特許 6995872 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-17

(45)【発行日】2022-01-17

(54)【発明の名称】２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/278 20060101AFI20220107BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20220107BHJP

【ＦＩ】

C07C17/278

C07C21/18

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019548789

(86)(22)【出願日】2017-11-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-02-27

(86)【国際出願番号】 IN2017050555

(87)【国際公開番号】W WO2018100586

(87)【国際公開日】2018-06-07

【審査請求日】2020-11-13

(31)【優先権主張番号】201611040763

(32)【優先日】2016-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(31)【優先権主張番号】201711023883

(32)【優先日】2017-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】516132161

【氏名又は名称】エスアールエフ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】ジョージ ホセ

(72)【発明者】

【氏名】ラジ スニール

(72)【発明者】

【氏名】ミシュラ アンブジ

(72)【発明者】

【氏名】カティヤール アヌラグ

(72)【発明者】

【氏名】アナンド ラジディープ

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１１４２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０８０９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５０５２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０７２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための方法であって、以下の工程、
（ａ）反応器内に熱源を用意する工程、
（ｂ）塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの混合物を、事前に混合して、又は別々に前記反応器に入れて、混合物を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）の前記混合物を開始剤の存在下で前記熱源と接触して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する工程、
を含み、
前記反応器内の前記熱源が、電気炉であり、かつ前記開始剤が、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、クロロホルム、及びその混合物からなる群から選択されることを特徴とする調製方法。

【請求項2】

連続又はバッチ反応モードで行う請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記熱源を使用して、２５０～７００℃の範囲の温度を得るか、前記反応器内で２５０～７００℃の範囲で塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの混合物に温度を与えるか、又はその両方を行って、混合物を得る、請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び前記開始剤が、前記電気炉を使用して２５０～４００℃で予熱される、請求項１に記載の調製方法。

【請求項5】

テトラフルオロエチレンに対する塩化メチルのモル比が、０．１～３：１から選択される、請求項１に記載の調製方法。

【請求項6】

前記反応が、３００～７５０℃から選択される温度で行われる、請求項１に記載の調製方法。

【請求項7】

前記反応における原材料の滞留時間が、０．１～３．５秒である、請求項１に記載の調製方法。

【請求項8】

工程（ｃ）の前記第２反応混合物が、フッ化ビニリデン、クロロテトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、クロロジフルオロメタン、１－クロロ－２，２－ジフルオロエテン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１－クロロ－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン及びトリフルオロメタンで構成されている、請求項１に記載の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応副生成物を再循環させ、供給組成と出口組成との間で平衡を得ることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製する改善された方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

フルオロオレフィンは、冷媒として重要な役割を果たす。近年、フルオロオレフィン、すなわち２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、別のフッ素化冷媒、すなわち１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として注目されている。米国特許第２９３１８４０号明細書には、塩化メチルとクロロジフルオロメタン又はテトラフルオロエチレンとの混合物を７００～９５０℃で一般的な加熱手段、例えば反応器内の電熱器で加熱、分解することでＨＦＯ－１２３４ｙｆを調製する方法について記載している。

【0003】

この方法では、幾つかの副生成物が生成されるせいで収率が低くなることが観察されている。これらの副生成物を再利用する方法は開示されていない。

【0004】

特開２０１６－０２７００４号明細書には、蒸気、窒素又は二酸化炭素から選択される熱源を、塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの４００～８７０℃の混合物が入った反応器に供給することでＨＦＯ－１２３４ｙｆを調製する方法が記載されている。さらに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の再利用について開示しており、これらはＨＦＯ－１２３４ｒｆを調製するための原材料として使用される。しかしながら、この文献は、供給組成と出口組成との間の平衡については何も開示してはいない。驚くべきことに、本発明の発明者は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＯＦＣＢ）、１－クロロ－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ－２２６ｃｂ）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ－１２４）、ジフルオロメタン及びトリフルオロメタンを含む組成物を反応器に再循環させることで平衡が得られ、これらの化合物のさらなる生成が減少し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの収率が上昇することを観察した。

【0005】

本発明の発明者は、塩化メチル及びテトラフルオロエチレンを３００～７００℃の予熱した反応器に事前に混合した状態で又は別々に供給すると、蒸気、窒素又は二酸化炭素から選択した熱源を塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの混合物が入った同様の温度範囲の反応器に供給する場合より高い率で２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが生成されることを観察した。

【0006】

本発明の発明者はさらに、塩化メチル及びテトラフルオロエチレンを３００～７００℃の予熱した反応器に事前に混合した状態で又は別々に開始剤の存在下で供給すると、より良好な２，３，３，３－テトラフルオロプロペン選択性が得られることを観察した。これは主に、メタン（Ｒ５０）の含有量が上記の開始剤の使用により劇的に低下するからであった。

【0007】

本発明の第１の目的は、開始剤を含む、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法を提供することである。

【0008】

本発明の別の目的は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法を提供することであり、反応副生成物を再循環させることで供給組成と出口組成とが平衡する。

【発明の概要】

【0009】

本発明の第１の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）予熱した塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤を、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて第１反応混合物を得て、
（ｃ）熱源を用いてこの第１反応混合物を加熱することで２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び第２反応混合物成分を得て、
（ｄ）第２反応混合物成分を反応器に再循環させることで平衡を得て、
（ｅ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0010】

本発明の第２の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）塩化メチル及びテトラフルオロエチレンを、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を熱源と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0011】

本発明の第３の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）塩化メチル及びテトラフルオロエチレンを、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を開始剤の存在下で熱源と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0012】

本発明の第４の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤を、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｂ）熱源を反応器に用意し、
（ｃ）熱源を工程（ａ）の混合物と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0013】

本発明の第５の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤を、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を熱源と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】グラフ。最初は反応器入口でのＯＦＣＢ濃度が上昇するにつれて反応器出口でのＯＦＣＢ濃度も上昇するが、一定のレベルに達した後は反応器出口でのＯＦＣＢ濃度のさらなる上昇は止まり、反応器入口でのＯＦＣＢ濃度は上昇することが明らかである。したがって、平衡が得られたと言える。

【図2】グラフ。最初は反応器入口でのＲ－１２４濃度が上昇するにつれて反応器出口でのＲ－１２４濃度も上昇するが、一定のレベルに達した後は反応器出口でのＲ－１２４濃度のさらなる上昇は止まり、反応器入口でのＲ－１２４濃度は上昇することが明らかである。したがって、平衡が得られたと言える。

【図3】上記のグラフから、最初は反応器入口でのＲ－２２６ｃｂ濃度が上昇するにつれて反応器出口でのＲ－２２６ｃｂ濃度も上昇するが、一定のレベルに達した後は反応器出口でのＲ－２２６ｃｂ濃度のさらなる上昇は止まり、反応器入口でのＲ－２２６ｃｂ濃度は上昇することが明らかである。したがって、平衡が得られたと言える。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の第１の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）予熱した塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤を、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて第１反応混合物を得て、
（ｃ）熱源を用いてこの第１反応混合物を加熱することで２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び第２反応混合物成分を得て、
（ｄ）第２反応混合物成分を反応器に再循環させることで平衡を得て、
（ｅ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0016】

反応器内に用意する熱源は電気炉又は電熱器である。

【0017】

工程（ｂ）で使用する塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤は電気炉を使用して２５０～４００℃で予熱し、連続的に反応器内へと、事前に混合した状態で又は別々に導入し、第１反応混合物を得る。工程（ｃ）で得られる第２反応混合物成分はフッ化ビニリデン、クロロテトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタン、クロロジフルオロメタン、１－クロロ－２，２－ジフルオロエテン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１－クロロ－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン及びトリフルオロメタンを含む。

【0018】

第１の態様の本発明は連続反応モードで行われ、反応副生成物は反応器に再循環させる。

【0019】

反応副生成物は第２反応混合物成分を含む。

【0020】

最初は反応器入口での第２反応混合物成分濃度が上昇するにつれて反応器出口での第２反応混合物成分濃度も上昇するが、一定のレベルに達した後は反応器出口での第２反応混合物成分のさらなる増加は止まり、反応器入口での第２反応混合物成分は増加し、反応器の供給口と出口との間で平衡が得られる。

【0021】

第２反応混合物を工程（ｂ）の反応器に再循環させることで反応中に発生する熱も制御でき、それによって反応発熱性は制御され、それによって第２反応混合物成分のさらなる生成が減少し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの収率が上昇する。

【0022】

本発明の第２の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）塩化メチル及びテトラフルオロエチレンを、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を熱源と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0023】

本発明の第３の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）塩化メチル及びテトラフルオロエチレンを、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を開始剤の存在下で熱源と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0024】

本発明の第４の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤を、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｂ）熱源を反応器に用意し、
（ｃ）熱源を工程（ａ）の混合物と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0025】

本発明の第５の態様は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）反応器内に熱源を用意し、
（ｂ）塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤を、事前に混合した状態で又は別々に反応器に入れて混合物を得て、
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を熱源と接触させることで２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を得て、
（ｄ）工程（ｃ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを単離する
ことを含む。

【0026】

反応器内に用意する熱源は電気炉／電熱器である。さらに、熱源は２５０～７００℃の範囲の温度を得るために使用し、あるいは反応器内で２５０～７００℃の範囲で塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの混合物に温度を与えるため、あるいはその両方により混合物を得るために使用する。

【0027】

好ましい実施形態において、塩化メチルは炉温２５０～３００℃に設定された電気炉に連続的に導入され、塩化メチル（Ｒ４０）は３００℃で加熱される。テトラフルオロエチレンは炉温３００℃に設定された電気炉内の管に連続的に導入され、テトラフルオロエチレンは３００℃で予熱される。開始剤は炉温３００℃に設定された電気炉内の管に連続的に導入され、開始剤は３００℃で予熱される。これらの予熱された気体成分材料（塩化メチル、テトラフルオロエチレン及び開始剤）は、内部温度で管理する反応器に供給される。

【0028】

本発明で用いる開始剤は、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、トリクロロアセチルクロリド、クロロホルム、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルホニル、トリクロロメチルベンゼン、有機ハイポクロライト及び無機ハイポクロライト又はこれらの混合物から成る群から選択される。

【0029】

塩化メチルに対する開始剤の濃度は０．１～８％から選択される。塩化メチルのテトラフルオロエチレンに対するモル比は０．１～３：１で選択される。

【0030】

本発明で得られる、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物は任意で、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む無水反応混合物に転化させる。

【0031】

本発明において、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための上記の方法は任意で、アルゴン及び窒素から選択される不活性ガスの存在下で行われる。

【0032】

本発明で得られる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単離は、従来技術で既知の幾つかの技法、例えば蒸留、吸着、吸収等又はこれらの組み合わせを用いて行う。

【0033】

反応領域における原材料の滞留時間は０．１～３．５秒である。

【0034】

以下の実施例は例として挙げたものであって、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。

【実施例】

【0035】

実施例１；２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの調製方法
モル比がそれぞれ１：０．８２のテトラフルオロエチレンと塩化メチルとの混合物を予熱し、次に３５０℃まで過熱し、電熱器で６２０℃まで予熱、維持したインコネル製反応器に供給した。

【0036】

開始剤がある場合とない場合の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの収率についての比較結果を示す。

【0037】

【0038】

実施例２：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの調製方法
モル比がそれぞれ１：１．１６のテトラフルオロエチレンと塩化メチルとの混合物を予熱し、次に３５０℃まで過熱し、電熱器で５５０℃に維持したインコネル製反応器に供給した。

【0039】

【0040】

実施例３：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの調製方法

【0041】

【0042】

本発明の方法で得られた２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの反応混合物／組成物からの単離は、当該分野で既知の任意の方法、例えば一連の蒸留、吸収及び吸着又はこれらの組み合わせにより行う。

【0043】

実施例４：フッ化ビニリデンを６８０℃で再循環させて平衡を得ることによる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの調製
モル比０．８８の塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの混合物を四塩化炭素と共に予熱し、次に３５０℃まで過熱し、電熱器により６２０℃に維持した反応器に供給した。反応は発熱性であり、温度は６８０℃まで上昇した。このようにして得られた反応混合物はＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＶＤＦ及び他の副生成物から成った。ＶＤＦを反応器に再循環させた。反応開始時とＶＤＦ再循環後に、反応器出口で採取した試料を、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

実施例５：フッ化ビニリデンを７０８℃で再循環させて平衡を得ることによる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの調製
モル比０．８８の塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの混合物を四塩化炭素と共に予熱し、次に３５０℃まで過熱し、電熱器により６２０℃に維持した反応器に供給した。反応は発熱性であり、温度は７０８℃まで上昇した。このようにして得られた反応混合物はＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＶＤＦ及び他の副生成物から成った。ＶＤＦを反応器に再循環させた。反応開始時とＶＤＦ再循環後に、反応器出口で採取した試料を、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

表１及び表２から、最初は反応器入口でのＶＤＦ濃度が上昇するにつれて反応器出口でのＶＤＦ濃度も上昇するが、一定のレベルに達した後は反応器出口でのＶＤＦ濃度のさらなる上昇は止まり、反応器入口でのＶＤＦ濃度は上昇することが明らかである。したがって、平衡が得られたと言える。

【0048】

実施例６：ＯＦＣＢ、Ｒ－１２４又はＲ－２２６ｃｂを再循環させて平衡を得ることによる２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの調製
モル比０．８８の塩化メチルとテトラフルオロエチレンとの混合物を予熱し、次に３５０℃まで過熱し、電熱器により６４５℃に維持した反応器に供給した。反応は発熱性であり、温度は６８０℃まで上昇した。このようにして得られた反応混合物成分はＨＦＯ－１２３４ｙｆ、オクタフルオロシクロブタン（５１．６モル％）、クロロテトラフルオロエタン（３３．４モル％）、１－クロロ－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（９．８モル％）及び他の副生成物から成った。オクタフルオロシクロブタン（５１．６モル％）、クロロテトラフルオロエタン（３３．４モル％）、１－クロロ－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（９．８モル％）を反応器に１つずつ再循環させた。反応開始時と反応成分の再循環後に、反応器出口で採取した試料を、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を図１、２及び３に示す。

【0049】

上記の実験データは、反応器入口に第２反応混合物成分が存在することで平衡が生じ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの生成に対する選択性が上昇することをはっきりと示している。

【0050】

しかしながら、この平衡は実施例の化合物に限定されず、第２反応混合物の成分の殆ど又は全てに適用できる。

【図1】

【図2】

【図3】