特許 6998051 負熱膨張性材料、複合体、及び使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-22

(45)【発行日】2022-01-18

(54)【発明の名称】負熱膨張性材料、複合体、及び使用方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 31/00 20060101AFI20220111BHJP

   C04B 35/497 20060101ALI20220111BHJP

【ＦＩ】

C01G31/00

C04B35/497

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018110575

(22)【出願日】2018-06-08

(65)【公開番号】P2019210201

(43)【公開日】2019-12-12

【審査請求日】2021-01-20

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 Ｔｈｅ ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＩＳＮＴＥ－ＩＩ）、平成２９年１２月１２日（発行日） ［刊行物等］ Ｔｈｅ ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（集会名）、平成２９年１２月１３日（開催日） ［刊行物等］ 公益社団法人日本セラミックス協会 ２０１８年年会 講演予稿集、平成３０年３月１日（発行日） ［刊行物等］ 公益社団法人日本セラミックス協会 ２０１８年年会（集会名）、平成３０年３月１７日（開催日） ［刊行物等］ 日本物理学会第７３回年次大会 概要集 ｈｔｔｐ：／／ｗ４．ｇａｋｋａｉ－ｗｅｂ．ｎｅｔ／（掲載アドレス）、平成３０年３月１日（掲載日） ［刊行物等］ 日本物理学会 第７３回年次大会（集会名）、平成３０年３月２２日（開催日） ［刊行物等］ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１８０４０８２ ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１８０４０８２（掲載アドレス）、平成３０年５月１１日（掲載日）

(73)【特許権者】

【識別番号】317006683

【氏名又は名称】地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(74)【代理人】

【識別番号】100109047

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 雄祐

(74)【代理人】

【識別番号】100109081

【弁理士】

【氏名又は名称】三木 友由

(72)【発明者】

【氏名】酒井 雄樹

(72)【発明者】

【氏名】東 正樹

(72)【発明者】

【氏名】山本 孟

(72)【発明者】

【氏名】今井 孝

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０５６８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０３０２９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－００２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】ZHAO Pan et al.，Colossal Volume Contraction in Strong Polar Perovskites of Pb(Ti,V)O3，J. Am. Chem. Soc.，2017年，139，pp. 14865-14868

【文献】CHEN Xing-Yuan et al.，The magnetoelectric properties of A- or B-site-doped PbVO3 films: A first-principles study，Chin. Phys. B，2013年，Vol. 22, No. 8，pp. 087703-1 - 087703-7

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ３１／００

Ｃ０１Ｇ ２１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負の熱膨張性を有する負熱膨張性材料であって、
下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする負熱膨張性材料。
Ｐｂ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＢｉ_ｘＶＯ_３ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択される１種の元素を示し、
０.０５≦ｘ≦０．４を満たし、
０．０２５≦ｙ≦０．１を満たす。］

【請求項2】

ＭがＬａであることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張性材料。

【請求項3】

１８０Ｋ～４８０Ｋのいずれかの温度で負熱膨張を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の負熱膨張性材料。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負熱膨張性材料と、正の熱膨張性を有する樹脂材料または金属材料と、を含むことを特徴とする複合体。

【請求項5】

４５０Ｋ～７５０Ｋのいずれかの温度で負熱膨張を示す負熱膨張性材料としての下記式（２）で表される化合物の使用方法。
Ｐｂ_１－ｘＢｉ_ｘＶＯ_３ ・・・（２）
［式（２）中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負熱膨張性材料、複合体、及び使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ペロブスカイト型化合物ＰｂＶＯ_３は、Ｐｂ^２＋の６ｓ^２孤立電子対の立体化学的活性とＰｂ－Ｏの共有結合性、Ｖ^４＋（３ｄ^１）のピラミッド型ヤーン・テラー変形により、巨大な正方晶歪み（ｃ／ａ比１．２３）をもつ。３ＧＰａの高圧力印加により、正方晶から立方晶への相転移が起こり、１０％以上の巨大な体積収縮と絶縁体－金属転移が起こる（非特許文献１参照）。Ｖ^４＋への電子ドープを行ったＰｂ_１－ｘＢｉ_ｘＶＯ_３では、ＰｂＶＯ_３よりも正方晶歪み（ｃ／ａ比）と正方晶－立方晶転移圧力が低下することが報告されている（非特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ａ．Ｂｅｌｉｋ，Ｍ．Ａｚｕｍａ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，２６９，２００５．

【文献】山本孟等、日本セラミックス協会 第３０回秋季シンポジウム講演予稿集、３Ｄ０７．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、上述した化合物について鋭意研究を重ねた結果、Ｐｂ_１－ｘＢｉ_ｘＶＯ_３が巨大な負熱膨張性を示すこと、また、Ｐｂ_１－ｘＢｉ_ｘＶＯ_３のＰｂ^２＋サイトにＬａ^３＋を置換することで、室温付近での負熱膨張を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0005】

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的のひとつは、新規な負熱膨張性材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のある態様は、負熱膨張性材料である。該負熱膨張性材料は、下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｐｂ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＢｉ_ｘＶＯ_３ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択される１種の元素を示し、
０.０５≦ｘ≦０．４を満たし、
０．０２５≦ｙ≦０．１を満たす。］

【0007】

本発明の他の態様は、複合体である。該複合体は、上記の態様の負熱膨張性材料と、樹脂材料と、を含む。

【0008】

本発明の他の態様は、４５０Ｋ～７５０Ｋのいずれかの温度で負熱膨張性を示す負熱膨張性材料としての下記式（２）で表される化合物の使用方法である。
Ｐｂ_１－ｘＢｉ_ｘＶＯ_３ ・・・（２）
［式（２）中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす。］

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、新規な負熱膨張性材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図2】実施例２の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図3】実施例３の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図4】実施例４の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図5】実施例５の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図6】実施例６の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図7】実施例７の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図8】実施例８の負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示すグラフである。

【図9】実施例５の負熱膨張性材料の線熱膨張率の温度依存性を示すグラフである。

【図10】実施例８の負熱膨張性材料の線熱膨張率の温度依存性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（実施形態１）
実施形態１に係る負熱膨張性材料は、母物質であるＰｂＶＯ_３において、Ｐｂの一部が金属元素ＭとＢｉで同時置換された化合物である。具体的には、実施形態１に係る負熱膨張性材料は、負の熱膨張性を有し、下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｐｂ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＢｉ_ｘＶＯ_３ ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択される１種の元素を示し、
０.０５≦ｘ≦０．４を満たし、
０．０２５≦ｙ≦０．１を満たす。］

【0012】

上記式（１）で表される化合物の母物質であるＰｂＶＯ_３は、巨大な正方晶歪み（ｃ／ａ比１．２３）をもつペロブスカイト型化合物である。圧力印加で非常に大きな体積変化ΔＶ／Ｖ＝－１０．６％を伴う正方晶（Ｐ４ｍｍ）から立方晶（Ｐｍ－３ｍ）への構造相転移が起きるが、常圧下での昇温による構造相転移は起こらない。２価の鉛イオンを、一部が３価のビスマスイオンと元素Ｍのイオンで置換して電子ドープを行うことで、室温を挟む１８０Ｋ～５５０Ｋの温度域で巨大な負熱膨張（最大でΔＶ／Ｖ＝－８．８％）が実現できる。

【0013】

上記式（１）において、元素Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択され、好ましくはＬａである。

【0014】

本実施形態に係る負熱膨張性材料は、１８０Ｋ～５５０Ｋのいずれかの温度で負熱膨張を示す。上記式（１）の化合物において元素Ｍの比率（すなわちｙ）を変化させることで、負の熱膨張性を示す温度範囲を変化させることができる。より大きな負熱膨張を達成するという観点から、ｘは０．１～０．２であることが好ましく、ｙは０．０６以下であることが好ましい。

【0015】

本実施の形態の負熱膨張性材料をエンジニアリングプラスチックなどの樹脂材料中に分散させ、樹脂材料の熱膨張が負熱膨張性材料の負の熱膨張で相殺するように材料の選択や各成分の含有量を設定することにより、ゼロ熱膨張材料を得ることができる。

【0016】

（負熱膨張性材料の製造方法）
上記式（１）で表される化合物の作製方法は特に限定されないが、各金属元素が均一に固溶した複合金属酸化物を合成して任意の形状に成形できる方法であると好ましい。例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍ、Ｖの各酸化物を目的物と同じモル比で混合して高圧（例えば２ＧＰａ以上）を付与しながら焼結すると、各金属元素が均一に固溶した複合金属酸化物が得られる。得られた酸化物を粉砕してから、成形して前記焼結の温度以下で焼き固めると、上記一般式（１）で表される化合物からなる熱膨張抑制部材が得られる。この他、本実施の形態に係る負熱膨張性材料は、上述した作製方法に限られず、スパッタ法、化学溶液法、レーザアブレ－ション法などによる、単結晶基板上の薄膜育成によっても作製することができる。

【0017】

（実施形態２）
実施形態２に係る使用方法は、４５０Ｋ～７５０Ｋのいずれかの温度で負熱膨張を示す負熱膨張性材料として下記式（２）で表される化合物を使用する方法である。
Ｐｂ_１－ｘＢｉ_ｘＶＯ_３ ・・・（２）
［式（２）中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たす。］

【0018】

上記式（２）で表される化合物の母物質であるＰｂＶＯ_３は、上述したように巨大な正方晶歪みを有し、圧力印加により巨大な体積収縮が起こるが、昇温による負熱膨張は見られない。Ｐｂ^２＋の一部をＢｉ^３＋へ置換することで、正方晶歪みが大きく減少し、常圧下での昇温により、４５０Ｋ～７５０Ｋの温度域で巨大な負熱膨張が起きる。したがって、上記式（２）で表される化合物は、４５０Ｋ～７５０Ｋのいずれかの温度で負熱膨張を示す負熱膨張性材料として有用である。そのような負熱膨張性材料も本発明の実施形態の一つである。

【0019】

（実施形態３）
実施形態３に係る複合体は、上述したいずれかの実施形態に係る負熱膨張性材料と、正の熱膨張性を有する樹脂材料または金属材料と、を含む。複合体に用いられる樹脂材料は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。複合体に用いられる金属材料は特に限定されないが、銅、アルミニウム等が挙げられる。

【0020】

負熱膨張性材料と、樹脂材料または金属材料との混合比（体積比）は、使用する負熱膨張性材料、及び樹脂材料あるいは金属材料の熱膨張係数にもよるが、例えば５：９５～８０：２０である。本実施の形態によれば、樹脂材料または金属材料の正の熱膨張を、負熱膨張性材料の負の熱膨張によって相殺することができる。これにより、温度変化に対する寸法変化の割合が小さい材料を提供することができる。

【0021】

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、各実施の形態を組み合わせたり、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような、組み合わせられた又は変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれる。例えば、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とをともに含む負熱膨張性材料も、本発明の範囲に含まれる。

【実施例】

【0022】

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

【0023】

（実施例１～８）
アルゴン充填グローブボックス内にて、出発原料ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５を化学量論比で混合し、Ｐｔカプセル内に封入した。その後、試料を、キュービックアンビル型高圧合成装置を用いて６ＧＰａ、１２００℃、１時間の条件で処理して、実施例１～８の負熱膨張性材料を作製した。実施例１～８の材料の組成はそれぞれ下記の通りである。
実施例１：Ｐｂ_０．８５Ｌａ_０．０５Ｂｉ_０．１ＶＯ_３
実施例２：Ｐｂ_０．８４Ｌａ_０．０６Ｂｉ_０．１ＶＯ_３
実施例３：Ｐｂ_０．８２Ｌａ_０．０８Ｂｉ_０．１ＶＯ_３
実施例４：Ｐｂ_{０．７７５}Ｌａ_{０．０２５}Ｂｉ_０．２ＶＯ_３
実施例５：Ｐｂ_０．７６Ｌａ_０．０４Ｂｉ_０．２ＶＯ_３
実施例６：Ｐｂ_０．７５Ｌａ_０．０５Ｂｉ_０．２ＶＯ_３
実施例７：Ｐｂ_０．８Ｂｉ_０．２ＶＯ_３
実施例８：Ｐｂ_０．７Ｂｉ_０．３ＶＯ_３

【0024】

実施例１～８の各負熱膨張性材料について、ＳＰｒｉｎｇ－８のＢＬ０２Ｂ２ビームラインに設置された大型デバイ－シェラーカメラを用いて、λ＝０．４２Åで、シンクロトロンＸ線回折（ＳＸＲＤ）パターンを測定し、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰソフトウェアを用いて分析した（Ｓ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．２０１７，８８，０８５１１１；Ｆ．Ｉｚｕｍｉ，Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２００７，１３０，１５－２０）。実施例５、実施例８の負熱膨張性材料の直径３ｍｍ、高さ１ｍｍの焼結体において線熱膨張率を、熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１０，Ｒｉｇａｋｕ）を用いて１５０Ｋ～４６０Ｋにて測定した。図１～図８のそれぞれに、実施例１～８の各負熱膨張性材料の単位格子体積の温度依存性を示す。図９に実施例５の負熱膨張性材料の線熱膨張率の温度依存性を示し、図１０に実施例８の負熱膨張性材料の線熱膨張率の温度依存性を示す。表１に実施例１～８の各負熱膨張性材料の負熱膨張性を示す温度範囲および格子体積変化率を示す。

【表1】

【0025】

図１～図６に示すように、実施例１～６では、Ｐｂの一部をＢｉおよびＬａで同時置換することにより、室温を挟む温度域で大きな負の熱膨張が起きることを確認した。図７、図８に示すように、実施例７、８では、Ｐｂの一部をＢｉで置換することにより、４５０Ｋ～７５０Ｋの温度域で大きな負の熱膨張が起きることを確認した。

【0026】

図９に示すように、実施例５では、２８０～３１０Ｋの温度域でマクロな負熱膨張を確認した。実施例５の焼結体の膨張計測値から概算した体積変化（ΔＶ／Ｖ～３ΔＬ／Ｌ）は、約８．５％であった。これは、表１に示す実施例５の負熱膨張性材料のＸ線回折から得られた格子体積変化（ΔＶ／Ｖ＝－６．７％）よりも大きかった。図１０に示すように、実施例８では、４６０～５００Ｋの温度域でマクロな負熱膨張を確認した。

【産業上の利用可能性】

【0027】

本発明は、負の熱膨張性を有する材料に利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】