】

＜未燃カーボン含有量による分別＞
本発明においては、ＰＣＦアッシュについては、先ず未燃カーボン含有量を測定し、未燃カーボン量の多いものと少ないものとに分別する。このＰＣＦアッシュを４００℃以上の温度に加熱することにより未燃カーボン含有量を低減させる方法が知られているが、このような熱処理を行うと、加熱条件によってはＰＣＦアッシュが本来有しているセメントとの反応性が損なわれたり、また、粒子の焼結を生じてしまい、ＰＣＦアッシュが有する流動性も損なわれてしまう。従って、本発明では、未燃カーボン含有量を低減するための熱処理は行わず、未燃カーボン含有量によって分別し、この含有量によって、異なる形態でＰＣＦアッシュを使用する。

【0023】

未燃カーボン含有量の測定方法は特に限定されないが、例えば、燃焼させて発生したＣＯ_２・ＣＯガスを赤外線検出する方法；ＪＩＳ Ａ ６２０１に記載された方法で、１０００℃での強熱減量を測定し、該強熱原料から未燃カーボン量を推定する方法；あるいはＪＣＡＳ Ｉ－６１により測定されたメチレンブルー吸着量に基づいて算出する方法；密かさ比重試験；マイクロ波を照射して未燃カーボン量を推定する方法などが挙げられる。
この測定は、所定時間毎に行うこともできるし、オンラインで連続して実施することもできる。

【0024】

未燃カーボン含有量による分別を行うための閾値としては、１～１０質量％、特に３～７質量％の範囲から設定することである。この場合、この閾値よりも小さな補助閾値を設定し、所定の閾値よりも少ない未燃カーボン含有量を有するＰＣＦアッシュを、さらに分別することもできる。即ち、補助閾値により分別された２種のＰＣＦアッシュを適宜混合して使用することにより、未燃カーボン含有量の変動を小さくし、品質変動を有効に抑制することができる。

【0025】

＜未燃カーボン含有量の少ないＰＣＦアッシュ＞
上記のように未燃カーボン含有量によって分別されたＰＣＦアッシュの内、未燃カーボン量の少ないものは分級され、粒径の大きな粗粉と粒径の小さな微粉とに分別される。
このような分級により、セメント混合材やコンクリート混合材に適した粒度の微粉と、このような用途に適していない粒度の粗粉とが得られる。
即ち、上記の粗粉は、適宜、ＦＢＦアッシュと混合して、セメントクリンカー製造用原料として使用され、微粉は、セメント混合材やコンクリート混合材として使用される。

【0026】

分級の閾値は、通常、２０～１５０μｍ、特に２０～７５μｍの範囲内の値に設定される。

【0027】

分級方法は特に限定されず、一般に粉体の分級に用いられる分級方法が使用可能である。使用可能な分級方法の一例として、篩分級、気流分級等が挙げられる。特に篩分級を採用した際には、フライアッシュに含まれる未燃カーボンが更に低減されるため好ましい。換言すれば、篩分級を採用すれば、前記未燃カーボン含有量の値によってフライアッシュを分別する際の閾値を、より高い点に設定することができ、このため、より多くのフライアッシュを、セメント或いはコンクリートの混合材として得ることができる。
以下の表１に、ＦＡ１からＦＡ３までの３種のフライアッシュ原粉を、７５μｍ、４５μｍ又は２０μｍの目開きの篩で分級した際の、微粉と粗粉の強熱減量（未燃カーボン量と強い相間がある）を示す。

【0028】

【表1】

【0029】

＜未燃カーボン含有量の多いＰＣＦアッシュ＞
前述した未燃カーボン含有量によって分別されたＰＣＦアッシュの内、未燃カーボン量の多いものは、セメント或いはコンクリートの混合材として不適当である。従って、このＰＣＦアッシュは、上記の分級により得られた粗粉或いはＦＢＦアッシュと混合されて、セメントクリンカー製造用原料として使用される。

【0030】

＜使用までのフロー＞
上記のようにＰＣＦアッシュについて未燃カーボン含有量による分別及び粒径による分別を行い、分別されたＰＣＦアッシュを、その性状に応じて、セメント或いはコンクリートの混合材、またはセメントクリンカー製造原料として使用するまでのフローの一例を図１に示した。

【0031】

図１において、Ａ～Ｃは、石炭火力発電所プラントを示し、プラントＡ及びＢは、微粉集塵機Ａ１或いは集塵機Ｂ１を有する微粉炭焚きボイラを備えており、プラントＣは、集塵機Ｃ１を有する流動層ボイラを備えている。

【0032】

プラントＡ内には、集塵機Ａ１で捕集されたＰＣＦアッシュを貯留するサイロＡ２が配設されているが、このプラントＡ内には、サンプリング口は設けられていない。従って、集塵機Ａ１で捕集されたＰＣＦアッシュは、サイロＡ２に貯留された後、プラントＡ外に配設されているサイロＤ１に輸送される。このサイロＤ１の下部には、サンプリング口Ｄ２が設けられており、捕集されたＰＣＦアッシュについて、未燃カーボン含有量が測定される。

【0033】

従って、サイロＤ１に貯留されたＰＣＦアッシュは、測定された未燃カーボン含有量ｘの閾値に応じて分別され、分別貯蔵サイロに移送される。
図１は、閾値ａ及び補助閾値ｂ（ａ＞ｂ）によりＰＣＦアッシュを分別する例であり、３つの分別貯蔵サイロＤ３、Ｄ４、Ｄ５が設けられている。即ち、サイロＤ１に貯留されたＰＣＦアッシュの未燃カーボン含有量ｘが閾値ａよりも大きい（ｘ＞ａ）フライアッシュＸ３は、サイロＤ５に移送され、未燃カーボン含有量ｘが閾値ａと補助閾値ｂとの間（ｂ≦ｘ≦ａ）のフライアッシュＸ２は、サイロＤ４に移送され、未燃カーボン含有量ｘが補助閾値ｂよりも小さい（ｘ＜ｂ）フライアッシュＸ１は、サイロＤ３に移送されることとなる。

【0034】

また、プラントＢが備えている集塵機Ｂ１の排出口にはサンプリング口Ｂ２が設けられており、この集塵機Ｂ１で捕集されたＰＣＦアッシュは、サンプリング口Ｂ２でサンプリングされて未燃カーボン含有量が測定された後、サイロＢ３に貯留される。この場合、集塵機Ｂ１にサンプリング口Ｂ２を設ける代わりに、サイロＢ３の下部にサンプリング口Ｂ４を設けることもできる。

【0035】

従って、サイロＢ３に貯留されたＰＣＦアッシュは、測定された未燃カーボン含有量の閾値に応じて分別され、前述したサイロＤ２に貯留されたＰＣＦアッシュと同様、分別貯蔵サイロに輸送される。
即ち、閾値ａ及び補助閾値ｂ（ａ＞ｂ）が設定されている場合、未燃カーボン含有量ｘが閾値ａよりも大きいフライアッシュＸ３は、サイロＤ５に移送され、未燃カーボン含有量ｘが閾値ａと補助閾値ｂとの間のフライアッシュＸ２は、サイロＤ４に移送され、未燃カーボン含有量ｘが補助閾値ｂよりも小さいフライアッシュＸ１は、サイロＤ３に移送されることとなる。

【0036】

さらに、プラントＣが備えている集塵機Ｃ１で捕集されたＦＢＦアッシュは、一旦サイロＣ２に貯留された後、サイロＤ５に輸送される。即ち、ＦＢＦアッシュは、サイロＤ５で未燃カーボン含有量ｘが閾値ａよりも大きいＰＣＦアッシュ（フライアッシュＸ３）と混合されることとなる。

【0037】

上記のように分別され、サイロＤ３に貯蔵されたＰＣＦアッシュ（フライアッシュＸ１）とサイロＤ４に貯蔵されたＰＣＦアッシュ（フライアッシュＸ２）とは、未燃カーボン含有量ｘが一定の値となるような割合で混合され、分級設備Ｄ６に供給され、粗粉と微粉とに分別される。勿論、サイロＤ３及びサイロＤ４に貯蔵されたＰＣＦアッシュを混合せず、それぞれを直接分級設備Ｄ６に供給して微粉と粗粉とに分別することも可能である。
上記のようにして分別された微粉は、セメント混合剤或いはコンクリート混合材として使用される。また、粗粉は、セメントクリンカー製造原料として使用されることとなるが、サイロＤ５に供給してＦＢＦアッシュと混合してもよい。
サイロＤ５に貯留されたＦＢＦアッシュとＰＣＦアッシュとの混合物は、セメントクリンカー製造原料として使用される。

【0038】

上述した図１の例において、未燃カーボン含有量について、補助閾値ｂを設定せず、閾値ａのみを設定した場合には、サイロＤ３は省略され、分別貯留サイロは、Ｄ４及びＤ５の２つとなり、これに応じて、上記と同様の操作が行われることとなる。

【0039】

尚、各種のプラントで発生したフライアッシュを輸送もしくは移送する方法は特に限定されず、距離がある場合にはトラック、船舶等により輸送してもよいし、同一事業所内あるいは近接事業所に存在する場合には、コンベア、輸送管等により輸送してもよい。

【0040】

また、２種以上のフライアッシュを混合する方法は、一般に粉体混合用に用いられる混合機を使用するか、又は輸送過程で混合することができる。例えば、粉体用の混合機は機械撹拌式、気流式などが挙げられる。また、輸送過程での混合では連続式粉体輸送混合機、空気圧送設備内での流動混合などが挙げられる。

【符号の説明】

【0041】

Ａ、Ｂ，Ｃ：石炭火力発電プラント
Ａ１，Ｂ１，Ｃ１：集塵設備
Ｂ２，Ｂ４，Ｄ２：サンプリング口
Ｄ６：分級設備

【図1】