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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-22
(45)【発行日】2022-01-18
(54)【発明の名称】再生可能な材料から調製された官能化ポリウレタン
(51)【国際特許分類】
C08G 18/36 20060101AFI20220111BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20220111BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20220111BHJP
C08G 18/81 20060101ALI20220111BHJP
【ＦＩ】
C08G18/36
C08G18/10
C08G18/67 010
C08G18/81 016
【請求項の数】
25
(21)【出願番号】P 2017539268
(86)(22)【出願日】2015-12-03
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2018-02-01
(86)【国際出願番号】 US2015063629
(87)【国際公開番号】W WO2016130201
(87)【国際公開日】2016-08-18
【審査請求日】2017-09-22
【審判番号】
【審判請求日】2019-09-27
(31)【優先権主張番号】62/107,635
(32)【優先日】2015-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】514056229
【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】メッサーナ、 アンドリュー ディー．
(72)【発明者】
【氏名】ドボラク、 デイビッド ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ジャコビン、 アンソニー エフ．
(72)【発明者】
【氏名】メッサーナ、 アンジェリカ
【合議体】
【審判長】近野 光知
【審判官】橋本 栄和
【審判官】杉江 渉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１１６４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０２６５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２４９６１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１４４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２９４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】乾 純ら「（チオ）ウレタン構造をもつヒマシ油を基盤とするアルコキシシリル基による架橋系ポリマーの接着性評価」、ネットワークポリマー、日本、２０１４年、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．４、ｐ．１５４－１６０
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08G18/00-18/87
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造：ＭＡ－Ｕ－Ａ－Ｕ－ＭＡ
式中、
Ａは、ヒドロキシル化された植物油由来の油性骨格を含み、
Ｕは、ウレタン結合を含み、および
ＭＡは、（メタ）アクリレート含有基を含み、
前記油性骨格が、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油由来である、
に相当する重合性ポリマー。
【請求項2】
油性骨格が、ヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
【請求項3】
ヒドロキシル化された油性骨格が、１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
【請求項4】
ヒドロキシル化された植物油が、１．０～７．０ｅｑ／ｍｏｌの範囲のヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載の重合性ポリマー。
【請求項5】
（メタ）アクリレート含有基が、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、３－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートおよび２－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される反応物残基を含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
【請求項6】
Ｕが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリマーＩＰＤＩ、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン付加物、ポリマーＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリマーＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）からなる群から選択されるポリイソシアネート反応物残基を含む、請求項１に記載の重合性ポリマー。
【請求項7】
請求項１に記載の重合性ポリマーと硬化系とを含み、硬化系がフリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびこれらの組み合わせからなる群から選択される硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
ａ）ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油由来の油性成分とポリイソシアネートとの反応から形成されるＮＣＯ末端ポリマーおよびｂ）ヒドロキシル化（メタ）アクリレートモノマーを含む成分
の反応生成物によって調製されるポリウレタン。
【請求項9】
ヒドロキシル化された植物油由来の油性成分が、ヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項８に記載のポリウレタン。
【請求項10】
ヒドロキシル化された油性成分が、１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項８または９に記載のポリウレタン。
【請求項11】
ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ポリマーＩＰＤＩ、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン付加物、ポリマーＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレート、ポリマーＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）からなる群から選択される、請求項８に記載のポリウレタン。
【請求項12】
再生可能資源からポリウレタンポリマーを形成する方法であって、ポリウレタンポリマーは、（メタ）アクリレート官能化され、方法が、ａ）ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油に由来する油性成分をジイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンポリマーを形成する工程
ｂ）ポリウレタンポリマーを（ｉ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと反応させて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを得る工程を含む方法。
【請求項13】
ヒドロキシル化された植物油由来の油性成分がヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
ヒドロキシル化された植物油由来の油性成分が１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
ＯＨ／ＮＣＯ当量比が、０．１～１０．０である、請求項１２に記載の方法。
【請求項16】
反応が、実質的に全てのＮＣＯ基がＯＨ基と反応するまで行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
反応が、金属ベースの触媒をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項18】
ａ）構造：ＭＡ－Ｕ－Ａ－Ｕ－ＭＡ
式中、
Ａは、ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油に由来する油性骨格を含み、
Ｕは、ウレタン結合を含み、
ＭＡは、１または２以上の湿気硬化性基を含有してもよい（メタ）アクリレート含有基を含む、
に相当するポリマー；
ｂ）フリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせからなる群から選択される硬化系を含む重合性樹脂組成物。
【請求項19】
重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを形成する方法であって、（メタ）アクリレート官能化イソシアネート化合物を、再生可能資源由来の、ヒドロキシル化された、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ油およびこれらの組み合わせからなる群から選択される植物油に由来する油性化合物と反応させることを含み、反応を重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン化合物を形成するのに十分な時間および温度で行う方法。
【請求項20】
反応が、２５℃～１００℃の温度で２～２４時間行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
ヒドロキシル化された油性化合物が、１または２以上のアルコキシＣ１～４基および１または２以上のヒドロキシル基を含むトリグリセリドを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
油性化合物が、ヒドロキシル化された大豆油を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項23】
ヒドロキシル化された大豆油が、１．０～７．０ｅｑ／ｍｏｌの範囲のヒドロキシル官能価を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項24】
（メタ）アクリレート官能化イソシアネート化合物が、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項25】
以下の反応スキーム：【化1】
を含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般に、再生可能な材料から製造された官能化ポリウレタンの調製およびそれから製造される組成物に関する。より詳細には、本発明は、ヒドロキシル化植物油からのポリウレタンの調製およびそれから製造される硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、特に石油系製品の代替手段として、再生可能資源の材料に重点が置かれている。多くの企業が、さらなる反応およびポリマー材料の製造に有用な官能基を含むように植物油を改質することに焦点を当てている。例えば、米国特許第６，８９１，０５３号は、植物または動物脂肪などのエポキシ化油脂化学物質を混合して油脂化学油ベースのポリオールを製造する方法および活性化または酸浸出粘土を用いて油脂化学油ベースのポリオールを形成するアルコールを開示している。米国特許第８，７５７，２９４号および第８，５７５，３７８号は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ基を含む植物油を用いて、その基を求核性官能基および活性水素基と反応させることによって改質植物ベースのポリオールを製造する他の方法を開示している。その結果は、更なる反応、例えばアミン化合物と反応して、ポリウレタンを形成するために有用なヒドロキシル官能化を有する特定の植物油である。
【0003】
近年、ヒドロキシル官能性を有する市販の改質植物油が、材料を製造するための再生可能資源として市販されている。例えば、アリゾナ州スプリングデールのＢｉｏｂａｓｅｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによってＡｇｒｏｌという商品名で販売されているいくつかの大豆ベースのポリオールは、ポリウレタンの製造に使用できる再生可能なポリオールの有用な供給源として開示されている。
【0004】
（メタ）アクリレート、アルコキシおよび他の官能基を含有するポリウレタンポリマーを形成するために植物油などの再生可能な材料を使用する方法が必要である。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様では、
ａ）構造：
ＭＡ－Ｕ－Ａ－Ｕ－ＭＡ
式中、
Ａは、ヒドロキシル化植物油由来の油性骨格を含み、Ｕは、ウレタン結合を含み、ＭＡは、（メタ）アクリレート含有基、アルコキシ基などの湿気硬化基およびこれらの組み合わせから選択される基を含む、
に相当するポリマー；
ｂ）フリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせの１つから選択される硬化系を含む重合性樹脂が形成される。
ａ）構造：
ＭＡ－Ｕ－Ａ－Ｕ－ＭＡ
式中、
Ａは、ヒドロキシル化植物油由来の油性骨格を含み、Ｕは、ウレタン結合を含み、ＭＡは、（メタ）アクリレート含有基、アルコキシ基などの湿気硬化基およびこれらの組み合わせから選択される基を含む、
に相当するポリマー；
ｂ）フリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせの１つから選択される硬化系を含む重合性樹脂が形成される。
【0007】
本発明の別の態様では、（メタ）アクリレート官能化イソシアネート化合物を再生可能資源由来のヒドロキシル化油性化合物と反応させることを含む重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーの形成方法が開示されており、反応は、重合性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン化合物を形成するのに十分な時間および温度で実施される。
【0008】
本発明の別の態様では、アルコキシ官能化イソシアネート化合物と再生可能資源由来のヒドロキシル化油性化合物とを反応させることを含む重合性アルコキシ官能化ポリウレタンポリマーを形成する方法が開示されており、反応は、重合性アルコキシ官能化ポリウレタン化合物を形成するのに十分な時間および温度で実施される。
【0009】
本発明の別の態様では、前記ＭＡ－Ｕ－Ａ－ＭＡ構造および硬化系を含む硬化性樹脂組成物を開示し、硬化系は、フリーラジカル開始剤系、湿気硬化系およびそれらの組み合わせから選択される。
【0010】
本発明の別の態様では、本発明は、大豆由来の骨格を有する硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンを製造する方法であって、ヒドロキシル化大豆油を（メタ）アクリレート末端イソシアネートと反応させ（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンを形成する反応工程を含む。
【0011】
本発明のさらに別の態様では、イソシアネートおよび（メタ）アクリレート官能基を含む大豆油をアルコキシ官能基を含むアミンと反応させる工程を含む硬化性（メタ）アクリレートおよびアルコキシ官能化ポリウレタンを提供する。
【0012】
本発明のさらに別の態様では、再生可能資源から硬化性ポリウレタンポリマーを形成する方法であって、
ａ）植物油由来で１つ以上のアルコキシＣ1～４基を含むヒドロキシル化油性成分をジイソシアナートと反応させることによってポリウレタンポリマーを形成する工程；および
ｂ）（ｉ）反応性アミノ基および湿気硬化基を含む化合物または（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能基を含む反応性ヒドロキシル基を有する化合物とポリウレタンポリマーとをさらに反応させる工程を含む方法を提供する。
ａ）植物油由来で１つ以上のアルコキシＣ1～４基を含むヒドロキシル化油性成分をジイソシアナートと反応させることによってポリウレタンポリマーを形成する工程；および
ｂ）（ｉ）反応性アミノ基および湿気硬化基を含む化合物または（ｉｉ）（メタ）アクリレート官能基を含む反応性ヒドロキシル基を有する化合物とポリウレタンポリマーとをさらに反応させる工程を含む方法を提供する。
【0013】
本発明のさらに別の態様では、アルコキシ官能基を有する硬化性ポリウレタンポリマーの製造方法が提供され、この方法は、アルコキシおよびイソシアネート官能基を含有する植物油をシラン含有アミノ官能基と反応させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜発明の詳細な説明＞
本発明は、植物油などのバイオベースのポリオール材料を使用する新規なプロセスおよび硬化性ポリマー／組成物を提供する。植物油は、一般に、その化学構造中にヒドロキシル基を含むように改変を必要とし、このような生成物は、現在、市販されている。本発明は、硬化性ポリウレタンを形成するための適切な（メタ）アクリレート含有またはアルコキシ含有イソシアネート化合物との直接反応のための、またはバイオベースのポリオールとジイソシアネートとを最初に反応させ、さらに生ずる生成物をヒドロキシル含有（メタ）アクリレートとを反応させて、（メタ）アクリル化ポリウレタンを得る、拡張された方法を介したこのようなバイオベースポリオールの使用を含む。さらに、ＮＣＯ基および／またはアルコキシ基Ｃ１～４などの湿気硬化性基がバイオベースポリオールに組み込まれ得るように、バイオベースポリオールのさらなる改変が行われてもよい。そのような場合、そこから形成された得られるポリウレタンは湿気硬化能力を有してもよい。
本発明は、植物油などのバイオベースのポリオール材料を使用する新規なプロセスおよび硬化性ポリマー／組成物を提供する。植物油は、一般に、その化学構造中にヒドロキシル基を含むように改変を必要とし、このような生成物は、現在、市販されている。本発明は、硬化性ポリウレタンを形成するための適切な（メタ）アクリレート含有またはアルコキシ含有イソシアネート化合物との直接反応のための、またはバイオベースのポリオールとジイソシアネートとを最初に反応させ、さらに生ずる生成物をヒドロキシル含有（メタ）アクリレートとを反応させて、（メタ）アクリル化ポリウレタンを得る、拡張された方法を介したこのようなバイオベースポリオールの使用を含む。さらに、ＮＣＯ基および／またはアルコキシ基Ｃ１～４などの湿気硬化性基がバイオベースポリオールに組み込まれ得るように、バイオベースポリオールのさらなる改変が行われてもよい。そのような場合、そこから形成された得られるポリウレタンは湿気硬化能力を有してもよい。
【0015】
種々の再生可能なヒドロキシル化植物油（バイオベースのポリオールとしても知られている）を本発明において使用することができる。例えば、大豆油、アーモンド油、キャノーラ油、ココナッツ油、タラ肝油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、リンシードオイル、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、ヒマワリ油、クルミ、ヒマシ油およびそれらの組み合わせを使用することができる。
【0016】
好ましい再生可能なヒドロキシル化植物油の中には、本明細書にさらに記載するように、Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スプリングフィールド、アーカンソー州によって販売されているＡｇｒｏｌの商品名で市販されているものがある。Ａｇｒｏｌポリオールは、天然大豆に由来するヒドロキシル化大豆油である。ヒドロキシル化の程度は変化し得、７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価が用いられ得る。これらの大豆由来ポリオールの粘度は、２５℃で約２００～約３，０００、ヒドロキシル官能価は１．０～７．０、好ましくは、１．７～７．０ｅｑ／ｍｏｌの範囲で変えることができる。
【0017】
本発明に使用することができるジイソシアネートには、限定されないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）、ポリマーＩＰＤＩ、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩのイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）、ＴＤＩ－トリメチロールプロパン付加物、ポリマーＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）、ＨＤＩビウレート、ポリマーＨＤＩ、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＤＤＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および４，４’－ジベンジルジイソシアネート（ＤＢＤＩ）が含まれる。
【0018】
ジイソシアネートの組み合わせも使用することができる。モノイソシアネートもまた、本発明において使用することができる。
【0019】
ＮＣＯ官能化バイオベースのポリオールとの反応に有用な（メタ）アクリレート含有ヒドロキシル化合物の中には、限定されないが、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート、およびポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレートが含まれる。
【0020】
バイオベースのポリオールとの反応に有用な（メタ）アクリレート含有イソシアネートとしては、限定されないが、２－イソシアネートエチルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレート、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、３－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートおよび２－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0021】
バイオベースのポリオールとの反応に有用なアルコキシ含有イソシアネートの中には、限定はされないが、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、および３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシランが含まれる。
【0022】
本発明における使用に有用なアルコキシ含有アミンには、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルメチルジエトキシシラン、４－アミノブチルジメチルエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルメチルジメトキシシラン、４－アミノブチルジメチルメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルブチルトリメトキシシラン、１－アミノ－２－（ジメチルエトキシシリル）プロパン、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３－アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、１１－アミノウンデシルトリエトキシシランおよび１１－アミノウンデシルトリメトキシシランが含まれる。
【0023】
本明細書で述べるように、バイオベースのポリオールがＮＣＯ基および／またはアルコキシ基などの他の反応性基も含む場合、それから形成される得られるポリウレタンは、さらなる反応に利用可能なこれらの基を有することができる。例えば、バイオベースのポリオール上に反応性ＮＣＯ基が存在すると、尿素結合を形成するアミン基との反応が可能になる。従って、本発明で使用されるバイオベースのポリオールから形成された本発明のポリウレタンは、（メタ）アクリレートおよび／またはアルコキシ官能性のような官能性を有する種々のポリウレタン最終生成物を可能にし、それから製造される最終硬化性組成物に使用されるフリーラジカルおよび／または湿気硬化メカニズムを可能にする。
【0024】
本発明のポリウレタンから種々の硬化性組成物を製造することができる。例えば、接着剤組成物、シーラントおよびコーティングは、本発明の再生可能な組成物から形成され得る有用な製品の１つである。
【0025】
本発明のポリウレタン組成物は、フリーラジカル、ＵＶおよび／または湿気硬化メカニズムを有する硬化性組成物に組み込むことができる。
【0026】
フリーラジカルメカニズムを介して硬化する組成物に組み込む場合、組成物は通常フリーラジカル開始剤を含む。有用なフリーラジカル開始剤の例には、限定されないが、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、および過安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルなどの過酸化物に加水分解するペルエステルなどが含まれる。このようなペルオキシ化合物の量は、全組成物の約０．１～約１０重量％、好ましくは約１～約５重量％の範囲で変わり得る。
【0027】
光硬化する組成物に配合する場合、組成物は通常、光開始剤を含む。有用な光開始剤には、限定されないが、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組み合せ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンの組み合わせ、および［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシドおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンの組み合せ、ｄｌ－カンファーキノン、アルキルピルビン酸塩、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（ｎ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、ジエトキシアセトフェノンおよびそれらの組み合わせである。
【0028】
光開始剤は、全組成物の約０．００１重量％～約２．０重量％の量で使用することができる。
【0029】
促進剤も有利に含むことができる。そのような促進剤には、種々の第２および第３の有機アミンならびに当該技術分野でも知られているスルフィミド（例えば、安息香酸スルフィミド）が含まれる。これらは、組成物全体の約０．１～約５重量パーセント、望ましくは約１～約２重量パーセントの濃度範囲で使用することができる。
【0030】
増粘剤、可塑剤などの他の作用物質も当技術分野で公知であり、それらが意図された目的のために添加剤の機能を妨害しないという条件で機能的に望ましい場合には有利に組み込むことができる。
【0031】
＜硬化性官能化ポリウレタンポリマーの合成のための合成＞
本発明の硬化性官能化ポリウレタンポリマーは、複数の方法を用いて形成することができる。望ましくは、ポリウレタンポリマーは、（メタ）アクリレート官能性を有するが、他の官能性が考慮され、達成され得る。
本発明の硬化性官能化ポリウレタンポリマーは、複数の方法を用いて形成することができる。望ましくは、ポリウレタンポリマーは、（メタ）アクリレート官能性を有するが、他の官能性が考慮され、達成され得る。
【0032】
第１の方法（「直接法」）では、植物油由来のヒドロキシル化油性成分を遊離ＮＣＯ基を含む（メタ）アクリレート成分と直接反応させて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを直接形成する。これらのポリウレタンポリマーは、１つ以上の湿気硬化性基を含有してもよい。
【0033】
望ましくは、反応物中のＯＨ：ＮＣＯの当量比は約０．１～３．０である。
【0034】
より望ましくは、反応物中のＯＨ：ＮＣＯの当量比は、約０．４～約２．０、さらに望ましくは約０．８～約１．０当量のＯＨ：ＮＣＯである。
【0035】
反応は、適切な溶媒を用いて、または用いずに、反応器中で行われる。溶媒を使用する場合、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、キシレンなどの極性溶媒を使用することができる。反応は、一般に約２５℃～約１００℃、好ましくは約４０℃～約８０℃、より好ましくは約６０℃～約７５℃の温度で行われる。ジブチルスズジラウレートのような金属ベースの触媒は、本明細書においてさらに記載されているように、全反応混合物の重量に基づき、約０．０１重量％～約５重量％、好ましくは０．５重量％～約２重量％、より好ましくは約０．１重量％～約１．０重量％で用いることができる。
【0036】
望ましくは、反応はイソシアネートとヒドロキシル基とを実質的に完全に反応させるのに必要な時間実施される。反応時間は、約２～約２４時間、好ましくは約３～約１２時間、より好ましくは約４～約８時間の範囲であり得る。得られた硬化性（メタ）アクリレート官能化／アルコキシ官能化ポリウレタンポリマーは、少なくとも１つの（ヒドロキシル化された油性の、およびその一部、および望ましくは実質的にすべての油性成分を含む。
【0037】
第２の方法（「拡張法」）では、植物油由来のヒドロキシル化油性成分をジイソシアネートと反応させてポリウレタン中間体を形成する。反応物の化学量論は、ポリウレタン中間体が、さらなる反応に使用されることを意図した未反応ペンダントＮＣＯ基を含むように制御される。すなわち、ペンダントＮＣＯ基は、例えば、ヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分、多官能アルコール成分、またはアルコキシ含有アミン成分とのさらなる反応のためのポリウレタン中間体上に残る。残留ＮＣＯの量は、約５～９０重量％、好ましくは２５～７０重量％、より好ましくは３０～６０重量％である。
【0038】
出発反応物のジイソシアネート成分中のＮＣＯ対ＯＨの当量比は、ＮＣＯ対ＯＨの望ましくは約０．１～約１０．０、より望ましくは約０．２～３．０、さらにより望ましくは約０．５～約２．０当量である。反応は、適切な溶媒を用いてまたは用いずに反応器内で行う。溶媒を使用する場合、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、キシレンなどの極性溶媒を使用することができる。反応は、一般に、約２５℃～約１００℃、望ましくは約４０℃～約８０℃、より望ましくは約６０℃～約７５℃の温度で行われる。ジブチルスズジラウレート（とりわけ本明細書にさらに記載される）のような金属ベースの触媒は、全反応混合物の重量に基づき、約０．０１％～約５％、望ましくは０．５％～約２％、より望ましくは約０．１％～約１．０％である。この反応は、ヒドロキシル基をＮＣＯ基と実質的に完全に反応させるのに必要な時間実施される。反応時間は、約２～約２４時間、望ましくは３～１２時間、より望ましくは４～８時間で変化し得る。
【0039】
反応中に過剰のＮＣＯ基が存在するため、形成された中間ポリウレタンは、付加的な成分との反応に利用可能なペンダントなＮＣＯ基を含む。例えば、中間ポリウレタンは、必要に応じて、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはアミン基を含む成分とさらに反応することができる。例えば、中間ポリウレタンポリマーは、湿気硬化のためのアルコキシ官能基を含むアミノシラン化合物と反応することができる。１つの特に望ましい更なる反応は、硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを得るために中間ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分（例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ））との反応を含む。望ましくは、中間ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分との反応におけるＮＣＯ：ＯＨの当量比は、約１：０．０１～約１：１．２である。この反応は、前述した様々な用途に有用な硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンポリマーを生じる。
【0040】
中間ポリウレタンとヒドロキシル含有（メタ）アクリレート成分との反応は、イソシアネートおよびヒドロキシル基を完全に反応させるのに必要な時間行われる。典型的には、反応時間は約２～約１２時間、好ましくは約３～約１２時間、より好ましくは４～８時間の範囲であり得る。
【0041】
本発明に従って製造された中間ポリマーおよび最終ポリマー中に存在する再生可能な成分の量は、約３０重量％～約７０重量％、より望ましくは約４５重量％～約６０重量％の範囲であり得る。特定のヒドロキシル化油性材料の選択のために、形成された最終生成物は、約１～約１０重量％、望ましくは約２重量％～約５重量％の（ヒドロキシル化油性材料中に存在するジイソシアネートと短鎖ジオールとの反応に起因する）硬質（比較的剛性）セグメントを含有してもよい。
【0042】
本発明のポリウレタンを調製する特に有用な方法の１つは、以下の反応工程を含む。：
【0043】
【化1】
【0044】
本発明のポリウレタンを調製する他の特に有用な方法は、以下の反応工程を含む。：
【0045】
【化2】
【0046】
本発明のポリウレタンを調製するさらに他の特に有用な方法は、以下の反応工程を含む。：
【0047】
【化3】
【0048】
＜実施例＞
Ａｇｒｏｌ２．０は、６５～７５のヒドロキシル価、≦１．０の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、２５℃で約２３３の粘度を有するＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スプリングフィールド、アーカンソー州から入手可能である天然大豆由来のヒドロキシル化大豆油の商品名である。
Ａｇｒｏｌ２．０は、６５～７５のヒドロキシル価、≦１．０の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、２５℃で約２３３の粘度を有するＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スプリングフィールド、アーカンソー州から入手可能である天然大豆由来のヒドロキシル化大豆油の商品名である。
【0049】
Ａｇｒｏｌ３．６は、１０７～１１７のヒドロキシル価、≦１．０の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、２５℃で約７２０の粘度を有するＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スプリングフィールド、アーカンソー州から入手可能な天然大豆に由来するヒドロキシル化大豆油の商品名である。
【0050】
Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６は、Ｐｉｅｄｍｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉ、ＬＬＣ、３３１ Ｂｕｒｔｏｎ Ａｖｅｎｕｅ、Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ、ＮＣ ２７２６２により製造されたコハク酸およびプロパンジオール由来のバイオベースのポリオールである。これは、約２，０００の分子量、２．０の官能性、５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および＜１．０の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有する。
【0051】
＜例１＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０／ＩＰＤＩ（１．０：１．７２）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（３７４．６１ｇ、０．１７６６モル）、ジブチルスズジラウレート（０．２４ｇ、０．０００４モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０９６ｇ、０．００００８モル）、４－メトキシフェノール（０．０９６ｇ、０．０００８モル）およびリン酸（０．０１３ｇ、０．０００１４モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（７１．４９ｇ、０．３２１モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（３６．９２ｇ、０．２８４モル）を添加し、６０℃で３時間反応させた。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（４５１．６ｇ、収率９３．４％）。
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０／ＩＰＤＩ（１．０：１．７２）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（３７４．６１ｇ、０．１７６６モル）、ジブチルスズジラウレート（０．２４ｇ、０．０００４モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０９６ｇ、０．００００８モル）、４－メトキシフェノール（０．０９６ｇ、０．０００８モル）およびリン酸（０．０１３ｇ、０．０００１４モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（７１．４９ｇ、０．３２１モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（３６．９２ｇ、０．２８４モル）を添加し、６０℃で３時間反応させた。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（４５１．６ｇ、収率９３．４％）。
【0052】
＜例２＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０／ＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（２２８．７８ｇ、０．１４０７モル）、ジブチルスズジラウレート（０．１７ｇ、０．０００３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０９６ｇ、０．００００８モル）、４－メトキシフェノール（０．０６９ｇ、０．０００６モル）およびリン酸（０．００９ｇ、０．００００９モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（６５．５１ｇ、０．２９５モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（４４．６５ｇ、０．３４３モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（３２９．４ｇ、収率９４．１％）。
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ２．０／ＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（２２８．７８ｇ、０．１４０７モル）、ジブチルスズジラウレート（０．１７ｇ、０．０００３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０９６ｇ、０．００００８モル）、４－メトキシフェノール（０．０６９ｇ、０．０００６モル）およびリン酸（０．００９ｇ、０．００００９モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（６５．５１ｇ、０．２９５モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（４４．６５ｇ、０．３４３モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（３２９．４ｇ、収率９４．１％）。
【0053】
＜例３＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ３．６／ＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ３．６（５８２．６１ｇ、０．３７３９モル）、ジブチルスズジラウレート（０．４９ｇ、０．０００８モル）、およびリン酸（０．０２５ｇ 、０．０００３モル）を加えた。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２５６．５２ｇ、１．１５４モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１６８．６８ｇ、１．２９６モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（９３１．７ｇ、収率９２．４％）。この物質のＧＰＣ分析は、反応前後のＡｇｒｏｌ３．６を示す。下記の図１は、ポリウレタン樹脂を示す多分散指数の増加した分子量増加および劇的な広がりを示す。
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ３．６／ＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ３．６（５８２．６１ｇ、０．３７３９モル）、ジブチルスズジラウレート（０．４９ｇ、０．０００８モル）、およびリン酸（０．０２５ｇ 、０．０００３モル）を加えた。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２５６．５２ｇ、１．１５４モル）を加え、約＋２時間反応させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１６８．６８ｇ、１．２９６モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂が得られた（９３１．７ｇ、収率９２．４％）。この物質のＧＰＣ分析は、反応前後のＡｇｒｏｌ３．６を示す。下記の図１は、ポリウレタン樹脂を示す多分散指数の増加した分子量増加および劇的な広がりを示す。
【0054】
＜例４＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ａｇｒｏｌ３．６およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（６８．００ｇ、０．３１０モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１９．８１ｇ、０．１５２モル）、ジブチルスズジラウレート（０．２１ｇ、０．０００３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２１ｇ、０．００００２モル）、４－メトキシフェノール（０．０２１ｇ、０．０００２モル）、およびリン酸（０．００９ｇ、０．００００９モル）を加えた。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。次いで、Ａｇｒｏｌ３．６（７９．４５ｇ、０．０４９５モル）を添加し、＋２時間混合させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０．９８ｇ、０．２８４モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応の結果、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（１９３．４ｇ、収率９３．８％）が得られた。
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ａｇｒｏｌ３．６およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（６８．００ｇ、０．３１０モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１９．８１ｇ、０．１５２モル）、ジブチルスズジラウレート（０．２１ｇ、０．０００３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２１ｇ、０．００００２モル）、４－メトキシフェノール（０．０２１ｇ、０．０００２モル）、およびリン酸（０．００９ｇ、０．００００９モル）を加えた。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。次いで、Ａｇｒｏｌ３．６（７９．４５ｇ、０．０４９５モル）を添加し、＋２時間混合させた。滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（４０．９８ｇ、０．２８４モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応の結果、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（１９３．４ｇ、収率９３．８％）が得られた。
【0055】
＜例５＞
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ａｇｒｏｌ４．０およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２５０．００ｇ、１．１２５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５８．２７ｇ、０．４４８モル）、ジブチルスズジラウレート（１．４７ｇ、０．００２３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０８４ｇ、０．０００１モル）、４－メトキシフェノール（０．０２１ｇ、０．０００２モル）およびリン酸（０．０８ｇ、０．０００８モル）を加えた。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。次いで、Ａｇｒｏｌ４．０（２７５．９３ｇ、０．１８３１モル）を加え、＋２時間混合した。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１７６．３ｇ、１．２２３モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（７９４．３ｇ、収率９４．２％）が得られた。
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ａｇｒｏｌ４．０およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２５０．００ｇ、１．１２５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５８．２７ｇ、０．４４８モル）、ジブチルスズジラウレート（１．４７ｇ、０．００２３モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０８４ｇ、０．０００１モル）、４－メトキシフェノール（０．０２１ｇ、０．０００２モル）およびリン酸（０．０８ｇ、０．０００８モル）を加えた。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。次いで、Ａｇｒｏｌ４．０（２７５．９３ｇ、０．１８３１モル）を加え、＋２時間混合した。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１７６．３ｇ、１．２２３モル）を添加し、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（７９４．３ｇ、収率９４．２％）が得られた。
【0056】
＜例６＞
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６およびＩＰＤ１（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２２２．３ｇ、１．００モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５１．９６ｇ、０．３９９モル）、ジブチルスズジラウレート（２．０１ｇ、０．００３１モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２、２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．１２３ｇ、０．０００１モル）、４－メトキシフェノール（０．１２３ｇ、０．０００１モル）およびリン酸（０．０８ｇ、０．０００８モル）を添加した。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６（５６７．６４ｇ、０．２８３３モル）を加え、＋２時間混合した。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（その場で調製したＩＰＤＩおよびＨＥＭＡ硬質ブロック部位を有するメタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６およびＩＰＤ１（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（２２２．３ｇ、１．００モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５１．９６ｇ、０．３９９モル）、ジブチルスズジラウレート（２．０１ｇ、０．００３１モル）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２、２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．１２３ｇ、０．０００１モル）、４－メトキシフェノール（０．１２３ｇ、０．０００１モル）およびリン酸（０．０８ｇ、０．０００８モル）を添加した。内容物を６５℃に加熱し、＋１時間反応させた。Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６（５６７．６４ｇ、０．２８３３モル）を加え、＋２時間混合した。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。
【0057】
＜例７＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６およびＩＰＤ１（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６（１５０．００ｇ、０．０７４９ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート（０．４１ｇ、０．０００７ｍｏｌ）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２６ｇ、０．００００２ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール（０．０２６ｇ、０．０００２ｍｏｌ）およびリン酸（０．００６ｇ、０．００００６ｍｏｌ）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（３５．１４ｇ、０．１５８１モル）を加え、＋２時間反応させた。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１８．１０ｇ、０．１３９モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（１９２．９ｇ、収率９４．７％）が得られた。
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６およびＩＰＤ１（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１５６（１５０．００ｇ、０．０７４９ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート（０．４１ｇ、０．０００７ｍｏｌ）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２６ｇ、０．００００２ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール（０．０２６ｇ、０．０００２ｍｏｌ）およびリン酸（０．００６ｇ、０．００００６ｍｏｌ）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。イソホロンジイソシアネート（３５．１４ｇ、０．１５８１モル）を加え、＋２時間反応させた。その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１８．１０ｇ、０．１３９モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（１９２．９ｇ、収率９４．７％）が得られた。
【0058】
＜例８＞
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ ２．０）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（１０１．５０ｇ、０．０７３４モル）、ジブチルスズジラウレート（０．０８ｇ、０．０００１モル）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２０ｇ、０．００００２モル）、４－メトキシフェノール（０．０２０ｇ、０．０００２モル）およびリン酸（０．００８ｇ、０．００００８モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。２－イソシアネートエチルメタクリレート（４０．４９ｇ、０．０２６１モル）を加え、＋４時間反応させた。 反応が完了するまでイソシアネート基の消費量を測定するためにＦＴ－ＩＲを使用した。収量は１５６．６ｇ（収率９９．２％）であった。
＜上記直接法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ａｇｒｏｌ ２．０）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ａｇｒｏｌ２．０（１０１．５０ｇ、０．０７３４モル）、ジブチルスズジラウレート（０．０８ｇ、０．０００１モル）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．０２０ｇ、０．００００２モル）、４－メトキシフェノール（０．０２０ｇ、０．０００２モル）およびリン酸（０．００８ｇ、０．００００８モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合した。２－イソシアネートエチルメタクリレート（４０．４９ｇ、０．０２６１モル）を加え、＋４時間反応させた。 反応が完了するまでイソシアネート基の消費量を測定するためにＦＴ－ＩＲを使用した。収量は１５６．６ｇ（収率９９．２％）であった。
【0059】
＜例９＞
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１２１２およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１２１２（３４５．４８ｇ、０．６５２８モル）、ジブチルスズジラウレート（１．６３ｇ、０．００３ｍｏｌ）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．１０２ｇ、０．００００９モル）、４－メトキシフェノール（０．１０２ｇ、０．０００８モル）およびリン酸（０．０１９ｇ、０．０００２モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合させた。イソホロンジイソシアネート（２９６．０１ｇ、１．３３２モル）を加え、＋２時間反応させた。 その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１０．８７ｇ、０．８５２モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（７８８．９ｇ、収率９３．４％）が得られた。
＜上記拡張法を用いて硬化性（メタ）アクリレート官能化ポリウレタン（メタクリル化Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１２１２およびＩＰＤＩ（１．０：２．０）ポリウレタン樹脂）の調製＞
熱電対、スターラー、コンデンサーおよび窒素入口／出口を備えた２Ｌのジャケット付き重合反応器に、Ｐｏｍｏｆｌｅｘ ６１２１２（３４５．４８ｇ、０．６５２８モル）、ジブチルスズジラウレート（１．６３ｇ、０．００３ｍｏｌ）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］－２，２－ビス［［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－オキソプロポキシ］メチル］プロピル］エステル（０．１０２ｇ、０．００００９モル）、４－メトキシフェノール（０．１０２ｇ、０．０００８モル）およびリン酸（０．０１９ｇ、０．０００２モル）を添加した。内容物を６０℃に加熱し、１５分間混合させた。イソホロンジイソシアネート（２９６．０１ｇ、１．３３２モル）を加え、＋２時間反応させた。 その後、滴定を実施して、残留イソシアネート含有量を測定した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１０．８７ｇ、０．８５２モル）を加え、６０℃で３時間混合した。この反応により、透明で黄色の粘稠なメタクリル化ポリウレタン樹脂（７８８．９ｇ、収率９３．４％）が得られた。
【図1】
