特許 6996264 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-20

(45)【発行日】2022-01-17

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/12 20060101AFI20220107BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20220107BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20220107BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20220107BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20220107BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20220107BHJP

   H01M 50/494 20210101ALI20220107BHJP

【ＦＩ】

H01M10/12 K

H01M50/414

H01M50/44

H01M50/449

H01M50/466

H01M50/489

H01M50/494

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2017234457

(22)【出願日】2017-12-06

(65)【公開番号】P2019102357

(43)【公開日】2019-06-24

【審査請求日】2020-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】原田 素子

(72)【発明者】

【氏名】島田 康平

(72)【発明者】

【氏名】木村 隆之

(72)【発明者】

【氏名】浅利 裕介

(72)【発明者】

【氏名】春名 博史

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 富生

【審査官】近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－０７７４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３３８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００３８３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／１２

Ｈ０１Ｍ ５０／４１４

Ｈ０１Ｍ ５０／４４

Ｈ０１Ｍ ５０／４４９

Ｈ０１Ｍ ５０／４６６

Ｈ０１Ｍ ５０／４８９

Ｈ０１Ｍ ５０／４９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
前記正極板又は前記負極板と前記セパレータとの間に配置され、繊維を含む膜体と、
を備え、
前記膜体は、平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有し、
下記式（１）で定義される前記膜体の引張強度の維持率Ｒが、０．６０以上である、液式鉛蓄電池。
Ｒ＝Ｓ_１／Ｓ_０ …（１）
［式中、Ｓ_０は、前記膜体の引張強度（Ｎ／ｃｍ^２）を表し、Ｓ_１は、前記液式鉛蓄電池を満充電状態にした後、６０℃の湯浴中に前記液式鉛蓄電池を配置した状態で、電圧１４．４Ｖでの定電圧充電を４２日間継続した後の前記膜体の引張強度（Ｎ／ｃｍ^２）を表す。］

【請求項2】

前記繊維に占める繊維径が５μｍ未満の繊維の割合が２５％以上である、請求項１に記載の液式鉛蓄電池。

【請求項3】

前記繊維に占める繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下の繊維の割合が２０％以上である、請求項１又は２に記載の液式鉛蓄電池。

【請求項4】

前記膜体が、有機繊維を含む不織布を備える、請求項１～３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。

【請求項5】

前記セパレータが袋状のセパレータであり、前記正極板又は前記負極板と前記膜体とが前記セパレータ内に収容されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。

【請求項6】

前記膜体の厚さが０．３ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。特に自動車用の鉛蓄電池は高温のエンジンルームに置かれる場合が多く、鉛蓄電池の電解液の減液抑制効果の維持（減液性能の向上）が特に求められる。

【0003】

ところで、自動車には、弁機構を備えた制御弁式鉛蓄電池、又は、開放型の液式鉛蓄電池が用いられる。制御弁式鉛蓄電池では、充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収させているため、充電末期に正極から発生した酸素ガスが負極活物質の海綿状鉛と反応することにより、硫酸鉛及び水が再生される。このように、制御弁式鉛蓄電池では、正極での酸素ガスの発生によって失われた水が再生されるため、電解液の補充が不要となる（例えば特許文献１）。このような背景のもと、特に欧州では、制御弁式鉛蓄電池が多用されているが、制御弁式鉛蓄電池には、液式鉛蓄電池に比べるとコストが高いという欠点がある。

【0004】

一方、液式鉛蓄電池では、電解液の再生機構が存在しないため、制御弁式鉛蓄電池に比べると減液性能に劣るという欠点がある。液式鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池よりもコストが安いため、液式鉛蓄電池の減液性能を向上させることができれば、コストと減液性能との両立が可能になると考えられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００７－２５０３６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、減液抑制の点で優れる液式鉛蓄電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らの検討によれば、平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有し、引張強度が所定の範囲で維持される膜体を正極板又は負極板とセパレータとの間に配置することで、減液を抑制できることを見出した。このような効果が得られるのは、柔軟性及び伸縮性を備えた平均細孔径が小さい膜体を用いることで、電池性能を損なわない程度に電解液の対流、拡散等を低減しながら、電解液の蒸発及び過充電に由来する電解液の減液を抑制できるためであると考えられる。

【0008】

すなわち、本発明は、一態様において、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、正極板又は負極板とセパレータとの間に配置され、繊維を含む膜体と、を備え、膜体は、平均細孔径が２０μｍ以下の細孔を有し、下記式（１）で定義される膜体の引張強度の維持率Ｒが、０．６０以上である、液式鉛蓄電池である。
Ｒ＝Ｓ_１／Ｓ_０ …（１）
式中、Ｓ_０は、膜体の引張強度（Ｎ／ｃｍ^２）を表し、Ｓ_１は、液式鉛蓄電池を満充電状態にした後、６０℃の湯浴中に液式鉛蓄電池を配置した状態で、電圧１４．４Ｖでの定電圧充電を４２日間継続した後の膜体の引張強度（Ｎ／ｃｍ^２）を表す。

【0009】

一態様において、繊維に占める繊維径は、５μｍ未満の繊維の割合が２５％以上である。一態様において、繊維に占める繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下の繊維の割合は、２０％以上である。

【0010】

一態様において、膜体は、有機繊維を含む不織布を備える。

【0011】

一態様において、セパレータは袋状のセパレータであり、正極板又は負極板と膜体とがセパレータ内に収容されている。

【0012】

一態様において、膜体の厚さは、０．３ｍｍ以下である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、減液抑制の点で優れる液式鉛蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。

【図2】一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。

【図3】図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0016】

図１は、一実施形態に係る液式鉛蓄電池（以下、単に「鉛蓄電池」ともいう）の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

【0017】

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。

【0018】

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極板９と、板状の正極板１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１とを備えている。電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。

【0019】

負極板９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持され、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む負極材１３とを有している。正極板１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４上に保持され、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を活物質として含む正極材１５とを有している。複数の負極板９における負極集電体１２の耳部１２ａ同士は、負極側ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における正極集電体１４の耳部１４ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。そして、負極側ストラップ１６及び正極側ストラップ１７が、それぞれ負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。

【0020】

図３は、図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。図３に示すように、一実施形態において、負極板９とセパレータ１１との間には、膜体１８が設けられている。

【0021】

セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、一実施形態において、負極板９及び膜体１８は、セパレータ１１内に収容されている。セパレータ１１を形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

【0022】

セパレータ１１の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。セパレータ１１の厚さが０．１ｍｍ以上であると、セパレータの強度を確保できる。セパレータ１１の厚さが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。

【0023】

セパレータ１１の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。セパレータ１１の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、硫酸イオンを好適に通過させ、硫酸イオンの拡散速度を確保できる。セパレータ１１の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、鉛のデンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなる。

【0024】

膜体１８は、一実施形態において、負極板９の表面を覆うように負極板９に密着した状態で設けられている。膜体１８は、例えばシート状又は袋状であってよい。膜体１８がシート状である場合、膜体１８は、負極板９に巻きつけられるようにして負極板９の表面を覆っている。膜体１８が袋状である場合、負極板９は、膜体１８内に収容されている。

【0025】

膜体１８は、繊維を含んでいる。膜体１８は、例えば、有機繊維を含む織布（有機織布）、有機繊維を含む不織布（有機不織布）、又はそれ以外の多孔質膜を備えていてよく、好ましくは有機繊維を含む不織布を備えている。有機繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の合成繊維が挙げられる。

【0026】

膜体１８には、スルホン化処理、フッ素処理等の乾式親水処理、シリカゾル、アルミナゾル等を含む塗布液を用いた湿式親水処理により、親水性が付与されていてよい。膜体１８は、好ましくは、乾式又は湿式親水処理により親水性が付与された有機織布、有機不織布又は多孔質膜を備えている。

【0027】

膜体１８は、繊維径が異なる複数種類の繊維を含んでいてもよい。繊維径が５μｍ未満（特に１μｍ以上２μｍ以下程度）の細い繊維は、膜体１８の比表面積を増加させることにより、硫酸の沈降を抑制する効果を奏すると考えられる。繊維径が５μｍ以上（特に５μｍ以上２０μｍ以下程度）の太い繊維は、膜体１８の強度を更に向上させると共に、膜体１８の空間を増加させることにより、硫酸の拡散係数を大きくする効果を奏すると考えられる。太い繊維の繊維径は、好ましくは、細い繊維の繊維径の２．５倍以上である。

【0028】

膜体１８に含まれる全繊維中、繊維径が５μｍ以上の繊維が占める割合は、硫酸の拡散係数を大きくする観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上であり、また、硫酸の沈降を抑制する観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、特に好ましくは７５％以下である。繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下の繊維が占める割合が、上記の範囲であることが好ましい。

【0029】

膜体１８に含まれる全繊維中、繊維径が５μｍ未満の繊維が占める割合は、硫酸の沈降を抑制する観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上であり、また、硫酸の拡散係数を大きくする観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは６０％以下、特に好ましくは５５％以下である。繊維径が１μｍ以上２μｍ以下の繊維が占める割合が、上記の範囲であることが好ましい。

【0030】

膜体に含まれる繊維に占める所定の繊維径の繊維の割合は、走査電子顕微鏡（例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で得られるＳＥＭ像に基づいて測定される。具体的には、ＳＥＭ像における繊維１００本についてその径（ＳＥＭ像における繊維の短手方向の長さ（最短距離））を測定し、繊維径の分布を求める。次いで、測定した全繊維の本数に占める所定の繊維径の繊維の本数の割合を算出する。

【0031】

膜体１８は、細孔を有している。膜体１８の平均細孔径は、２０μｍ以下であり、減液を更に抑制する観点から、好ましくは、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下又は１０μｍ以下である。膜体１８の平均細孔径は、電池の出力を向上させる観点から、好ましくは、１μｍ以上、２μｍ以上又は３μｍ以上である。

【0032】

膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定される積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出される。膜体の平均細孔径は、例えば、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定できる。

【0033】

膜体１８の空孔率は、硫酸イオンの拡散性を確保しやすくすると共に、硫酸イオンを保持する空間を更に大きくする観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上、きわめて好ましくは８０％以上である。膜体の空孔率は、膜体から適当な大きさの直方体状に切り取った試料について、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）に従い実際の体積と見かけの体積とから算出される。
空孔率（％）＝｛１－（実際の体積／見かけの体積）｝×１００ …（Ｉ）
実際の体積（ｃｍ^３）＝重量の実測値（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ^３） …（ＩＩ）
見かけの体積（ｃｍ^３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ） …（ＩＩＩ）
なお、見かけの体積を算出する際の試料の縦、横及び厚さはいずれも実測値を用いる。

【0034】

膜体１８の厚さは、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍ以下である。膜体１８の厚さは、硫酸の沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等の観点から、例えば０．０３ｍｍ以上又は０．１ｍｍ以上である。膜体１８が不織布を備える場合には、不織布を構成する繊維の太さ等に応じて膜体１８の厚さが決定される。

【0035】

以上説明した膜体１８は、下記式（１）で定義される引張強度の維持率Ｒが０．６０以上となる膜体である。
Ｒ＝Ｓ_１／Ｓ_０ …（１）
式中、Ｓ_０は、膜体１８の引張強度（単位：Ｎ／ｃｍ^２、「試験前引張強度」ともいう）を表し、Ｓ_１は、鉛蓄電池１を満充電させた後、６０℃の湯浴中に鉛蓄電池１を配置した状態で、電圧２．４Ｖでの定電圧充電を４２日間継続した後の膜体１８の引張強度（Ｎ／ｃｍ^２、「試験後引張強度」ともいう）を表す。

【0036】

膜体１８の引張強度Ｓ_０，Ｓ_１は、引張試験機により測定された値である。具体的には、５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した膜体１８の測定試料を、引張試験機（例えば、株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｈ ５００Ｎ オートグラフ）に設置し、標点距離８０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で、測定試料が破断するまで引っ張ったときの測定試料の引張強度の最大値を読み取る。この試験を測定試料３点について行い、得られた引張強度の最大値の平均値をその膜体の引張強度として定義する。

【0037】

なお、鉛蓄電池１における膜体１８の維持率Ｒを実際に算出する場合は、同等の鉛蓄電池１（例えば型番が同じ鉛蓄電池）を６つ（試験前引張強度Ｓ_０測定用の鉛蓄電池３つ及び試験後引張強度Ｓ_１測定用の鉛蓄電池３つ）準備する。３つの鉛蓄電池１からそれぞれ膜体１８を取り出して、純水で水洗してから６０℃の恒温槽で２４時間乾燥して水分を除去した後、膜体１８の試験前引張強度Ｓ_０を測定する。残り３つの鉛蓄電池１については、満充電状態にした後、６０℃の湯浴中に鉛蓄電池１を配置した状態で、電圧１４．４Ｖでの定電圧充電を４２日間継続した後、鉛蓄電池１から膜体１８を取り出して、試験前引張強度Ｓ_０測定時と同様に水洗及び乾燥を経て、膜体１８の試験後引張強度Ｓ_１を測定する。そして、測定された引張強度Ｓ_０，Ｓ_１のそれぞれから、引張強度の維持率Ｒを算出する。この際、膜体１８の引張強度は、３枚の膜体１８について測定し、その平均値を用いる。

【0038】

膜体１８の引張強度の維持率Ｒは、０．６０以上であり、減液を更に抑制できる観点から、好ましくは０．７０以上又は、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９０以上である。

【0039】

膜体１８の試験前引張強度Ｓ_０は、好ましくは５００Ｎ／ｃｍ^２以上、より好ましくは６００Ｎ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは７００Ｎ／ｃｍ^２以上である。

【0040】

以上のような引張強度の維持率Ｒ又は試験前引張強度Ｓ_０を有する膜体１８を得るためには、上述したような膜体１８の各性状を適宜調整すればよいが、特に、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンの繊維を含む膜体を用いる、π結合及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子等）を有する繊維を含む膜体を用いる、繊維の配向性を有さない（繊維が等方的に配置されている）膜体を用いる、繊維径が５μｍ未満の繊維の割合が低く、５μｍ以上の繊維の割合が高い膜体を用いる、厚い（例えば０．１ｍｍ以上）膜体を用いることなどが好適である。

【0041】

上記実施形態では、膜体１８は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆い、それらの表面に接触するように（密着した状態で）設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９から離間するように、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていてもよい。この場合、膜体１８は、例えばセパレータ１１の負極側の面上に設けられていてよい。減液を更に抑制する観点からは、膜体１８は、負極板９の表面に接触するように（密着した状態で）設けられていることが好ましい。

【0042】

上記実施形態では、膜体１８は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆っていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）のみを覆うように設けられていてもよい。

【0043】

上記実施形態では、膜体１８は、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、正極板１０とセパレータ１１との間に設けられていてよい。すなわち、上述した膜体に関する説明において、「負極板」を「正極板」と読み替えてよい。

【実施例】

【0044】

＜実施例１＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉を希硫酸で練って調製したペーストを鉛合金格子に充填したペースト式極板を用いた。その後、熟成と乾燥工程とを経て未化成極板が得られた。なお、未化成の正極板及び負極板は、いずれも２価の鉛化合物である一酸化鉛（ＰｂＯ）、三塩基性希硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等の混合物で構成されている。化成により、正極板の未化成物質は二酸化鉛（ＰｂＯ_２）に酸化され、負極板の未化成物質は海綿状鉛（Ｐｂ）に還元され、既化極板（正極板、負極板）が得られた。

【0045】

膜体として、表１に示す平均細孔径及び引張強度を有する有機不織布（主成分：ポリプロピレン、厚さ：０．２ｍｍ）を用い、負極板近傍に配置した。当該不織布を構成する繊維は、繊維径が１～２μｍの繊維である繊維Ａ：４０％と、繊維径５～２０μｍの繊維である繊維Ｂ：６０％との２種類を含んでいる。セパレータとしては、厚さが０．２５ｍｍ、平均孔径が３０ｎｍ～２００ｎｍである袋状のポリエチレン製セパレータを用い、負極板及び膜体をセパレータ内に収容した。電解液としては希硫酸を用いて、Ｄサイズ（ＪＩＳ Ｄ５３０１。幅：１７３ｍｍ、箱高さ：２０４ｍｍ。負極板の幅：１４５ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１１３ｍｍ。）の定格容量６０Ａｈの鉛蓄電池を作製した。

【0046】

＜実施例２～４＞
膜体の平均細孔径及び引張強度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0047】

＜実施例５＞
鉛蓄電池のサイズを欧州で一般的なＬＮ１サイズ（ＥＮ ５０３４２－２。幅：１７５ｍｍ、箱高さ：１９０ｍｍ。負極板の幅：１４３ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１００ｍｍ。）に変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0048】

＜比較例１＞
負極板上に膜体を設けなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0049】

＜比較例２＞
膜体として、表１に示すとおりの平均細孔径及び引張強度を有する有機不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。比較例２で用いた膜体は、繊維径１～２μｍの繊維である繊維Ａ：９０％と、繊維径５～２０μｍの繊維である繊維Ｂ：１０％との２種類を含んでいる。

【0050】

＜比較例３＞
膜体の平均細孔径及び引張強度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

【0051】

（平均細孔径の算出）
膜体の平均細孔径は、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定した。膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定された積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出した。

【0052】

（引張強度及び維持率の測定）
膜体の引張強度は、株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｈ ５００Ｎ オートグラフ（引張試験機）で測定した。５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した膜体を試験機に設置し、標点距離８０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で、膜体が切断されるまで引っ張った。膜体の中央部付近で切断された試験片の引張強度の最大値を読み取り、その値を膜体の引張強度とした。膜体の引張強度は、電池に適用する（電池を組み立てる）前に一度測定し（試験前引張強度Ｓ_０）、下記の減液試験終了後に電池から膜体を取り出して再び測定した（試験後引張強度Ｓ_１）。これらの引張強度Ｓ_０，Ｓ_１、及びこれらから算出される引張強度の維持率Ｒ（＝Ｓ_１／Ｓ_０）を表１に示す。

【0053】

（減液抑制効果の評価（減液試験））
鉛蓄電池の減液性能（減液抑制の効果）を次のように測定した。まず始めに、充電が完了した鉛蓄電池を、湯浴温度が６０℃±２℃に設定された湯浴中に配置した状態で、電圧１４．４Ｖでの定電圧充電を４２日間継続した。試験期間中は、１時間毎の電流値を記録し、積算充電容量（Ａｈ）を算出した。さらに、１週間毎に電池の重量を記録し、初期からの電池重量減少量（ｇ）を算出した。積算充電電気量と電池減少量とは、互いにおよそ比例関係にあるため、ここでは積算充電電気量（ｇ／Ａｈ）を減液抑制効果の指標とした。膜体を設けない場合（比較例１）の減液抑制効果を１００として、以下の基準に基づいて、各実施例及び比較例の減液抑制効果を評価した。評価がＡ又はＢであれば、減液抑制の点で優れているといえる。
Ａ：７０未満
Ｂ：７０以上７５未満
Ｃ：７５以上９０未満
Ｄ：９０以上１００以下

【0054】

【表1】

【0055】

以上の結果から、膜体の平均細孔径が２０μｍ以下であり、かつ引張強度の維持率Ｒが０．６０以上である実施例では、優れた減液抑制効果が得られた。一方、膜体を設けていない比較例１と膜体の平均細孔径が４０μｍの比較例４では、減液抑制効果の違いがほとんど見られなかった。また、引張強度の維持率Ｒが０．６０未満である膜体を用いた比較例２及び比較例３も、減液抑制効果の点で実施例より劣っていた。これは、引張強度の維持率Ｒが低いことにより、極板の膨張伸縮への追従性が劣り、結果として充分に減液を抑制できなかったためと考えられる。

【0056】

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。

【符号の説明】

【0057】

１…鉛蓄電池、９…負極板、１０…正極板、１１…セパレータ、１８…膜体。

【図1】

【図2】

【図3】