特許 6997836 被処理物体の表面上にイオンを注入するための設備

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-21

(45)【発行日】2022-01-18

(54)【発明の名称】被処理物体の表面上にイオンを注入するための設備

(51)【国際特許分類】

   H01J 37/317 20060101AFI20220111BHJP

   H01J 37/08 20060101ALI20220111BHJP

   H01J 27/16 20060101ALI20220111BHJP

   H01J 37/18 20060101ALI20220111BHJP

   H01L 21/265 20060101ALI20220111BHJP

【ＦＩ】

H01J37/317 C

H01J37/317 Z

H01J37/08

H01J27/16

H01J37/18

H01L21/265 603A

H01L21/265 603C

H01L21/265 N

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020126819

(22)【出願日】2020-07-27

(62)【分割の表示】P 2018234224の分割

【原出願日】2018-12-14

(65)【公開番号】P2020188015

(43)【公開日】2020-11-19

【審査請求日】2020-07-27

(31)【優先権主張番号】17209168.8

(32)【優先日】2017-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506425538

【氏名又は名称】ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(72)【発明者】

【氏名】シラ・ミコ

(72)【発明者】

【氏名】ピエリ・ヴュイユ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン－リュック・バザン

(72)【発明者】

【氏名】アルネ・コール

(72)【発明者】

【氏名】アレクシ・ブルメ

【審査官】中尾 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平０１－１１９６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３１２７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３４４４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０２６９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７７８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３１６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１８７６１５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ３７／３１７

Ｈ０１Ｊ ３７／０８

Ｈ０１Ｊ ２７／１６

Ｈ０１Ｊ ３７／１８

Ｈ０１Ｌ ２１／２６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理物体（２４）の表面上に１価又は多価イオンを注入するための設備（１８）であって、前記設備（１８）は、前記被処理物体（２４）を中に配設する真空室（２０）を備え、前記設備（１８）は、イオン・ビーム（３０）を前記真空室（２０）内に噴射するイオン源（２６）を更に備え、前記イオン・ビーム（３０）は、前記被処理物体（２４）の表面の方に向けられ、前記設備（１８）は、第１の紫外線（３６）を生成する第１の紫外線源（３２）を更に備え、前記第１の紫外線（３６）は、前記真空室（２０）内を伝播し、前記被処理物体（２４）を照射し、
前記設備（１８）は、第２の紫外線（４６）を生成する第２の紫外線源（４２）を更に備え、前記第２の紫外線（４６）は、前記真空室（２０）内を伝播し、前記第１の紫外線（３６）とは異なる入射角で前記被処理物体（２４）を照射し、
前記真空室（２０）の雰囲気内に残存する原子および分子から電子を抽出された電子を、前記被処理物体（２４）の表面上の過剰な正電荷と再結合させるように構成される、
設備。

【請求項2】

前記イオン源（２６）は、電子サイクロトロン共鳴型であることを特徴とする、請求項１に記載の設備。

【請求項3】

前記設備は、入口弁（３８）を介して前記真空室（２０）内にガスを送出するガス源（４０）を備え、前記ガス源（４０）は、前記入口弁（３８）に接続することを特徴とする、請求項１又は２に記載の設備。

【請求項4】

前記ガス源（４０）内に収容されるガスは、希ガスであることを特徴とする、請求項３に記載の設備。

【請求項5】

前記設備は、１×１０^１４イオンｃｍ^－２から７．５×１０^１７イオンｃｍ^－２の間にある範囲内にあるイオン注入量を生成すること、及びイオンの加速電圧は、７．５ｋＶから４０ｋＶの間にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の設備。

【請求項6】

前記イオン注入量は、１×１０^１６イオンｃｍ^－２から１５×１０^１６イオンｃｍ^－２の間にある
請求項５に記載の設備。

【請求項7】

前記真空室（２０）内部の雰囲気圧力は、１０^４Ｐａから１０^－４Ｐａの間であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の設備。

【請求項8】

前記雰囲気圧力は、１０^－２Ｐａから１０^－４Ｐａの間である
請求項７に記載の設備。

【請求項9】

前記被処理物体（２４）を生成する材料は、天然及び合成サファイア、ポリマー、セラミック、結晶質又は非晶質の金属合金、並びに貴金属及び非貴金属により形成される群から選択される
請求項１から８のいずれか一項に記載の設備。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の主題は、被処理物体、特に、限定はしないが合成サファイアから作製した物体
の表面に、イオン・ビームによりイオンを注入する方法である。この方法は、被処理物体
の表面に注入可能なイオンの数、及びこれらのイオンが物体に貫入し得る深度を増大する
ことを目的とする。本発明は、固体物体、又は金属粒子若しくはセラミック粒子によって
形成した粉末状態の物体のいずれかに適用することができる。

【背景技術】

【0002】

イオン注入方法は、例えば電子サイクロトロン共鳴型、即ちＥＣＲの１価又は多価イオ
ン源によりイオンを被処理物体の表面に衝突させることから成る。

【0003】

ＥＣＲイオン源は、プラズマを生み出すために電子サイクロトロン共鳴を使用する。マ
イクロ波は、イオン化を目的として、低圧で、電子サイクロトロン共鳴に対応する周波数
で、一定量のガスに注入され、電子サイクロトロン共鳴は、イオン化させる一定量のガス
の内部に位置する領域に加えられる磁界によって規定される。マイクロ波は、イオン化さ
せる一定量のガス内に存在する遊離電子を加熱する。これらの遊離電子は、熱撹拌効果を
受け、原子又は分子と衝突し、原子又は分子をイオン化する。生成されるイオンは、使用
するガス種に対応する。このガスは、純ガスであっても、化合物であってもよい。ガスは
、固体又は液体材料から得られる蒸気であってもよい。ＥＣＲイオン源は、１価イオン、
即ち、イオン化度が１に等しいイオン、又は多価イオン、即ち、イオン化度が１を超える
イオンを生成することができる。

【0004】

例として、電子サイクロトロン共鳴ＥＣＲ型の多価イオン源を本特許出願に添付の図１
に示す。かなり概略的ではあるが、全体を全体参照符号１で指定するＥＣＲの１価又は多
価イオン源は、イオン化させる一定量のガス４及びマイクロ波６を導入する噴射段２、プ
ラズマ１０を中で生み出す磁気閉込め段８、並びに陽極１４ａ及び陰極１４ｂにより、プ
ラズマ１０のイオンの抽出、加速を可能にする抽出段１２を備え、陽極１４ａと陰極１４
ｂとの間に高電圧が印加される。

【0005】

ＥＣＲイオン源１の出力における、生成したイオン・ビーム１６の出現を本特許出願に
添付の図２に示す。

【0006】

上記で簡単に説明したイオン注入方法で発生する問題の１つは、イオンが被処理物体の
表面を貫入する際、その後に到達するイオンを減速させる傾向がある静電位障壁を生み出
し、被処理物体の表面下へのイオンの貫入深度を制限することにある。これは、被処理物
体の表面上に注入すべきイオンがより多数であるほど、これらのイオンが生み出す静電界
がより強くなり、かつ、被処理物体の表面がＥＣＲイオン源から到達したイオンを反発す
る傾向が高まり、被処理物体に対するイオン注入方法において均一性に関する問題を生じ
させるためである。被処理物体が導電性である場合、この問題はあまり存在しない。とい
うのは、遊離電子、又は被処理物体を生成した材料に弱く結合している電子の少なくとも
一部は、注入されるイオンと再結合できるためである。一方、被処理物体を導電性ではな
い材料から生成した場合、電子と１価又は多価イオンとの間の再結合現象は発生せず、被
処理物体の表面へのイオンの均一な分散を保証することが事実上不可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、被処理物体の表面上にイオンを注入する方法を提供することによって
上述及び他の問題を解決し、特に、物体の表面上へのこれらのイオンの均一な分散を保証
可能にすることである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的で、本発明は、真空室内に置いた被処理物体の表面上にイオンを注入する方法
に関し、この方法は、
－被処理物体の表面の方に、イオン源が生成したイオン・ビームを向けるのと同時に、
－真空室内を伝播する紫外線の紫外線源により被処理物体の表面を照射すること
から成るステップを含む。

【0009】

これらの特徴のために、本発明は、物体の表面を処理する方法を提供し、真空室内に置
いた被処理物体は、紫外光源により照射するのと同時に、この物体にイオン・ビームを衝
突させる。したがって、この方法は、被処理物体の表面上へのイオンのより均一な分散を
保証するのと同時に、被処理物体の表面下にこれらのイオンがより深く貫入することを可
能にする。とはいえ、かなり高い真空が真空室内に広がっているにもかかわらず、この真
空室の雰囲気内には原子及び分子が残存しており、紫外線の光子がこれら原子及び分子か
ら電子を抽出し、電子は、被処理物体の表面の正電位によって引き付けられ、この物体の
表面上に存在するイオンと再結合し、静電荷を相殺するようにすることは理解されよう。
真空室内にある遊離電子と被処理物体の表面上に注入したイオンとの再結合により、被処
理物体の静電位は、新たなイオン注入に対する干渉を可能な限りわずかにするのに十分に
低い値で維持することができ、被処理物体の表面下にイオンが十分深く貫入するのを可能
にする。

【0010】

本発明の一実施形態によれば、真空室内部の雰囲気圧力は、１０⁴から１０^-4Ｐａの間
、好ましくは１０^-2Ｐａから１０^-4Ｐａの間である。

【0011】

本発明の一実施形態によれば、希ガス等のガスを真空室に噴射する。実際、被処理物体
を置く真空室に広がる真空はかなり高いために、この希薄な雰囲気中の原子及び分子は、
本発明による方法の申し分のない注入を保証するには、数が必ずしも十分ではないことが
分かっている。変形形態として、真空室内の雰囲気を希ガスにより富化することを提供す
るのはこのためであり、この雰囲気のイオン化現象がより多くの量の電子を生成するよう
にする。

【0012】

本発明は、被処理物体の表面に単価又は多価イオンを注入する設備にも関し、この設備
は、被処理物体を中に配設する真空室を備え、設備は、イオン・ビームを真空室内に噴射
するイオン源を更に備え、このイオン・ビームは、被処理物体の表面の方に向けられ、設
備は、紫外線を生成する紫外線源を更に備え、紫外線は、真空室内を伝播し、被処理物体
を照射し、イオン源及び紫外線源は、同時に機能するように構成する。

【0013】

本発明の他の特徴及び利点は、本発明の方法の例示的実施形態の以下の詳細な説明から
より明らかになるであろう。この例は、添付の図面に関して、単に例として非限定的に示
す。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】上記で挙げた、従来技術による電子サイクロトロン共鳴ＥＣＲ型のイオン源の概略図である。

【図2】上記で挙げた、図１に示す電子サイクロトロン共鳴ＥＣＲ型のイオン源の出口におけるイオン・ビームを示す概略図である。

【図3】本発明による、被処理物体の表面上に１価又は多価イオンを注入する設備の概略図である。

【図4】図３の円で囲んだ領域の拡大図であり、真空室の雰囲気中にある遊離電子と被処理物体の表面上に存在するイオンとの再結合現象を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明は、真空室内で物体をイオン注入工程にさらす状態にし、この物体を紫外線によ
り照射するのと同時に、１価又は多価イオン・ビームを物体に衝突させることにある一般
的発明概念から進行する。紫外線のフォトンは、真空室内を伝播する際、真空室の希薄な
雰囲気中に残存する原子及び分子から電子を抽出し、次に、これらの遊離電子は、被処理
物体の表面上に存在するイオンと再結合する。したがって、被処理物体表面の電位を制御
し、十分に低いレベルでこの電位を維持し、新たに到達するイオンが電位障壁によって過
度に遅くならないようにし、十分な運動エネルギーを保持することが可能であり、これに
より、これらのイオンを被処理物体に深く貫入可能にする。

【0016】

本発明による方法を実施可能にするイオン注入設備を図３に概略的に示す。参照番号１
８で全体を指定するこのイオン注入設備は、真空室２０を備え、真空室２０の封止筐体２
２には、イオン注入工程にさらすことを目的とする物体２４が置かれる。被処理物体２４
は、固体であっても、粉末状態であってもよい。被処理物体２４は、非晶質又は結晶質材
料であっても、絶縁性又は導電性であっても、金属又はセラミックであってもよい。被処
理物体２４が粉末状態である場合、優先的には、イオン注入工程全体を通じて被処理物体
２４を撹拌し、この粉末を構成する粒子がイオン注入ビームに均一にさらされることを保
証する。

【0017】

例えば電子サイクロトロン共鳴ＥＣＲ型のイオン源２６は、真空室２０の筐体２２に封
止固定され、この筐体２２内に設けた第１の開口２８に面する。上記のＥＣＲイオン源と
類似種のこのイオン源２６は、イオン源２６が生成する１価又は多価イオン・ビーム３０
が真空室２０内を伝播し、被処理物体２４の表面に衝突するように方向づけられる。被処
理物体２４に衝突する１価又は多価イオンは、物体２４の表面下への貫入に程度の差があ
り、漸進的に蓄積するため、静電位障壁を生じさせ、この静電位障壁は、その後に到達し
たイオンを制限し、反発する傾向があり、被処理物体２４の表面上及び表面下並びに厚さ
部においてイオンを均一に分散させないという問題を引き起こす。

【0018】

この問題を改善するため、紫外線源３２も真空室２２の筐体２２上に封止取り付けし、
紫外線源３２は、筐体２２内に設けた第２の開口３４に面している。この紫外線源３２は
、紫外線源３２が生成する紫外線３６が、真空室２０内を伝播し、被処理物体２４の表面
上に落下するのと同時に、イオン・ビーム３０が同じ被処理物体２４の表面に衝突するよ
うに向ける。

【0019】

真空室２０の封止筐体２２内に広がる真空は、比較的高く、典型的には１０⁴から１０^-
4Ｐａの間であり、好ましくは１０^-2Ｐａから１０^-4Ｐａの間である。とはいえ、非常に
高い真空が真空室２０内に広がっているにもかかわらず、この真空室２０の雰囲気内には
原子及び分子が残存しており、紫外線３６の陽子がこれら原子及び分子から電子を抽出し
、電子は、物体２４の表面の正電位によって引き付けられ、この物体２４の表面上に存在
するイオンと再結合し、静電荷を相殺するようにする。したがって、被処理物体２４の静
電位を十分に低い値に維持して、新たなイオン注入に対する干渉を可能な限りわずかにし
、被処理物体２４の表面下にイオンを十分に深く貫入可能にすることができる。

【0020】

被処理物体２４内へのイオン注入工程を向上させるために、真空室２０の雰囲気の富化
を想定することができる。この目的で、真空室２０には、ガス源４０を接続する入口弁３
８が設けられ、ガスは、例えば、アルゴン又はキセノン等の希ガスである。この入口弁３
８は、被処理物体２４に近接して出現し、被処理物体２４の近傍で、原子により富む軽過
圧の希ガスを局所的に生み出すようにする。

【0021】

このように進行させることにより、真空室２０の雰囲気は富化し、真空室２０内に広が
る雰囲気中に存在する原子から抽出する電子の数を増大させる（図４を参照）。したがっ
て、真空室２０中の電子と被処理物体２４の表面上のイオンとの間の再結合工程が増幅さ
れ、これにより、被処理物体の電位をより一層低減することが可能である。このことは、
紫外線の光子によって抽出された、希ガスの原子からの電子が、希ガスのイオン化原子と
部分的に再結合するか、又は更にはイオン注入ビームのイオンと再結合するにもかかわら
ず、それでも十分に多数の数で被処理物体の表面上に存在する正電荷と再結合し、被処理
物体の表面の静電位を実質的に低減するという、一種の驚きを伴って実現されているため
である。

【0022】

被処理物体２４へのイオン注入工程を更に向上させるために、第２の紫外線源４２の提
供を想定することができる。この第２の紫外線源４２は、真空室２０の筐体２２に封止固
定するか、又は真空室２０内部に直接据え付け、足部４４によって支持することができる
。第２の紫外線源４２は、第２の紫外線源４２が放出する紫外線４６が、第１の紫外線源
３２が放出する紫外線３６に対してある角度、例えば約９０°を形成するように方向づけ
ることができる。そのような紫外線源３２、４２の構成により、より大きな物体２４の処
理が可能である。

【0023】

言うまでもなく、本発明は、たった今説明した実施形態に制限されず、当業者によって
、添付の特許請求の範囲により定義する本発明の範囲を逸脱することなく様々な単純な修
正及び変形を想定することができる。

【0024】

特に、本発明は、時計ガラスを製造するため、（天然又は合成にかかわらず）サファイ
アから作製した物体の表面処理に特に適用されることに留意されたい。本発明によるイオ
ン注入方法により、そのようなガラスが反射する入射光の量は著しく低減し、これにより
、こうしたガラスの下に位置する表示デバイスが表示する情報（針、日付、装飾）の可読
性を著しく向上させる。

【0025】

本発明は、結晶質又は非晶質の金属物体又はセラミックの表面処理にも適用され、こう
した物体の表面の機械特性、特に耐引掻性は、本発明による電荷中和化を伴うイオン注入
方法を当該物体に適用すると大幅に改善される。

【0026】

本発明は、粉末状態の金属又はセラミック材料の粒子の表面処理にも適用される。本発
明による方法により得た金属又はセラミック粉末粒子は、英語名のメタル・インジェクシ
ョン・モールディング、即ちＭＩＭがより公知である射出成形法等の粉末冶金法、プレス
加工、又は３次元レーザー印刷等の付加的な製造による中実部品の製造を意図する。

【0027】

本発明による方法の特定の実施形態によれば、
－１価又は多価イオン源は、電子サイクロトロン共鳴ＥＣＲ型であり、
－イオンは、１５，０００ボルトから４０，０００ボルトの間の電圧で加速され、
－イオン・ビームを生成する材料は、窒素Ｎ、炭素Ｃ、酸素Ｏ、アルゴンＡｒ、ヘリウ
ムＨｅ及びネオンＮｅから選択し、
イオン注入量は、１×１０¹⁴イオンｃｍ^-2から７．５．１０¹⁷イオンｃｍ^-2の間であり
、好ましくは、１×１０¹⁶イオンｃｍ^-2から１５×１０¹⁶イオンｃｍ^-2の間であり、イオ
ン注入深度は、１５０ｎｍから２５０ｎｍであり、
－金属材料は、金及び白金から選択される貴金属であり、
－金属材料は、マグネシウム、チタン及びアルミニウムから選択される非貴金属であり
、
－金属又はセラミック粉末の粒子は、イオン注入工程全体を通じて撹拌され、
－使用する金属又はセラミック粉末の粒子の粒度分布は、これらの全粒子の実質的に５
０％が、２マイクロメートル未満の寸法を有するようなものであり、使用する金属又はセ
ラミック粉末粒子の寸法は、６０マイクロメートルを超えず、
－本発明によるイオン注入方法により処理するセラミック材料は、炭化物、特に炭化チ
タンＴｉＣ又は炭化ケイ素ＳｉＣであり、
－炭化物種のセラミック材料に、窒素原子イオンＮを衝突させ、炭窒化物、特に炭窒化
チタンＴｉＣＮ又は炭窒化ケイ素ＳｉＣＮを生成し、
－本発明によるイオン注入方法により処理するセラミック材料は、窒化物、特に窒化ケ
イ素Ｓｉ₃Ｎ₄であり、
－本発明によるイオン注入方法により処理するセラミック材料は、酸化物、特にジルコ
ニアＺｒＯ₂又はアルミナＡｌ₂Ｏ₃であり、
－酸化物種のセラミック材料に、窒素イオンを衝突させ、酸窒化物、特に酸窒化ジルコ
ニウムＺｒＯ（ＮＯ₃）₂を生成するか、若しくはイオン衝突を十分に長く延長した場合、
更に窒化ジルコニウムＺｒＮ、又は酸窒化アルミニウムＡｌＯ_XＮ_yを生成し、
－酸化物種のセラミック材料に炭素イオンを衝突させ、炭窒化物、特に酸炭化ジルコニ
ウムＺｒＯ₂Ｃ又は更に炭化ジルコニウムＺｒＣを生成し、
－酸化物種のセラミック材料に、ホウ素イオンを衝突させ、酸ホウ化物、特に酸ホウ化
ジルコニウムＺｒＯ₂Ｂを生成するか、又はイオン衝突を十分に長く延長した場合、更に
ホウ化ジルコニウムＺｒＢ₂を生成する。

【符号の説明】

【0028】

１ 電子サイクロトロン共鳴ＥＣＲ型のイオン源
２ 噴射段
４ イオン化のための一定量のガス
６ マイクロ波
８ 磁気閉込め段
１０ プラズマ
１２ 抽出段
１４ａ 陽極
１４ｂ 陰極
１６ １価又は多価イオン・ビーム
１８ イオン注入設備
２０ 真空室
２２ 封止筐体
２４ 被処理物体
２６ イオン源
２８ 第１の開口
３０ １価又は多価イオン・ビーム
３２ 紫外線源
３４ 第２の開口
３６ 紫外線
３８ 入口弁
４０ ガス源
４２ 第２の紫外線源
４４ 足部
４６ 紫外線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】