特許 6996259 リキッドインキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-20

(45)【発行日】2022-01-17

(54)【発明の名称】リキッドインキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/102 20140101AFI20220107BHJP

   C09D 11/03 20140101ALI20220107BHJP

   C09D 11/08 20060101ALI20220107BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20220107BHJP

【ＦＩ】

C09D11/102

C09D11/03

C09D11/08

B41M1/30 D

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2017227805

(22)【出願日】2017-11-28

(65)【公開番号】P2019099586

(43)【公開日】2019-06-24

【審査請求日】2020-09-24

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】寺本 秀康

(72)【発明者】

【氏名】寺川 雅之

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 敏生

【審査官】田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５３－０９４３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１５７０２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１２９０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０６６９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６２５５１２３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０００－２６５１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２８３２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０１８４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２９１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１７１１６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４

Ｂ４１Ｍ １／００－３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）、繊維素系樹脂（Ｂ）、
有機溶剤（Ｃ）及び可塑剤（Ｄ）を含有し、前記熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量がインキ組成物中の全固形分に対して１０～７０質量％であり、
更に、キレート架橋剤（Ｅ）を含有
する事を特徴とするリキッドインキ組成物。

【請求項2】

前記可塑剤（Ｄ）が、クエン酸エステル系可塑剤、スルホンアミド系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、及び脂肪油からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、組成物全量の０．０１～１０．０質量％含有する請求項１に記載のリキッドインキ組成物。

【請求項3】

更に、着色剤（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。

【請求項4】

前記有機溶剤（Ｃ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない請求項１～３の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。

【請求項5】

請求項１～４の何れか１つに記載のリキッドインキを印刷してなる印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主に軟包装材料の表刷り印刷に使用されるリキッドインキ組成物に関するもので、グラビアもしくはフレキソ印刷方式の何れにも使用可能とするものであり、加えてそのリキッドインキを用いた印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

主にグラビア印刷方式、もしくはフレキソ印刷方式にて、軟包装材料の表刷印刷に使用されるリキッドインキ組成物は、ポリアミド樹脂が主成分として使用されている。そして近年では、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。これに伴い脱トルエン型のリキッドインキには、印刷適性の観点から、溶剤として芳香族、ケトン系溶剤の代わりに酢酸エチルや酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルシクロヘキサンなどの非芳香族炭化水素系溶剤又はそれらの混合溶剤が使用される傾向にある。

【0003】

しかし、非芳香族溶剤を使用する場合は、表刷りインキに必要とされる耐摩擦性、耐油性、耐熱性、印刷適性、及び粘度安定性が従来のトルエン系インキよりも劣っており、これらの改善が課題となっている。
一方で、硝化綿／ポリアミド樹脂、もしくは硝化綿／ウレタン樹脂の混合樹脂系を使用したリキッドインキや、前記ポリアミド樹脂がダイマー酸とジアミンの反応による熱可塑性ポリアミド樹脂を使用したインキが開示されており、ダイマー酸の反応原料としてトール油脂肪酸など植物性脂肪酸もしくは合成油脂肪酸が使用されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかし、前記ダイマー酸の反応原料として、各種植物性脂肪酸の記載はあるものの、米ぬか脂肪酸を使用することの優位性の記載はない。本発明のリキッドインキ組成物は、ノントルエン系の溶剤組成であっても、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、印刷適性、及び粘度安定性を充分保持したインキ組成物を実現するものであり、また、米ぬか脂肪酸を原料に使用する事は、カーボンオフセットや化石資源の節約の観点からもその活用が望まれる。

【0004】

【文献】特開２０１６－０２９１２２号公報

【文献】特開２００５－１７１１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、印刷適性、及び粘度安定性に優れるグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物を提供することにある。また、該インキ組成物を用いた印刷物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のリキッドインキ組成物は、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の植物性脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂、繊維素系樹脂、有機溶剤、及び可塑剤を配合する事で、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、印刷適性、及び粘度安定性が向上することを見出し、発明を完成させた。

【0007】

すなわち本発明は、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）、繊維素系樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び可塑剤（Ｄ）を含有する事を特徴とするリキッドインキ組成物に関する。

【0008】

また、本発明は、前記可塑剤（Ｄ）が、クエン酸エステル系可塑剤、スルホンアミド系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、及び脂肪油からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、組成物全量の０．０１～１０．０質量％含有するリキッドインキ組成物に関する。

【0009】

また、本発明は、更にキレート架橋剤（Ｅ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。

【0010】

また、本発明は、更に着色剤（Ｆ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。

【0011】

また、本発明は、前記有機溶剤（Ｃ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。

【0012】

また、本発明は、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、印刷適性、及び粘度安定性に優れるグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のリキッドインキ組成物は、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）、繊維素系樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び可塑剤（Ｄ）を含有することを特徴とするものである。

【0015】

本発明のリキッドインキ組成物は、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）を必須とする。
ポリアミド樹脂は、重合脂肪酸、各種植物性脂肪酸などのポリカルボン酸とポリアミンの重縮合物が一般的である。前記重合脂肪酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。また各種植物性脂肪酸としては、トール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ脂肪酸、及びこれら天然油脂の混合脂肪酸が挙げられる中で、本発明は米ぬか脂肪酸を反応原料とするものである。

【0016】

前記ポリアミンには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンンが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、及びＮ－アミノエチルピペラジン等が、脂環式ポリアミンとしては、イソフォロジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等が、芳香族ポリアミンとしてはメタキシレンジアミン等が挙げられる。中でも、溶解性の面から、脂肪族ジアミンあるいは、脂環式ジアミンを使用する事が好ましい。

【0017】

米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のリキッドインキ組成物の高い光沢、耐ブロッキング性を保持する観点から、数平均分子量１０００～３０，０００ 酸価１５以下、アミン価５以下、軟化点９０～１５０℃、数平均分子量１０００～３０，０００のものが好ましく、より好ましくは、軟化点１００～１３０℃、数平均分子量１０００～２０，０００である。
数平均分子量が１０００よりも小さい場合、耐ブロッキング性及び耐熱性が低下する傾向にあり、３０，０００を超えると低温撓み性が低下する傾向にある。
米ぬか脂肪酸を反応原料する熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量は、インキ組成物中の全固形分に対して１０～７０質量％が好ましい。

【0018】

また、本発明のリキッドインキ組成物は、繊維素系樹脂（Ｂ）を必須とする。 前記繊維素系樹脂（Ｂ）の代表的なものとしては、硝化綿を挙げる事ができる。硝化綿は顔料の分散性を向上させると共に、後述する金属キレート化合物と反応して印刷インキ塗膜の耐熱性、耐油性を向上させる事ができる。本発明のリキッドインキ組成物に使用する硝化綿としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。硝化綿の配合量は、インキ組成物中の全固形分に対して１～５０質量％が好ましい。

【0019】

本発明のリキッドインキ組成物に使用し得る有機溶剤（Ｃ）としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。中でもポリアミド樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。

【0020】

更に、本発明のリキッドインキ組成物は、組成物の流動性、接着性、耐摩擦性を高めるべく可塑剤（Ｄ）を必須とする。ポリアミド樹脂といった縮重合系高分子の場合、可塑剤（Ｄ）を添加する事により、増粘が抑制でき、印刷後のインキ乾燥皮膜の柔軟性及び可とう性が保持できる。
可塑剤（Ｄ）としては、ひまし油の様な脂肪油、ジオクチルフタレートの様なフタル酸エステル系、リン酸エステル系、アジピン酸エステル系やセバシン酸エステル系の様な脂肪酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ化植物油の様なエポキシ系、アセチルクエン酸トリブチルの様なクエン酸エステル、Ｎ－ブチルベンゼンスルフォンアミドやＮ－エチルトルエンスルフォンアミドの様なスルホン酸アミド系が挙げられる。中でも、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、リン酸エステル系及びスルホン酸アミド系が好ましい。
尚、可塑剤（Ｄ）の配合量は、組成物全量の０．０１～１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～５．０質量％であり、０．５～３．０質量％であれば更に好ましい。これら可塑剤（Ｄ）は其々単独しても良いし、複数組み合わせて使用してもよい。

【0021】

更に、本発明のリキッドインキ組成物は、キレート架橋剤（Ｅ）を添加してもよい。キレート架橋剤（Ｅ）は凝集力向上を目的とするものでキレートタイプの金属有機化合物が好ましい。金属キレート化合物としては有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機アルミニウム系を使用することが出来る。キレートタイプの金属有機化合物を用いれば、加温せずとも架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られ、特に分子中にアミンが存在する場合にその効果は大である。
チタンキレートは、１分子中にＴｉ－Ｏ－Ｃ結合を保有するものであり、このアルコキシ基を有する事によって樹脂の分子間又は分子内架橋結合を強固にする役割を持つ。チタンキレートとしては、チタンアルコキシド、チタンアシレート等が挙げられ。前記チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートの他、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセテート、リン酸チタン化合物等を挙げる事ができる。有機チタン系の中でも、リン酸チタン化合物及びチタニウムアセチルアセテートが好ましい。
尚、キレート架橋剤（Ｅ）の配合量は、組成物全量の０．１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３．０質量％である。

【0022】

発明のリキッドインキ組成物で用いる着色剤（Ｆ）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

【0023】

例えば、ピグメントＣ．Ｉ．ナンバーとして、Ｂｌａｃｋ７、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１７、Ｙ８３、Ｙ７４、Ｙ－１５４、Ｙ１８０、Ｒ５７：１、Ｒ１２２、Ｒ４８：１、Ｒ４８：２、Ｒ４８：３、Ｒ５３：１、Ｒ１４６、Ｒ－１５０、Ｒ－１６６、Ｒ１７０、Ｒ１８４、Ｒ１８５、Ｖ１９、Ｖ２３、Ｖ３２、Ｏ１３、Ｏ１６、Ｏ３４、Ｇ７、Ｇ３６、Ｂ１５：３、Ｂ１５：４、Ｗ６等が挙げられる。

【0024】

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総質量に対して１～５０質量％、インキ組成物中の全固形分に対して１～４０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0025】

（通常の製造方法）
本発明のリキッドインキ組成物の製造は、例えば、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）に、例えば事前に有機溶剤に溶かした硝化綿、有機溶剤（Ｃ）を加え、必用に応じて可塑剤（Ｄ）、キレート架橋剤（Ｅ）、着色剤（Ｆ）、その他ポリエチレン系ワックス、アマイド系ワックス、体質顔料、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいはポリアミド樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミル、三本ロールなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することで作製される。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲと呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。

【0026】

前記米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）と併用できる樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの様なセルロース系樹脂、ウレタン変性ケトン樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン尿素樹脂、マレイン酸変性樹脂等が挙げられる。
尚、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）と、トール油の様な植物性脂肪酸由来のポリアミド樹脂、合成脂肪酸由来のポリアミド樹脂を混合して使用することも可能である。

【0027】

本発明は、前記したリキッドインキの印刷によって得られる印刷物を提供する。

【実施例】

【0028】

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｎの測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。

【0029】

〔米ぬか脂肪酸を反応原料とするダイマー酸（Ｘ）の調製〕
オートクレーブに米ぬか脂肪酸（酸価２００、ヨウ素価１０８）１００部、モンモリロナイトクレー６部、水酸化リチウム０．１部、水酸化カルシウム０．１部及び水１部を投入。系内を窒素雰囲気とし密閉後に攪拌しながら圧力０．５ＭＰａに保持して２３０℃で３時間加熱した。その後、反応物を１３０℃に冷却し７５％リン酸１部を加えて１時間処理した。加圧濾過により固形物を取り除き、租生成物を得た。この租生成物を流下膜式蒸留器に導き、圧力０．１ｋＰａ、温度２００℃の条件で単量体酸を除いた。
得られたダイマー酸（Ｘ）についてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、二量体成分が７５％である事を確認した。

【0030】

〔米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記で得られた米ぬか脂肪酸由来のダイマー酸（Ｘ）１００部、米ぬか脂肪酸(アシッド１００Ｓ；ボーソー油脂（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、軟化点１２５℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１１，０００の米ぬか脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂組成物を得た。

【0031】

〔トール脂肪酸を反応原料する熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｔ）の調製〕
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂組成物（Ｔ）を得た。

【0032】

〔硝化綿ニス液（Ｓ）の作製〕
工業用硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、不揮発分７０％、ＪＩＳ Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０～１４．９％品 太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合し硝化綿ニス液（Ｓ）を作製した。

【0033】

実施例１～１６、比較例１
〔インキの調製法〕
表１及び表２に記載の配合比率で混合した混合物をマイティーミル（株式会社井上製作所製）を用いて混練し、実施例１～１６、及び比較例１に記載の藍インキを調製し、各々について以下の評価を実施した。

【0034】

〔粘度測定〕
表１及び表２に記載の藍インキを、其々離合社製ザーンカップＮｏ．４を用いてインキ製造直後に液温２５℃にて粘度を測定した。測定値が１２秒～１８秒である事が好ましい。

【0035】

〔粘度安定性〕
表１及び表２に記載の藍インキを各々ガラス瓶に採取し、５０℃で２８日間保存を行った。その後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。
評価基準３以上であれば実用範囲である。
（評価基準）
５：粘度変化が無い 粘度変化が２秒未満
４：粘度変化が少し 粘度差が２秒以上５秒未満
３：粘度変化がやや多い 粘度差が５秒以上１０秒未満
２：粘度変化が多い 粘度差が１０秒以上１５秒未満
１：粘度変化が非常に多い 粘度差が１５秒以上

【0036】

〔耐油性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面に大豆白絞油を綿棒にて２ｃｃ塗布した後、４０℃のオーブンに２４時間放置した。その後乾いた面棒で大豆白絞油塗布部分を擦り、印刷面の状態を目視評価した。
（評価基準）
５：印刷皮膜がフィルムから全く脱離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから脱離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、４０％未満がフィルム
から脱離するが実用範囲である。
２：印刷皮膜の面積比率として、４０％以上、６０％未満がフィルム
から脱離する。
１：印刷面の面積比率として、６０％以上がフィルムから脱離する。

【0037】

〔耐熱性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にアルミニウム箔を重ね合わせ、ヒートシールテスターを用いて温度１８０℃、荷重２Ｋｇ／ｃｍ^２、圧着時間１秒の条件で熱圧着し、室温２５℃まで冷却してからアルミニウム箔を引き剥がして、印刷面の状態を目視評価した。
（評価基準）
５：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、４０％未満がフィルム
から剥離するが実用範囲である。
２：印刷皮膜の面積比率として、４０％以上、６０％未満がフィルム
から剥離する。
１：印刷面の面積比率として、６０％以上がフィルムから剥離する。

【0038】

〔接着性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、素早くテープを引き剥がし、印刷面の状態を目視評価した。
（評価基準）
５：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、４０％未満がフィルム
から剥離するがが実用範囲である。
２：印刷皮膜の面積比率として、４０％以上、６０％未満がフィルム
から剥離する。
１：印刷面の面積比率として、６０％以上がフィルムから剥離する。

【0039】

〔耐摩擦性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、サザーランド型摩耗試験機を用い、２ポンド荷重にて１００回白色上質紙で擦り、藍インキの取られ具合を目視評価した。
（評価基準）
５：擦った白色上質紙に全く色が着かない。
４：擦った白色上質紙に評価「５」と「３」の中程度の極薄く色が着く。
３：擦った白色上質紙に薄く色が着くが実用範囲である。
２：擦った白色上質紙に評価「３」と「１」の中程度に着色する。
１：擦った白色上質紙に濃く色が着く。

【0040】

〔印刷適性試験：カスレ試験〕
表１及び表２に記載の藍インキを、インキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。そして、印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／ｍｉｎの印刷速度での評価を行った。
（評価基準）
５：カスレが全くない。
４：ごく僅かにカスレ発生。
３：少しカスレ発生、実用範囲である。
２：カスレが顕著に確認できる。
１：カスレが多発している。

【0041】

〔耐ブロッキング性〕
上記カスレ試験の条件で印刷した時の印刷物の中で評価「５」のカスレのない良好な印刷物の各印刷面と非印刷面を合わせて、永久歪試験器（テスター産業社製）を用い５ｋｇ／ｃｍ^２の圧で締め込み、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロキング性を評価した。
評価基準３以上であれば実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も全く感じられない。
４：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が若干感じられない。
３：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が感じられる。
２：印刷皮膜の剥離が見られ、汚れが顕著に発生している。
１：印刷皮膜が殆ど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

【表3】

【0045】

尚、表中の原料は以下の通りである。
・硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、不揮発分７０％、ＪＩＳ Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０～１４．９％品 太平化学製品株式会社製）
・Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３８０（ＤＩＣ（株）製）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．
Ｎｏ．＝Ｂ－１５：３
・クエン酸エステル系ＡＴＢＣ可塑剤：アセチルクエン酸トリブチル（トリブチル＝２－アセトキシ－１，２，３－プロパントリカルボキシラート 旭化成ファインケム（株）社製
・エポキシ化大豆油サンソイザーＥ－２０００Ｈ：ＣＡＳ Ｎｏ．８０１３－０７－８
新日本理化（株）製
・Ｓｉｂｅｒｃｉｚｅｒ Ｃ６可塑剤：Ｎ－エチルｏ／ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｍｅｒｃｋ社製
・リン酸エステル系ＴＯＰ可塑剤：トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、大八化学工業（株）製
・チタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製）：チタニウムアセチルアセトネート
ＣＡＳ：１７９２７－２７－９

【0046】

以上の結果から、本発明のリキッドインキ組成物は、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、印刷適性及び粘度安定性を兼備する事ができる。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明のリキッドインキ組成物は、カーボンオフセットや化石資源の節約の観点から環境面に配慮したグラビアインキ、或いはフレキソインキとして、パン、米菓及びおにぎり包装などの食品包材・レトルト食品包材・スナック菓子包材・液体容器、サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け軟包装用途に幅広く展開され得る。