特許 6997279 エポキシ系樹脂及び電着塗料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-20

(45)【発行日】2022-01-17

(54)【発明の名称】エポキシ系樹脂及び電着塗料

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/14 20060101AFI20220107BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20220107BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20220107BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20220107BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20220107BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20220107BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20220107BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20220107BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20220107BHJP

   C09D 161/04 20060101ALI20220107BHJP

   C09D 161/10 20060101ALI20220107BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20220107BHJP

   C09D 175/00 20060101ALI20220107BHJP

【ＦＩ】

C08G59/14

C08G18/79 010

C08G18/76 057

C08L63/00 A

C08L33/04

C08G18/00 030

C09D5/44 A

C09D5/44 B

C09D7/63

C09D133/00

C09D161/04

C09D161/10

C09D163/00

C09D175/00

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020193682

(22)【出願日】2020-11-20

(65)【公開番号】P2021155696

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2020-11-27

(31)【優先権主張番号】P 2020058196

(32)【優先日】2020-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100162396

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100214363

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 達也

(72)【発明者】

【氏名】対馬 伸司

(72)【発明者】

【氏名】山田 憲之

(72)【発明者】

【氏名】岩井 貴司

【審査官】吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６０－００６７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１３４１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５４０７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１２６５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０１６９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２０１４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１７０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６２３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２３８２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１００３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２７９１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３５８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許第１０４６２８９９５（ＣＮ，Ｂ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ ５９／００ － ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｇ １８／００ － １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００ － ７１／０４

Ｃ０９Ｄ １／００ － １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ － ２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記エポキシ系樹脂１又はエポキシ系樹脂２と、アミン化合物とを反応させて得られる、アミノ基含有エポキシ樹脂。
＜エポキシ系樹脂１＞
エポキシ基を２つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
＜エポキシ系樹脂２＞
エポキシ基を２つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上であり、かつ、下記式（２）で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００

【請求項2】

下記エポキシ系樹脂１、エポキシ系樹脂２、又はそれらの変性物のいずれかが、水性媒体に分散された、水性樹脂分散体。
＜エポキシ系樹脂１＞
エポキシ基を２つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
＜エポキシ系樹脂２＞
エポキシ基を２つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上であり、かつ、下記式（２）で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００

【請求項3】

下記エポキシ系樹脂１、エポキシ系樹脂２、又はそれらの変性物のいずれかと、硬化剤とを含有する、アニオン電着塗料。
＜エポキシ系樹脂１＞
エポキシ基を２つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
＜エポキシ系樹脂２＞
エポキシ基を２つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上であり、かつ、下記式（２）で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００

【請求項4】

前記エポキシ基と反応する官能基を有する化合物が、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物である、請求項１に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂。

【請求項5】

前記３価以上のフェノール系化合物が、下記構造式（Ａ）

【化1】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ_２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物を含む、請求項４に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂。

【請求項6】

前記エポキシ基と反応する官能基を有する化合物が、３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物をさらに含む、請求項４又は５に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂。

【請求項7】

前記エポキシ基と反応する官能基を有する化合物が、前記３価以上のフェノール系化合物とともに、下記構造式（Ｂ）

【化2】

（式中、ｓは０～４の整数、ｔは０～４の整数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に１価の基である。芳香環にＲ_４及び／又はＲ_５が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_４及び／又はＲ_５は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物を含み、３価以上のフェノール系化合物と構造式（Ｂ）の化合物の含有比率（質量比）が１／９９～９９／１の範囲内である、請求項４～６のいずれか１項に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂。

【請求項8】

前記３官能以上のポリイソシアネートが、イソシアヌレート型イソシアネート及び／又はクルードＭＤＩである、請求項４～７のいずれか１項に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂。

【請求項9】

請求項１、４～８のいずれか１項に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、カチオン電着塗料。

【請求項10】

請求項１、４～８のいずれか１項に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、一層型のカチオン電着塗料。

【請求項11】

前記エポキシ基を２つ以上有する化合物が、アミン変性されていない化合物である、請求項９又は１０に記載のカチオン電着塗料。

【請求項12】

前記アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ基を２つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物を含む化合物と、３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物と、を反応させて得られる、請求項９～１１のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。

【請求項13】

前記３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物が、下記構造式（Ｂ）

【化5】

（式中、ｓは０～４の整数、ｔは０～４の整数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に１価の基である。芳香環にＲ_４及び／又はＲ_５が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_４及び／又はＲ_５は、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される化合物であって、３価以上のフェノール系化合物と構造式（Ｂ）の化合物の含有比率（質量比）が１／９９～９９／１の範囲内である、請求項１２に記載のカチオン電着塗料。

【請求項14】

前記３官能以上のポリイソシアネートが、イソシアヌレート型イソシアネート及び／又はクルードＭＤＩである、請求項９～１１のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。

【請求項15】

さらにアクリル樹脂を含有し、
該アクリル樹脂の含有量が、全てのエポキシ樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした場合に３０質量％未満であり、
該アクリル樹脂とエポキシ樹脂のＳＰ値の差が絶対値で１．０未満である、請求項９～１４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。

【請求項16】

請求項９～１５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ系樹脂及び電着塗料に関する。詳しくは、特定の成分を反応させて得られるエポキシ系樹脂、特定の特性を有するエポキシ系樹脂、前記いずれかのエポキシ系樹脂又はその変性物が水性媒体に分散された水性樹脂分散体、前記いずれかのエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、前記アミノ基含有エポキシ樹脂を含有する電着塗料に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ系樹脂は、機械的強度、接着性、耐薬品性等の特性に優れており、塗料の塗膜形成樹脂として広く用いられている。
塗料のうち、電着塗料は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される金属製品（例えば、自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等）の塗装に広く利用されている。

【0003】

電着塗料は、カチオン性樹脂（例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂等）又はアニオン性樹脂（例えば、カルボキシル基含有樹脂等）である塗膜形成樹脂と、硬化剤（例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）と、硬化触媒とを、水性媒体中に溶解又は分散した形態で提供される。この塗料組成物を塗装浴に用い、被塗物を陰極又は陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、該析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。

【0004】

電着塗料においては、架橋反応を促進する硬化触媒として、有機錫化合物が一般的に用いられてきた。しかし、有機錫化合物は、触媒性能は非常に高いものの、安全性や環境面で問題があり使用が規制される可能性から、有機錫化合物に代わる触媒が求められてきた。その代替品として、ビスマス化合物や亜鉛化合物等を用いることが検討されているが、高価であったり、触媒効果が不十分であったり、塗料中で不安定であったりする問題があった。
また、有機錫化合物の触媒を用いる場合でも、硬化性能をできるだけ高める必要があった。

【0005】

通常、架橋硬化による塗膜形成は、１６０℃以上の加熱により行われる。しかし、乾燥炉の条件や被塗物の形状などによって、狙いの温度よりも低い温度で焼付けをする部位もある。また、エネルギーコスト削減のために、低温（８０～１６０℃、好ましくは８０～１３０℃）の低温焼付けで行なうことが求められてきている。
低温での焼付けを行なうためには、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いることが一般に行われてきた。しかし、低温での反応性を高めた電着塗料では、長期の貯蔵安定性（浴安定性）が不十分となり、その結果、塗膜の仕上がり性や防食性などが劣る場合があった。

【0006】

特許文献１には、多官能化されたエポキシ樹脂が記載されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、電着塗料に用いられるものではない。また、硬化性、特に、低活性の触媒を用いた場合での硬化性、塗料の貯蔵安定性について検討されていない。
特許文献２、３には、カプロラクトン付加物やフェノール系化合物によって変性されたエポキシ樹脂をアミン変性したアミン変性エポキシ樹脂を用いた電着塗料が記載されている。しかしながら、これらの電着塗料においても、硬化特性、特に低温硬化性、塗料の貯蔵安定性について検討されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】中国特許出願公開第１０４６２８９９５号明細書

【文献】特開２０１６－１３５８４８号公報

【文献】特開２００１－２７９１６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、低活性の触媒を用いた場合や低温の場合での硬化性、及び、貯蔵安定性に優れ、塗料を構成した際に塗膜仕上がり性及び防食性に優れるエポキシ系樹脂を提供することである。また、該エポキシ系樹脂又はその変性物が水性媒体に分散された水性樹脂分散体、該エポキシ系樹脂とアミン化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、及び、該アミノ基含有エポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を反応させて得られるエポキシ系樹脂、特定の特性を有するエポキシ系樹脂、前記いずれかのエポキシ系樹脂又はその変性物が水性媒体に分散された水性樹脂分散体、前記いずれかのエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、及び、前記アミノ基含有エポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

具体的には、以下のとおりである。
項１： エポキシ基を１つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
項２： エポキシ基を１つ以上有する化合物と、
エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、
を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上であり、かつ、下記式（２）で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１０以上である、エポキシ系樹脂。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００
項３： 前記エポキシ基と反応する官能基を有する化合物が、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物である、項１又は２に記載のエポキシ系樹脂。
項４： 前記３価以上のフェノール系化合物が、下記構造式（Ａ）

【化1】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ_２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物を含む、項３に記載のエポキシ系樹脂。
項５： ３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物をさらに反応させて得られる、項３又は４のいずれかに記載のエポキシ系樹脂。
項６： 前記３価以上のフェノール系化合物とともに、下記構造式（Ｂ）

【化2】

（式中、ｓは０～４の整数、ｔは０～４の整数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に１価の基である。芳香環にＲ_４及び／又はＲ_５が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_４及び／又はＲ_５は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物を反応させて得られるエポキシ系樹脂であって、３価以上のフェノール系化合物と構造式（Ｂ）の化合物の含有比率（質量比）が１／９９～９９／１の範囲内である、項４に記載のエポキシ系樹脂。
項７： 前記３官能以上のポリイソシアネートが、イソシアヌレート型イソシアネート及び／又はクルードＭＤＩである、項３に記載のエポキシ系樹脂。
項８： 項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られる、アミノ基含有エポキシ樹脂。
項９： 項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂又はその変性物が、水性媒体に分散された、水性樹脂分散体。
項１０： 項１～７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂又はその変性物と、硬化剤とを含有する、アニオン電着塗料。
項１１： 項８に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、カチオン電着塗料。
項１２： 項８に記載のアミノ基含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、一層型のカチオン電着塗料。
項１３： エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、アミン化合物と、を少なくとも反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、及び
硬化剤、を含有し、前記３価以上のフェノール系化合物が、下記構造式（Ａ）

【化3】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ_２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物である、一層型のカチオン電着塗料。
項１４： エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、アミン化合物と、を少なくとも反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、及び、
硬化剤、を含有し、前記３価以上のフェノール系化合物が、下記構造式（Ａ）

【化4】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ_２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物であり、
前記アミノ基含有エポキシ樹脂の含有量が、前記硬化剤以外の樹脂成分を１００質量％とした場合に７１質量％以上である、カチオン電着塗料。
項１５： 前記エポキシ基を１つ以上有する化合物が、アミン変性されていない化合物である、項１１～１４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
項１６： 前記アミノ基含有エポキシ樹脂が、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物を含む化合物と、３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物と、を反応させて得られる、項１３～１５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
項１７： 前記３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物が、下記構造式（Ｂ）

【化5】

（式中、ｓは０～４の整数、ｔは０～４の整数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に１価の基である。芳香環にＲ_４及び／又はＲ_５が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_４及び／又はＲ_５は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物であって、３価以上のフェノール系化合物と構造式（Ｂ）の化合物の含有比率（質量比）が１／９９～９９／１の範囲内である、項１６に記載のカチオン電着塗料。
項１８： 前記３官能以上のポリイソシアネートが、イソシアヌレート型イソシアネート及び／又はクルードＭＤＩである、項１３～１５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
項１９： さらにアクリル樹脂を含有し、
該アクリル樹脂の含有量が、全てのエポキシ樹脂とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした場合に３０質量％未満であり、
該アクリル樹脂とエポキシ樹脂のＳＰ値の差が絶対値で１．０未満である、項１１～１８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料。
項２０： エポキシ基を１つ以上有する化合物と、キシレンホルムアルデヒド樹脂ではない３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、を少なくとも反応させて得られるエポキシ系樹脂に対し、アミン化合物を反応させてアミノ基含有エポキシ樹脂を製造する工程と、
該アミノ基含有エポキシ樹脂及び硬化剤を混合してカチオン電着塗料を製造する工程と、を有するカチオン電着塗料の製造方法。
項２１： 前記エポキシ基を１つ以上有する化合物が、アミン変性されていない化合物であり、製造されるカチオン電着塗料が一層型のカチオン電着塗料である、項２０に記載のカチオン電着塗料の製造方法。
項２２： 項１１～１９のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬し、電着塗装して得られる塗装物品。

【発明の効果】

【0011】

本発明のエポキシ系樹脂は、低活性の触媒を用いた場合や低温の場合での硬化性、及び、貯蔵安定性に優れ、塗料を構成した際の塗膜仕上がり性及び防食性に優れている。
さらに、本発明の水性樹脂分散体及び電着塗料は、低活性の触媒を用いた場合や低温の場合での硬化性、貯蔵安定性、塗膜仕上がり性及び防食性に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明において、「エポキシ系樹脂」とは、エポキシ基を有する樹脂、及び前記エポキシ樹脂のエポキシ基と他の官能基含有化合物とが反応した樹脂の両方を示し、エポキシ基を含有しなくても良い。すなわち、本発明において、「エポキシ系樹脂」は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂及び／又はエポキシ基を有しない変性エポキシ樹脂を意味する。また、「エポキシ」を「ＥＰ」と省略する場合がある。
本発明において、「多官能」とは官能基の数が２より大きい事である。ただし、本発明においては、エポキシ系樹脂の末端エポキシ基と反応性官能基含有化合物との反応により生成及び／又は導入された官能基が２つ以上あったとしても、この末端部分の官能基の数は１としてカウントする。さらに、エポキシ系樹脂の分子内部の２級水酸基については、反応性が低いこと等から、上記官能基の数に含めないものとする。本発明において、多官能における「官能基」とは、実質的に、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの硬化剤と反応できる反応性の官能基のことである。

【0013】

［エポキシ系樹脂］
＜第１の態様に係るエポキシ系樹脂＞
本発明の第１の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、を少なくとも反応させて得られる、エポキシ系樹脂である。
反応に際しては、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物及び／又はジイソシアネート化合物をさらに反応させることができる。
本発明の第１の態様に係るエポキシ系樹脂は、その硬化性、特に低活性の触媒を用いた場合の硬化性や低温における硬化性、貯蔵安定性、当該エポキシ系樹脂を用いて電着塗料を調製した際の塗膜の仕上がり性及び防食性に優れるものである。

【0014】

（エポキシ基を１つ以上有する化合物）
エポキシ基を１つ以上有する化合物（エポキシ化合物）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物である。本発明において、エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数は、好ましくは２～８であり、より好ましくは、２～６であり、さらに好ましくは２～４であり、最も好ましくは２である。
エポキシ化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、少なくとも３００、好ましくは４００～４，０００、さらに好ましくは８００～２，５００の範囲内の重量平均分子量を有するものが好ましい。また、そのエポキシ当量も特に限定されないが、例えば、少なくとも１６０、好ましくは１８０～２，５００、さらに好ましくは４００～１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。エポキシ化合物としては、例えば、ポリフェノール系化合物とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）との反応によって得られたエポキシ化合物、分子中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明においては、ポリフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られたエポキシ化合物が好適に用いられる。

【0015】

エピハロヒドリンと反応させるポリフェノール系化合物としては、公知のものを制限なく用いることができる。例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0016】

エポキシ化合物としては、分子中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ化合物を用いることができる。通常、このようなエポキシ化合物は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ化合物と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール系化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ化合物を用いてもよい（例えば、特開平８－３３７７５０号公報参照。）。
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２～８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、電着塗料形成時の安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、エポキシ系樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０～１５質量％、好ましくは２．０～９．５質量％、より好ましくは３．０～８．０質量％の範囲内が適当である。

【0017】

エポキシ化合物としては、ダイマー酸ジグリシジルエステルを用いることができる。このようなエポキシ化合物は、不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸にグリシジル基を導入したものであり、炭素数１０～１５０の直鎖状、分岐状、及び／又は環状の炭化水素基を有することが好ましい。
上記不飽和脂肪酸としては、公知のものを制限なく用いることができるが、エポキシ化合物の柔軟性及び疎水性の観点から、炭素数１１～２２の高級不飽和脂肪酸が好ましい。
上記高級不飽和脂肪酸としては、公知のものを制限なく用いることができ、具体的には、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセン酸、ウンデシレン酸等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0018】

本発明においては、エピハロヒドリンと、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから選ばれる１種以上を反応して得られるエポキシ化合物の１種以上を用いることが好ましい。

【0019】

特に好ましくは、ポリフェノール系化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるエポキシ化合物であって、ビスフェノールＡから誘導される下記式

【化6】

で表され、ｎ＝０～８のエポキシ化合物が挙げられる。このようなエポキシ化合物の市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
なお、前述したとおり、上記式におけるエポキシ系樹脂の分子内部の２級水酸基は多官能としての官能基に含めないものとする。また、例えば上記式の末端エポキシ基と反応性官能基含有化合物が反応して得られた変性エポキシ系樹脂において、該エポキシ基が反応して現れた水酸基も本発明における多官能としての官能基に含めないものとする。

【0020】

（３価以上のフェノール系化合物）
３価以上のフェノール系化合物は、芳香環に結合した水酸基を分子内に３個以上有する化合物の１種以上である。
３価のフェノール系化合物としては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、５－メチルピロガロール、没食子酸、１，８，９－トリヒドロキシアントラセン、４，４’，４”－トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”－エチリジントリス（２－メチルフェノール）、４，４’－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，３，４－トリヒドロキシジフェニルメタン、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２－メチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６－ビス（４－ヒドロキシ―３，５－ジメチルベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１－〔α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕－３－〔α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１－〔α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシ－α，α－ジメチルベンジル）－エチルベンゼン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0021】

４価以上のフェノール系化合物としては、例えば、２，２’－メチレンビス［６－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－ｐ－クレゾール、４－［ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］ベンゼン－１，２－ジオール、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α”－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、１，４，９，１０－テトラヒドロキシアントラセン、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、ヘキサヒドロキシベンゼン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン水和物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0022】

また、フェノール系化合物（フェノール、クレゾール、ビスフェノール系化合物等）成分とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等）とを触媒の存在下で縮合反応させて得られるフェノール樹脂類からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。例えば、下記構造式（Ａ）

【化7】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ_２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物、フェノールノボラック樹脂類、クレゾールノボラック樹脂類、ビスフェノール系ノボラック樹脂類（ビスフェノールＡノボラック樹脂等）、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性トルエンホルムアルデヒド樹脂、ピッチ又は油類とフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの共縮合樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明においては、３価以上のフェノール系化合物として、上記の構造式（Ａ）で表される化合物の１種以上を用いることが好ましい。上記構造式（Ａ）のＲ_１～Ｒ_３に関しては、水素又は炭素を有する有機基が好ましい。炭素を有する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１～２０の１価のアルキル基が挙げられる。

【0023】

（３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物）
３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物としては、イソシアネート基を分子内に３個以上有する化合物の１種以上が用いられる。
例えば、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル（リジンエステルトリイソシアネート）、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート、下記構造式（Ｃ）

【化8】

（式中、ｎは１以上の整数である。）
で表されるクルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］（ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ［クルードトリレンジイソシアネート］等の各種ポリイソシアネートのクルード化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0024】

また、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等のトリマーやイソシアヌレート等であって、分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0025】

さらに、これらの３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、クルード化合物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0026】

３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物は、上記ポリイソシアネート又はその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る活性水素を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーであってもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水、活性水素含有樹脂（アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール）等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0027】

３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物は、上記ポリイソシアネート又はその誘導体中のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。

【0028】

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0029】

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系、酢酸エチルのようなエステル系、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のようなピロリドン系溶剤を挙げることができる。

【0030】

本発明においては、３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物として、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化物、芳香脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化物、芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート化物、ポリイソシアネートのクルード化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、クルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0031】

（１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物）
３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、２価のフェノール系化合物、多価アルコール系化合物、多価カルボン酸系化合物、１分子中に活性水素を１つ有する化合物等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0032】

２価のフェノール系化合物は、分子内に芳香環に結合した水酸基を２個有する化合物である。２価のフェノール系化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビフェノール等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0033】

本発明においては、３価以上のフェノール系化合物として、上記構造式（Ａ）で表される化合物を含む場合、１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物として下記構造式（Ｂ）

【化9】

（式中、ｓは０～４の整数、ｔは０～４の整数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に１価の基である。芳香環にＲ_４及び／又はＲ_５が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_４及び／又はＲ_５は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物を含むことが好ましい。

【0034】

多価アルコール系化合物としては、例えば、アルキレングリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等）、グリセリン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
多価カルボン酸系化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
１分子中に活性水素を１つ有する化合物としては、モノフェノール系化合物（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノール等）、モノアルコール系化合物（オキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等）、モノカルボン酸系化合物（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－エチルヘキサン酸（オクチル酸）、カプロン酸、カプリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシプロピバリン酸、乳酸、クエン酸等）、メルカプトアルカノール（メルカプトエタノール等）、アルカノールアミン（エタノールアミン等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0035】

（ジイソシアネート化合物）
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、オキサジアジントリオン、クルード化合物であるジイソシアネート化合物；等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0036】

ジイソシアネート化合物は、上記ジイソシアネート又はその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る活性水素を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーであってもよい。また、上記ジイソシアネート又はその誘導体中のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。
該ポリイソシアネートと反応し得る活性水素を有する化合物としては、３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物又はその誘導体のプレポリマーを形成する際に用いる化合物を用いることができる。また、ブロック剤としては、３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物又はその誘導体のブロック化ポリイソシアネートを形成する際に用いる化合物を用いることができる。

【0037】

本発明においては、ジイソシアネート化合物として、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、モノメリックＭＤＩ（下記構造式（Ｃ’）で表され、ｎ＝０である化合物）

【化10】

からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0038】

（各成分の配合量）
本発明の第１の態様のエポキシ系樹脂の製造に使用する、「エポキシ基を１つ以上有する化合物」、「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」、及び、必要に応じて用いられる「３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物及び／又はジイソシアネート化合物」それぞれの配合量は、目的とするエポキシ当量等に応じて適宜調整することができる。
例えば、「エポキシ基を１つ以上有する化合物」、「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」、及び、「３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物及び／又はジイソシアネート化合物」の合計固形分質量を基準として、各成分の配合量を以下の範囲とすることができる。
「エポキシ基を１つ以上有する化合物」：５０～９９．９質量％、好ましくは６５～９５質量％、より好ましくは６５～９２質量％。
「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」：０．１～５０質量％、好ましくは０．２～３０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％。
「３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物及び／又はジイソシアネート化合物」：０～４９．９質量％、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは１～３０質量％。

【0039】

「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」の含有量が０．１質量％未満であると、エポキシ系樹脂の多官能変性が不十分となるおそれがあり、多官能で反応性の高いエポキシ系樹脂を得ることができない場合がある。一方、「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」の含有量が５０質量％を超えると、エポキシ系樹脂の反応性が高くなりすぎ、合成時にゲル化したり、塗料の貯蔵安定性に劣るものになったりするおそれがある。

【0040】

また、「３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物及び／又はジイソシアネート化合物」を用いる場合、「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」、及び、「３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物及び／又はジイソシアネート化合物」の合計固形分質量を基準として、「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」の配合量を以下の範囲とすることができる。
「３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」：０．１～９９質量％、好ましくは０．５～９５質量％、より好ましくは０．５～９０質量％。

【0041】

（第１の態様に係るエポキシ系樹脂の製造方法）
エポキシ化合物と、３価以上のフェノール系化合物との反応は、例えば、適当な溶媒中で、約８０～約１９０℃、好ましくは約９０～約１７０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なうことができる。
本発明においては、３価以上のフェノール系化合物により、エポキシ系樹脂を多官能化することができる。また、例えば、１分子中に活性水素を２つ持つ化合物（２価のフェノール系化合物等）により、エポキシ系樹脂を鎖延長することができる。

【0042】

反応に際して用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0043】

第１の態様に係るエポキシ系樹脂の重量平均分子量としては、仕上がり性、防食性等の観点から、通常５００～５０，０００の範囲内であり、さらに１，０００～２０，０００の範囲内であり、さらに特に１，５００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。
本明細書における重量平均分子量は、特に記載がない限り、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を用い、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

【0044】

＜第２の態様に係るエポキシ系樹脂＞
本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上である、エポキシ系樹脂である。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
以下、本明細書中においては「エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）」を、「エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）」又は「平均多官能化度（Ｘ１）」という場合がある。

【0045】

第２の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「エポキシ基を１つ以上有する化合物」としては、第１の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「エポキシ基を１つ以上有する化合物」が挙げられる。
また、「エポキシ基と反応する官能基を有する化合物」としては、第１の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「３価以上のフェノール系化合物」、「３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」及び「１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物」から選ばれる１種以上が挙げられる。
さらに、各成分の配合量も、第１の態様に係るエポキシ系樹脂と同様のものとすることができる。

【0046】

本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂において、その硬化性、特に低活性の触媒を用いた場合の硬化性や低温における硬化性、貯蔵安定性、当該エポキシ系樹脂を用いて電着塗料を調製した際の塗膜の仕上がり性及び防食性等の特性は、エポキシ系樹脂の多官能化度と密接に関係している。特に、エポキシ系樹脂の多官能化度として、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）を採用し、その範囲を特定の範囲とすることで、前記特性を好適なものとすることができる。

【0047】

エポキシ系樹脂を多官能化する方法としては、（１）エポキシ基と反応する反応性官能基を３個以上有する多官能化剤とエポキシ化合物（エポキシ基は１個以上、好ましくは２個以上）とを反応させる方法（多官能化剤による多官能化）、（２）エポキシ化合物の分子内部の２級水酸基と別のエポキシ化合物の末端エポキシ基のうち少なくとも１個とを反応させ多官能化させる方法（炊き込みによる多官能化）があり、いずれも好適に用いることができる。エポキシ系樹脂を安定的に製造する観点から、少なくとも上記（１）の方法を用いることが好ましい。

【0048】

エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）は、下記の式；
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
により求めることができる。
例えば、１つの分子が３つの末端に分かれている場合、Ｘは１となり、全く多官能化していない直鎖状のエポキシ系樹脂の場合、Ｘは０となる。平均多官能化度（Ｘ１）の値が大きいほど１分子当たり多官能化していることになる。
なお、エポキシ系樹脂の末端に多官能型の変性剤（例えば、ジエチレントリアミンのケチミン化物やジエタノールアミンなどのアミン系化合物、及びジメチロールプロピオン酸などのカルボン酸系化合物）を反応させることによる、エポキシ系樹脂末端の多官能化については、立体障害による反応性低下が起こるため、本発明の「多官能化」には定義しない。また、エポキシ系樹脂内部の２級水酸基に関しても反応性の観点から本発明の「多官能化」には定義しない。
本発明の「多官能化」とは、エポキシ系樹脂の主骨格が分岐しているものである。

【0049】

上記（１）の方法（多官能化剤による多官能化）でエポキシ系樹脂を多官能化させた場合において、多官能化剤によるエポキシ系樹脂１分子当たりの平均多官能化度（Ｎ）は、下記式；
多官能化剤による平均多官能化度（Ｎ）＝Σ〔（各多官能化剤の価数－２）×各多官能化剤の基本配合量〕
により求めることができる。
ここで、各多官能化剤の「基本配合量」は下記方法により求めることができる。
（基本配合の算出方法）
各原材料の基本配合量（ｍｏｌ）＝各原材料の配合量（ｍｏｌ）×基本配合倍数
※各原材料の配合量（ｍｏｌ）＝各原材料の配合質量（ｇ）／各原材料の分子量
※基本配合倍数＝２／（エポキシ基の数（ｍｏｌ）－末端封止剤を除くエポキシ基と反応する官能基の数（ｍｏｌ）－多官能化剤による多官能数）
※末端封止剤：一官能のアミン、酸など
※エポキシ基と反応する官能基：二官能以上のフェノール性水酸基やイソシアネート基、活性水素を２つ以上もつアミンのアミノ基など
※多官能化剤による多官能数＝（多官能化剤の価数－２）×多官能化剤の配合量（ｍｏｌ）

【0050】

上記（２）の方法（炊き込みによる多官能化）は、エポキシ系樹脂が有するエポキシ基と、（別の）エポキシ系樹脂が有する２級水酸基とを反応させる方法である。
この場合において、炊き込みによるエポキシ系樹脂１分子当たりの平均多官能化度（Ｍ）は、下記式；
炊き込みによる平均多官能化度（Ｍ）＝（２－ｍ）／（１－ｍ）－２
により求めることができる。
※ｍ：基本配合におけるエポキシ過剰量
ここで、基本配合におけるエポキシ過剰量（ＥＰ過剰量）は、以下のように算出される。
・基本配合におけるＥＰ過剰量＝基本配合におけるＥＰ基の数（ｍｏｌ）－基本配合におけるＥＰ基と反応する官能基の数（ｍｏｌ）
なお、本発明の第１～第３の態様に係るエポキシ系樹脂におけるＥＰ過剰量は、樹脂固形分を基準として、通常０～５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０～２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０～１．５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0051】

そして、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）は、多官能化剤による平均多官能化度（Ｎ）及び炊き込みによる平均多官能化度（Ｍ）から、次の式；
平均多官能化度（Ｘ１）＝（Ｎ＋２）×（Ｍ＋１）－Ｍ－２
を用いて算出することができる。
本発明の第２の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が、０．３０以上、好ましくは０．３０～１５．００の範囲内、より好ましくは０．６０～１３．００の範囲内、さらに好ましくは０．７０～１０．００の範囲内、特に好ましくは０．９０～８．００の範囲内とすることができる。

【0052】

＜第３の態様に係るエポキシ系樹脂＞
本発明の第３の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物と、を少なくとも反応させて得られたエポキシ系樹脂であって、
下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０以上であり、かつ、下記式（２）で示される平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１以上である、エポキシ系樹脂である。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００
複数の多官能化度のエポキシ系樹脂を含む場合、前記の平均多官能化度（Ｘ１）及び平均多官能化濃度（Ｙ１）の計算は、各エポキシ系樹脂の平均とする。

【0053】

第３の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「エポキシ基を１つ以上有する化合物」としては、第１の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「エポキシ基を１つ以上有する化合物」から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、「エポキシ基と反応する官能基を有する化合物」としては、第１の態様に係るエポキシ系樹脂を得るために用いられる「３価以上のフェノール系化合物」、「３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物」及び「１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物」から選ばれる１種以上が挙げられる。
さらに、各成分の配合量も、第１の態様に係るエポキシ系樹脂と同様のものとすることができる。

【0054】

本発明の第３の態様に係るエポキシ系樹脂において、その硬化性、特に低活性の触媒を用いた場合の硬化性や低温における硬化性、貯蔵安定性、当該エポキシ系樹脂を用いて電着塗料を調製した際の塗膜の仕上がり性及び防食性等の特性は、エポキシ系樹脂の多官能化度に加えて、エポキシ系樹脂の平均多官能化濃度と密接に関係している。特に、エポキシ系樹脂の多官能化度として、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）と平均多官能化濃度（Ｙ１）を採用し、それぞれの範囲を特定の範囲とすることで、前記特性を好適なものとすることができる。

【0055】

第３の態様に係るエポキシ系樹脂において、下記式（１）で示されるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）は、第２の態様に係るエポキシ系樹脂におけるエポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）と同じである。
式（１）：
平均多官能化度（Ｘ１）＝エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数－２
（式（１）中、「エポキシ系樹脂の１分子当たりの末端数」は、エポキシ系樹脂１分子における、エポキシ基を有する末端の数及びエポキシ基と反応する官能基を有する末端の数である。）
本発明の第３の態様に係るエポキシ系樹脂は、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）が、０．３０以上、好ましくは０．３０～１５．００の範囲内、より好ましくは０．６０～１３．００の範囲内、さらに好ましくは０．７０～１０．００の範囲内、特に好ましくは０．９０～８．００の範囲内とすることができる。

【0056】

第３の態様に係るエポキシ系樹脂において、エポキシ系樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ１）は、エポキシ系樹脂の１分子当たりの平均多官能化度（Ｘ１）及びエポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗから、次の式（２）を用いて算出される。
式（２）：
平均多官能化濃度（Ｙ１）＝エポキシ系樹脂の平均多官能化度（Ｘ１）÷エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ×１０００
ここで、エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、以下のように算出される。
エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ＝Σ（基本配合における各原料の配合量（ｍｏｌ）×各原料の分子量）
多官能化剤に含まれる、３官能以上の多官能化剤成分の１分子当りの平均官能基数は、次の式を用いて算出される。
平均官能基数＝Σ(各多官能化剤成分の含有割合÷各多官能化剤成分の分子量×各多官能化剤成分の官能基数)／Σ(各多官能化剤成分の含有割合÷各多官能化剤成分の分子量）

【0057】

また、本発明の第３の態様のエポキシ系樹脂は、エポキシ系樹脂の固形分１ｇ当たりの平均多官能化濃度（Ｙ１）が、０．１０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上、好ましくは０．１０～５．００の範囲内で、より好ましくは０．４０～３．００の範囲内、さらに好ましくは０．４０～２．００の範囲内とすることができる。
平均多官能化濃度（Ｙ１）は、質量当たりの多官能化度を規定しており、Ｙ１の数値が大きいほど官能基が多く樹脂の反応性が高いことになる。
上記多官能化度及び／又は多官能化濃度が高い場合は樹脂の合成時にゲル化又は増粘が起こり、塗膜の仕上がり性が悪化することになる。また、低い場合は防食性や耐油ハジキ性が低下することになる。

【0058】

上記第１～第３の態様のエポキシ系樹脂は末端官能基がエポキシ基以外のものでもよく、例えば、第１～第３の態様で記載したエポキシ系樹脂の合成後に、多官能エポキシ系樹脂のエポキシ基と反応性官能基含有化合物とを反応させて別の反応性官能基を末端に有する変性エポキシ樹脂でもよい。ただし、エポキシ系樹脂の末端の１つのエポキシ基と反応性官能基含有化合物（例えばジエタノールアミン）とを反応させて末端官能基が複数（ジエタノールアミンの場合は、エポキシ基とジエタノールアミンの２級アミノ基が反応して、ジエタノールアミン由来の２つの水酸基とエポキシ基由来の水酸基が現れる）になった場合でも本発明における「多官能としての官能基数」は前述したとおり１つである。
エポキシ基と反応する官能基としては、エポキシ基と反応できるものであれば特に限定はなく、例えば、カルボキシル基、１級又は２級のアミノ基、水酸基などが挙げられる。
上記のような場合（変性エポキシ樹脂）でも、平均多官能化度（Ｘ１）及び平均多官能化濃度（Ｙ１）の計算は同様に行うことができる。

【0059】

［アミノ基含有エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂は、アミノ基を有するアミノ基含有エポキシ樹脂であってもよい。
アミノ基含有エポキシ樹脂は、第１～第３の態様のエポキシ系樹脂のいずれかと、アミン化合物とを反応させて得ることができる。
前記第１の態様のエポキシ系樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂としては、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）が挙げられる。（ａ）エポキシ基を２つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物を含む化合物と、を少なくとも反応させて得られるエポキシ系樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂であって、前記３価以上のフェノール系化合物が、下記構造式（Ａ）

【化11】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ_２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物を含む、アミノ基含有エポキシ樹脂。
（ｂ）エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、を少なくとも反応させて得られるエポキシ系樹脂に対し、アミン化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂であって、前記３価以上のフェノール系化合物がキシレンホルムアルデヒド樹脂ではない、アミノ基含有エポキシ樹脂。
第１～第３の態様のエポキシ系樹脂のいずれかを得る際に用いるエポキシ化合物としては、予めアミン化合物が反応されていないものを用いることが好ましい。
また、必要に応じて、第１～第３の態様のエポキシ系樹脂のいずれかを得る際に用いるエポキシ化合物として、予めアミン化合物が反応されたものを用いてもよい。この場合、アミン化合物の使用量は、アミノ基含有エポキシ樹脂のアミン価等が所望の値となるように適宜定めることができ、全アミン化合物に対して、９９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

【0060】

＜アミン化合物＞
アミン化合物としては、エポキシ系樹脂との反応性を有するアミン化合物であれば特に限定されない。例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ－アルキルアミン又はジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオール、Ｎ－メチルグルカミン、Ｎ－オクチルグルカミン等のアルカノールアミン；ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノブチル）アミン等のアルキレンポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族又は脂環族ポリアミン；ピペラジン、１－メチルピペラジン、３－ピロリジノール、３－ピぺリジノール、４－ピロリジノール等の複素環を有するポリアミン；上記ポリアミン１モルに対しエポキシ基含有化合物を１～３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン；上記ポリアミンと芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物及び／又はダイマー酸との縮合によって生成するポリアミド樹脂の分子中に１個以上の１級又は２級アミンを含有するポリアミドポリアミン；上記ポリアミン中の１個以上の１級又は２級アミンとケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン；等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0061】

上記ケチミン化アミンを製造するためのケトン化合物としては、上記ポリアミンの１級又は２級アミンと反応してケチミン化物となり、さらに水性塗料組成物中で加水分解するものであれば特に制限はなく用いることができる。例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。本発明において、ケチミン化アミンを用いる場合、そのケチミン化率は特に限定されない。例えば、８０％以上であることが好ましい。

【0062】

アミノ基含有エポキシ樹脂は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ系樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0063】

上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０～５０質量％、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％の範囲内が適当である。

【0064】

＜アミノ基含有エポキシ樹脂の製造方法＞
第１の態様に係るエポキシ系樹脂（エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、を少なくとも反応させて得られる、エポキシ系樹脂）と、アミン化合物との反応は、例えば、適当な溶媒中で、約８０～約１９０℃、好ましくは約９０～約１７０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なうことができる。
反応に際して用いられる溶媒としては、例えば、第１の態様に係るエポキシ系樹脂の製造に際して用いられたものと同様の溶媒を用いることができる。

【0065】

アミノ基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、仕上がり性、防食性等の観点から、通常１，０００～５０，０００の範囲内であり、さらに１，３００～２０，０００の範囲内であり、さらに特に１，６００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。
アミノ基含有エポキシ樹脂のアミン価としては、水分散性と防食性向上の点から、樹脂固形分を基準として、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。

【0066】

本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７－１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
また、アミノ基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、第１の態様に係るエポキシ系樹脂において記載したのと同様である。

【0067】

［水性樹脂分散体］
本発明の水性樹脂分散体は、第１～第３の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂を、水性媒体に分散させることにより得られる。
例えば、第１～第３の態様のエポキシ系樹脂を、水性媒体中に分散させて得ることができる。また、（ｉ）第１～第３の態様のエポキシ系樹脂のいずれかと、アミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、及び／又は、（ｉｉ）第１～第３の態様のエポキシ系樹脂のいずれかを得る際に用いるエポキシ化合物として、予めアミン化合物が反応されたものを用いることで得られるアミノ基含有エポキシ樹脂を、酸化合物で中和して水性媒体中に分散させて得ることができる。
本発明において、「水性樹脂分散体」とは、上記水性媒体中に樹脂成分が溶解せずに粒子状態で存在している状態のものをいう。
水性樹脂分散体中の第１～第３の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂の含有量は、固形分を基準として、５０質量％以上が好ましい。
前記水性樹脂分散体は、第１～第３の態様のエポキシ系樹脂及び／又はそれらの変性物と後述する硬化剤（ブロック化ポリイソシアネート化合物など）とを混合して、水性媒体に分散することが好ましい。その場合、エポキシ系樹脂及び／又はそれらの変性物としては、アミノ基含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化剤は、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、エポキシ系樹脂及び／又はそれらの変性物と硬化剤の混合比（質量比）は、固形分で１／９９～９９／１が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましく、４０／６０～８５／１５がより好ましい。

【0068】

第１～第３の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂を分散させる際に用いられる水性媒体は、水及び／又は親水性溶媒を主成分（溶媒中に５０質量％以上含有）とする溶媒である。その他の溶媒として、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、及びエーテルアルコール系溶媒、あるいはこれらの混合物等を含んでいてもよい。
ここで、親水性溶媒としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、グライム系溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエーテル等）、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0069】

水性媒体中への分散に際して用いられる酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸系化合物を含む有機酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、有機酸が好ましく、特にカルボン酸系化合物がより好ましく用いることができる。
中和当量としては、アミノ基１当量に対して酸化合物を０．２～１．５当量が好ましく、０．５～１．０当量がより好ましい。

【0070】

本発明の水性樹脂分散体は、第１～第３の態様のエポキシ系樹脂及びそれらの変性物のいずれかから選ばれる１種以上のエポキシ系樹脂や酸化合物以外に、中和剤、乳化剤、触媒等の添加剤、その他の樹脂成分などを必要に応じて含有することができる。
水性媒体中へのアミノ基含有エポキシ樹脂の分散は、中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂に対して撹拌しながら水性媒体を加えてもよく、また、水性媒体に対して中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂を撹拌しながら加えてもよく、また、水性媒体と中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂とを混合してから撹拌してもよい。分散温度としては、１００℃未満が好ましく４０～９９℃がより好ましく、５０～９５℃がさらに好ましい。得られた分散物の樹脂固形分濃度は、５～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。

【0071】

［電着塗料］
本発明の電着塗料は、前記エポキシ系樹脂を含むものであれば、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料のいずれでもよい。
カチオン電着塗料は、本発明の第１～第３の態様のエポキシ系樹脂、又は、当該エポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂を、塗膜形成樹脂成分として含むことが好ましい。また、本発明の第１～第３の態様のエポキシ系樹脂、又は、当該エポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が水性媒体に分散された水性樹脂分散体を含むものでもよい。
アニオン電着塗料は、本発明の第１～第３の態様のエポキシ系樹脂を、塗膜形成樹脂成分として含むことが好ましい。また、本発明の第１～第３の態様のエポキシ系樹脂が水性媒体に分散された水性樹脂分散体を含むものでもよい。

【0072】

＜カチオン電着塗料＞
本発明のカチオン電着塗料は、前記第１～第３の態様のエポキシ系樹脂を含む塗膜形成樹脂成分と、上記エポキシ系樹脂と硬化可能な硬化剤とを必須成分として含有する。必要に応じて、硬化触媒、顔料、水等の溶媒、添加剤（界面活性剤、表面調整剤、硬化助触媒、中和剤等）を含有していてもよい。上記エポキシ系樹脂としては、前記第１～第３の態様のエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）が好ましい。
本発明のカチオン電着塗料としては、例えば、前記［アミノ基含有エポキシ樹脂］に記載されているアミノ基含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、カチオン電着塗料が挙げられる。
また、本発明のカチオン電着塗料としては、例えば、前記［アミノ基含有エポキシ樹脂］に記載されているアミノ基含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する、一層型のカチオン電着塗料が挙げられる。

【0073】

本発明のカチオン電着塗料は、一層型のカチオン電着塗料であることが好ましい。一層型カチオン電着塗料とは、塗料をカチオン電着塗装して加熱硬化した場合に、塗膜の厚さ方向の成分がほぼ均一となる一層の塗膜を形成する塗料である。
例えば、本発明の一層型のカチオン電着塗料は、電着塗装した塗膜の断面を顕微鏡で観察した場合に、二層分離（または多層分離）していない塗膜を形成するカチオン電着塗料である。尚、顔料成分や樹脂成分などに多少の偏りがある場合であっても、断面観察で層と層の境界面が現れない場合は一層の塗膜である。
また、例えば、本発明の一層型のカチオン電着塗料は、一回の電着塗装により、下層部（金属基体表面側。以下同じ）に、主として防食性樹脂（エポキシ系樹脂）が分布し、且つ上層部に主としてエポキシ系樹脂以外の樹脂が分布するような濃度勾配を有する複層膜を形成しないカチオン電着塗料である。

【0074】

上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）以外の塗膜形成樹脂成分として、アクリル樹脂、本発明の第１～第３の態様のエポキシ系樹脂以外のエポキシ系樹脂又はその変性物（アミノ基変性含む）、ウレタン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
カチオン電着塗料がアクリル樹脂を含有する場合、カチオン電着塗料におけるアクリル樹脂の含有量が、全てのエポキシ系樹脂（変性品を含む）とアクリル樹脂の合計量を１００質量％とした場合に、３０質量％未満であることが防食性などの観点から好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。
また、樹脂の相溶性と仕上がり性の観点から、少なくとも１種のエポキシ系樹脂とアクリル樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差が、絶対値で１．０未満であることが好ましく、０．５未満であることがより好ましい。ＳＰ値が近い樹脂を使用することで相分離のない塗膜を形成する事ができる。

【0075】

ここで、溶解性パラメーターとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度である。また、樹脂間の相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）樹脂同士は一般的に相溶性が良好となる。
実測の溶解性パラメーターは、濁点滴定法により測定された値であって、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶＯＬ．１２，２３５９～２３７０（１９６８年）の記載参照）に従い算出される。
実測の溶解性パラメーター（ＳＰ値）＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤは、測定温度２０℃において、樹脂０．５ｇ（固形分）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した中に、ｎ－ヘキサンを加えていき、底面の下に置いた新聞の４号活字が該ビーカー上部から透視し判読できる限界を濁点とし、濁点における滴定量Ｈ（ｍＬ）と、測定温度２０℃において、樹脂０．５ｇ（固形分）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した中に、脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）とを、下記式に適用することにより算出される値である。
Ｖｍｌ＝８１．１×１３０.３／｛（１－ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×８１．１｝
Ｖｍｈ＝８１．１×１８／｛（１－ＶＤ）×１８＋ＶＤ×８１．１｝
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．５２×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．５２×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
なお、各溶剤の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン：８１．１、ｎ－ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰ値は、テトラヒドロフラン：９．５２、ｎ－ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。

【0076】

上記アクリル樹脂としては、特に制限なく用いることができるが、カチオン性のアクリル樹脂が好ましい。
カチオン性アクリル樹脂としては、例えば、カチオン塩基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーをラジカル共重合することにより製造できる。カチオン性以外のアクリル樹脂の場合は、後述するその他のモノマーのみを用いることで製造することができる。
上記カチオン塩基含有アクリルモノマーは、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマー及びその４級塩化物；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜などの４級アンモニウム塩基含有アクリルモノマー；４－（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレートなどの３級スルホニウム塩基含有アクリルモノマーなどが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0077】

上記その他のモノマーは、上記カチオン塩基含有アクリルモノマー以外の公知のモノマーであれば好適に用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ－２、及びＦＭ－３）、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【0078】

上記アクリル樹脂は、これらのモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。
なお、上記アクリル樹脂の水酸基価は、通常０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。アクリル樹脂の重量平均分子量は、通常１０００～２０００００の範囲内、好ましくは３０００～５００００の範囲内である。
アクリル樹脂のアミン価は、通常０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0079】

また、反応性官能基含有アクリルモノマーとその他のモノマーをラジカル共重合してアクリル樹脂を合成し、次いで反応性官能基とカチオン塩基含有化合物とを反応させてアクリル樹脂にカチオン塩基を導入することもできる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合性不飽和モノマーの共重合体のグリシジル基に、活性水素を含有するアミン化合物を付加してアクリル樹脂にアミノ基を付与することができる。上記アミン化合物としては、１級モノ－及びポリアミン、２級モノ－及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ－及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【0080】

本発明のカチオン電着塗料としては、上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）、必要に応じて含有できる官能基数２以下のエポキシ系樹脂とアミン化合物とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）、及び硬化剤（特にブロック化ポリイソシアネート化合物）を含有するカチオン電着塗料である。
下記式（３）で示されるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）の平均多官能化度（Ｘ２）が、０．３０以上、好ましくは０．３０～１５．００の範囲内、より好ましくは０．６０～１３．００の範囲内、さらに好ましくは０．７０～１０．００の範囲内、特に好ましくは０．９０～８．００の範囲内とすることができる。
下記式（４）で示されるカチオン電着塗料に含まれるアミノ基含有エポキシ樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ２）が０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上（好ましくは０．１～５の範囲内、より好ましくは０．４～３．０の範囲内、さらに好ましくは０．４～２．０の範囲内）である、カチオン電着塗料を用いることができる。
必要に応じて、硬化触媒、顔料、水等の溶媒、添加剤（界面活性剤、表面調整剤、硬化助触媒、中和剤等）を含有していてもよい。
なお、上記の平均多官能化濃度（Ｙ２）は、カチオン電着塗料に含有している全てのアミノ基含有エポキシ樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ２）である。

【0081】

式（３）：
平均多官能化度（Ｘ２）＝アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）の１分子の末端数－２
式（４）：
カチオン電着塗料に含まれるアミノ基含有エポキシ樹脂の平均多官能化濃度（Ｙ２）＝アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）の平均多官能化度（Ｘ２）÷アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）の重量平均分子量Ｍｗ×１０００×（アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）量÷全てのアミノ基含有エポキシ樹脂量）

【0082】

（硬化剤）
本発明のカチオン電着塗料に含まれる硬化剤は、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
－ブロック化ポリイソシアネート化合物－
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物である。また、必要に応じて、ブロック剤以外の活性水素含有化合物を用い、ブロック剤と共にポリイソシアネート化合物と反応させたものを用いることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、公知のものを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ポリメリックＭＤＩ、クルードＴＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性のためにより好ましい。

【0083】

ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は常温（２０±１５℃）において安定であるが、塗膜の焼付け温度（例えば、約８０～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、メチル－５－メチルピラゾール－３－カルボキシレート、３－メチル－５－フェニルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール－４－カルボキシアニリド等のピラゾール系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系化合物；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0084】

なかでも、ブロック剤としては、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物及びアルコール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0085】

－アミノ樹脂－
アミノ樹脂としては、公知のものを用いることができる。例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン又は尿素等の各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド等の各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂（例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等）、及び、該アルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール又はｉ－ブタノール（イソブタノール）等の各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0086】

カチオン電着塗料において、アミノ基含有エポキシ樹脂（アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｉ）及びアミノ基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）を含む）及び硬化剤の配合割合は、アミノ基含有エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量を基準にして、アミノ基含有エポキシ樹脂を３０～９０質量部、好ましくは４０～８５質量部、硬化剤を１０～７０質量部、好ましくは１０～６０質量部の範囲内とすることが、貯蔵安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得るためにも好ましい。また、塗料中に含まれる樹脂全体のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。配合割合が上記範囲を外れると、カチオン電着塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。

【0087】

（硬化触媒）
本発明のカチオン電着塗料は、硬化触媒として、公知の硬化触媒を制限なく用いることができる。例えば、ビスマス化合物、亜鉛化合物、錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物等の無機化合物；フォスファゼン化合物、アミン化合物、４級塩化合物等の有機化合物；これらの複合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
なお、塗膜硬化性の向上を目的として、触媒として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができるが、昨今の有機錫化合物に対する環境規制から、有機錫化合物を用いないことが好ましい。
有機錫化合物の代替触媒として、亜鉛化合物、ビスマス化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物等の無機化合物；フォスファゼン化合物、アミン化合物、４級塩化合物等の有機化合物；これらの複合物等からなる群より選ばれる１種以上を硬化触媒として用いること、若しくは硬化触媒を実質的に用いないことが、環境面への配慮の観点から更に好ましい。
本発明のカチオン電着塗料は、硬化触媒として環境面・安全面から、ビスマス化合物を含むことが好ましい。

【0088】

ビスマス化合物としては、金属ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ケイ酸アルミン酸ビスマス、アルミン酸ビスマス、ホウ酸ビスマス、リン酸ビスマス、炭酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機ビスマス化合物、ギ酸ビスマス、酢酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、クエン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、没食子酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、乳酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、ジメチロールプロピオン酸ビスマス、ジアルキルジチオカルバミン酸ビスマス、トルエンスルホン酸ビスマス、トリフェニルビスマス等の有機ビスマス化合物、等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明のカチオン電着塗料における硬化触媒の配合割合は、樹脂固形分１００質量部を基準にして、０．１～１０質量部であり、０．５～６質量部であることが好ましい。

【0089】

（顔料）
本発明のカチオン電着塗料に用いることができる顔料としては、例えば、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの顔料は、顔料分散ペーストとして塗料に混合することが好適である。例えば、顔料分散用樹脂、顔料、及び中和剤等の各種添加剤を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストとして調製したものを、カチオン電着塗料に用いることができる。

【0090】

顔料としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等の防錆顔料としての機能を持つ金属化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
なお、本発明においては、シリカを用いる場合、その使用量は５質量％未満とされる。

【0091】

顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂、水酸基及びカチオン性基を有するアクリル樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
顔料の配合量は、カチオン電着塗料の樹脂固形分１００質量部あたり、１～１００質量部、特に１０～５０質量部の範囲内が好ましい。

【0092】

本発明のカチオン電着塗料としては、例えば、以下（ａ）又は（ｂ）のカチオン電着塗料をあげることができる。
（ａ）エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、アミン化合物と、を少なくとも反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、及び、硬化剤、を含有し、前記３価以上のフェノール系化合物が、下記構造式（Ａ）

【化12】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物である、一層型のカチオン電着塗料。

【0093】

（ｂ）エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、アミン化合物と、を少なくとも反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、及び、硬化剤、を含有し、前記３価以上のフェノール系化合物が、下記構造式（Ａ）

【化13】

（式中、ｎは１～２０の整数、ｐは０～４の整数、ｑは０～３の整数、ｒは０～４の整数を表す。Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立に１価の基である。Ｒ_２は、ｎ個の繰返し単位毎に異なっていてもよい。芳香環にＲ_１、Ｒ_２及び／又はＲ_３が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_１～Ｒ_３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物であり、前記アミノ基含有エポキシ樹脂含有量が、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物以外の樹脂成分を１００質量％とした場合に７１質量％以上である、カチオン電着塗料。

【0094】

本発明のカチオン電着塗料を構成するエポキシ基を１つ以上有する化合物は、アミン変性されていない化合物であることが好ましい。また、本発明のカチオン電着塗料を構成するエポキシ系樹脂は、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物を含む化合物と、３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物と、を反応させて得られるものであることが好ましい。
ここで、前記３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物としては、下記構造式（Ｂ）

【化14】

（式中、ｓは０～４の整数、ｔは０～４の整数を表す。Ｒ_４、Ｒ_５は、それぞれ独立に１価の基である。芳香環にＲ_４及び／又はＲ_５が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_４及び／又はＲ_５は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物であって、３価以上のフェノール系化合物と構造式（Ｂ）の化合物の含有比率（質量比）が１／９９～９９／１の範囲内であることが好ましい。
また、前記３官能以上のポリイソシアネートは、イソシアヌレート型イソシアネート及び／又はクルードＭＤＩであることが好ましい。

【0095】

（カチオン電着塗料の製造方法）
本発明のカチオン電着塗料は、所定のアミノ基含有エポキシ樹脂及び硬化剤を含むカチオン電着塗料を構成できる製造方法であれば、特に限定されない。
例えば、エポキシ基を１つ以上有する化合物と、３価以上のフェノール系化合物（キシレンホルムアルデヒド樹脂を除く）及び／又は３官能以上のポリイソシアネートを含む化合物と、を少なくとも反応させて得られるエポキシ系樹脂に対し、アミン化合物を反応させてアミノ基含有エポキシ樹脂を製造する工程と、該アミノ基含有エポキシ樹脂及び硬化剤を混合してカチオン電着塗料を製造する工程と、を有するカチオン電着塗料の製造方法が挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料の製造方法においては、前記エポキシ基を１つ以上有する化合物は、アミン変性されていない化合物であることが好ましい。また、製造されるカチオン電着塗料が、一層型のカチオン電着塗料となることが好ましい。

【0096】

（カチオン電着塗装方法及び塗装物品）
本発明のカチオン電着塗料を用いたカチオン電着塗装方法は、前記カチオン電着塗料からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む。
本発明のカチオン電着塗料を用いたカチオン電着塗料の塗装物品は、前記カチオン電着塗料を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬し、電着塗装して得ることができる。
カチオン電着塗料の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属を含む被塗物であれば特に制限はない。
被塗物としての金属板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等で表面を清浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

【0097】

カチオン電着塗装方法としては、例えば、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を約５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％に、さらにｐＨを４．０～９．０、好ましくは５．５～７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖ、好ましくは１５０～３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。カチオン電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

【0098】

カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５～４０μｍ、好ましくは１０～３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物品表面の温度で、１６０℃より高く、且つ２００℃より低い温度が一般的であるが、本発明においては、エネルギーコスト削減の観点から、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは８０～１３０℃、特に好ましくは１００～１３０℃である。焼付け時間は１０～１８０分、好ましくは２０～５０分である。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

【0099】

＜アニオン電着塗料＞
本発明のアニオン電着塗料は、本発明のエポキシ系樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを含む塗膜形成樹脂成分と、硬化剤とを必須成分として含有する。必要に応じて、エポキシリン酸エステル化合物、硬化触媒、顔料、水等の溶媒、添加剤（界面活性剤、表面調整剤、硬化助触媒、中和剤等）を含有していてもよい。

【0100】

（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂である。カルボキシル基含有樹脂は、少なくとも１個の水酸基をさらに有する樹脂であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができ、耐擦り傷性向上の面からアクリル樹脂が好適である。

【0101】

アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）、及び任意選択でその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）の混合物を共重合することによって製造できる。

【0102】

カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0103】

上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0104】

上記その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としては、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）及び水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）とは異なるラジカル重合性不飽和単量体であるが、例えば、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートのＣ_１～Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレン等の芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；下記の式：ＣＨ_２＝ＣＲ^２－ＣＯＮＨ－ＣＨ_２－ＯＲ^１（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す）で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体；等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0105】

上記式で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0106】

一つの実施形態では、カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）の混合物を共重合することによって製造できるアクリル樹脂であり、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）はアクリル酸を含み、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル（例、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）を含み、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）は１つ又は複数の（メタ）アクリレートのＣ_１～Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類を含む。別の実施形態では、上記の一つの実施形態に対し、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としてＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体をさらに含有する。また別の実施形態では、上記の一つの実施形態に対し、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）として、芳香族ビニルモノマー（例、スチレン）と、アルコキシシリル基含有不飽和単量体（例、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）とをさらに含有する。

【0107】

これらのラジカル重合性不飽和単量体の配合割合は、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）を１～２０質量％、好ましくは４～１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を１～４０質量％、好ましくは５～３０質量％、そしてその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）を４０～９８質量％、好ましくは６０～９１質量％の範囲で含むことが好ましい。

【0108】

特に、構成するラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準として、前記式で表されるＮ－メチロールアルキルエーテル基含有不飽和単量体を３～１５質量％、好ましくは５～１２質量％含有するアクリル樹脂であることが、耐衝撃性や副資材の付着性の向上のために好ましい。

【0109】

本発明のアニオン電着塗料に用いられるカルボキシル基含有樹脂は、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ１）、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）、任意選択でその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）、及び重合開始剤を加えて混合し、次いで、例えば、窒素等の不活性ガスの存在下で約５０℃～約３００℃、好ましくは約６０℃～２５０℃に保持された有機溶剤中で、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物を、約１時間～約２４時間、好ましくは約２時間～約１０時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。

【0110】

上記ラジカル重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等からなる群より選ばれる１種以上を好適に用いることができる。また、これ以外にも任意選択で、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等からなる群より選ばれる１種以上も併用することができる。

【0111】

ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0112】

得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００、特に２０，０００～５０，０００の範囲が好ましく、酸価は５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を用い、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

【0113】

（硬化剤）
本発明のアニオン電着塗料に含まれる硬化剤は、従来から公知の化合物を用いることができる。例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂（メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等）から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。これらの中でも、耐衝撃性、副資材の付着性及び耐擦り傷性の面から、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

【0114】

ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、本発明のカチオン電着塗料の硬化剤として挙げられたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることができる。
また、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、バーノックＤ－７５０、バーノックＤ－８００、バーノックＤＮ－９５０、バーノックＤＮ－９７０もしくはバーノックＤＮ－１５－４５５（以上、ＤＩＣ社製、商品名）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＩＬもしくはデスモジュールＮ３３９０（以上、バイエル社製、商品名）、タケネートＤ－１０２、タケネートＤ－２０２、タケネートＤ－１１０ＮもしくはタケネートＤ－１２３Ｎ（三井化学社製、商品名）、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨもしくはコロネート２０３（東ソー社製、商品名）、デュラネート２４Ａ－９０ＣＸ（旭化成社製、商品名）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0115】

メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノールなどで部分的に又は完全にエーテル化した、部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
また、メラミン樹脂として、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ－６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれもＤＩＣ社製、商品名）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ－１００、スミマールＭ－４０Ｓ、スミマールＭ－５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２７２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれもオルネクス社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２Ｓ、サイメル２３８、サイメル１１３０（以上、いずれもオルネクス社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ－ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0116】

アニオン電着塗料におけるカルボキシル基含有樹脂と硬化剤の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂と硬化剤の固形分合計１００質量部を基準にして、カルボキシル基含有樹脂を５０～９０質量部、好ましくは６０～７５質量部、硬化剤を１０～５０質量部、好ましくは２５～４０質量部含むことが、耐衝撃性及び耐擦り傷性の面から好ましい。

【0117】

（エポキシリン酸エステル化合物）
本発明のアニオン電着塗料は、必要に応じて、エポキシ系樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られるエポキシリン酸エステル化合物を含有できる。エポキシリン酸エステル化合物を配合することによって、耐衝撃性を向上できる。
エポキシ系樹脂としては、本発明の第１の態様のエポキシ系樹脂を用いることができる。また、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に変性剤を反応させた変性エポキシ樹脂等を用いることができる。

【0118】

リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸が挙げられる。
エポキシ系樹脂とリン酸化合物の反応は、５０～１８０℃、好ましくは８０～１２０℃で、触媒の存在下又は不存在下に行うことができる。

【0119】

エポキシリン酸エステル化合物として、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ＸＵ－８０９６．０７、ＸＵ－７１８９９．００、ＸＱ－８２９０８．００、ＸＱ－８２９１９．００、ＤＥＲ６２０－ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１－ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１－ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製、商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００－１（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0120】

アニオン電着塗料がエポキシリン酸エステル化合物を含有する場合、その配合割合は、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂と架橋剤との固形分合計１００質量部に基づいて、エポキシリン酸エステル化合物の固形分質量で０．０５～１０．０質量部、好ましくは０．１～５．０質量部、より好ましくは０．５～３．０質量部の範囲内であることが、塗料安定性、耐候性、耐衝撃性の面から好ましい。

【0121】

（硬化触媒）
本発明のアニオン電着塗料に含まれる硬化触媒は、従来から公知の硬化触媒を制限なく用いることができる。例えば、本発明のカチオン電着塗料において挙げられた硬化触媒が好適である。
また、本発明のアニオン電着塗料は、硬化触媒として、例えば、ｎ－ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ－アミルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ－オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ－ジブチルベンゼンスルホン酸、ｉ－プロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、これらのスルホン酸のアミン中和物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明のアニオン電着塗料における硬化触媒の配合割合は、樹脂固形分１００質量部を基準にして、０．１～１０質量部であり、０．５～６質量部であることが好ましい。

【0122】

（顔料）
本発明のアニオン電着塗料には、従来から公知の着色顔料、防錆顔料、体質顔料等からなる群より選ばれる１種以上を制限なく用いることができる。例えば、本発明のカチオン電着塗料が含むことができる顔料が好適である。これらの顔料は、本発明のカチオン電着塗料と同様に、顔料分散ペーストとした後に塗料に混合することが好適である。

【0123】

（中和剤）
本発明のアニオン電着塗料には、塩基性化合物を、カルボキシル基含有樹脂の中和及び／又はアニオン電着塗料浴のｐＨの調整のために含有してもよい。具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２－アミノプロパノール、３－アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－又はジ－ｉｓｏ－プロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の第３級モノアミン；並びにジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。上記塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１～１．２当量、好ましくは０．２～０．８当量の範囲が好ましい。

【0124】

（界面活性剤）
本発明のアニオン電着塗料は、界面活性剤を、前記カルボキシル基含有樹脂の水分散性及び／又は塗料安定性を向上するために用いることができる。具体的には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性イオン系界面活性剤のいずれでも用いることができる。

【0125】

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなど）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0126】

アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性イオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0127】

本発明のアニオン電着塗料は、固形分濃度を約５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％とし、ｐＨを７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の範囲内に調整することができる。

【0128】

（アニオン電着塗装方法）
本発明のアニオン電着塗料を用いたアニオン電着塗装方法は、前記アニオン電着塗料からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陽極として通電する工程を含む。

【0129】

アニオン電着塗料の被塗物としては、建材、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属を含む被塗物であれば特に制限はない。例えば、建材、アルミサッシ、建具、ベランダ用基材、屋根材、雨戸、ドア、障子、戸袋、サンルームなど、及びこれらの部品が挙げられる。

【0130】

アニオン電着塗装方法としては、例えば、アニオン電着塗料を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖの条件で、浴中にてアルミニウム又はアルミニウム合金等の被塗物を陽極として通電することによって行う。アニオン電着塗装後、前述したように、アルミニウム又はアルミニウム合金に余分に付着したアニオン電着塗料を落とすために、十分に水洗しても、水洗をしなくてもよい。

【0131】

アニオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて１～４０μｍ、好ましくは５～３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて行うことができる。上記の焼付け乾燥の条件は、通常、乾燥温度は１４０～２２０℃、好ましくは１７０～２００℃が一般的であるが、本発明においては、エネルギーコスト削減の観点から、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは８０～１３０℃、特に好ましくは１００～１３０℃の温度である。焼付け時間は１０～１８０分、好ましくは２０～５０分である。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

【実施例】

【0132】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。

【0133】

［アミノ基含有エポキシ樹脂］
＜比較例１－１＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１８９３．８部、多官能化剤α（多官能化剤）４１．６部、化合物γ１０．５部、ビスフェノールＡ６０３．５部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２８３．２部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５９２になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン３８６．４部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（溶媒１０％含有。以下「９０％品」という。）１８５．１部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）は、アミン価が９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０．１５、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１０１、及び、溶解性パラメーター１０．７であった。

【0134】

＜実施例１－１＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１８９８．７部、多官能化剤α（多官能化剤）８３．０部、化合物γ２１．０部、ビスフェノールＡ５１４．８部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２７９．７部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５４６になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン４１８．５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８４．５部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－２）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）は、アミン価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０．３０、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．２０２、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0135】

＜実施例１－２＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９０８．８部、多官能化剤α（多官能化剤）１６７．６部、化合物γ４２．４部、ビスフェノールＡ３３３．７部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２７２．５部を加え、１６０℃でエポキシ当量が４６８になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン４８２．９部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８６．１部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－３）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－３）は、アミン価が１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０．６１、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．４０７、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0136】

＜実施例１－３＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９１４．７部、多官能化剤α（多官能化剤）２１９．６部、化合物γ５５．６部、ビスフェノールＡ２２８部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２６８．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量が４３４になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン５１９．２部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８１．３部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－４）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－４）は、アミン価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０．８１、及び、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．５３３、及び、溶解性パラメーターが１０．８であった。

【0137】

＜実施例１－４＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９２７．７部、多官能化剤α（多官能化剤）３５３．５部、化合物γ８９．５部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）０．９部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２６３．４部を加え、１６０℃でエポキシ当量が３９３になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン５６４．４部及びジエチレントリアミンのケチミン化物１８７．１部（９０％品）を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－５）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－５）は、アミン価が１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が１．５０、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．８５８、及び、溶解性パラメーターが１０．８であった。

【0138】

＜実施例１－５＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９２８．０部、多官能化剤α（多官能化剤）３８６．６部、化合物γ９７．９部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２６８．０部を加え、１６０℃でエポキシ当量が４２８になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン５２４部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８３．０部を加え、１２０℃で３時間反応させた。
さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－６）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－６）は、アミン価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が２．０２、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．９３９、及び、溶解性パラメーターが１０．８であった。

【0139】

＜実施例１－６＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９２８．４部、多官能化剤α（多官能化剤）４２４．９部、化合物γ１０７．６部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２７３．４部を加え、１６０℃でエポキシ当量が４７５になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン４７５．５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８３．２部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－７）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－７）は、アミン価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が３．０２、平均多官能化濃度（Ｙ１）が１．０３２、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0140】

＜実施例１－７＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９２５．８部、多官能化剤β（多官能化剤）４３１．２部、化合物γ５６．０部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２６８．１部を加え、１６０℃でエポキシ当量が４２９になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン５２３．５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８２．８部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－８）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－８）は、アミン価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が３．０６、平均多官能化濃度（Ｙ１）が１．１２９、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0141】

＜実施例１－８＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９２８．７部、多官能化剤α（多官能化剤）４４７．５部、化合物γ１１３．３部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２７６．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５０７になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン４４５．３部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８８．０部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－９）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－９）は、アミン価が１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が４．０４、平均多官能化濃度（Ｙ１）が１．０８７、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0142】

＜実施例１－９＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９２９．１部、多官能化剤α（多官能化剤）４８５．３部、化合物γ１２２．８部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２８１．９部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５６９になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン３９９．１部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８３．６部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１０）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１０）は、アミン価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が８．００、平均多官能化濃度（Ｙ１）が１．１７９、及び、溶解性パラメーターが１０．６であった。

【0143】

＜実施例１－１０＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９２９．２部、多官能化剤α（多官能化剤）４９９．７部、化合物γ１２６．５部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２８３．９部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５９７になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン３８１．１部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８２．６部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１１）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１１）は、アミン価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が１２．０４、平均多官能化濃度（Ｙ１）が１．２１４、及び、溶解性パラメーターが１０．５であった。

【0144】

＜実施例１－１１＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１６５１．５部、ＨＭＤＩヌレート８５９．１部、ＤＭＢｎＡｍ（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン；触媒）５．０部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２７３．９部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５３７になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン４２４．５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８７．２部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１２）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１２）は、アミン価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が１．５４、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．６７７、及び、溶解性パラメーターが１０．８であった。

【0145】

＜実施例１－１２＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１８４６．４部、クルードＭＤＩ ４１３．２部、モノメリックＭＤＩ ２６２．０部、ＤＭＢｎＡｍ（Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン；触媒）５．１部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２８０．３部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５５６になるまで反応させた後、さらにビスフェノールＡ４７．０部を加え、１６０℃でエポキシ当量が６２３になるまで反応させた。得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン３６７．８部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８３．４部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１３）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１３）は、アミン価が８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が１．５２、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．５９２、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0146】

＜比較例１－２＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９１４．３部、ビスフェノールＡ６０９．７部、ジメチルベンジルアミン（触媒）３．８部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２８０．４部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５５５になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン４１０．９部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８７．５部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１４）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１４）は、アミン価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０．１５、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１２１、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0147】

＜実施例１－１３＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）２０８１．６部、ビスフェノールＡ２９２．１部、ジメチルベンジルアミン（触媒）３．６部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２６３．７部を加え、１６０℃でエポキシ当量が３９７になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン５６０．４部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１９０．０部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１５）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１５）は、アミン価が１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が１．５０、及び、平均多官能化濃度（Ｙ１）が２．１３３、及び、溶解性パラメーターが１０．８であった。

【0148】

＜比較例１－３＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９０２．４部、多官能化剤α（多官能化剤）２８．７部、化合物γ７．３部、ビスフェノールＡ５８５．２部、ジメチルベンジルアミン（触媒）３．８部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２８０．４部を加え、１６０℃でエポキシ当量が５５４になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン４１１．６部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８６．９部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１６）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１６）は、アミン価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０．１５、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．１１５、及び、溶解性パラメーターが１０．７であった。

【0149】

＜実施例１－１４＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１９４４．２部、多官能化剤α（多官能化剤）３００．９部、化合物γ７６．２部、ビスフェノールＡ６９．７部、ジメチルベンジルアミン（触媒）３．６部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２６５．７部を加え、１６０℃でエポキシ当量が４１０になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。次いで、ジエタノールアミン５４４．４部及びジエチレントリアミンのケチミン化物（９０％品）１８６．０部を加え、１２０℃で３時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能のエポキシ樹脂（Ａ－１７）溶液を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１７）は、アミン価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が１．５１、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０．９８６、及び、溶解性パラメーターが１０．８であった。

【0150】

＜比較例１－４＞
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ化合物）１８８５．５部、ビスフェノールＡ７５７．８部、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド；触媒）１．１部及びメチルイソブチルケトン（溶媒）２９３．０部を加え、１６０℃でエポキシ当量が７７５になるまで反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンで固形分８０％となるまで希釈した。
次いで、ジエタノールアミン２９１．７部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物（９０％品）１８７．１部を加え、１２０℃で４時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加え、固形分７５％のアミノ基を有する多官能ではない直鎖状のエポキシ樹脂溶液（Ａ－１８）を得た。
得られたエポキシ樹脂（Ａ－１８）は、アミン価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均多官能化度（Ｘ１）が０、平均多官能化濃度（Ｙ１）が０、及び、溶解性パラメーターが１０．８であった。

【0151】

エポキシ系樹脂の製造に際し、用いられた成分は、以下のとおりである。
（エポキシ化合物）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
三菱ケミカル社製、商品名ｊＥＲ８２８ＥＬ（官能基数２、エポキシ当量１８７、重量平均分子量３７５）

【0152】

（多官能化剤）
・多官能化剤α
下記構造式（Ａ）におけるｐ＝ｑ＝ｒ＝０、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈの化合物であって、ｎが１以上である化合物の合計量に対する各ｎの値の化合物の含有割合が表１で示される混合物。平均官能基数８．４、重量平均分子量８７８。
・多官能化剤β
下記構造式（Ａ）におけるｐ＝ｑ＝ｒ＝０、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈの化合物であって、ｎが１以上である化合物の合計量に対する各ｎの値の化合物の含有割合が表１で示される混合物。平均官能基数１１．３７、重量平均分子量１１９３。

【0153】

【化15】

【0154】

【表1】

【0155】

・ＨＭＤＩヌレート：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、官能基数３．９３、重量平均分子量８１７の化合物
・クルードＭＤＩ：下記構造式（Ｃ）で表され、ｎ≧１の整数であり、ＮＣＯ官能基数４．４６、重量平均分子量５７３の化合物

【0156】

【化16】

【0157】

（３価以上のフェノール系化合物以外の１分子中に１つ以上の活性水素を有する化合物）
・化合物γ
下記構造式（Ｂ）で表され、ｓ＝ｔ＝０、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｈの化合物（分子量２００）

【化17】

（式中、ｓ＝０、ｔ＝０、Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｈである。）
・ビスフェノールＡ

【化18】

【0158】

（ジイソシアネート化合物）
・モノメリックＭＤＩ
下記構造式（Ｃ）で表され、ｎ＝０であり、ＮＣＯ官能基数２、分子量２５０の化合物

【化19】

【0159】

［カチオン電着塗料］
＜顔料分散用樹脂の製造＞
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、重量平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ダイセル化学工業社製商品名、ポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂（Ｒ）を得た。

【0160】

＜顔料分散ペーストの製造＞
（顔料分散ペースト（Ｐ１））
固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂（Ｒ）８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス３部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペースト（Ｐ１）を得た。
（顔料分散ペースト（Ｐ２））
固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂（Ｒ）８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペースト（Ｐ２）を得た。

【0161】

＜ブロック化ポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ（Ｂ１））の製造＞
反応容器中に、コスモネートＭ－２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ（Ｂ１））を得た。

【0162】

＜アクリル樹脂の製造＞
（アクリル樹脂Ｎｏ．１）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。
さらに下記モノマー混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ－ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。続いてメチルイソブチルケトンを混合して固形分５０％に調整し、アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｎｏ．１は、重量平均分子量１２０００、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解性パラメーター１０．５であった。
（モノマー混合物）
メチルメタクリレート ６５部
２－エチルヘキシルメタクリレート ５部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０部
ｔ－ブチルパーオクトエート ４部

【0163】

（アクリル樹脂Ｎｏ．２）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。
さらに下記モノマー混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ－ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。続いてメチルイソブチルケトンを混合して固形分５０％に調整し、アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｎｏ．２は、重量平均分子量１２０００、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解性パラメーター１０．１であった。
（モノマー混合物）
メチルメタクリレート ３０部
２－エチルヘキシルメタクリレート ３５部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０部
ｔ－ブチルパーオクトエート ４部

【0164】

（アクリル樹脂Ｎｏ．３）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃に加熱保持した。
さらに下記モノマー混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ－ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１０℃で１．５時間保持した。続いてメチルイソブチルケトンを混合して固形分５０％に調整し、アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｎｏ．３は、重量平均分子量１２０００、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解性パラメーター９．７であった。
（モノマー混合物）
メチルメタクリレート ５部
２－エチルヘキシルメタクリレート ６５部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０部
ｔ－ブチルパーオクトエート ４部

【0165】

＜実施例２－１＞
実施例１－１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－２）１００部（固形分）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ＢＮＣＯ）（Ｂ１）４５部（固形分）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に撹拌した後、脱イオン水を強く撹拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、顔料分散ペースト（Ｐ１）５２．４部及び脱イオン水を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｘ－２）を製造した。
カチオン電着塗料（Ｘ－２）の平均多官能化濃度（Ｙ２）を表２に記載する。
得られたカチオン電着塗料を用いて電着塗装し、加熱硬化させて電着塗膜を得た。得られた電着塗膜について、仕上がり肌、防食性（塩水噴霧）、防食性（塩水浸漬）及び耐油ハジキ性を評価した。結果を併せて表２に記載する。

【0166】

＜実施例２－２～２－２１、比較例２－１～２－５＞
アミノ基含有エポキシ樹脂及び顔料分散ペーストを表２～表４のものとしたほかは実施例２－１と同様にして、平均多官能化濃度（Ｙ２）が表２～表４に記載されるものであり、固形分２０％のカチオン電着塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－２６）を製造した。なお、実施例２－１２は、アミノ基含有エポキシ樹脂として、１５部のＡ－５と８５部のＡ－１８を用いた例であり、実施例２－１３は、アミノ基含有エポキシ樹脂として、４０部のＡ－５と６０部のＡ－１８を用いた例である。実施例２－１２及び２－１３における平均多官能化濃度（Ｙ２）は、２種類のエポキシ系樹脂を混合した平均を計算しており、単位はｍｍｏｌ／ｇである。
また、同様に実施例２－１８～２－２１及び比較例２－５のカチオン電着塗料においても、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ－５）とアクリル樹脂Ｎｏ．１～３を含有するものである。
得られたカチオン電着塗料を用いて電着塗装し、加熱硬化させて電着塗膜を得た。
電着塗膜の断面を観察したところ、全て一層型の塗膜（境界面なし）であった。
得られた電着塗膜について、仕上がり肌、防食性（塩水噴霧）、防食性（塩水浸漬）及び耐油ハジキ性を評価した。結果を併せて表２～表４に記載する。
本発明においては、４つの評価のうち１つでも不合格「Ｃ」であった場合は不合格となる。
なお、表中の樹脂含有量は全て固形分の値である。

【0167】

【表2】

【0168】

【表3】

【0169】

【表4】

【0170】

仕上がり肌、防食性（塩水噴霧）、防食性（塩水浸漬）及び耐油ハジキ性の評価は、以下のようにして行った。１つでも「Ｃ」の評価がある塗膜（塗料）は不合格である。
（仕上り肌）
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が２０μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化して試験板を得た。続いて上記試験板の塗面を、サーフテスト３０１（ミツトヨ社製商品名、表面粗度計）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ６０１に定義される、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が０．１５未満。
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．１５以上でかつ０．２５未満。
Ｂ１：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３５未満。
Ｂ２：表面粗度値（Ｒａ）が０．３５以上でかつ０．４５未満。
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．４５以上。

【0171】

（防食性（塩水噴霧））
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が２０μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化して試験板を得た。続いて上記試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって下記の評価基準に基づき評価を行った。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下であり、防食性が非常に優れている。
Ａ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下であり、防食性が良好である。
Ｂ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ４．０ｍｍ以下であり、防食性は標準である。
Ｃ：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で４．０ｍｍを超えており、防食性が劣る。

【0172】

（防食性（塩水浸漬））
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が２０μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化して試験板を得た。続いて上記試験板を、５０℃の濃度５重量％の塩水に６００時間浸漬した後、試験板を引き上げ、塗膜表面の水分を拭き取り除去し、ついで、塗膜表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時にテープを剥離した。この剥離試験によって塗膜の剥がれた割合（％）を評価した。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が５％未満。
Ａ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が５％以上で、かつ１０％未満。
Ｂ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が１０％以上で、かつ２０％未満。
Ｃ：試験塗膜部に対して塗膜の剥がれた割合が２０％以上。

【0173】

（耐油ハジキ性）
浴温２８℃、硬化塗膜の膜厚が２０μｍになるような負荷電圧で、リン酸亜鉛処理を行った冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に電着塗装し、ウェット膜を得た。
このウェット膜を水洗いし、３０分間放置した後、焼付け過程で防錆用機械油(日本パーカライジング社製、商品名ＮＯＸ－ＲＵＳＴ３２０）０.２ｍｌを均一に飛散付着させた。冷却後に塗膜表面を目視観察し、ハジキの個数及び大きさをカウントして、以下の評価基準に従って評価した。Ｓが最も良い評価であり、Ｃは不合格である。
Ｓ：塗膜表面にクレータの発生が全くない。
Ａ：塗膜表面に１０個未満のクレータが発生。
Ｂ：塗膜表面に１０個以上のクレータが発生（いずれも直径２ｍｍ未満の大きさ。）。
Ｃ：塗膜表面に１０個以上のクレータが発生（１個以上が直径２ｍｍ以上の大きさ。）。

【0174】

以上、本発明を実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
本発明では、多官能化剤として、構造式（Ａ）における「ｐ＝ｑ＝ｒ＝０、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｈ」の化合物（多官能化剤αと多官能化剤β）を実施例で使用しているが、例えば、「ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝メチル基（－ＣＨ_３）」においても同等の性能を有することが確認できており、好適に使用することができる。