特許 6997366 ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-21

(45)【発行日】2022-01-17

(54)【発明の名称】ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子、その微粒子を含む粉末材料及びその粉末材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20220107BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20220107BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

C01B25/45 T

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020078217

(22)【出願日】2020-04-27

(65)【公開番号】P2021064599

(43)【公開日】2021-04-22

【審査請求日】2020-04-27

(31)【優先権主張番号】108137210

(32)【優先日】2019-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(31)【優先権主張番号】108137209

(32)【優先日】2019-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】520490037

【氏名又は名称】泓辰材料股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】レン チエン ウェン

(72)【発明者】

【氏名】ホアン シン ター

(72)【発明者】

【氏名】シュイ チー ツオン

(72)【発明者】

【氏名】ワン イー シュアン

【審査官】儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１４８８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０４０８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０２９６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７３５９３４２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０７８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２７５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６０８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０６８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０７４５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される組成物であるリチウムイオン電池のカソード用のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子であり、
式（１）Ｍ_ｍ－Ｌｉ_ｘＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｙＭ´_ｚ(ＰＯ_４)_ｎ／Ｃ
該式（１）において、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
Ｍ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
０．９≦ｘ≦１．２、
０．１≦ｙ≦０．４、
０≦ｚ≦０．１、
０．１１≦ｙ＋ｚ≦０．４、
０．８５≦ｎ≦１．１５、
０．０００５≦ｍ≦０．１であり、
ｍは、前記微粒子の表面から前記微粒子の中心に向かって徐々に減少しており、
Ｃの量は、Ｌｉ_ｘＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｙＭ´_ｚ（ＰＯ_４）_ｎ／Ｃの組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とするドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。

【請求項2】

前記式（１）において、ＭとＭ´とは、異なるものであることを特徴とする請求項１に記載のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。

【請求項3】

前記式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｗまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。

【請求項4】

前記式（１）において、Ｍ´は、Ｍｇである ことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。

【請求項5】

０．５μｍ～２０μｍの範囲内にある粒径を有することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子。

【請求項6】

リチウムイオン電池のカソード用のリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料であって、
請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含むことを特徴とする粉末材料。

【請求項7】

２５．０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有することを特徴とする請求項６に記載の粉末材料。

【請求項8】

請求項６または請求項７に記載のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の製造方法であって、
（ａ）リチウム源と、マンガン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｚｎ源、Ｗ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
（ｂ）炭素源を前記プリミックスに添加して第１の混合物を形成し、該第１の混合物を粉砕及び粒化して粒状の第１の混合物を形成するステップと、
（ｃ）該粒状の第１の混合物に予備焼結処理を施して、プリフォームを形成するステップと、
（ｄ）プリフォームを、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｚｎ源、Ｗ源またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパント源と混合して第２の混合物を生成し、該第２の混合物を更に焼結処理してドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含むことを特徴とする粉末材料の製造方法。

【請求項9】

ステップ（ｄ）におけるドーパント源は、ステップ（ａ）における追加金属源と異なるものであることを特徴とする請求項８に記載の粉末材料の製造方法。

【請求項10】

ステップ（ｄ）におけるドーパント源は、Ａｌ源、Ｗ源またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の粉末材料の製造方法。

【請求項11】

ステップ（ａ）における追加金属源は、Ｍｇ源であることを特徴とする請求項８～請求項１０のいずれか一項に記載の粉末材料の製造方法。

【請求項12】

ステップ（ｃ）において、４００℃～８５０℃の範囲の温度で予備焼結処理を行うことを特徴とする請求項８～請求項１１のいずれか一項に記載の粉末材料の製造方法。

【請求項13】

ステップ（ｄ）において、５００℃～９５０℃の範囲の温度で焼結処理を行うことを特徴とする請求項８～請求項１２のいずれか一項に記載の粉末材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子に関し、より具体的には、リチウムイオン電池のカソード用のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子に関する。また、本発明は、該微粒子を含むドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料及び該粉末材料の製造方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池(Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ)は、一般に、家電製品、輸送施設などの電力蓄積デバイス及び電力供給デバイスとして使用されている。リチウムイオン電池のカソードとして使用される従来のリン酸リチウムマンガン鉄(ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬＭＦＰ)は、電気伝導度とリチウムイオン伝導度が劣っている。リチウムイオン電池の効率を高める（例えば、大電流における放電比容量を増加させる）ために、通常、リン酸リチウムマンガン鉄系カソード材料の製造工程において炭素源が追加される。例えば、特許文献１には、有機炭素源が添加されるカソード材料の合成方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】中国特許出願公開第１０２０７４６９０号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、炭素源を添加することにより合成されたリン酸リチウムマンガン鉄系カソード材料は、その炭素量と比表面積が増加する。そのため、リン酸リチウムマンガン鉄系カソード材料で作られたカソードは、電解質溶液との間で、例えば有機溶媒の分解やフッ化水素（ＨＦ）の生成といった深刻な副反応を引き起こす可能性があり、それにより、リチウムイオン電池のサイクル寿命と熱安定性が低下する。また、比表面積(ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ)が増加したリン酸リチウムマンガン鉄系カソード材料は、水分を吸収しやすいため、分散しにくく、電極の製造コストが増加するという欠点もある。

【0005】

上記問題点に鑑みて、本発明は、上述の欠点を克服するために、リチウムイオン電池のカソード用のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の提供を第１の目的とする。

【0006】

また、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む、リチウムイオン電池のカソード用のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の提供を第２の目的とする。

【0007】

また、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の製造方法の提供を第３の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成すべく、本発明は、式（１）で表される組成物であるリチウムイオン電池のカソード用のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子であり、
式（１）Ｍ_ｍ－Ｌｉ_ｘＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｙＭ´_ｚ(ＰＯ_４)_ｎ／Ｃ
該式（１）において、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
Ｍ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
０．９≦ｘ≦１．２、
０．１≦ｙ≦０．４、
０≦ｚ≦０．１、
０．１１≦ｙ＋ｚ≦０．４、
０．８５≦ｎ≦１．１５、
０．０００５≦ｍ≦０．１であり、
ｍは、前記微粒子の表面から前記微粒子の中心に向かって徐々に減少しており、
Ｃの量は、Ｌｉ_ｘＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｙＭ´_ｚ（ＰＯ_４）_ｎ／Ｃの組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にある、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を提供する。

【0009】

また、上記のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む、リチウムイオン電池のカソード用の粉末材料を提供する。

【0010】

また、（ａ）リチウム源と、マンガン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｚｎ源、Ｗ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源を更に含むプリミックスを調製するステップと、
（ｂ）炭素源を前記プリミックスに添加して第１の混合物を形成し、該第１の混合物を粉砕及び粒化して粒状の第１の混合物を形成するステップと、
（ｃ）該粒状の第１の混合物に予備焼結処理を施して、プリフォームを形成するステップと、
（ｄ）プリフォームを、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｚｎ源、Ｗ源またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパント源と混合して第２の混合物を生成し、該第２の混合物を更に焼結処理してドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップと、を含む上記の粉末材料の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、ドーパントの量が微粒子の表面から微粒子の中心に向かって徐々に減少し且つ炭素の含有量が比較的少ないので、比表面積が比較的小さい。ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料を使用して製造されたリチウムイオン電池は、比較的大きな放電比容量と、大きな放電電流において比較的高い比容量維持率と、高温において優れたサイクル寿命とを有する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明によるドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、画像（ａ）と画像（ｂ）とのそれぞれには、実施例１と実施例２とのドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子が示される。

【図2】本発明によるドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の表面上の金属元素の分布が示される画像であり、画像（ａ）及び画像（ｂ）のそれぞれには、実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の表面上のアルミニウム元素の分布が示され、画像（ｃ）には、実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の表面上のタングステン元素の分布が示される。

【図3】本発明によるドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の拡大ＳＥＭ画像であり、画像（ａ）及び画像（ｂ）のそれぞれには、実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子が示される。

【図4】本発明による、各金属元素の量と、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の表面からの距離との関係が示されるグラフであり、グラフ（ａ）には、実施例１のアルミニウム元素の量とドープされたリン酸マンガン鉄リチウム系微粒子の表面からの距離との関係が示され、グラフ（ｂ）には、アルミニウム元素の量と実施例２のドープされたリン酸マンガン鉄リチウム系微粒子の表面からの距離との関係が示され、グラフ（ｃ）には、タングステン元素の量と実施例２のドープされたリン酸マンガン鉄リチウム系微粒子の表面からの距離との関係が示される。

【図5】応用例１、応用例２及び比較応用例１～３のリチウムイオン電池の充放電比容量－電圧関係が示されるグラフである。

【図6】各充放電レートにおける、応用例１、応用例２及び比較応用例１～３のリチウムイオン電池のサイクル数－放電比容量の関係が示されるグラフである。

【図7】高温環境の充放電サイクル試験における、応用例１、応用例２及び比較応用例１～３のリチウムイオン電池のサイクル数－放電比容量の関係が示されるグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のリチウムイオン電池のカソード用のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、式（１）で表される組成物である。

【0014】

式（１）Ｍ_ｍ－Ｌｉ_ｘＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｙＭ´_ｚ(ＰＯ_４)_ｎ／Ｃ
該式（１）において、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
Ｍ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、
０．９≦ｘ≦１．２、
０．１≦ｙ≦０．４、
０≦ｚ≦０．１、
０．１１≦ｙ＋ｚ≦０．４、
０．８５≦ｎ≦１．１５、
０．０００５≦ｍ≦０．１であり、
ｍは、前記微粒子の表面から前記微粒子の中心に向かって徐々に減少しており、
Ｃの量は、Ｌｉ_ｘＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｆｅ_ｙＭ´_ｚ（ＰＯ_４）_ｎ／Ｃの組成物の総重量に基づいて、０ｗｔ％より多く３．０ｗｔ％以下の範囲にある。

【0015】

特定の実施形態において、ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子中のＭの分布を向上するために、Ｍは、Ｍ´と異なるものである。

【0016】

特定の実施形態において、Ｍは、Ａｌ、Ｗ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。

【0017】

特定の実施形態において、Ｍ´は、Ｍｇである。

【0018】

特定の実施形態において、ｍは、０．０００５～０．０５の範囲内にある（即ち、０．０００５≦ｍ≦０．０５）。

【0019】

特定の実施形態において、リン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、０．５μｍ～２０μｍの範囲内にある粒径を有する。

【0020】

本発明のリチウムイオン電池のカソード用のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料は、上記のリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む。

【0021】

特定の実施形態において、リン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料は、２５．０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。特定の実施形態において、２０．０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。

【0022】

本発明のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料の製造方法は、以下（ａ）～（ｄ）のステップを含む。

【0023】

（ａ）リチウム源と、マンガン源と、鉄源と、リン源とに加えて、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｚｎ源、Ｗ源またはその組み合わせからなる群から選択される追加金属源、を更に含むプリミックスを調製するステップ。

【0024】

（ｂ）炭素源を該プリミックスに添加して第１の混合物を形成し、該第１の混合物を粉砕及び粒化して粒状の第１の混合物を形成するステップ。

【0025】

（ｃ）該粒状の第１の混合物に予備焼結処理を施して、プリフォームを形成するステップ。

【0026】

（ｄ）プリフォームを、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｃｒ源、Ｚｎ源、Ｗ源またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパント源と混合して第２の混合物を生成し、該第２の混合物を更に焼結処理してドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系粉末材料を形成するステップ。

【0027】

特定の実施形態において、ドープされたリン酸マンガン鉄リチウム系微粒子中のドーパントの分布を向上するために、ステップ（ｄ）におけるドーパント源は、ステップ（ａ）における追加金属源と異なるものである。

【0028】

特定の実施形態において、ステップ（ｄ）におけるドーパント源は、Ａｌ源、Ｗ源またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである。

【0029】

特定の実施形態において、ステップ（ａ）における追加金属源は、Ｍｇ源である。

【0030】

特定の実施形態において、ステップ（ｃ）において、４００℃～８５０℃の範囲の温度で予備焼結処理を行う。

【0031】

特定の実施形態において、ステップ（ｄ）において、５００℃～９５０℃の範囲の温度で焼結処理を行う。

【0032】

特定の実施形態において、焼結処理を行う温度は、予備焼結処理を行う温度より低くない。

【0033】

以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、且つ、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。

【0034】

実施例１（Ｐ_Ｅ１）：Ａｌ_０．０２－Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４／Ｃであるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
シュウ酸マンガン(ＩＩ)（マンガン（Ｍｎ）の供給源）、シュウ酸鉄(ＩＩ)（鉄（Ｆｅ）の供給源）、酸化マグネシウム（マグネシウム（Ｍｇ）の供給源）及びリン酸（リン（Ｐ）の供給源）を、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐのモル比が０．７０：０．２５：０．０５：１．００で反応器に順次に添加して水と混合した。そして、１．５時間撹拌し、続いて水酸化リチウム（リチウムの供給源、Ｌｉ：Ｐのモル比が１．０２：１．００）混合してプリミックスを得た。

【0035】

その後、該プリミックスをグルコース及びクエン酸（炭素の供給源、Ｃ：Ｐのモル比が０．０９：１．００）と混合して、第１の混合物を得た。ボールミルを用いて該第１の混合物を４時間粉砕し、そして、噴霧造粒機を用いて粒化、乾燥させて、粒状の第１の混合物を得た。

【0036】

粒状の第１の混合物を、窒素雰囲気下で、４５０℃で２時間させてから、６５０℃で２時間予備焼結処理させて、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４／Ｃ（ＬＭＦＰ／Ｃ）の組成を有するプリフォームを得た。プリフォームにおける炭素の量は、プリフォームの総重量に基づいて１．５ｗｔ％にある。

【0037】

プリフォーム（ＬＭＦＰ／Ｃ）を酸化アルミニウムと混合し（ＬＭＦＰ／Ｃ：Ａｌのモル比は１．００：０．０２）、第２の混合物を得た。該第２の混合物を、窒素雰囲気下で、更に７５０℃で３時間焼結処理させて、Ａｌ_０．０２－Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４／Ｃのドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料を得た。

【0038】

実施例２（Ｐ_Ｅ２）：Ａｌ_０．０１Ｗ_０．０１－Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４／Ｃであるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
実施例２の製造方法は、プリフォーム（ＬＭＦＰ／Ｃ）：Ａｌ：Ｗのモル比が１．００：０．０１：０．０１で、プリフォームを酸化アルミニウム及び三酸化タングステンと混合したことを除いて、実施例１の製造方法と同様である。

【0039】

比較例１(Ｐ_ＣＥ１)：Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４／Ｃであるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
比較例１の製造方法は、Ｃ：Ｐのモル比が０．１５：１．００であり、プリフォーム（ＬＭＦＰ／Ｃ）中の炭素の量がプリフォームの総重量に基づいて２．５ｗｔ％にあり、且つ、プリフォームを、酸化アルミニウムと混合せずに焼結処理したことを除いて、実施例１の製造方法と同様である。

【0040】

比較例２（Ｐ_ＣＥ２）：Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．２５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４／Ｃであるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
比較例２の製造方法は、プリフォーム（ＬＭＦＰ／Ｃ）を、酸化アルミニウムと混合せずに焼結処理したことを除いて、実施例１の製造方法と同様である。

【0041】

比較例３（Ｐ_ＣＥ３）：Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_{０．６８５}Ｆｅ_{０．２４５}Ｍｇ_０．０７ＰＯ_４／Ｃであるリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料の製造
比較例３の製造方法は、シュウ酸マンガン(II)、シュウ酸鉄(II)、酸化マグネシウム及びリン酸を、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐのモル比が０．６８５：０．２４５：０．０７：１．００で反応器に連続的に添加し、プリフォーム（ＬＭＦＰ／Ｃ）を酸化アルミニウムと混合せずに焼結処理したこと除いて、実施例１の製造方法と同様である。

【0042】

走査型電子顕微鏡観察：
走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)（製造元：Ｈｉｔａｃｈｉ、型番：Ｓ３４００Ｎ）を使用して実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を観察し、図１に示される画像（ａ）及び画像（ｂ）を得た。図１における画像（ａ）及び画像（ｂ）に示されるように、実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、約１２μｍ～１８μｍの粒径を有する。

【0043】

元素分布分析：
実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子のそれぞれの表面上のアルミニウム元素の分布を、エネルギー分散型分光計(ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳ)の機能を有する走査電子顕微鏡（製造元：Ｈｉｔａｃｈｉ、型番：Ｓ３４００Ｎ）を使用して分析し、図２に示される画像（ａ）及び画像（ｂ）を得た。実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の表面上のタングステン元素の分布も分析し、図２に示される画像（ｃ）を得た。

【0044】

図２の画像（ａ）に示されるように、アルミニウム元素は、実施例１のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の表面上に実質的に均一に分布されている。同様に、図２の画像（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、アルミニウム元素及びタングステン元素は、実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の表面上に実質的に均一に分布されている。

【0045】

誘導結合プラズマ発光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して、実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子のアルミニウム元素の量を分析した結果、実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子のアルミニウム元素の量は、それぞれ２ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％であった。同様に、実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子のタングステン元素の量は、１ｍｏｌ％であった。

【0046】

エネルギー分散型分光計と走査電子顕微鏡の組み合わせを使用して、図３の画像（ａ）及び画像（ｂ）に点で示されるように、実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の断面の各位置でのアルミニウム元素の量を分析した。その結果は、図４のグラフ（ａ）及びグラフ（ｂ）に示されている。同様に、図３の画像（ｂ）に点で示すように、実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子の断面の各位置でのタングステン元素の量を分析し、その結果は、図４のグラフ（ｃ）に示されている。

【0047】

図３の画像（ａ）及び画像（ｂ）に示されるように、実施例１及び実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、積層構造ではなく一体構造を有する。

【0048】

図４のグラフ（ａ）に示されるように、実施例１のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子のアルミニウム元素の量は、微粒子の表面から微粒子の中心に向かう径方向に沿って約８．５ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％になるように徐々に減少していた。同様に、図４の画像（ｂ）及び画像（ｃ）に示されるように、実施例２のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子においては、微粒子の表面から微粒子の中心に向かう径方向に沿って、アルミニウム元素の量は約３．４ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％になるように徐々に減少し、タングステン元素の量は約１．２ｍｏｌ％から０．８ｍｏｌ％になるように徐々に減少した。

【0049】

比表面積の測定：
実施例１、２及び比較例１～３の各粉末材料の比表面積は、比表面積分析器（製造元：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、型番：ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ３０２０）を用いてブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により測定された。その結果は、以下の表１に示されている。

【0050】

【表1】

【0051】

表１に示されるように、比較例１の粉末材料は、実施例１、実施例２、比較例２及び比較例３の粉末材料と比較して、比表面積が比較的に大きい。このことは、炭素の量が比較的多い比較例１の粉末材料は、比表面積が比較的大きくなることを示し、また、それにより製造されるカソードは電解液と深刻な副反応を引き起こす可能性が高い。

【0052】

応用例１：
実施例１の粉末材料、カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ)を９３：３：４の重量比で混合してプリミックスを得た。プリミックスをＮ－メチル－２－ピロリドン(Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ)と混合してペーストを得た。該ペーストをドクターブレード法を使用して厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、そして、１２０℃で真空中でベークして（ｂａｋｉｎｇ）Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去することにより、カソード材料を得た。ローラー(ｒｏｌｌｅｒ)を使用して該カソード材料を厚さが８０μｍになるようにプレスし、そして、直径１２ｍｍの円形カソードに切断した。

【0053】

リチウム箔を使用して、直径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアノードを作成した。

【0054】

六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、濃度が１Ｍになるようにエチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ)、炭酸エチルメチル(ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)及び炭酸ジメチル(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)からなる（体積比１：１：１）溶媒に溶解させて、電解質溶液を得た。

【0055】

ポリプロピレン膜（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、旭化成株式会社から購入、厚さ２５μｍ）を直径１８ｍｍの円形セパレーターに切断した。円形セパレーターを電解液に浸漬した後、電解液から取り出して浸漬セパレーターを得た。

【0056】

アルゴンガス雰囲気で、上記のカソード、アノード及び浸漬セパレーターを他の部品と一緒に使用して、応用例１であるＣＲ２０３２コイン型リチウムイオン電池を製造した。

【0057】

応用例２：
応用例２の製造方法は、実施例２の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。

【0058】

比較応用例１：
比較応用例１の製造方法は、比較例１の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。

【0059】

比較応用例２：
比較応用例２の製造方法は、比較例２の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。

【0060】

比較応用例３：
比較応用例３の製造方法は、比較例３の粉末材料を使用して円形カソードを製造したことを除いて、応用例１の製造方法と同様である。

【0061】

充放電比容量：
応用例１及び応用例２並びに比較応用例１～３の各リチウムイオン電池の充放電比容量を、電池試験装置（米ＭＡＣＣＯＲ社から購入）を使用して、２５℃で１Ｃ／０．１Ｃの電流レベル及び２．７Ｖ～４．２５Ｖの範囲の電圧で測定した。その結果は、図５に示されている。

【0062】

図５に示されるように、応用例１及び応用例２のリチウムイオン電池は、放電比容量がそれぞれ１４３．１ｍＡｈ／ｇ及び１４５．３ｍＡｈ／ｇであった。比較応用例２及び比較応用例３のリチウムイオン電池は、放電比容量がそれぞれ１３４．１ｍＡｈ／ｇ及び１３０．７ｍＡｈ／ｇであった。従って、比較応用例２及び比較応用例３のリチウムイオン電池のそれぞれの放電比容量は、応用例１及び応用例２のリチウムイオン電池の放電比容量（１４３．１ｍＡｈ／ｇ及び１４５．３ｍＡｈ／ｇ）よりも低い。

【0063】

比較応用例１のリチウムイオン電池の放電比容量は１４３．３ｍＡｈ／ｇであり、これは応用例１のリチウムイオン電池の放電比容量とほぼ差がない。しかし、比較応用例1のリチウムイオン電池は、比較的大きな比表面積を有する比較例1の粉末材料を使用して製造されるため、上記のように、電解液と比較例１の粉末材料を含むカソードとの間で深刻な副反応が発生する可能性が高い。

【0064】

サイクル充電／放電測定：
応用例１、応用例２及び比較応用例１～３のリチウムイオン電池のそれぞれを、電池試験装置（米ＭＡＣＣＯＲ社から購入）を使用して２．７Ｖ～４．２５Ｖの範囲の電圧且つ２５℃で、電流１Ｃ／０．１Ｃ、１Ｃ／１Ｃ、１Ｃ／５Ｃ及び１Ｃ／１０Ｃの順に各電流で３回の充放電サイクルを行って測定した。その結果は、図６に示されている。

【0065】

図６に示されるように、１０Ｃの放電電流における放電比容量維持率は、１０Ｃの放電電流の最初の充放電サイクルの放電比容量を、０．１Ｃの放電電流の最初の充放電サイクルの放電比容量で割ることによって計算された。

【0066】

応用例１及び応用例２のリチウムイオン電池における１０Ｃの放電電流の放電比容量維持率は、それぞれ７４．２％及び７４．６％であった。比較応用例１～３のリチウムイオン電池における１０Ｃの放電電流の放電比容量維持率は、それぞれ７２．０％、６８．４％及び７１．７％であり、応用例１及び応用例２の放電比容量維持率（７４．２％及び７４．６％）よりも低い。

【0067】

応用例１、応用例２及び比較応用例１～３の各リチウムイオン電池の放電比容量は、上記の電池試験装置を用いて、電流１Ｃ／２Ｃ、２．７Ｖ～４．２５Ｖの範囲の電圧且つ６０℃で、１８０回の充放電サイクルを行って測定された。その結果は、図７に示されている。

【0068】

図７に示されるように、応用例１及び応用例２の各リチウムイオン電池の放電比容量は、１４０ｍＡｈｇを超えており、６０℃で１８０回の充放電サイクルを行っても大幅に減少しない。

【0069】

それに比べて、比較応用例１のリチウムイオン電池の放電比容量は、１００回の充放電サイクル後に著しく減少した。

【0070】

比較応用例２及び比較応用例３の各リチウムイオン電池の放電比容量は、６０℃での１８０回の充放電サイクル後でも著しく減少しないが、１４０ｍＡｈｇより小さい。

【0071】

従って、応用例１及び応用例２のリチウムイオン電池は、優れたサイクル寿命と、高温において優れた放電比容量とを有する。

【0072】

上記の内容によれば、本開示のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、ドーパントの量が微粒子の表面から微粒子の中心に向かって徐々に減少し且つ炭素の含有量が比較的少ないので、比表面積が比較的小さい。

【0073】

ドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子を含む粉末材料を使用して製造されたリチウムイオン電池は、比較的大きな放電比容量と、大きな放電電流において比較的高い比容量維持率と、高温において優れたサイクル寿命とを有する 。

【0074】

上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。

【0075】

以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明のドープされたリン酸リチウムマンガン鉄系微粒子は、リチウムイオン電池のカソードの製造に適用でき、特に比較的大きい放電比容量と、大きい放電電流において比較的高い比容量維持率を有するリチウムイオン電池の製造に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】