特許 6997645 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-21

(45)【発行日】2022-01-17

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20220107BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20220107BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20220107BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20220107BHJP

【ＦＩ】

C08L15/00

C08L71/02

C08K3/36

B60C1/00 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018014621

(22)【出願日】2018-01-31

(65)【公開番号】P2019131698

(43)【公開日】2019-08-08

【審査請求日】2020-11-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100189393

【弁理士】

【氏名又は名称】前澤 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100203091

【弁理士】

【氏名又は名称】水鳥 正裕

(72)【発明者】

【氏名】西川 由真

【審査官】藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２１０８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１１１０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１３０９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０００９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００６１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３７５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１３５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１３６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２５０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６０４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６９３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７７８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１５３２４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１３１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３１６９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素原子及び／又は窒素原子を含む官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム、
シリカ、及び、
下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルであって平均エステル化度が０．８～２．２であるモノエステル及び／又はジエステルであるエーテルエステル
を含むタイヤ用ゴム組成物。

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ、水素原子、又は炭素数６～３０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を持つアシル基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数２～４のアルキレン基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に平均付加モル数を表し、（Ｒ^４Ｏ）_ａ、（Ｒ^５Ｏ）_ｂ及び（Ｒ^６Ｏ）_ｃの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。

【請求項2】

前記変性ジエン系ゴムの官能基が、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記シリカを２０～１２０質量部含み、かつ、前記エーテルエステルを１～１０質量部含む、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記エーテルエステルのＨＬＢが８以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性に寄与する低発熱性を改良するため、充填剤としてシリカを用いることが知られている。しかしながら、シリカは、その粒子表面に存在するシラノール基により凝集しやすく、そのため、低発熱性の改良効果を十分に引き出すことは難しく、また耐摩耗性を悪化させる要因にもなる。

【0003】

特許文献１，２には、シリカの分散性を向上するために、グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合することが提案されている。特許文献３には、低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、タイヤ外観を改善するために、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル及び／又はポリエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤を配合することが提案されている。特許文献４には、シリカの分散剤として、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とポリオキシエチレングリセリントリ脂肪酸エステルを併用することが提案されている。しかしながら、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルのモノエステル又はジエステルを用いることは提案されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１１３６０２号公報

【文献】特開２０１６－１１３５１５号公報

【文献】特開２０１５－０００９７２号公報

【文献】特開２０１４－２１０８２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の実施形態は、シリカ配合のゴム組成物において低発熱性と耐摩耗性を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、酸素原子及び／又は窒素原子を含む官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム、シリカ、及び、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルであってモノエステル及び／又はジエステルであるエーテルエステルを含むものである。

【0007】

【化1】

【0008】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ、水素原子、又は炭素数６～３０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を持つアシル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはアシル基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数２～４のアルキレン基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に平均付加モル数を表し、（Ｒ^４Ｏ）_ａ、（Ｒ^５Ｏ）_ｂ及び（Ｒ^６Ｏ）_ｃの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。

【0009】

本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明の実施形態によれば、変性ジエン系ゴムとともに上記エーテルエステルを配合することにより、シリカ配合のゴム組成物において低発熱性と耐摩耗性を改良することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態に係るゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを含むジエン系ゴムに、シリカと、特定のエーテルエステルを配合してなるものである。

【0012】

ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等、タイヤ用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0013】

本実施形態においてジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴムを含む。変性ジエン系ゴムとしては、酸素原子及び／又は窒素原子を含む官能基が導入されたジエン系ゴムが用いられる。かかる変性ジエン系ゴムであると、非変性ジエン系ゴムに比べて極性が高いので、シリカやエーテルエステルとの相互作用を向上することができ、低発熱性や耐摩耗性の改良効果を高めることができる。

【0014】

変性ジエン系ゴムの官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。アルコキシル基としては、－ＯＡ（但し、Ａは例えば炭素数１～４のアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、また、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などのアルコキシシリル基（シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたもの）として含まれるものであってもよい。カルボン酸誘導体基としては、カルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、アクリレート基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２）及び／又はメタクリレート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）（以下、（メタ）アクリレート基という。）が挙げられる。一実施形態として、変性ジエン系ゴムの官能基は、アミノ基、アルコキシル基及びヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種でもよい。

【0015】

これらの官能基は、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。すなわち、ジエン系ゴムの分子鎖の少なくとも一方の末端に上記官能基が導入された末端変性ジエン系ゴムでもよく、ジエン系ゴムの主鎖に上記官能基が導入された主鎖変性ジエン系ゴムでもよく、主鎖及び末端に上記官能基が導入された主鎖末端変性ジエン系ゴムでもよい。このような官能基を有する変性ジエン系ゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたジエン系ゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体とともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。

【0016】

変性ジエン系ゴムのベースとなるジエン系ゴムとしては、官能基を持たないものが用いられ、例えば、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴムが好ましい。すなわち、好ましい実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、変性ＳＢＲ、変性ＢＲ、変性ＮＲ及び変性ＩＲからなる群から選択された少なくとも１種であり、より好ましくは変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲであり、更に好ましくは変性ＳＢＲである。

【0017】

ゴム成分としてのジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと非変性ジエン系ゴムとのブレンドでもよい。変性ジエン系ゴムの比率も特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部中、５０質量部以上でもよく、６０質量部以上でもよく、７０質量部以上でもよい。また、併用する非変性ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、非変性ＮＲ、非変性ＩＲ、非変性ＢＲ、非変性ＳＢＲなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いてもよい。

【0018】

充填剤としてのシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されず、例えば１００～３００ｍ^２／ｇでもよく、１５０～２５０ｍ^２／ｇでもよい。

【0019】

シリカの配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～１２０質量部であり、更に好ましくは７０～１２０質量部である。本実施形態では、主たる充填剤としてシリカを用いることが好ましく、すなわち、充填剤の５０質量％超がシリカであることが好ましく、より好ましくは充填剤の７０質量％超がシリカである。

【0020】

充填剤としてはシリカ単独でもよいが、シリカとともにカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。これら各グレードのカーボンブラックは、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下でもよく、５～１５質量部でもよい。

【0021】

本実施形態に係るゴム組成物には、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルであってモノエステル及び／又はジエステルであるエーテルエステルが配合される。該エーテルエステルは、ポリオキシアルキレングリセリンのモノ脂肪酸エステル及び／又はジ脂肪酸エステルであり、そのエーテル部がシリカ表面に吸着することで、シリカの凝集が抑制されると考えられる。また、アシル基を構成するアルキル基及びエステル部が変性ジエン系ゴムと相互作用を示して、変性ジエン系ゴムを可塑化すると考えられる。その結果、低燃費性と耐摩耗性の改良が可能になると考えられる。

【0022】

【化2】

【0023】

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ、水素原子、又は炭素数６～３０の飽和もしくは不飽和のアルキル基を持つアシル基（即ち、アルキル基をＲとして－ＣＯＲ）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち、少なくとも１つはアシル基である。アシル基の持つアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、その炭素数はより好ましくは６～２５であり、更に好ましくは８～２２であり、１０～２０でもよい。アシル基は１分子中に複数存在する場合、同一でも異なってもよい。

【0024】

本実施形態では、式（１）で表されるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルのうちモノエステル及び／又はジエステルを用いる。モノエステル及び／又はジエステルを用いることにより、低発熱性と耐摩耗性の改良効果を高めることができ、トリエステルでは耐摩耗性の改良効果に劣る。モノエステルは、式（１）においてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち１つがアシル基で２つが水素原子のものを主成分とするものであり、ジエステルは、式（１）においてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つがアシル基で１つが水素原子のものを主成分とするものである。ここで、主成分とはモル比が最大の成分のことである。

【0025】

ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルは、エステル化度に分布を有していてもよい。そのため、上記エーテルエステルには、上記の効果を損なわない範囲で、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が全てアシル基であるもの及び／又は全て水素原子であるものが含まれてもよい。例えば、上記エーテルエステルの平均エステル化度は０．８～２．２でもよく、０．９～２．１でもよく、１．０～２．０でもよい。ここで、平均エステル化度とは、ポリオキシアルキレングリセリンの３つのヒドロキシル基の水素原子をアシル基により置換した数（エステル化度）の算術平均であり、すなわち、ポリオキシアルキレングリセリン１モルに対してエステル化した脂肪酸のモル数の比であり、最大で３である。ここで、平均エステル化度は^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて算出される。

【0026】

式（１）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に炭素数２～４のアルキレン基を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立にオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^４Ｏ、Ｒ^５Ｏ及びＲ^６Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、それぞれオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。式（１）における（Ｒ^４Ｏ）_ａ、（Ｒ^５Ｏ）_ｂ及び（Ｒ^６Ｏ）_ｃは、それぞれ炭素数２～４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加重合させることにより得られるポリオキシアルキレン鎖である。アルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、単独重合体でも、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。

【0027】

式（１）中の（Ｒ^４Ｏ）_ａ、（Ｒ^５Ｏ）_ｂ及び（Ｒ^６Ｏ）_ｃは、主としてオキシエチレン基からなることが好ましく、（Ｒ^４Ｏ）_ａ、（Ｒ^５Ｏ）_ｂ及び（Ｒ^６Ｏ）_ｃの６０質量％以上がオキシエチレン基からなることが好ましい。すなわち、（Ｒ^４Ｏ）_ａで表されるポリオキシアルキレン鎖と（Ｒ^５Ｏ）_ｂで表されるポリオキシアルキレン鎖と（Ｒ^６Ｏ）_ｃで表されるポリオキシアルキレン鎖は、これらの全体でオキシエチレン基を６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含むことであり、特に好ましくは１００質量％、即ち下記一般式（２）で示されるようにオキシエチレン基のみからなることである。一実施形態として、（Ｒ^４Ｏ）_ａ、（Ｒ^５Ｏ）_ｂ及び（Ｒ^６Ｏ）_ｃのそれぞれが６０質量％以上のオキシエチレン基からなることが好ましい。

【0028】

【化3】

【0029】

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、ｂ及びｃは、式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、ｂ及びｃと同じである。

【0030】

オキシアルキレン基の平均付加モル数を表すａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上であることが好ましい。ａ，ｂ，ｃの合計、即ちａ＋ｂ＋ｃは、３～６０であることが好ましく、より好ましくは３～５０であり、３～３０でもよく、３～１０でもよい。

【0031】

上記エーテルエステルのＨＬＢ（親水親油バランス）は８以下であることが好ましく、より好ましくは３～８である。該エーテルエステルのＨＬＢが８以下であることにより、次の作用効果が奏される。すなわち、ＨＬＢが８以下のエーテルエステルであると、親水部分の割合が少ないことからシリカ表面側へ吸着されるエーテルエステルの割合が少なくなり、変性ジエン系ゴム側へ入り込むエーテルエステルの割合が高くなるので、変性ジエン系ゴムとエーテルエステルとの相互作用が高くなり、その結果、低発熱性と耐摩耗性の改良効果を高めることができると考えられる。ここで、ＨＬＢは、下記のグリフィンの式により算出される値であり、値が大きいほど分子全体に占める親水部分の割合が多く、親水性が高いことを表す。
ＨＬＢ＝２０×（親水部分の分子量）／（全体の分子量）
式中の親水部分の分子量とは、（Ｒ^４Ｏ）_ａ、（Ｒ^５Ｏ）_ｂ及び（Ｒ^６Ｏ）_ｃで表されるポリオキシアルキレン鎖の分子量である。

【0032】

上記エーテルエステルの配合量は、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～８質量部である。エーテルエステルの配合量が多すぎると、低発熱性及び耐摩耗性の改良効果が低下する傾向となるため、エーテルエステルの配合量は１０質量部以下であることが好ましい。

【0033】

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0034】

シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２～２０質量％であることが好ましい。

【0035】

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

【0036】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ジエン系ゴムに対し、シリカ及びエーテルエステルとともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。

【0037】

本実施形態に係るゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として用いることができる。タイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど各種用途及び各種サイズの空気入りタイヤが挙げられる。一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるゴム部分を備えたものである。タイヤの適用部位としては、例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴムなどが挙げられ、好ましくはトレッドゴムに用いることである。空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

【0038】

空気入りタイヤの製造方法は、特に限定されない。例えば、上記ゴム組成物を、常法に従い、押出加工によって所定の形状に成形し、他の部品と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製する。例えば、上記ゴム組成物を用いてトレッドゴムを作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤを作製する。その後、例えば１４０～１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0040】

［平均エステル化度の測定］
平均エステル化度は^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて算出した。測定条件は、観測核：^１３Ｃ、観測周波数：１００．６４８ＭＨｚ、パルス幅：９０℃、溶媒：ＣＤＣｌ_３、濃度：５質量％とした。算出法は下記の計算式を用いた。
エステル化度＝（１７３．８ｐｐｍ付近に現れるエステル炭素のピーク面積)／（７８．３ｐｐｍ付近に現れる下記炭素（Ｉ）のピーク面積）

【0041】

【化4】

【0042】

［エーテルエステルの合成］
実施例及び比較例で用いたエーテルエステル１～５を以下の方法により合成した。

【0043】

［エーテルエステル１］
グリセリン（東京化成工業（株）製）３０ｇ（０．３３モル）に、水酸化カリウム触媒０．２ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）７３ｇ（１．６５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してポリオキシエチレン化合物７８ｇ（収率９０質量％）を得た。得られたポリオキシエチレン化合物６０ｇ（０．２３モル）とオレイン酸クロリド（東京化成工業（株）製）７５ｇ（０．２５モル）をトリエチルアミン触媒下、ＴＨＦ溶媒中で反応させて、８７ｇのエーテルエステル１（収率７２質量％）を得た。エーテルエステル１は、式（２）で表されるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルのモノエステルである（ａ＋ｂ＋ｃ＝５、アシル基：－ＣＯＣ_１７Ｈ_３３、平均エステル化度＝１．０、ＨＬＢ＝８）。

【0044】

［エーテルエステル２］
グリセリン（東京化成工業（株）製）１０ｇ（０．１１モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）２９ｇ（０．６６モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してポリオキシエチレン化合物３５ｇ（収率９１質量％）を得た。得られたポリオキシエチレン化合物３２ｇ（０．０９モル）とオレイン酸クロリド（東京化成工業（株）製）６０ｇ（０．２０モル）をトリエチルアミン触媒下、ＴＨＦ溶媒中で反応させて、４７ｇのエーテルエステル２（収率６０質量％）を得た。エーテルエステル２は、式（２）で表されるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルのジエステルである（ａ＋ｂ＋ｃ＝６、アシル基：－ＣＯＣ_１７Ｈ_３３、平均エステル化度＝２．０、ＨＬＢ＝６）。

【0045】

［エーテルエステル３］
グリセリン（東京化成工業（株）製）２０ｇ（０．２モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）２６ｇ（０．６モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してポリオキシエチレン化合物４０ｇ（収率９２質量％）を得た。得られたポリオキシエチレン化合物３０ｇ（０．１４モル）とラウロイルクロリド（東京化成工業（株）製）３１ｇ（０．１４モル）をトリエチルアミン触媒下、ＴＨＦ溶媒中で反応させて、３５ｇのエーテルエステル３（収率６５質量％）を得た。エーテルエステル３は、式（２）で表されるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルのモノエステルである（ａ＋ｂ＋ｃ＝３、アシル基：－ＣＯＣ_１１Ｈ_２３、平均エステル化度＝０．９、ＨＬＢ＝６）。

【0046】

［エーテルエステル４］
グリセリン（東京化成工業（株）製）３０ｇ（０．３３モル）に、水酸化カリウム触媒０．２ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）４４ｇ（１モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してポリオキシエチレン化合物５５ｇ（収率９５質量％）を得た。得られたポリオキシエチレン化合物４０ｇ（０．２３モル）とステアロイルクロリド（東京化成工業（株）製）１３９ｇ（０．４６モル）をトリエチルアミン触媒下、ＴＨＦ溶媒中で反応させて、９３ｇのエーテルエステル４（収率５８質量％）を得た。エーテルエステル４は、式（２）で表されるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルのジエステルである（ａ＋ｂ＋ｃ＝３、アシル基：－ＣＯＣ_１７Ｈ_３５、平均エステル化度＝１．９、ＨＬＢ＝４。

【0047】

［エーテルエステル５］
グリセリン（東京化成工業（株）製）１０ｇ（０．１１モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０～１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）１４．５ｇ（０．３３モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してポリオキシエチレン化合物１８．４ｇ（収率７５質量％）を得た。得られたポリオキシエチレン化合物１５．６ｇ（０．０７モル）とオレイン酸クロリド（東京化成工業（株）製）６６．２ｇ（０．２２モル）をトリエチルアミン触媒下、ＴＨＦ溶媒中で反応させて、４７．７ｇのエーテルエステル５（収率６７質量％）を得た。エーテルエステル５は、式（２）で表されるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルのトリエステルである（ａ＋ｂ＋ｃ＝３、アシル基：－ＣＯＣ_１７Ｈ_３３、平均エステル化度＝３．０、ＨＬＢ＝４）。

【0048】

［第１実施例：ゴム組成物の作製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

【0049】

・非変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＬ５６３」
・変性ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」（アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ）
・変性ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ」（ヒドロキシル基末端変性溶液重合ＳＢＲ）
・カーボンブラック：三菱ケミカル（株）製「ダイアブラックＮ３４１」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
得られた各ゴム組成物について、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性と耐摩耗性を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。

【0050】

・低発熱性：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく、低発熱性（低燃費性）に優れることを意味する。

【0051】

・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。

【0052】

【表1】

【0053】

結果は表１に示す通りである。非変性ＳＢＲを用いエーテルエステルを未配合の比較例１に対し、比較例２ではエーテルエステルを配合したことにより、耐摩耗性の改良効果は認められたが、低発熱性の改良効果がほとんど認められなかった。また、比較例３では、比較例１に対して、非変性ＳＢＲを変性ＳＢＲに置換することにより、低発熱性の改良効果は認められたが、耐摩耗性の改良効果は得られなかった。

【0054】

これに対し、実施例１～７では、変性ＳＢＲとともにエーテルエステルを配合したことにより、低発熱性と耐摩耗性をともに改良することができ、それぞれ単独で用いた比較例２及び比較例３と比べて、相加効果以上の効果が得られた。

【0055】

一方、比較例４では、エーテルエステルとしてトリエステルを用いており、モノエステルやジエステルを用いた実施例１～７に比べて、耐摩耗性の改良効果が明らかに劣っていた。

【0056】

［第２実施例：ゴム組成物の作製及び評価］
下記表２に示す配合（質量部）に従って、第１実施例と同様にしてゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は第１実施例と同じである。また、得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様にして低発熱性と耐摩耗性を評価した。但し、第２実施例では、比較例１に代え比較例５をコントロールとして、その値を１００とした指数で各評価結果を示した。

【0057】

【表2】

【0058】

結果は表２に示す通りであり、シリカの配合量を１００質量部に増量したとした場合も、変性ＳＢＲとともにエーテルエステルを配合した実施例８では、エーテルエステルを未配合の比較例５に対し、低発熱性と耐摩耗性がともに改良されていた。

【0059】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。