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特許6998711独自の微細構造を有する過共晶アルミニウム－シリコン鋳造用合金
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-23
(45)【発行日】2022-02-10
(54)【発明の名称】独自の微細構造を有する過共晶アルミニウム－シリコン鋳造用合金
(51)【国際特許分類】
C22C 21/02 20060101AFI20220203BHJP
C22F 1/043 20060101ALN20220203BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20220203BHJP
B22D 17/00 20060101ALN20220203BHJP
【ＦＩ】
C22C21/02
C22F1/043
C22F1/00 602
C22F1/00 601
C22F1/00 604
C22F1/00 611
C22F1/00 630A
C22F1/00 630D
C22F1/00 630K
C22F1/00 650A
C22F1/00 651B
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 692A
C22F1/00 681
C22F1/00 640A
C22F1/00 686Z
B22D17/00 C
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2017175129
(22)【出願日】2017-09-12
(65)【公開番号】P2018044243
(43)【公開日】2018-03-22
【審査請求日】2019-09-19
(31)【優先権主張番号】15/263,859
(32)【優先日】2016-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】593124705
【氏名又は名称】ブルンスビック コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＢＲＵＮＳＷＩＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】レイモンド ジェイ．ドナヒュー
(72)【発明者】
【氏名】ケヴィン アール．アンダーソン
(72)【発明者】
【氏名】テランス エム．クリアリイ
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー ケー．モンロー
【審査官】松本 陶子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２０７０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２００３９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４５９０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ２１／０２
Ｃ２２Ｆ １／０４３
Ｃ２２Ｆ １／００
Ｂ２２Ｄ １７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金であって、１６質量％乃至２３質量％のシリコン；
０．０１質量％乃至１．５質量％の鉄；
０．０１質量％乃至０．６質量％のマンガン；
０．０１質量％乃至１．３質量％のマグネシウム；
０．０５質量％乃至０．２０質量％のストロンチウム、及び残部のアルミニウムからなり、
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、
体積分率１０％以上の初晶シリコンを有する微細構造と、少なくとも２％の伸長性を有する、
過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項2】
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、体積分率１０％乃至２０％の初晶シリコン、体積分率４５％乃至９０％の修飾されたアルミニウム－シリコン共晶、そして残部の微細構造初晶アルミニウムを有する、請求項１に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項3】
前記初晶シリコンは、共晶アルミニウムに取り囲まれている、請求項２に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項4】
前記修飾されたアルミニウム－シリコン共晶は、繊維状共晶シリコンを含む、請求項２に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項5】
前記微細構造初晶アルミニウムは、１５μｍ未満の樹枝状（デンドライト）平均アーム間隔を有する樹枝状晶である、請求項２に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項6】
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、０．０１質量％乃至０．７質量％の鉄を含む、請求項１に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項7】
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、０．０１質量％乃至０．２質量％の鉄を含む、請求項１に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項8】
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、０．０１質量％乃至０．５質量％のマンガンを含む、請求項１に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項9】
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、０．０５質量％乃至０．１質量％のストロンチウムを含む、請求項１に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項10】
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、２５０ＭＰａ超の最大抗張力を有する、請求項１に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【請求項11】
前記過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金は、２００ＭＰａ超の降伏強度を有する、請求項１に記載の過共晶高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１４日に出願された米国特許出願１３／８２８，７６５の一部継続出願である、２０１５年７月６日に出願された米国特許出願１４／７９１，６４６の一部継続出願であり、参照することによって全体が本出願に組み込まれるものである。
本出願は、２０１３年３月１４日に出願された米国特許出願１３／８２８，７６５の一部継続出願である、２０１５年７月６日に出願された米国特許出願１４／７９１，６４６の一部継続出願であり、参照することによって全体が本出願に組み込まれるものである。
【0002】
連邦支援研究または開発分野に関する声明
非適用。
非適用。
【0003】
コンパクトディスクによる提出材料の参照による援用
非適用。
非適用。
【背景技術】
【0004】
アルミニウム－シリコン合金の共晶構造の機械的特性を明らかにするための長期研究がなされてきた（米国特許第１，３８７，９００号明細書及び米国特許第１，４１０，４６１号明細書参照）。この共晶構造の８０年を超える研究の後、僅か濃度１００ｐｐｍのナトリウムまたはストロンチウムの共晶融液への添加が、共晶シリコン相のサイズ及び形態を変化させ、合金の延性の大幅な増加をもたらすことが、当業者に明らかになった。
【0005】
それでも、過共晶アルミニウム－シリコン合金は、砂型鋳造法において広範に使用されてはおらず、これは、砂型鋳造の冷却速度における初晶シリコン粒のサイズが、金型を使用する鋳造処理の冷却速度におけるものよりも大きく、この合金の機械加工が難しいためである。その結果、許容可能な機械加工性を獲得するために、鋳物の微細構造の制御が要求される。過共晶合金において、許容可能な機械加工性を獲得するには、典型的には、合金融液へリンを添加して初晶シリコン粒のサイズを微細化することにより達成される。しかしながら、リンは、アルミニウムと反応してリン化アルミニウムを形成するよりも、一般的な融液添加物であるストロンチウムやナトリウムとリン化物を形成しやすい。これが問題となるのは、過共晶アルミニウム－シリコン合金の共晶構造において、リン化アルミニウムが初晶シリコン形成の核であるためである。したがって、リン含有過共晶アルミニウム－シリコン合金の共晶構造は、ほとんど常に未修飾である。
【0006】
リン微細化処理、溶体化処理、焼き入れ処理、及び時効処理された過共晶アルミニウム－シリコン構造は、機械加工性の基準となるが、この基準は、一般に、適正に機械加工するためにダイアモンド工具による工作を必要とする。対照的に、ストロンチウムまたはナトリムの添加によって共晶シリコン構造が修飾された共晶アルミニウム－シリコン合金及び過共晶アルミニウム－シリコン合金は、延性が増大し、機械加工が容易となる。しかしながら、過共晶合金構造中の修飾された共晶を未修飾の構造と比較すると、ストロンチウムまたはナトリウムによって修飾された共晶構造は、熱処理状態において、未修飾の構造とほぼ同等の機械加工性を示す。このような同等の機械加工性は、共晶が修飾であるかまたは未修飾であるかにかかわらず、共晶中に共晶シリコン相が連続相として生じることによるものと考えられる。さらに、延性の小さいＴ６またはＴ７の熱処理状態が、鋳込みのままの状態と比較して、常に機械加工が容易であるため、卑金属特性が機械加工性に与える影響は非常に大きい。したがって、過共晶アルミニウム－シリコン合金の機械加工性を改善する、予想し得る処理はない。
【0007】
過共晶アルミニウム合金Ｂ３９１（ＡＡ Ｂ３９１）は、耐摩耗性のために１８～２０質量％のシリコンと、強度を増大させる時効応答のために０．４～０．７質量％のマグネ
シウムとを含み、良好な砂型鋳造特性のために最大０．２質量％の鉄及び銅を含む、米国アルミニウム協会（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって砂型鋳造用として登録された唯一の過共晶アルミニウム－シリコン合金である。銅の組成を最大で０．２質量％とすることで、（任意の所定のケイ素含有量に関して）、凝固範囲、すなわち液相線と固相線との間の温度差が最小になる。これと比較して、ＡＡ ３９０は、銅の組成が４．５質量％であることを除いて、ＡＡ Ｂ３９１と同一の元素の範囲を有している。このように、ＡＡ Ｂ３９１の凝固範囲が狭くなるのは、主として、銅の組成が著しく低いことで、ＡＡ ３９０と比較して固相線融点が１００°Ｆ（３７．８℃）程度上昇するからである。
シウムとを含み、良好な砂型鋳造特性のために最大０．２質量％の鉄及び銅を含む、米国アルミニウム協会（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって砂型鋳造用として登録された唯一の過共晶アルミニウム－シリコン合金である。銅の組成を最大で０．２質量％とすることで、（任意の所定のケイ素含有量に関して）、凝固範囲、すなわち液相線と固相線との間の温度差が最小になる。これと比較して、ＡＡ ３９０は、銅の組成が４．５質量％であることを除いて、ＡＡ Ｂ３９１と同一の元素の範囲を有している。このように、ＡＡ Ｂ３９１の凝固範囲が狭くなるのは、主として、銅の組成が著しく低いことで、ＡＡ ３９０と比較して固相線融点が１００°Ｆ（３７．８℃）程度上昇するからである。
【0008】
ＡＡ Ｂ３９１の凝固範囲が狭いことは、溶融合金よりも密度が低い初晶シリコンが、合金中での析出に際して浮き、偏析する可能性が低くなるため、重要である。ＡＡ Ｂ３９１の鉄及びマンガンの含有量は低いことが望ましく、特に、低速で凝固する砂型鋳造用過共晶アルミニウム－シリコン合金に関して好ましい。鉄相に生じる針状形態が機械的特性を劣化させるため、ＡＡ Ｂ３９１の機械的特性は、低速冷却の間に鉄相が大きく成長すると大幅に劣化する。
【0009】
ニッケルは、歴史的には、第一次世界大戦中に開発されたＹ合金（４質量％の銅、２質量％のニッケル、１．５質量％のマグネシウム、及び残部のアルミニウム）における必須の元素であった。今日、ニッケルは、米国アルミニウム協会によって登録された３種の合金中のみに、２％と３％の間の濃度で存在する。したがって、ＡＡ ２４２、ＡＡ ３３６、及びＡＡ ３９３のような幾つかのアルミニウム－銅合金中に、微量成分としてニッケルを使用することは知られており、この元素は、高温における高強度を付与する。ＡＡ２４２は、３．７～４．５質量％の銅、１．２～１．７質量％のマグネシウム、１．８～２．３質量％のニッケル、及び残部のアルミニウムからなる組成を有する。ＡＡ ３３６は、１１～１３質量％のシリコン、最大１．２質量％の鉄、０．５～１．５質量％の銅、０．７～１．３質量％のマグネシウム、２．０～３．０質量％のニッケル、及び残部のアルミニウムからなる組成を有する。同様に、ＡＡ ３９３は、２１～２３質量％のシリコン、最大１．３質量％の鉄、０．７～１．１質量％の銅、０．７～１．３質量％のマグネシウム、２．０～２．５質量％のニッケル、及び残部のアルミニウムからなる過共晶組成を有する。
【0010】
さらに、４０年以上前に、特に高温での適用に関して、一方向に凝固するＡｌ－ＮｉＡｌ３共晶が、繊維強化材料として、多大な関心の対象となった。Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏの著書「Ａｌｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ、１９７６年）の第３３９頁におけるＢ．Ｋ．Ａｇｒａｗａｌ，Ｍｅｔ Ａ ６，１５２６０５への参照から分かるように、この共晶では、方向性凝固によって、ＮｉＡｌ３繊維が、凝固速度に応じた繊維間の間隔を伴い、成長方向に揃えられた状態で、析出する場合がある。上記の参照では、一方向に凝固するＡｌ－ＮｉＡｌ３共晶に、バリウム、セリウム、及びセシウムを添加することによって、凝固パターンがコロニー状から樹枝状に変化することが示されている。また、高温からの焼入れ後の時効では、Ａｌ－Ｎｉ二元合金に実用的な硬度が生じないことも知られている。
【0011】
しかしながら、アルミニウム－シリコン－マグネシウム鋳造用合金、アルミニウム－シリコン－銅鋳造用合金、アルミニウム－シリコン－銅－マグネシウム合金、またはアルミニウム－銅鋳造用合金に対して、６％に迫る濃度のニッケルを添加することは、研究されていない。これは、２質量％以下のニッケル添加が、一部の鋳物において高温脆性を低減する効果、及び、熱膨張係数を低減する効果を有することが知られているからである。
【0012】
また、米国特許第６，１６８，６７５号明細書には、２．５～４．５質量％のニッケルを有する過共晶アルミニウム－シリコン合金が記載されているが、この合金は、最大１．２質量％という非常に高いマンガン含有量、及び、最大１．２質量％の非常に高い鉄含有量を有する。この合金は、車両のディスクブレーキ部品を製造するためのダイカスト法または永久鋳型鋳造法を意図したものである。この合金は、マンガン及び鉄の含有量が高いため、非常に高い重金属含有量を有し、そして重金属が脱落することを防ぐために高い保持温度が必要となる。さらに、高いマンガン含有量は、針状の鉄－アルミニウムβ相を鉄－アルミニウムα相に変態させ、環境温度及び高温度の双方において、降伏強度、引張強度、及び伸長性を増大させるために必要である。高いレベルのマンガン及び鉄により合金に付与される特性にも関わらず、米国特許第６，１６８，６７５号明細書の合金は、砂型鋳造、ロストフォーム鋳造、インベストメント鋳造のような低速冷却加工に対して適さない。それは、高いレベルのマンガンを備えている場合でも、大きな針状の鉄相粒子が形成され、これによって凝固の間のフィーディング（給湯）が妨害され、その結果、気孔率が増大し、延性レベルが低下するからである。
【0013】
砂型鋳造法は、複雑な金属製品を鋳造するために益々使用されるようになっている。砂型鋳造法には、ロストフォーム鋳造、加圧ロストフォーム鋳造、生砂型鋳造、結合砂型鋳造、精密砂型鋳造、及びインベストメント鋳造が含まれる。おそらく、最も有益かつ経済的な種類の鋳造法は、加圧ロストフォーム鋳造である。このような方法は、「Ｍｅｔｈｏｄ Ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｆｏｒ Ｌｏｓｔ Ｆｏａｍ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｏｆ
Ｍｅｔａｌ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と称する米国特許第６，７６３，８７６号明細書に記載されており、その内容は本明細書の一部として援用される。上記の全ての議論は、ニッケル含有の又はニッケル非含有のダイカスト合金が、初晶シリコン粒サイズが小さく且つ共晶が修飾されている場合、機械加工可能にすることはできないことを意味するものでなく、これまでに実証されていない。
Ｍｅｔａｌ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と称する米国特許第６，７６３，８７６号明細書に記載されており、その内容は本明細書の一部として援用される。上記の全ての議論は、ニッケル含有の又はニッケル非含有のダイカスト合金が、初晶シリコン粒サイズが小さく且つ共晶が修飾されている場合、機械加工可能にすることはできないことを意味するものでなく、これまでに実証されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の一実施態様は、改善された機械加工特性を有する、ニッケル含有の過共晶アルミニウム－シリコン合金を対象とし、本質的に１８乃至２０質量％のシリコン、０．３乃至１．２質量％のマグネシウム、３．０乃至６．０質量％のニッケル、最大０．６質量％の鉄、最大０．４質量％の銅、最大０．８質量％のマンガン、最大０．５質量％の亜鉛、及び残部のアルミニウムを含む。本発明の合金のニッケル含量は、４．５質量％乃至６質量％を構成するように変更され得、実質的に鉄及びマンガンを含まないものであり得る。本発明の合金は、特に、銅含有の過共晶アルミニウム－シリコン合金と比較して、さらなる利点を有する。前記利点としては、１０気圧（１０１３ｋＰａ）の静水ガス圧下で、Ａｌ－ＮｉＡｌ３共晶構造による収縮孔の給湯（フィード）の改善、並びに、塩水を含有するウェットガスケット接合に適した、微細構造の成分のミクロンレベルでの、ガルバーニ対適合性（Ａｌ－Ｎｉガルバーニ対を超える）の改善が挙げられる。
【0015】
本発明は、凝固に際して、Ａｌ－ＮｉＡｌ３共晶反応を経由し、（ダイカストプロセスの高速冷却とは対象的に）低速冷却で共晶Ｓｉ相、共晶Ａｌ－ＮｉＡｌ３相、及び共晶Ａｌ相からなる三元共晶の生成を伴い、共晶ＮｉＡｌ３相に関して、伸長された針状形態とは異なり、「漢字状（Ｃｈｉｎｅｓｅ ｓｃｒｉｐｔ）」の圧縮ブロック状形態に類似する、過共晶合金組成を開示する。この微細構造形態は、初晶シリコン粒の輪郭を形成するとともに初晶シリコン粒を仕切りつつ初晶シリコンを取り囲む共晶内に埋め込まれ、一方、通常は機械加工が難しい過共晶アルミニウム－シリコン合金に優れた機械加工特性を付与する共晶を通じた半連続破壊経路を提供する。さらに、本発明の合金は、実質的に鉄及びマンガンを含まないことが重要であり、鉄相及びマンガン相が微細構造内にあると、そ
れらが樹枝状組織内の通路を詰まらせフィード（給湯）を妨げ、１０気圧（１０１３ｋＰａ）の静水圧が印加されている場合でも機械加工特性が減少するためである。
れらが樹枝状組織内の通路を詰まらせフィード（給湯）を妨げ、１０気圧（１０１３ｋＰａ）の静水圧が印加されている場合でも機械加工特性が減少するためである。
【0016】
従って、ＮｉＡｌ３の漢字状の圧縮ブロック状形態は、本発明の合金の微細構造全体にわたって存在し、機械加工特性を向上させ、高温特性の改善を促進する。この発見は、極めて驚くべきことである。一般に、例えば鋼鉄中の硫化物のような、機械加工特性を向上させる微細構造の特徴は、機械的特性を低下させるからである。
【0017】
本発明の過共晶アルミニウム－シリコン合金はまた、エンジンブロック、エンジンヘッド及びピストンといったエンジン部品、特に、塩水中で使用され、それ故、室温並びに高温度の双方において、（低気孔率による）高い耐腐食性と高い機械特性を要求される、エンジン部品のための、ロストフォーム鋳造プロセスで使用されることが見込まれている。
【0018】
従って、本発明の過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金は、本質的に、１８－２０質量％のシリコン、０．３－１．２質量％のマグネシウム、３．０－６．０質量％のニッケル、最大０．８質量％の鉄、最大０．４質量％の銅、最大０．６質量％のマンガン、最大０．５質量％の亜鉛、並びに残部のアルミニウムからなる。あるいは、銅含量は、最大０．２質量％の銅、鉄含量は最大０．６質量％の鉄、亜鉛含量は最大０．１質量％の亜鉛とし得る。あるいは、本発明のアルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金は、本質的に、１８－２０質量％のシリコン、０．３－０．７質量％のマグネシウム、３．０－６．０質量％のニッケル、最大０．２質量％の鉄、最大０．２質量％の銅、最大０．３質量％のマンガン、最大０．１質量％の亜鉛、並びに残部のアルミニウムからなり得、加圧ロストフォーム鋳造法を使用して砂型鋳造されるものであってもよい。さらに、本発明の過共晶アルミニウム－シリコン合金は、本質的に、１８－２０質量％のシリコン、０．３－１．２質量％のマグネシウム、４．５－６．０質量％のニッケル、最大０．８質量％の鉄、最大０．４質量％の銅、最大０．６質量％のマンガン、最大０．５質量％の亜鉛、並びに残部のアルミニウムからなり得る。
【0019】
本発明に係る過共晶アルミニウム砂型鋳造用合金が鋳造される場合、次に列挙した砂型鋳造法のうちの１つが選択される。それらは、ロストフォーム鋳造、加圧ロストフォーム鋳造、生砂型鋳造、結合砂型鋳造、精密砂型鋳造、またはインベストメント砂型鋳造である。
【0020】
一実施態様において、本発明に係る過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金は、共晶Ｓｉ、共晶ＮｉＡｌ３、及び共晶Ａｌからなる三元共晶中に、初晶シリコン粒が埋め込まれ、Ｔ６熱処理された微細構造を有しており、非溶体化Ｍｇ２Ｓｉ相及び漢字状の圧縮ブロック状形態のＣｕ３ＮｉＡｌ６は実質的に含まれていない。この実施態様の合金において、共晶ＮｉＡｌ３相の量は５質量％乃至１５質量％であり、さらに５質量％乃至１４．３質量％である。さらに、共晶Ｃｕ３ＮｉＡｌ６相は、１質量％未満で存在する。
【0021】
上述したように、本発明の過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金のニッケル組成は、４．５－６．０質量％に狭められ得る。この組成が使用されると、合金は、Ａｌ－Ｓｉ及びＡｌ－ＮｉＡｌ３の共晶中に初晶シリコン粒が埋め込まれ、Ｔ６熱処理された微細構造を有し、そして微細構造は、一般に、非溶体化Ｍｇ２Ｓｉ相及び漢字状のＣｕ３ＮｉＡｌ６を実質的に含まず、共晶ＮｉＡｌ３相の量は１０質量％より多い。
【0022】
過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金の組成比に対して、さらなる調整をすることもできる。特に、鉄含量は、最大で０．２質量％に低減され得；銅含量は最大で０．２質量％に低減され得；マンガン含量は最大で０．３質量％に低減され得；そしてマグネシウム含量は０．７－１．２質量％に変更され得る。さらに、最大２質量％のニッケルが
、最大２質量％のコバルトに置換され得る。また、合金には、結晶粒またはシリコンの微細化元素が添加され得る。好ましくは、結晶粒またはシリコンの微細化元素は、チタンまたはリンの何れかである。
、最大２質量％のコバルトに置換され得る。また、合金には、結晶粒またはシリコンの微細化元素が添加され得る。好ましくは、結晶粒またはシリコンの微細化元素は、チタンまたはリンの何れかである。
【0023】
本発明の過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金が、加圧ロストフォーム鋳造法を使用して鋳造される場合、該合金は、好ましくは、本質的に、１８－２０質量％のシリコン、０．３－７質量％のマグネシウム、３．０－６．０質量％のニッケル、最大０．２質量％の鉄、最大０．２質量％の銅、最大０．３質量％のマンガン、最大０．１質量％の亜鉛、並びに残部のアルミニウムからなる。合金は、微細化のために、さらに、０．００５質量％－０．１質量％の範囲でリン化合物を含み得る。好ましくは、その内容が本明細書の一部として援用される米国特許第６，７６３，８７６号明細書の手順に従って、溶融鋳金に圧力が印加される。最も好ましくは、圧力は、溶融液体金属源を高分子発泡体パターンに連結する、高分子発泡体ゲートシステムの融除（アブレーション）の後、但し、溶融金属が高分子発泡体パターンを完全に融除する前に、印加される。圧力は、５．５～１５気圧（５５７．３～１５２０ｋＰａ）の範囲で、１２秒毎に１気圧（１０１．３ｋＰａ）の速度よりも高速で印加される。高分子発泡体パターンは、本発明の改善されたガルバーニ対適合性を生かす、ほぼ任意の構成を有することができ、最も好ましくは、このパターンは、塩水環境で動作するエンジンで使用される、内燃機関のエンジンヘッド、ピストン、またはエンジンブロックである。本発明に係る過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金で鋳造された内燃機関のエンジンブロックは、０．５％未満の気孔率を示す。
【0024】
ロストフォーム鋳造の結果として生じる構造は、アルミニウム－シリコン共晶の混合物中に埋め込まれた初晶シリコン粒を含み、ここで共晶シリコン相は未修飾であり、アルミニウム－ＮｉＡｌ３共晶が存在し、さらに、ＮｉＡｌ３相は漢字状の圧縮ブロック状形態を有しており、合金に対して改善された機械加工性を付与する。特に、ＮｉＡｌ３の質量割合が初晶シリコン相の質量割合を超えた場合、この合金は、機械加工における低エネルギー破壊経路を提供し、機械加工性が改善される。この合金の機械加工性は、ニッケル組成が３質量％からニッケル６質量％まで増大すると、共晶中のＮｉＡｌ３の質量割合が７％から１４％まで対応して増大するため、線形に向上する。本発明に係る過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金は、米国特許第６，７６３，８７６号明細書の鋳造法を用いて鋳造され、該合金は、砂型鋳造における冷却の典型的な速度で冷却される。このような合金の微細構造は、その合金がダイカストを使用して鋳造された場合よりもコアリング（ｃｏｒｉｎｇ）が少なく、かつ、有利なことに、気孔率は通常１％未満である。
【0025】
本発明に係る過共晶アルミニウム－シリコン合金を、他の種類の鋳造法で使用することも考えられる。この場合、ニッケル組成を４．５～６．０質量％とし、対応して鉄組成を最大０．８質量％とする必要がある。このような合金は、上述した砂型鋳造法だけでなく、ダイカスト法、永久鋳型鋳造法、または砂中子を備えた半永久鋳型鋳造のいずれかで使用され得る。このような合金は、共晶Ｓｉ、共晶ＮｉＡｌ３、及び共晶Ａｌからなる三元共晶中に埋め込まれ、Ｔ６熱処理された、初晶シリコン粒の微細構造を有し、共晶Ａｌは、一般に、非溶体化Ｍｇ２Ｓｉ相、並びに、漢字状の圧縮ブロック状形態にあるＣｕ３ＮｉＡｌ６を含まない。共晶ＮｉＡｌ３相の量は、５質量％乃至１５質量％であり、ＮｉＡｌ３相は、漢字状の圧縮ブロック状形態を有する。
【0026】
他の実施態様において、上記合金に０．０３－０．２質量％のストロンチウムが添加され得る。そのような一実施形態では、この合金は、１８－２０質量％のシリコン；３－６質量％のニッケル；及び０．０３－０．２０質量％のストロンチウムを含み、不純物が存在し得ることが認識されるほかは、積極的な鉄、銅またはマンガンは添加されないというように、該合金は実質的に鉄、銅及びマンガンを含まない。別の実施態様において、該合金は、本質的に１８－２０質量％のシリコン、３－６質量％のニッケル、０．３－１．２
質量％のマグネシウム、０．０３－０．２０質量％（あるいは０．０３乃至０．１８質量％）のストロンチウム、及び残部のアルミニウムからなり、該合金は実質的に鉄、銅及びマンガンを含まない。合金は、ダイ溶着を防ぎ、２０ミクロン未満サイズの初晶シリコン粒を有する微細構造を有し、２％を超える伸長性を有する。
質量％のマグネシウム、０．０３－０．２０質量％（あるいは０．０３乃至０．１８質量％）のストロンチウム、及び残部のアルミニウムからなり、該合金は実質的に鉄、銅及びマンガンを含まない。合金は、ダイ溶着を防ぎ、２０ミクロン未満サイズの初晶シリコン粒を有する微細構造を有し、２％を超える伸長性を有する。
【0027】
ストロンチウムの添加を有する他の実施態様は、最大０．４質量％の鉄、０．０１乃至１．０質量％の鉄又は０．０１乃至１．２質量％の鉄を可能にする。さらに、ストロンチウムを含むこれらの実施態様は、０．１質量％－２．０質量％のニッケルが０．１質量％－２．０質量％のコバルトで置換され得る。さらに他の実施態様は、合金が１４－２０質量％のシリコン；０．０３－０．２０質量％のストロンチウム；０．１－１．２質量％の鉄を含み得；下記の例示的なレベルで不純物が存在し得ることが認識されるほかは、積極的な銅の添加はなされないというように、該合金は実質的に銅（例えば０．２０質量％未満）及びマンガン（例えば０．３０質量％未満）を含まない。０．４０－０．７０質量％のマグネシウムが、本合金のこの実施態様に添加され得る。該合金は、実質的に銅及びマンガンを含まず、ダイ溶着を防ぎ、２０ミクロン未満サイズの初晶シリコン粒を有する微細構造を有し、２％を超える伸長性を有する。さらに、ニッケル組成はゼロ、又は３－６質量％であり得る。本明細書で説明するように、銅を実質的に含まないために、ニッケル含有又は非含有である、この合金の実施態様は、初晶シリコンのより均一な分布及びより効果的な耐摩耗性に寄与することとなる、高い固相線温度と狭い凝固範囲を有する。
【0028】
さらに他の実施態様において、１６質量％乃至２３質量％のシリコン、０．０１質量％乃至１．５質量％の鉄、０．０１質量％乃至０．６質量％のマンガン、０．０１質量％乃至１．３質量％のマグネシウム、０．０５質量％乃至０．２０質量％のストロンチウム、及び残部のアルミニウムを含む、高圧ダイカスト過共晶アルミニウム－シリコン合金が開示される。この合金はまた、０．０１質量％乃至４．５質量％のニッケルを含有し得、但しニッケル組成はまた除外され得る。鉄の組成は０．０１質量％乃至０．７質量％に、あるいは０．０１質量％乃至０．２質量％に変更され得る。マンガンの組成は、０．０１質量％乃至０．５質量％に変更され得る。ストロンチウムの組成は０．０５質量％乃至０．１質量％に変更され得る。この実施態様は、高圧ダイカスト冷却速度で冷却されるとき、
重要な構造上の、及び微細構造上の利点を示す。特に、構造上の利点としては、少なくとも２％の伸長性、２５０ＭＰａを超える平均最大抗張力、及び、２００ＭＰａを超える降伏強度が挙げられる。この高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金の微細構造は、１０％を超える、一実施態様においては１０％乃至２０％の、初晶シリコンの体積分率、４５％乃至９０％の修飾されたアルミニウム－シリコン共晶の体積分率を有し、そして残部の初晶アルミニウムの微細構造を有する。微細構造の利点としては、分離共晶アルミニウムによって取り囲まれている初晶シリコンの体積分率、繊維状共晶シリコン相を含む、修飾された共晶によって取り囲まれている初晶シリコンの体積分率、及び、１５μｍ未満の樹枝状平均アーム間隔を有する樹枝状の初晶アルミニウムが挙げられる。アルミニウム樹枝状晶を取り囲む修飾された共晶を含む、初晶アルミニウムの体積分率は、初晶シリコンの体積分率よりも大きい。また、初晶アルミニウムの樹枝状アーム間隔は、平均シリコン粒子サイズよりも大きい。
重要な構造上の、及び微細構造上の利点を示す。特に、構造上の利点としては、少なくとも２％の伸長性、２５０ＭＰａを超える平均最大抗張力、及び、２００ＭＰａを超える降伏強度が挙げられる。この高圧ダイカストアルミニウム－シリコン合金の微細構造は、１０％を超える、一実施態様においては１０％乃至２０％の、初晶シリコンの体積分率、４５％乃至９０％の修飾されたアルミニウム－シリコン共晶の体積分率を有し、そして残部の初晶アルミニウムの微細構造を有する。微細構造の利点としては、分離共晶アルミニウムによって取り囲まれている初晶シリコンの体積分率、繊維状共晶シリコン相を含む、修飾された共晶によって取り囲まれている初晶シリコンの体積分率、及び、１５μｍ未満の樹枝状平均アーム間隔を有する樹枝状の初晶アルミニウムが挙げられる。アルミニウム樹枝状晶を取り囲む修飾された共晶を含む、初晶アルミニウムの体積分率は、初晶シリコンの体積分率よりも大きい。また、初晶アルミニウムの樹枝状アーム間隔は、平均シリコン粒子サイズよりも大きい。
【0029】
ストロンチウムを添加した全ての実施態様がダイカスト合金であり、高圧ダイカスト法（ＨＰＤＣ）などの任意のダイカスト法を用いて、ダイ溶着を防ぎながら、ダイカストされ得る。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図6】図６は、引張試験片向けに、永久モールドで鋳造された、図４のリンで微細化され、ストロンチウム非含有の“鋳込みのまま”の過共晶アルミニウム－シリコン合金を、十分にアニール（焼き入れ処理）（１００時間、１０００°Ｆ（５３７．８℃））した、微細構造を示す図である。
【図7】図７は、引張試験片向けに、永久モールドで鋳造された、図５のリンで微細化され、ニッケルを含有するがストロンチウム非含有の“鋳込みのまま”の過共晶アルミニウム－シリコン合金を、十分にアニール（焼き入れ処理）（１００時間、１０００°Ｆ（５３７．８℃））した、微細構造を示す図である。
【図8】図８は、０．０５％のストロンチウムを含む本発明の合金の微細構造を示す図であり、高度に微細化された初晶シリコン微細構造が示されている；初晶シリコン体積分率は約２０％、あるいは、従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金のほぼ２倍であり、初晶シリコンは分離共晶アルミニウム相によって取り囲まれている；修飾共晶は初晶アルミニウム樹枝状晶を取り囲んでいる；初晶アルミニウムの体積分率は初晶シリコンの体積分率よりも大きい。
【図9】図９は、わずか０．０１６％のＳｒが添加された、１００ｇの溶融ＡＡ ３９１合金の永久モールドへの重量注ぎにより製造された、ボタン型のスペクトロメーター試料（直径６．５ｃｍ、厚さ７ｍｍ）の微細構造を示す図である；初晶シリコン粒サイズは１００ミクロンである。
【図10】図１０は、０．０３０％のＳｒが添加された、１００ｇの溶融ＡＡ ３９１合金の永久モールドへの重量注ぎにより製造された、ボタン型のスペクトロメーター試料（直径６．５ｃｍ、厚さ７ｍｍ）の微細構造を示す図であり、図８の微細構造とは異なる。
【図12】図１２は、０．０４質量％のストロンチウムが添加された、１００ｇの本発明の溶融合金の、重量注ぎにより製造された、ボタン型のスペクトロメーター試料（直径６．５ｃｍ、厚さ７ｍｍ）の微細構造を示す図である。
【図13】図１３は、０．０６質量％のストロンチウムが添加された、１００ｇの本発明の溶融合金の、重量注ぎにより製造された、ボタン型のスペクトロメーター試料（直径６．５ｃｍ、厚さ７ｍｍ）の微細構造を示す図である。
【図14】図１４は、０．０９質量％のストロンチウムが添加された、１００ｇの本発明の溶融合金の、重量注ぎにより製造された、ボタン型のスペクトロメーター試料（直径６．５ｃｍ、厚さ７ｍｍ）の微細構造を示す図である。
【図15】図１５は、０．１８質量％のストロンチウムが添加された、１００ｇの本発明の溶融合金の、重量注ぎにより製造された、ボタン型のスペクトロメーター試料（直径６．５ｃｍ、厚さ７ｍｍ）の微細構造を示す図である。
【図16】図１６は、０．０５質量％のストロンチウムと４質量％のニッケルが添加された、１００ｇの本発明の溶融合金の、重量注ぎにより製造された、ボタン型のスペクトロメーター試料（直径６．５ｃｍ、厚さ７ｍｍ）の微細構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明の過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金は、好ましくは、以下の組成を質量百分率にて有する：１８－２０％のシリコン、０．３－１．２％のマグネシウム、３．０－６．０％のニッケル、最大０．８％の鉄、最大０．４％の銅、最大０．６％のマンガン、最大０．５％の亜鉛、平衡アルミニウム。あるいは、銅含量は最大０．２質量％、鉄含量は最大０．６質量％、そして亜鉛含量は最大０．１質量％とし得る。
【0032】
本発明の過共晶アルミニウム－シリコン砂型鋳造用合金は、４．５－６．０質量％のより狭いニッケル含量；最大０．２質量％のより狭い鉄含量、最大０．２質量％のより狭い銅含量；最大０．３質量％のより狭いマンガン含量、及び、０．７５－１．２質量％のより狭いマグネシウム含量を有し得る。さらに、最大２．０質量％のニッケルは最大２．０質量％のコバルトと置き換えられ、チタンやリンといった結晶粒微細化元素が添加され得る。
【0033】
本発明の合金は、ロストフォーム鋳造、加圧ロストフォーム鋳造、生砂型鋳造、結合砂型鋳造、精密砂型鋳造、またはインベストメント鋳造のような、既知の砂型鋳造手段を用いて、砂型鋳造され得る。過共晶アルミニウム－シリコン合金が、加圧ロストフォーム鋳造プロセスを用いて鋳造される場合、この合金は、質量百分率で、以下の組成を有し得る：１８－２０％のシリコン、０．３－０．７％のマグネシウム、３．０－６．０％のニッケル、最大０．２％の鉄、最大０．２％の銅、最大０．３％のマンガン、最大０．１％の亜鉛、及び残部のアルミニウム。有益な加圧ロストフォーム鋳造法は、米国特許第６，７６３，８７６号明細書に記載される。微細化剤としてリンを添加する場合、リンは、０．００５質量％－０．１質量％の範囲で組成物に添加する必要がある。
【0034】
あるいは、本発明の過共晶アルミニウム－シリコン合金は、質量百分率で、以下の組成を有し得る：１８－２０％のシリコン、０．３－１．２％のマグネシウム、４．５－６．０％のニッケル、最大０．８％の鉄、最大０．４％の銅、最大０．６％のマンガン、最大０．５％の亜鉛、及び残部のアルミニウム。この合金は、上述した従来の砂型鋳造法だけでなく、ダイカスト法、永久モールド（鋳型）鋳造法、及び、中子砂を備えた半永久モールド（鋳型）鋳造法にての使用に適する。この代わりの合金は、０．３－０．７質量％のマグネシウム；最大０．６質量％の鉄、最大０．２質量％のマンガン、最大０．２質量％の銅；最大０．１質量％の亜鉛を含むように変更され得る。さらに、最大０．２質量％のニッケルを、最大０．２質量％のコバルトで置き換えてもよい。さらに組成は、０．７５－１．２質量％のマグネシウム、または、最大０．２質量％の鉄を含むように変更され得る。
【0035】
別の代替案として、本発明の過共晶アルミニウム－シリコン合金は、質量百分率で以下の組成を有し得る：１８－２０％のシリコン、０．３－１．２％のマグネシウム、３－６％のニッケル、０．０３－０．２０％のストロンチウム、及び残部のアルミニウムを含み、前記合金は、鉄、銅及びマンガンを実質的に含まない。 言い換えると、鋳物素材中の不純物として存在し得るほかは、積極的な鉄、銅またはマンガンの添加はなされない。米国特許第７，６６６，３５３号明細書（参照により本書に組み込まれる）にて議論されたように、０．０３－０．２０％のストロンチウムの添加は、高圧ダイカスト法（ＨＰＤＣ）などの任意のダイカスト法において、ダイカストダイへのダイ溶着を防ぐ。ここで、驚くべきことに、１８－２０％のシリコン、３－６質量％のニッケル、及び０．３－１．２質量％のマグネシウムを含み、実質的に鉄、銅及びマンガンを含まない過共晶合金への、０．０３－０．２０質量％のストロンチウムの添加が、ダイ溶着を防ぐことが見出された。そのようなダイカスト合金はまた、ダイカストに延性を与え、結果として、鋳造物が、他の如何なる過共晶アルミニウム－シリコン合金よりも、高い伸長性を示す。ストロンチウムが添加されたこの過共晶合金は、ニッケル添加とは異なる利点を示し、増強された機械加工性をもたらす。
【0036】
他の実施態様において、過共晶ダイカスト合金は、０．０５－０．１０質量％のストロンチウムを含み得る。該合金はまた、４．５－６．０質量％のニッケル組成を有する。ま
た、０．１－２．０質量％のニッケル組成は、０．１－２．０質量％のコバルトで置き換えられ得る。
た、０．１－２．０質量％のニッケル組成は、０．１－２．０質量％のコバルトで置き換えられ得る。
【0037】
さらに他の実施態様において、過共晶ダイカスト合金は、１８－２２質量％のシリコン、０．０３－０．２０質量％のストロンチウム、３－６質量％のニッケル、最大０．４質量％の鉄、そして残部のアルミニウムを含む。他の実施態様において、鉄の組成は、０．０１－０．４０質量％である。他の実施態様において、ニッケル組成は、４．５－６．０質量％であり得る。重ねて、０．１－２．０質量％のニッケルは、０．１－２．０質量％のコバルトで置き換えられ得る。そのような合金は、不純物を除いて、銅及びマンガンを実質的に含まない。
【0038】
さらなる実施態様において、合金は、１４－２０質量％のシリコン；０．０３－０．２０質量％のストロンチウム；０．１－１．０質量％の鉄；及び残部のアルミニウム含み、該合金は、下記の例示的レベルで不純物が存在し得ることが認識されるほかは、明確な銅の添加はされないというように、銅（例えば０．２０質量％未満）及びマンガン（例えば０．３０質量％未満）を実質的に含まない。０．４０－０．７０質量％のマグネシウムが、この実施態様の合金に添加され得る。さらに、ニッケル組成は、ゼロ、または、３－６質量％ニッケルであり得る。
【0039】
予期せぬことに、０．０３－０．２０質量％のストロンチウムを含む上記の参照合金は、非常に微細な初晶シリコン粒を有する過共晶アルミニウム－シリコン微細構造をもたらすことが見出された。本発明以前は、リンは、小さな初晶シリコン粒サイズのための核として必要であったが、リンとストロンチウムは互いに反応し合うことから、ストロンチウムはこうした共晶シリコンの修飾に使用できなかったため、過共晶アルミニウム－シリコン合金の微細構造は、脆い傾向があった。さらに、０．０３％未満の範囲でのストロンチウムの添加は、初晶シリコン粒サイズを増加させるとされ、そして機械加工の間、全ての初晶シリコン粒がクラックし、非常に弱い鋳造物をもたらすと、一般に理解されていた。本出願は、驚くべきことに、ストロンチウムを０．０３質量％－０．２０質量％の範囲で過共晶アルミニウム－シリコン合金に添加した場合、ほとんどすべての初晶シリコン合金が、３０ミクロン未満サイズの、不規則で、小さな初晶シリコン粒に崩壊したことを、発見した。０．０３－０．２０質量％のストロンチウムの添加により、初晶シリコンと共晶シリコンの双方が、それぞれ、そして意外なことに、小さな初晶シリコン粒サイズに微細化され、共晶シリコンが針状形態から繊維状形態に修飾されたため、得られた鋳造物は、鋳込みのままの状態にて、２％超の伸長性を示した。これらの劇的な変化に加え、予期せぬことに、１５ミクロン未満の樹枝状二次アーム間隔（ＤＡＳ）を有する、非平衡の初晶アルミニウム樹枝状晶が、かなりの体積分率にて、微細構造中に現れた。共晶Ｓｉ及び共晶Ａｌが倍率１００Ｘの顕微鏡下で分割不可能であるほどに、共晶構造は十分に修飾された。３－６質量％のニッケルの添加により、さらに、上記参照合金の機械加工性は増強される。
【0040】
図４－７に戻り、これらに、標準引張試験片用ヒンジ付きモールド内で形製造された、２インチのゲージ長を有する０．５インチ直径の引張試験片からの微細構造を示す。溶融
金属のモールドへの重量注ぎの間、ヒンジ付きモールドは閉じられ、引張試験片が凝固した後、ヒンジ付きモールドを開けることにより引張試験片鋳造物の取り出しを成し遂げた。この標準引張試験片の永久モールド（鋳型）の冷却速度は、２０℃／秒と推定され、図９－１０及び図１２－１６に示す、１００グラムのボタン型のスペクトロメーター試料とほぼ同じである。
金属のモールドへの重量注ぎの間、ヒンジ付きモールドは閉じられ、引張試験片が凝固した後、ヒンジ付きモールドを開けることにより引張試験片鋳造物の取り出しを成し遂げた。この標準引張試験片の永久モールド（鋳型）の冷却速度は、２０℃／秒と推定され、図９－１０及び図１２－１６に示す、１００グラムのボタン型のスペクトロメーター試料とほぼ同じである。
【0041】
図４－７は、引張試験片向けに、永久モールド（鋳型）で鋳造された、リンで微細化され、ストロンチウム非含有の“鋳込みのまま”の過共晶アルミニウム－シリコン合金の微細構造である。図４及び図６は、以下の特定の組成を有する合金を示す：２０％のＳｉ；１．１％のＦｅ；０．５５％のＭｇ；鉄、銅及びマンガンを実質的に含まない（０％のＦｅ、０．０８％のＣｕ、０．２５％のＭｎと測定された）。図４と図６の顕微鏡写真の違いは、図４は“鋳込みのまま”の合金を示し、図６は１０００°Ｆ（５３７．８℃）で１００時間、十分にアニール（焼き入れ処理）した後の合金を示す。図５及び図７は、４％のニッケルを添加したほかは、図４及び図６と同じ合金の微細構造を示す。同様に、図５及び図７の顕微鏡写真の違いは、図５は“鋳込みのまま”の合金を示し、一方、図７は１０００°Ｆ（５３７．８℃）で１００時間、十分にアニール（焼き入れ処理）した後の合金を示す。図４から図７の共通点は、初晶シリコンの形状形態が規則正しく（すなわち、シリコンの多角形が４から６の辺を有する）、合金はリン処理をされて初晶シリコン粒サイズを微細化するため、平均初晶シリコン粒サイズが約３０ミクロンであり、そして、２種の鋳込みのままの微細構造においては、共晶内の共晶シリコン形態が針状であるか未修飾であった。さらに、十分にアニール（焼き入れ処理）した後の試料における初晶シリコンのへり（境界）は、１０００°Ｆ（５３７．８℃）で１００時間によって、“鋳込みのまま”試料の初晶シリコンと比べて丸みを帯び、この熱処理が形状形態において球状である共晶シリコンを生じさせた。上記のリン処理された微細構造は、本発明のストロンチウム処理された微細構造に対する基準となる。
【0042】
図４の非ニッケル合金は、３０．０ｋｓｉ（または２０７ＭＰａ）のＵＴＳ、２７．０ｋｓｉ（または１８６ＭＰａ）の降伏強度、及び０．５％の伸長性を示した。図５のニッケル含有合金は、３２．２ｋｓｉ（または２２２ＭＰａ）のＵＴＳ、２８．７ｋｓｉ（または１９８ＭＰａ）の降伏強度、及び０．５％の伸長性を示した。４００°Ｆ（または２０５℃）にて、ニッケル非含有の合金の降伏強度は２７ｋｓｉ（または１８６ＭＰａ）から２２ｋｓｉ（または１５５ＭＰａ）に降下したが、ニッケル含有合金は降下せず２８．０ｋｓｉ（または１９３ＭＰａ）にとどまった。熱的に生産するための、十分にアニール（焼き入れ処理）した条件（１０００°Ｆ（５３７．８℃）、１００時間）において、ニッケル非含有の合金に関して、最適な伸長性が図６に示され、１７．５ｋｓｉ（または１２１ＭＰａ）のＵＴＳ、１２．０ｋｓｉ（または８３ＭＰａ）の降伏強度、及び１．７％の伸長性の結果となった。１０００°Ｆ（５３７．８℃）で１００時間、十分にアニール（焼き入れ処理）した場合、図７のニッケル含有合金は、１８．０ｋｓｉ（または１２４ＭＰａ）のＵＴＳ、１２．３ｋｓｉ（または８５ＭＰａ）の降伏強度、１．７％の伸長性を示した。その結果、十分にアニール（焼き入れ処理）した試料は、ストロンチウムを含有する本発明のダイカスト合金に伸長性の基準を提示する。
【0043】
高圧ダイカスト法に関して、望ましい初晶シリコンサイズは２０ミクロンである。この望ましい微細構造は、初晶シリコンがリン微細化されることを必要とする。すなわち、リン化アルミニウムにおける多量の核形成部位の生成と、ダイカストの高速冷却速度（すなわち、８０Ｃ／秒）を必要とする。リン化ストロンチウムまたはリン化ナトリウム化合物は、熱力学的に、リン化アルミニウムよりも安定であり、ストロンチウムまたはナトリウムがリン化合物よりも多くの濃度で溶融物に存在している場合、初晶シリコンの結晶粒粗大化が起こるといった問題が生じる。さらに、５０ミクロン大の粒子サイズの初晶シリコン粒は、一般に、機械加工の間、大規模にクラックする。高圧ダイカスト法において、よ
って、２５－３５ミクロンの粒子サイズが目標である。
って、２５－３５ミクロンの粒子サイズが目標である。
【0044】
図４において、初晶シリコン粒サイズは２０乃至６０ミクロンであり、平均約３０ミクロンである。共晶シリコンの形態は、針状（または非修飾であり、よって繊維状や修飾されていない）である。３００ｐｐｍのリンは、生成された多くのリン化アルミニウム（ＡＩＰ）の各々においてシリコンの単一核形成を引き起こし、それは、規則的な形をした形態の初晶シリコン粒をもたらす。永久モールド（鋳型）ダイへのコーティングは、高圧ダイカスト法と比較して、鋳造物の冷却が遅く、初晶シリコン粒の平均サイズは約３０ミクロンであり、０．５％の伸長性の結果をもたらす。
【0045】
図４の合金にニッケルを４質量％添加することにより、図５の微細構造が得られる。初晶シリコン粒は、ブロック状の規則的な形態を有し、初晶シリコン粒のサイズは２０乃至６０ミクロンであり、平均約３０ミクロンである。共晶シリコンの形態は、針状であり（非修飾あるいは繊維状）、三元共晶ＮｉＡｌ３相（右手側下部に主として位置する）は、初晶ＮｉＡｌ３相ではない。リンは、生成されたＡＩＰ粒上と規則的な形状の粒上にシリコンの単一核形成を生じさせる。繰り返すが、永久モールド（鋳型）ダイへのコーティングは、高圧ダイカスト法と比べ、鋳造物の冷却は遅く、その結果、初晶シリコン粒の平均サイズは約３０ミクロンであり、０．５％の伸長性となる。
【0046】
図６及び図７に戻り、図７のニッケル含有合金は、図６のニッケル非含有の合金における共晶シリコン粒より、顕著に小さな共晶シリコン粒を有する。しかし、より重要なことは、図７のニッケル含有合金に関して、共晶ＮｉＡｌ３粒は、共晶シリコン粒よりも小さく、図６のニッケル非含有合金における共晶シリコン粒よりも遥かに小さい。１００時間で１０００°Ｆ（５３７．８℃）の温度は、共晶シリコン相と共晶ＮｉＡｌ３相の双方を破壊するのに十分に高く、共晶ＮｉＡｌ３相の成長は生じさせずに、共晶シリコン相の成長を生じさせることが明確であることから、これは非常に意味のある微細構造である。結果として、ニッケル含有合金は、高い温度特性を有する。
【0047】
この適用を通して、機械特性が報告される。図３は、引張試験が実施される際に、もたらされた典型的なチャートを示す。より具体的には、図３は、十分にアニール（焼き入れ処理）された（１０００°Ｆ（５３７．８℃）、１００時間）ニッケル非含有合金の応力－ひずみ曲線である。単位ｋｓｉの応力が縦軸に特定され、ひずみ％が横軸に特定される。赤線の傾きは弾性係数を表し、０．２０％のずれた青線の傾きが、応力－ひずみ曲線と交差するところが降伏強度である。引張試験片が切れた所が最大抗張力（またはＵＴＳ）である。
【0048】
これらの結果において、機械特性を改善するが、より多くの初晶ＮｉＡｌ３相を破壊するには十分でない、１０００°Ｆ（５３７．８℃）で１００時間の処理が、共晶ＮｉＡｌ３相を破壊するのに十分すぎるほどであるという結果は、さらに重要である。従って、ストロンチウムとともにニッケルを含有し、微細構造中に三元共晶ＮｉＡｌ３相を含むが、初晶ＮｉＡｌ３相は含まない、本発明の合金は、多くの異なる種類の鋳造物に使用されるための顕著な潜在可能性を秘めている。
【0049】
さらなる予期せぬ結果が、ストロンチウムを０．０３乃至０．２質量％にて合金に添加した際に起こった。図８は、下記特定の組成を有する、鋳造エンジンブロックから抜き出した引張試験片の“鋳込みのまま”の微細構造を示す：１９．２質量％のＳｉ；０．０５質量％のＳｒ；０．７質量％のＦｅ；０．４６質量％のＭｇ、残余のアルミニウム。該合金は、実質的に銅及びマンガンを含まず（０．０９％のＣｕ、０．２４％のＭｎが測定された）、わずかに偶発的な量のニッケルが０．０５質量％にて見出された。この鋳造物からの３つの引張試験片は、３８．１ｋｓｉ（２６３ＭＰａ）の平均ＵＴＳ、３０．０ｋｓ
ｉ（２０７ＭＰａ）の降伏強度、及び２．１％の伸長性であることを示し、これは典型的な過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性０．５％の４倍であり、十分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性よりも大きい。
ｉ（２０７ＭＰａ）の降伏強度、及び２．１％の伸長性であることを示し、これは典型的な過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性０．５％の４倍であり、十分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性よりも大きい。
【0050】
図８において、初晶シリコンの形態は、予想外に“規則的”でなく、より小さくより不規則であり、初晶シリコンが微細かつ小さいサイズであり、１０ミクロン未満の平均サイズ、あるいは、高圧ダイカスト法にて従来のリン微細化初晶シリコンにおいて期待される最良以上の結果よりも小さいために、優れた機械加工性の機会を示す。さらに、高い耐摩耗性のための大部分の初晶シリコンが存在する。さらに、共晶は、予期せぬことに、非常に大きな過冷却の間におそらく修飾され、顕著により高い初晶アルミニウム樹枝状晶の体積分率を伴う初晶アルミニウム樹枝状晶に関する１０ミクロン以下の樹枝状（デンドライト）二次アーム間隔（ＳＤＡＳ）と、分解された初晶シリコン粒のクラスター間の共晶に分割できない繊維状に修飾された初晶シリコンとを生じさせる。
【0051】
典型的に、過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の初晶シリコン相は、これら合金に存在する不純物によって直ちには核形成されない。結果として、永久モールド鋳造において、核形成のためにダイカストにおいて頻繁に、リンは過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金溶融物に添加される。上述したように、リン（約１００乃至５００ｐｐｍの量）は液状アルミニウムと反応して、シリコンと非常によく似た結晶構造を有し、効果的な不均質核形成剤として作用する、ＡＩＰを形成する。しかしながら、リン化ストロンチウム並びにリン化ナトリウムは、リン化アルミニウムよりもより安定な化合物であり、そのため、ストロンチウムまたはナトリウムが溶融物に添加される際に、初晶シリコンの粗大化が予期される。
【0052】
図９中の微細構造は、この推論（すなわち、ストロンチウムの添加が初晶シリコンサイズを増加させる）の科学的論理が受け入れられることを示す。０．０１６％のストロンチウムの添加により、初晶シリコンサイズは３倍の大きさとなった。図９は、０．０３質量％ストロンチウムのもと、過共晶合金が規則的なブロック状の初晶シリコン粒の９０ミクロンサイズのサイズ形態を有していることを示す。図９に示すように、Ａ３５６のように過共晶合金を修飾するのに必要とされる典型的なストロンチウム量は、初晶シリコンを粗大化させ、しかし、初晶シリコンは自身のブロック状の規則的な形状形態を維持する。図４－７に示す、共晶シリコンの科学的修飾が存在しない、０％ストロンチウムの、リンで微細化された、３０ミクロンサイズで生じた初晶シリコンと比較して、０．０１６％のストロンチウムは、共晶シリコン相の修飾に効果的であり、初晶シリコン形態は、自身のブロック状の規則的な形状形態を維持し、ただし大きな対価が支払われ、この初晶シリコンサイズは、３倍大きく９０ミクロンであり、伸長性は０．５％以下となる。実際、０．００１％から０．０３％直下のストロンチウムの添加は、図９に示すように、初晶シリコン粒のサイズを増加させる。従って、当業者であれば、ストロンチウムの添加を増加させることにより、初晶シリコンサイズの増加が続くと予期するであろう。しかし、驚くべきことに、図８、１０及び１２に示されたことは、ストロンチウムが０．０３質量％以上添加されると、あたかも爆発したかのように、初晶シリコンは砕け崩壊し、不規則な形状の形態を有する、より小さな初晶シリコン粒サイズとなり、且つ共晶シリコンは修飾される。
【0053】
図８に示すように、０．０５乃至０．２質量％のストロンチウムの添加により、顕微鏡写真は、１５ミクロン未満の微細化された初晶シリコン粒サイズを有する微細構造を提示する。これは、初晶シリコンのリンの微細化を伴う従来のダイカスト法で製造された最も良好なシリコン粒サイズのほぼ半分である。０．０１６％のストロンチウムを有する図９の微細構造とは異なり、図８の微細構造は、個々の出発初晶シリコン粒が、１５ミクロン未満の４または５つのより小さいピースに砕けたことを示す。さらに、本発明の合金は、本質的に繊維状である共晶シリコン形態を有する、修飾された共晶を示す。微細化された初晶シリコンと、修飾された共晶シリコンの組み合わせは、これまで鋳造物の製造におい
て提示されておらず、２％の伸長性を超えた、すなわち、ストロンチウム非含有の従来の共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の４倍の伸長性であり、生産部品において伸長性の要因となる。
て提示されておらず、２％の伸長性を超えた、すなわち、ストロンチウム非含有の従来の共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の４倍の伸長性であり、生産部品において伸長性の要因となる。
【0054】
さらに、１８－２０％シリコンを含む典型的な過共晶３９１合金において、共晶として凝固する平衡質量分率は、およそ９１％である。これは、初晶シリコンとして凝固するおよそ９％よりも、相当に大きい。本発明に関して、共晶内で、ストロンチウムによる共晶シリコンの修飾は、合金質量の９％を示すリンによる初晶シリコンの微細化に比べて、合金質量の９１％を示す微細成分の相当な部分に影響を与える。共晶内の共晶シリコンの修飾を推進する、この１０対１比率は、少なくとも引っ張り特性については関与し、初晶シリコン相の予期される相当量の粗大化を補う以上のものとなる。ＵＴＳ（２５％）、降伏強度（１０％）、伸長性（４００％）及び品質係数（２５０％）における顕著な増加は、本発明に従い共晶シリコンが修飾される際に、本発明者らにより見出された。しかし、ダイカスト方法が使用されない場合、そして三元共晶ＮｉＡｌ３相を有する４％ニッケル合金が使用されない場合、粗い初晶シリコンに関する機械加工性がより問題になることは、当業者であれば認識するであろう。
【0055】
図１０及び１２－１６はまた、セル境界がサブミクロンサイズのＡｌ４Ｓｒで装飾されているように見えるため、明らかに共晶セルを示す。最も小さい共晶セルサイズは約６５ミクロンであり、最大のものは約２００ミクロンであり、平均は約１００ミクロンである。絶えず変化する共晶の修飾の理論において、２００２年７月、オーストラリア、ブリスベン、クィーンズランド大学のＳ．Ｄ．マクドナルドの博士論文によれば、現在認められている理論は、共晶シリコンの修飾は、亜共晶Ａｌ－Ｓｉ合金のセルサイズが１０倍に増加するのに伴って起こる。しかし、このセルサイズは、セル境界がＣｕＡｌ２相、または、Ａｌ５ＦｅＳｉ相のベータ板状晶の何れかで装飾されている、亜共晶Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ［－Ｆｅ］合金でのみみられる。よって、セルサイズの証拠は２００２年まで一切観測されておらず、Ａｌ－Ｓｉ合金において共晶セル粒を見るための極めて特別な技術の進歩後のみであるため、亜共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の修飾に関して認められている理論は、２００２年までのあらゆる技術的説明において、共晶セルサイズについて一切言及していない。図１１に示されるＡｌ－Ｓｉ－Ｆｅ系に関する三元相図に示されるように、鉄が１％以上、シリコンが１３％であれば、亜共晶Ａｌ－Ｓｉ－Ｆｅ合金中のＡｌ５ＦｅＳｉ相のベータ（β）相板状晶を説明することができるが、しかしより高濃度シリコンの過共晶合金で形成することは不可能である。三元相図は、デルタ（δ）鉄相は、１４％以上のＳｉ濃度でＡｌ－Ｓｉ中に析出する可能性があることを示唆するが、これはこれまで報告されていない。図１１の相図は、１％のＦｅ及び１４％のＳｉにおいて、鉄が１％未満の場合、β鉄Ａｌ５ＦｅＳｉ及びδ鉄相は形成されないことを示している。これは、排出プロセスによって、共晶セルを装飾する相がＡｌ４Ｓｒであることを示唆する。
【0056】
図１０及び１２－１６の共晶セルを見るための特別な技術は使用されないため、永久モールド鋳造試験片中に可視される共晶セルが言及される。微細構造はただ研磨された試料であり、エンチャント（ｅｎｃｈａｎｔ）を必要としない。図１０及び１２－１６中の、共晶セル境界を非常に明確に装飾する小さな種は、おそらく殆どがＡｌ４Ｓｒ相粒子である。さらにこれらの図において、共晶セルがはっきりと見られ、２９℃／秒で冷却された０．０３％以上のストロンチウムを有するサンプルであり、小さく壊れた不規則な形状のシリコン粒及び修飾された共晶構造と関連している。しかし、図８と比較すると、２つの重要な初見はあきらかである。第一に、図１０には、過冷却の、非平衡の初晶アルミニウム相は存在しない。第二に、ボタン状のスペクトロメーター試料の冷却速度の２倍以上である、６０℃以上／秒で冷却された、図８に示す高圧ダイカストブロックの微細構造においてはっきりとみられた非常に小さな初晶シリコン相（図１０及び１２－１６）は存在しない。図８の高圧ダイカスト微細構造のより精密な試験において、図９または１０及び１２－１６の永久モールド微細構造に比べて、他の前述した図には存在する、Ａｌ４Ｓｒ相
とみられるものは図８において存在せず、高圧ダイカストの冷却速度が、推測されるＡｌ４Ｓｒ相の析出を抑制するために必要となることが示唆される。より遅い冷却速度の砂型鋳造にて、０．０３％以上のＳｒを含むボタン状のスペクトロメーター試料の微細構造は、図１０及び１２－１６にみられた初晶シリコン粒の大きな樹枝状形態を有し、一方で図８には小さな不規則の形状の初晶シリコン粒を有し、さらに、前述の微細構造は、冷却速度に依存することが示唆され、ダイカストの冷却速度が好ましい微細構造を生じる。
とみられるものは図８において存在せず、高圧ダイカストの冷却速度が、推測されるＡｌ４Ｓｒ相の析出を抑制するために必要となることが示唆される。より遅い冷却速度の砂型鋳造にて、０．０３％以上のＳｒを含むボタン状のスペクトロメーター試料の微細構造は、図１０及び１２－１６にみられた初晶シリコン粒の大きな樹枝状形態を有し、一方で図８には小さな不規則の形状の初晶シリコン粒を有し、さらに、前述の微細構造は、冷却速度に依存することが示唆され、ダイカストの冷却速度が好ましい微細構造を生じる。
【0057】
特異性について、図８－１０及び１２－１６に示される、過共晶アルミニウム－シリコン合金の特定の組成を以下の表１に示す。組成は、金属材料（ストックメタル）由来の不純物というよりはむしろ、合金に対して積極的に添加したものである。さらに、全ての合金は、残部組成としてアルミニウムを含む。
【0058】
【表1】
【0059】
本発明に従い製造された合金の結果は、大多数が１５ミクロン未満の粒子サイズを有する初晶シリコン粒を有する複雑な微細構造である。さらに、共晶構造は、１５ミクロン未満の樹枝状（デンドライト）二次アーム間隔を有する微細構造中で、初晶アルミニウム相にて修飾される。さらに、初晶シリコンの体積分率は約２０％（通常の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金に見られるものの２倍）であり、これら初晶シリコン粒は分離共晶アルミニウムによって取り囲まれている。修飾された共晶は、初晶アルミニウム樹枝状晶を取り囲む。初晶
アルミニウムを取り囲む修飾された共晶を含む、初晶アルミニウム樹枝状晶の体積分率は、初晶シリコンを取り囲む分離共晶アルミニウムを含む初晶シリコンの体積分率よりも大きく、アルミニウムの樹枝状二次アーム間隔は、初晶シリコン粒サイズよりも大きい。本発明の合金はまた、図８の“鋳込みのまま”の試料に関して、２．１％の伸長性を有し、これは“鋳込みのまま”の従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金における典型的な伸長性：０．５％の４倍である。この伸長性は、十分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金で得られる伸長性よりも高い。例えば４００°Ｆ（２０４．４℃）といったより高温において、ニッケル含有合金は、より高い機械的特性を有する。
アルミニウムを取り囲む修飾された共晶を含む、初晶アルミニウム樹枝状晶の体積分率は、初晶シリコンを取り囲む分離共晶アルミニウムを含む初晶シリコンの体積分率よりも大きく、アルミニウムの樹枝状二次アーム間隔は、初晶シリコン粒サイズよりも大きい。本発明の合金はまた、図８の“鋳込みのまま”の試料に関して、２．１％の伸長性を有し、これは“鋳込みのまま”の従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金における典型的な伸長性：０．５％の４倍である。この伸長性は、十分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金で得られる伸長性よりも高い。例えば４００°Ｆ（２０４．４℃）といったより高温において、ニッケル含有合金は、より高い機械的特性を有する。
【0060】
本発明の合金は、共晶Ａｌ－ＳｉまたはＡｌ－Ｓｉ－ＮｉＡｌ３中に初晶シリコン粒が埋め込まれ、Ｔ６熱処理された微細構造を有し得、非溶体化Ｍｇ２Ｓｉ相、及び圧縮されたブロック状形態型の、漢字状のＣｕ３ＮｉＡｌ６を一般に含んでいない。本発明の過共晶アルミニウム－シリコン合金はエンジンブロック、エンジンヘッド、及びピストンなどのエンジン部品、特に、これらの部品が塩水中で使用され、高い耐食性が必要な場合に、これらの部品を鋳造するためのダイカスト法で使用されることが見込まれている。本発明に係る合金は、環境温度及び高温の双方において、（低い気孔率による）高い機械的特性を備えるものである。
【0061】
高い耐食性並びに低い気孔率を得るために、銅含量の低い合金組成が求められる。
銅は、二元Ａｌ－Ｓｉ共晶温度で５．６５％に達するほど、アルミニウム中に大量に溶解し、結果として、銅は、周期表の他の一般的な元素のどれよりも、アルミニウムの耐食性を大きく破壊する。銅含有アルミニウム－シリコン合金は、初晶アルミニウム相の析出後、凝固の間、遅れて、低温で銅含有相が析出する。この低温での遅れた析出事象が、初晶アルミニウム－シリコン樹枝状晶により生成された、樹枝状組織内のフィード（給湯）通路を、詰まらせる。結果として、米国特許第６，７６３，８７６号明細書のロストフォーム鋳造法で鋳造された銅含有アルミニウム－シリコン合金は、典型的に、銅を含まないアルミニウム－シリコン合金にて生じ得るレベルの１０倍の気孔率を含む。
銅は、二元Ａｌ－Ｓｉ共晶温度で５．６５％に達するほど、アルミニウム中に大量に溶解し、結果として、銅は、周期表の他の一般的な元素のどれよりも、アルミニウムの耐食性を大きく破壊する。銅含有アルミニウム－シリコン合金は、初晶アルミニウム相の析出後、凝固の間、遅れて、低温で銅含有相が析出する。この低温での遅れた析出事象が、初晶アルミニウム－シリコン樹枝状晶により生成された、樹枝状組織内のフィード（給湯）通路を、詰まらせる。結果として、米国特許第６，７６３，８７６号明細書のロストフォーム鋳造法で鋳造された銅含有アルミニウム－シリコン合金は、典型的に、銅を含まないアルミニウム－シリコン合金にて生じ得るレベルの１０倍の気孔率を含む。
【0062】
本発明は、アルミニウム－シリコン共晶微細構造へのＮｉＡｌ３相の導入に基く、システム工学的な設計変更を説明する。この設計変更は、アルミニウム－シリコン共晶中に、機械加工性を向上させる仕切りをもたらし、アルミニウム－ニッケルまたはアルミニウム－シリコンよりも、塩水環境中のガルバーニ対の高い適合性を有する金属間化合物成分が、共晶中にもたらされる。
【0063】
高い鉄含有量を備えた合金（例えば、ＡＡ ３３６及びＡＡ ３９３）では、凝固の間に長い針状の相を形成する鉄相が、樹枝状組織内通路を詰まらせ、樹枝状組織内通路の詰まりが生じる場合があり、合金に高い微細気孔率を生じさせる。これとは対象に、ＮｉＡｌ３共晶相の「漢字状」の圧縮されたブロック状相形態は塊状（ブロック状）であり、ダイカスト冷却速度下で、三元反応（液体＞Ｓｉ＋Ａｌ＋ＮｉＡｌ３）において形成されたときに、アルミニウム－シリコン共晶と圧縮され混合されるものである。重要なことは、特にＮｉ組成が６％を超えている場合、粗いＮｉＡｌ３初晶相は、三元共晶温度に達する前に、析出を開始する。よって、機械特性、そして特に延性が重要であるとき、６％を超えるニッケル含量をさけるべきである。三元共晶におけるＮｉＡｌ３ネットワークは、そのミクロンレベルの開放構造のために、固体の銅相または固体の鉄相を含まない、液体成分が非常に浸透しやすく、それにより、この形態は、樹枝状組織内の溶融アルミニウムのフィード（給湯）を妨げない。この結果、ニッケルを含有し、但し鉄と銅の双方が低水準である、過共晶アルミニウム－シリコン合金は、強化圧力にて高圧ダイカストされたときに、より低い気孔率を有する。
【0064】
「鋳込みのままの」試料の溶体化熱処理の間、ニッケル及び銅を含有する過共晶アルミ
ニウム－シリコン合金と、ニッケルを含有するが銅を含有しない過共晶アルミニウム－シリコン合金との間に明確な相違がある。溶体化熱処理は、Ｍｇ２Ｓｉ及び大部分のＣｕ３ＮｉＡｌ６相を可溶化するが、図６及び図７にみられるように、シリコン及びＮｉＡｌ３の粒子に単に丸みを生じさせるのみである。この現象は、シリコン及びＮｉＡｌ３が基本的にアルミニウムに対して不溶であり、一方、マグネシウム及び銅はアルミニウムに対して大きく可溶であることから生じる。したがって、この結果は、シリコン及びＮｉＡｌ３が、高温においてマグネシウム、銅、及びマンガンよりも高い強度及び安定性を与えることを示唆する。また、この結果は、ニッケルを含有するが銅を含有しないアルミニウム－シリコン合金は、非平衡相が形成されないため、凝固事象を通じて低速で冷却された後の室温において比較的安定であることも示唆する。一方、高速冷却された試料は、非平衡相（図８に示すように、過共晶アルミニウム－シリコン合金中の初晶アルミニウム樹枝状晶）が存在する可能性のために、室温で独特な利点を有する微細構造を有することが予期され、ニッケルが非平衡層の成分である場合、相は高温で安定安定性であり得る。
ニウム－シリコン合金と、ニッケルを含有するが銅を含有しない過共晶アルミニウム－シリコン合金との間に明確な相違がある。溶体化熱処理は、Ｍｇ２Ｓｉ及び大部分のＣｕ３ＮｉＡｌ６相を可溶化するが、図６及び図７にみられるように、シリコン及びＮｉＡｌ３の粒子に単に丸みを生じさせるのみである。この現象は、シリコン及びＮｉＡｌ３が基本的にアルミニウムに対して不溶であり、一方、マグネシウム及び銅はアルミニウムに対して大きく可溶であることから生じる。したがって、この結果は、シリコン及びＮｉＡｌ３が、高温においてマグネシウム、銅、及びマンガンよりも高い強度及び安定性を与えることを示唆する。また、この結果は、ニッケルを含有するが銅を含有しないアルミニウム－シリコン合金は、非平衡相が形成されないため、凝固事象を通じて低速で冷却された後の室温において比較的安定であることも示唆する。一方、高速冷却された試料は、非平衡相（図８に示すように、過共晶アルミニウム－シリコン合金中の初晶アルミニウム樹枝状晶）が存在する可能性のために、室温で独特な利点を有する微細構造を有することが予期され、ニッケルが非平衡層の成分である場合、相は高温で安定安定性であり得る。
【0065】
さらに、共晶成分中に、（アルミニウムに対して不溶の）純元素ではなく、ＮｉＡｌ３化合物としてニッケルが添加された場合、組織中に未結合のニッケル（すなわち、自由ニッケル）が存在しないことが分かった。これは、自由ニッケルはガルバーニ腐食現象を悪化させ、一方、ＮｉＡｌ３は、上述したように耐食性を向上させる有利な効果を有するため、重要である。
【0066】
人工の金属マトリクス複合材料において、より多くの強化相を人工的に添加することによって、強化相の体積分率が増大することが知られている。共晶では、強化相（すなわち、「繊維相」）及びマトリクス相の体積分率は、自然法則、共晶の組成、及び共晶温度における平衡状態での相構成によって決定される。
【0067】
ＡＡ Ｂ３９１合金は、５７７℃で長い停留等温線を有するＡｌ－Ｓｉ二元共晶と関連する。長い停留等温線は、ロストフォーム鋳造法で鋳造されたときに、液体スチレンを逃がすことを可能にし、液体スチレン欠陥が、ロストフォーム鋳造物中に存在する可能性が低いという効果を有する。本発明において、特にニッケル存在下で、平衡条件の下、唯一の停留温度が存在する必要があり、すなわち、５％ニッケル合金に関して、Ａｌ－Ｓｉ共晶温度より２０℃低い５５７℃にＡｌ－Ｓ－ＮｉＡｌ３の三元共晶温度がある。しかし、高圧ダイカストの非平衡冷却条件下で、Ａｌ－Ｓｉ共晶の５７７℃の停留温度及び、Ａｌ－Ｎｉ共晶の６４０℃の停留温度もまた、作用し始め得る。よって、図８の微細構造である。本発明において、非平衡停留温度は、収縮孔へのフィード（給湯）を増加させることが予期される。ニッケル及び銅を含有するアルミニウム－シリコン合金は、上記に加えて、圧縮されたブロック形態の漢字状のＣｕ３ＮｉＡｌ６相を含み得、これは機械加工性を促進するが、融点の低い銅相を含み、凝固過程において該銅相が遅れて析出し、フィード（給湯）通路を詰まらせ、低気孔率を達成することを阻害する。よって、本発明の合金は、銅は低量で、好ましくは実質的に非含有としなければならない。
【0068】
銅を含有する過共晶アルミニウム－シリコン合金よりもおよそ１００°Ｆ（約３７．８℃）で高い固相線融点を有する、銅を含有しない過共晶アルミニウム－シリコン合金では、この収縮孔（引け巣）にフィード（給湯）する樹枝状組織内通路を詰まらせる低融点相は析出しない。したがって、砂型鋳造の冷却速度の下で凝固するとき、Ａｌ－ＮｉＡｌ３共晶中の粗い漢字状形態のＮｉＡｌ３相は、共晶シリコン相に対するＮｉＡｌ３のサイズ及び形態によって、収縮孔へのフィード（給湯）を向上させる。
【0069】
本発明は、シリコン含有量の増大とともに、Ａｌ－ＡｌＮｉ３－Ｓｉ相図（状態図）の二変数の（すなわち、二自由度の）温度平面内に延びる、Ａｌ－ＮｉＡｌ３二元共晶を使用して、６％のニッケルに対して１４％のＮｉＡｌ３の組成比を備えた「漢字」状のブロ
ック状形態のＮｉＡｌ３相の生成源を提供する。
ック状形態のＮｉＡｌ３相の生成源を提供する。
【0070】
このように、ＮｉＡｌ３は、好ましくは共晶中に導入され、初晶シリコンの体積分率を実質的に変更しない。さらに、ＮｉＡｌ３の添加は、本質的に純シリコンからＡｌ－Ｓｉ共晶の平衡状態への長いタイライン（ｔｉｅ ｌｉｎｅ）が比較的一定に維持されるため、高い摩耗特性を与える。しかし、ＮｉＡｌ３の添加は、共晶成分の体積分率を増大させ、それに応じて、最低温度で凝結しなければならないＡｌ－Ｓｉ共晶が減少する。これは、通常の二元共晶と比較して、全ての凝固が１つの温度で生じる必要がないため、本発明において有利である。これによって、温度範囲にわたる一連の系統的な凝固事象が発生する期間が延長される。そして、収縮に（例えば、高圧ダイカストの強化圧力とともに）“フィード（給湯）する”機能が改善される。これは、欠陥が減少するので、鋳造物の品質に有益である。従って、本発明に係る合金は、ＮｉＡｌ３化合物の添加によって、Ａｌ－Ｓｉ共晶よりも、高温で発生するＡｌ－ＮｉＡｌ３二元共晶の平衡状態またはＡｌ－Ｓｉ－ＮｉＡｌ３三元共晶の平衡状態のいずれかを生成し、共晶の温度を効果的に上昇させ、溶融物の粘性を１０～１５％増大させる。
【0071】
熱力学的に、アルミニウムの融解熱は、グラム当たり９２．７カロリー（３８７．９Ｊ）と相当に高く、一方、ＮｉＡｌ３の融解熱は、グラム当たり６８．４カロリー（２８６．２Ｊ）である。しかし、シリコンの融解熱は、グラム当たり４３０カロリー（１７９９Ｊ）とはるかに高いものであり、アルミニウムの融解熱の５倍に近く、ＮｉＡｌ３の融解熱の６倍を超えている。したがって、ニッケルを含有しない過共晶アルミニウム－シリコン合金が凝固する際、初晶シリコンの析出時にグラム当たり４３０カロリー（１７９９Ｊ）を放出するため、アルミニウムの温度勾配は減少する傾向がある。アルミニウムの温度勾配の減少によって、溶融物への熱入力が減少し、収縮孔にフィード（給湯）することがより困難になる。よって、ニッケル含有Ａｌ－Ｓｉ合金は、ニッケル非含有のＡｌ－Ｓｉ合金よりも気孔率を良好にさせるはずである。
【0072】
これに対して、本発明に係る過共晶アルミニウム－シリコン合金が凝固し、溶液からＮｉＡｌ３が析出する際には、グラム当たり６８．４カロリー（２８６．２Ｊ）の熱が放出されるだけである。これによって、溶液からＮｉＡｌ３が析出するときの凝固の初期段階の間、より大きな温度勾配が期待され、その結果、ニッケルを含有しない合金と比較して、収縮孔のフィード（給湯）効率が向上する。このように、ＮｉＡｌ３化合物の添加は、合金の凝固の最終段階の間にＡｌ－Ｓｉ共晶を経なければならない共晶液体の量を低減し、さらに、収縮孔のフィード（給湯）効率を向上させるといった、好適な状態を提供する。
【0073】
本発明の一実施形態において、ニッケルの上限は６％に設定される。ニッケルの値を高くすると、ＮｉＡｌ３相が、単にＡｌ－ＮｉＡｌ３共晶から発生する相としてだけなく、一次（初）相として、含まれる。これは、ニッケル含有量が増大するにしたがって急上昇する液相線温度と、純アルミニウムの融点よりも高い温度を伴い、これらの全ては、優れた鋳造用合金に必要とされる特性に対抗するように作用する。６％のニッケルでは、ＮｉＡｌ３二元共晶反応は、１４．３％のＮｉＡｌ３である共晶を生成する。これは、取得可能な共晶ＮｉＡｌ３の最大量であり、この量は、自然法則により決定される。３％のニッケルでは、１４．３％の半分のみのＮｉＡｌ３が取得される。２％のニッケルでは、３分の１のみのＮｉＡｌ３が取得される。したがって、ニッケル濃度が低くなるにつれて利点が減少することから、実用上の理由で、３質量％のニッケルが下限として選択された。さらに、初晶シリコンの体積分率を超えるＮｉＡｌ３相の体積分率を有することは、機械加工性及び高い温度強度の両方で有利である。これは、ニッケル含有量が４．５質量％よりも高い場合に生じやすい。
【0074】
上述したように、本発明に係るニッケル含有合金は、主として高圧ダイカスト法用であることが意図されており、鉄含有量が低くかつマグネシウム含有量が低く、そしてストロンチウムによって耐ダイ溶着性が付与される。このような鋳造法に関して、鉄含有量は０．２％を超えるものであってもよく、特に、０．３質量％％を超えるものであってもよく、また、２質量％まで、好ましくは１質量％％までのコバルトを、同等量のニッケルと置き換えるものであってもよい。このような置き換えの利点は、コバルトがアルミニウムβ相の針状の形態を変更することである。
【0075】
本発明に係る合金中には、時効硬化応答のためにマグネシウムが存在する。過共晶アルミニウム－シリコン合金の平衡状態の下で、Ｍｇ２Ｓｉは、マグネシウム含有量が約０．７５％に到達するまで、鋳込みのままの状態における共晶の粗成分として、２０００倍未満の拡大率では、可視化されて現れない。また、マグネシウム量が０．７５％よりも低く維持されると、アルミニウム、シリコン、及びＭｇ２Ｓｉが三元共晶を形成し、この共晶は、４．９７％のマグネシウム、及び１２．９５％のシリコンを含み、５５５℃で凝結する。
【0076】
提案された合金中には、硬い初晶シリコン粒によって与えられる耐摩耗性のためにシリコンが存在する。１６質量％の低いシリコン含有量を有する標準のＡＡ ３９０合金と比較して、提案された合金は、最小１８質量％のシリコン含有量を有する。従って、このシリコンレベルでは、耐摩耗性のための５０％より多い初晶シリコンを含む。２０質量％よりも高いシリコンレベルは、１６質量％のシリコンを含有する合金よりも、１００％より多い初晶シリコンを含むものの、液相線が約７００℃を超えるため、推奨されない。
【0077】
ＮｉＡｌ３化合物の電解電位は、純アルミニウムが－０．８５ボルトなのに対して、－０．７３ボルトである。アルミニウム－ニッケル合金の電位は、純アルミニウムからＮｉＡｌ３へ徐々に減少する。大きな正の標準電極電位を備えた金属（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ）は、水に溶解する傾向をほとんど示さず、貴金属として知られる。しかし、負の標準電極電位を備える卑金属（例えば、マグネシウム及びナトリウム）は、水に溶解するまたは腐食する傾向を有する。したがって、アルミニウムとＮｉＡｌ３とのガルバーニ対では、その系においてより安定性が低い（ｌｅｓｓ ｎｏｂｌｅ）アルミニウム金属が電解質中に溶解する弱い傾向を示す。ニッケルはＮｉＡｌ３よりも顕著に安定（ｎｏｂｌｅ）であるため、純ニッケルと対となったアルミニウムのガルバーニ腐食は、はるかに悪化することが予想される。したがって、ニッケルが完全にＮｉＡｌ３化合物中に結合されている（ｔｉｅｄ ｕｐ）ことから、合金へのニッケルの添加によって、塩水使用に対する合金の適用性は低減しない。実際、塩水中のＡｌ－ＮｉＡｌ３対の電位差は、塩水中のＡｌ－Ｓｉ対の電位差よりも小さい。
【0078】
ピストンは、最高の高温特性を要するエンジン部品である。ピストンを構成するための材料を選択する上で、熱膨張係数が低いことが最も重要である。ニッケルは、他のどんな元素よりも、アルミニウムの熱膨張係数を大きく低下させ、６％のニッケルの添加により、アルミニウムの熱膨張係数は約１０％低下する。ピストンの構成にとって、エンジンの燃焼熱を散逸させるため、高い熱伝導性もまた非常に重要な特性である。しかし、固溶体としてアルミニウムに溶解する元素は、格子構造に影響を及ぼし、アルミニウムの熱伝導性を低減させる。したがって、ピストン用アルミニウム合金の熱処理として、例えばＴ６熱処理に対してＴ５熱処理のような、固溶体からの相の析出を生じさせる熱処理工程が適切である。
【0079】
ニッケルは固体状態のアルミニウムに不溶であることが知られている。ニッケルとアルミニウムの最大の溶解度は約０．０４％であるため、ニッケルは、アルミニウムの熱伝導性に測定可能な影響を及ぼさない。ニッケルは、Ａｌ－Ｎｉ二元図のアルミニウム側端部
で、アルミニウムと共晶を形成する。Ａｌ－Ｎｉ共晶が、冷却の際、６４０℃で、基本的に「純」固体アルミニウムとＮｉＡｌ３の機械的混合物に分解するために、約６質量％のニッケルの液体合金が必要である。このように凝固した合金は、約２８７９ｋｇ／ｍ３の密度を有する。この密度は、凝固に際してＮｉＡｌ３が膨張するため、６％のニッケルの添加による代数的計算から予測される３０７２ｋｇ／ｍ３の密度よりも小さい。
で、アルミニウムと共晶を形成する。Ａｌ－Ｎｉ共晶が、冷却の際、６４０℃で、基本的に「純」固体アルミニウムとＮｉＡｌ３の機械的混合物に分解するために、約６質量％のニッケルの液体合金が必要である。このように凝固した合金は、約２８７９ｋｇ／ｍ３の密度を有する。この密度は、凝固に際してＮｉＡｌ３が膨張するため、６％のニッケルの添加による代数的計算から予測される３０７２ｋｇ／ｍ３の密度よりも小さい。
【0080】
ここで、図１に示すＡｌ－Ｎｉ相図、そして図１９に示すＡｌ－Ｎｉ二元系相図を参照すると、Ａｌ－Ｓｉ－ＮｉＡｌ３三元系の平衡相図がなくとも、５５７℃において、約５％のＮｉ及び１１～１２％のＳｉで三元共晶変態（液体＞Ａｌ＋ＮｉＡｌ３＋Ｓｉ）が生じることが、当業者には理解されるものである。固体状態において、Ａｌ、ＮｉＡｌ３、及びＳｉの三相が、大部分の合金中に存在する。ＮｉＡｌ３へのシリコンの溶解度は約０．４～０．５％程度であり；アルミニウムへのニッケルの溶解度は二元共晶温度において僅か０．０４％であり、シリコンの溶解度は、ニッケルの添加によって低減する。この知見は、図１のＡｌ－Ｎｉ相図と図１９のＡｌ－Ｎｉ二元系相図とを組み合わせると、Ａｌ－Ｓｉ－ＮｉＡｌ３三元系の三相平衡があることを示すものである。したがって、図２に示すように、二元系のような単一の温度ではなく、温度範囲上で平衡状態が生じることを示す、三角図を構成することができる。ギブスの相律によれば、三元系における三相平衡は二変数である。ギブスの相律は、化学系または合金において共存可能な相（Ｐ）の最大数と自由度の数（Ｆ）との和が、系の成分数（Ｃ）と２との和に等しいというものである。したがって、Ａｌ－Ｓｉ－ＮｉＡｌ３の平衡状態では、共存可能な相の最大数は３であり、系に３成分が存在するため、ギブスの相律に従って、Ｆ＝（Ｃ＋２）－Ｐから、二自由度が存在することになる。したがって、圧力が選択された後に、平衡状態を決定するために選択する必要があるのは、温度または１つの濃度パラメータだけである。
【0081】
相図上に三相平衡を表すためには、与えられた温度における３つの共役な相（すなわち、Ａｌ相、Ｓｉ相、及びＮｉＡｌ３相）の決定された組成を指定する、構造単位を使用する必要がある。構造単位は、図２の「タイ三角形」に示されており、ＲはＡｌ相を表し、ＳはＮｉＡｌ３を表し、ＬはＳｉ相を表す。Ｒ－Ｓ－Ｌの三角形は、元の相Ｐが分解された三相を連結する。２０％のＳｉ、６％のＮｉ、及び約７３％のＡｌの実験条件のＰを使用し、また、図２に示された、ＮｉＡｌ３の百分率及びシリコンの百分率を計算する公式を使用して、ＮｉＡｌ３の百分率は１１％であり、シリコンの百分率は８％であることが分かった。これらの計算は、１０個の試料に対する定量金属組織学的な測定結果と合理的な一致をしている（すなわち、ＮｉＡｌ３についてプラスまたはマイナス１％、シリコンについてプラスまたはマイナス０．５％）。
【0082】
約１４％の量のＮｉＡｌ３相が、「漢字状」の圧縮されたブロック状の相の半連続塊として、初晶シリコン粒と初晶アルミニウム樹枝状晶の間の共晶組織中に、高圧ダイカスト合金から析出することが観察された。一方、初晶シリコンの体積分率は、同じ砂型鋳造物の組織において、約８％である。この特有の組織は、機械加工性の改善のために特に重要であり、さらには、高温クリープ強度及び他の高温特性に対して適切な強化を提供するものであり、本発明に係る合金は、ピストン構成のための優れた選択肢となる。
【0083】
本発明の別の実施態様において、過共晶アルミニウム－シリコン高圧ダイカスト合金は、１６質量％乃至２３質量％のシリコン、０．０１質量％乃至１．５質量％の鉄、０．０１質量％乃至０．６質量％のマンガン、０．０１質量％乃至１．３質量％のマグネシウム、０．０５質量％乃至０．２０質量％のストロンチウム、及び残部のアルミニウムを有するものとして、本書に開示される。この合金は０．０１質量％乃至４．５質量％のニッケルを含み得るが、ニッケル組成はまた排除され得る。鉄組成は０．０１質量％乃至０．７質量％、または０．０１質量％乃至０．２質量％に変更され得る。マンガン組成は０．０１質量％乃至０．５質量％に変更され得る。ストロンチウム組成は０．０５質量％乃至０．１質量％に変更され得る。この実施態様は、高圧ダイカスト冷却速度で冷却されると、顕著な構造的そして微細構造的な利点を示す。
【0084】
この実施態様の合金は、実質的に銅を含まず、そのため、ＡＡ３９０やＡＡ３９２などの銅含有過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金と比べて、より高い固相線温度と、より狭い凝固範囲を有する。これは、初晶シリコンのより均一な分布と、改善された耐摩耗性に寄与する。この実施態様の合金におけるより高い固相線温度は、銅含有合金よりも高い、約８５°Ｆ（約２９．４℃）である。この実施態様の合金は、２％を超える伸長性を示す。これに対し、比較的大きな初晶シリコン粒サイズと未修飾の共晶であるために、ＡＡ３９０とＡＡ３９２は、０．５％の伸長性を示す。ＡＡ３９０とＡＡ３９２は、ライナーレス（ｌｉｎｅｒｌｅｓｓ）のオールアルミニウムエンジンブロックの製造に使用される。また、これらの合金はまた、脆い合金では十分に提要できない、損傷許容性に関して一定のレベルが要求される、ピストン及び他の構造的部品の製造に用いられる。よって、高い固相線融解温度と、高い延性を有する、過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金が必要である。初晶アルミニウム樹枝状晶からなる微細構造を有し、ストロンチウム修飾共晶構造と、微細な初晶シリコン相の双方によって取り囲まれる、現在議論される実施態様の合金は、この要求を満たす。
【0085】
通常は、過共晶Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ合金は９０％以上の共晶と１０％以下の初晶シリコンから構成され、この実施態様の合金は、これまでに示されていない方法で、共晶の体積分率を、より高いシリコン組成である、（アルミニウムに取り囲まれている）多くの初晶のシリコンと、より低いシリコン組成である、修飾された共晶によって取り囲まれている初晶アルミニウムへの分割を引き起こす。小さいサイズの初晶シリコンの体積分率の増加は、耐摩耗性を増加し、共晶体積分率において、（修飾された共晶に取り囲まれている）初晶アルミニウムへの有意な減少は、延性を増加させる。
【0086】
図８を参照すると、この実施態様の合金から製造された高圧ダイカストエンジンブロック由来の微細構造の顕微鏡写真が示されている。上述したように、この合金に関する特定の成分は、１９．２質量％のＳｉ；０．０５質量％のＳｒ；０．７質量％のＦｅ；及び０．４６質量％のＭｇと残部のアルミニウムである。驚くべきことに、高圧ダイカストされたとき、０．０５％から０．１０％のストロンチウムを含有する過共晶アルミニウム－シリコン合金が、１０ミクロン（μｍ）未満の微細化された初晶シリコン粒サイズを有する微細構造を示すことが見出された。典型的に、高圧ダイカスト法において、望ましい初晶シリコンサイズは２０μｍである。従って、本実施態様の合金において示された小さなシリコン粒サイズは、リン微細化の初晶シリコンを用いるダイカストで生じる最良のサイズのほぼ半分である。
【0087】
この実施態様の合金はまた、本質的に繊維状である共晶シリコン形態を有する修飾された共晶を示す。さらに、非常に大きな過冷却が、１０ミクロン以下の樹枝状アーム間隔を有する樹枝状晶の初晶アルミニウムを生成する。この過冷却はまた、分離共晶反応により、初晶シリコンの周り及び間にαアルミニウムハローを生成する。その結果、この実施態様の合金は、分離共晶アルミニウムより取り囲まれた初晶シリコンの体積分率よりも大きい、修飾された共晶によって取り囲まれている初晶アルミニウム樹枝状晶の体積分率を有する。１０ミクロン以下の樹枝状アーム間隔を有する初晶アルミニウム樹枝状晶、並びに、樹枝状アーム間隔の間、並びにアルミニウム樹枝状の周り全体にある、繊維状に修飾された共晶シリコンは予想外である。これらユニークな特徴は、これまでの鋳造物の製造において示されず、２％の伸長性を超える、すなわち、従来のストロンチウムを含有しない過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性の４倍となる、生産部品の伸長性の原因となる。特に、標準試験は、合金が、平均最大抗張力（ＵＴＳ）が２６３ＭＰａ（または３８．１ｋｓｉ）、降伏強度２０７ＭＰａ（または３０．０ｋｓｉ）、そして伸長性２．１％を有することを明らかにした。伸長性は、典型的な過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の０．５％の４倍であり、十
分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金よりも高いものであった。
分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金よりも高いものであった。
【0088】
図８を参照すると、微細構造は、（１）（分離共晶反応のために）アルミニウムマトリクスに埋め込まれた不規則な形状の小さく密集したシリコン粒と、（２）修飾された共晶に埋め込まれたより大きなアルミニウム樹枝状晶、からなることを示す。“初晶”シリコン粒の大部分は、粒子の間の非常に小さな空間にむしろ集中している。シリコン粒子間または周りのこの空間は、シリコン含量が非常に低いアルミニウム合金ハローに効果的である。アルミニウムハロを伴う多くのシリコン粒が所々に集中している範囲は、修飾された共晶中に埋め込まれた初晶アルミニウム樹枝状晶の範囲よりも狭い範囲である。鋸歯状外観を有し、互いに非常に近接する、１０μｍ未満の小さな粒子サイズを有する、大部分の初晶シリコンにより、これらの粒子が、シリコン粒子の周囲のアルミニウムハロのために、互いに接触することが決してないことが明らかになった。よって、シリコンは、決して砕けないが、凝固の間に、高いシリコン領域からアルミニウムを効果的に拒絶する。純アルミニウムに取り囲まれた、これらのより小さな初晶シリコンサイズの粒子は、分離された共晶反応の結果、従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金が有する伸長性の４倍の伸長性の原因となる。初晶アルミニウムに関連する優れた延性は、樹枝状アーム間隔と初晶アルミニウム樹枝状晶全体の周りに、共晶構造が修飾されるため、効果的である。
【0089】
典型的に、過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の初晶シリコン相は、これら金属に存在する不純物により直ちには核生成されない。その結果、リンは、相変わらず、永久モールド鋳造において、そしてダイ鋳造において度々、過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金溶融物に添加される。約１００乃至５００ｐｐｍ量のリンは、液体アルミニウムと反応して、リン化アルミニウム、ＡＩＰ、を形成し、それは、シリコンのそれとよく似た結晶構造を有し、初晶シリコンに対して効果的な不均一核形成部位としての役割を果たす。しかしながら、リン化ストロンチウム及びリン化ナトリウムは、リン化アルミニウムよりも安定な化合物であり、それ故、ストロンチウムまたはナトリウムが溶融物に添加されると、初晶シリコンの粗大化が予期される。図９の微細構造は、科学的に認められた論理の０．０１６％のストロンチウム添加を示し、予期されたとおり３倍サイズの初晶シリコンサイズを有することを示す。図１０の、０．０３％のＳｒレベルへの、さらなるストロンチウムの添加は、図９に基づいて行うのが意味をなさず、さらに初晶シリコンサイズを増加させるはずであるが、その代わりに不規則な形状のより小さな初晶シリコンがもたらされた。よって、２％以上の伸長性は、０．０５％のストロンチウム含量にて、ダイカスト冷却速度に関してのみ見出され、永久モールド鋳造冷却速度に関しては見出されなかった。図８の最適な微細構造は、凝固プロセスは平衡プロセスではないが、しかし、図１７に図式的に示唆されるように、準平衡プロセスであるため、論理的に発生する。
【0090】
図１７を参照すると、従来の過共晶アルミニウム－シリコン合金の初晶シリコン相は、リン化アルミニウムの助けを借りて、液相線温度より下のＡで核生成し、温度が矢印に従い、修飾されていない共晶が形成するＢに到達すると、成長を始める。同様に、ストロンチウムを含有する従来の過共晶アルミニウム－シリコン合金において、初晶アルミニウム相は、Ｃ－カーブに沿って形成し、Ｂに温度が届くまで下降しながら成長し、未修飾共晶が形成する。ストロンチウムの存在が、過共晶アルミニウム－シリコン合金中のリン化アルミニウム核を汚染するため、初晶シリコン粒は、大きなサイズに成長し、機械加工においてクラックする。リンや幾らかのストロンチウムなしに、過共晶アルミニウム－シリコン溶融物に適用される高圧ダイカストの高速冷却速度により、初晶シリコン相はＡカーブの低下とともに最初に核形成し、規則的な形状の形態を有するが、非常に大きな粒子サイズを有するシリコン粒子にて、シリコン粒子はアルミニウム中で非常に低い融点の溶融物に取り囲まれる。続いて、初晶アルミニウム樹枝状晶は、樹枝状アーム間に形成された共晶とともに凝固時に形成する。溶融物中にリンや有意水準のストロンチウムなしでは、初
晶シリコン相は、Ａカーブに沿っての最初の核形成が防止され、しかし、カーブＣのように、溶融物の大きな過冷却が要求される。これらの順平衡条件下で、初晶アルミニウムは、カーブＣに沿って析出し得、しかし、殆どすぐに、膨大な量のシリコンが、組成物不均衡を均衡させるために析出する。よって、核形成部位が大きな過冷却溶融物中に見いだされると、非常に大きな溶融物の過冷却と、非常に迅速な後続反応速度のために、規則的な形状の形態は予期されるようには形成しない。さらに、高圧ダイカストに比べ遅い冷却速度を用い、試料の調製に同じ化学物質を用いることは、図８に示されるような初晶アルミニウム相の微細構造に関して、何の証拠も得られなかった。種々の量のストロンチウム修飾剤をチル鋳造３９１合金に添加し、２９Ｃ／秒で冷却した際の結果を、図９－１０、１２－１６に示す。伝統的に高い濃度である０．０５％Ｓｒは、初晶シリコン形態自体に変化を生じさせ、その結果、図１０及び１２－１６に示すように、樹枝状形状となる。
晶シリコン相は、Ａカーブに沿っての最初の核形成が防止され、しかし、カーブＣのように、溶融物の大きな過冷却が要求される。これらの順平衡条件下で、初晶アルミニウムは、カーブＣに沿って析出し得、しかし、殆どすぐに、膨大な量のシリコンが、組成物不均衡を均衡させるために析出する。よって、核形成部位が大きな過冷却溶融物中に見いだされると、非常に大きな溶融物の過冷却と、非常に迅速な後続反応速度のために、規則的な形状の形態は予期されるようには形成しない。さらに、高圧ダイカストに比べ遅い冷却速度を用い、試料の調製に同じ化学物質を用いることは、図８に示されるような初晶アルミニウム相の微細構造に関して、何の証拠も得られなかった。種々の量のストロンチウム修飾剤をチル鋳造３９１合金に添加し、２９Ｃ／秒で冷却した際の結果を、図９－１０、１２－１６に示す。伝統的に高い濃度である０．０５％Ｓｒは、初晶シリコン形態自体に変化を生じさせ、その結果、図１０及び１２－１６に示すように、樹枝状形状となる。
【0091】
０．０１６％ストロンチウムは、通常、共晶構造内で共晶シリコンを修飾して、針状形態から繊維状形態とし、機械加工特性を向上させる（特に伸長性）ために、過共晶アルミニウム－シリコン合金に添加される。このストロンチウムの添加は、しかしながら、初晶シリコン粒サイズは、０％のストロンチウムのレベルから３倍増加し、これらシリコン粒の全てが加工割れを生じるため、ダイカスト過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金に関して効果的であるとは期待されていない。よって、過共晶アルミニウム－シリコン合金において、ストロンチウムの添加量の増加により、小さなシリコン粒子を得られることは期待されていない。図８の本発明の微細構造はダイカスト冷却速度で得られ、０．０３％のストロンチウム又は０．２０％に迫る高いシリコンレベルにての永久モールド冷却速度で得ることはできない。これら永久モールド微細構造において、初晶シリコンは非常に大きくそして樹枝状であり［すなわち、機械加工可能でない］、共晶は修飾され、但しセル境界は、より高速のダイカスト冷却速度では析出しない、小さなＡｌ４Ｓｒ粒子で装飾されるためである。図８の本発明の微細構造は、０．０５％のストロンチウムを含み、微細な初晶シリコンで装飾されている。図１８を参照すると、高圧ダイカスト合金に似ているが、０．０２２質量％のストロンチウムを含む微細構造が示されている。図１８は、微細な初晶シリコン粒と初晶アルミニウム相を示すが、同時に、アルミニウム樹枝状アーム間隔よりも大きい、相当量の非常に大きな初晶シリコン粒をも示す。これら大きな初晶シリコン粒は不規則な形状を有し、リン化アルミニウム（ＡＩＰ）又は核生成するための他の粒子が見つかり得る。これが、より多量のストロンチウムが必要とされ、ともに反応し、初晶シリコンのための従来の全ての核を“汚染”する理由である。このデータは、本発明の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金における初晶シリコンのための従来の核を排除し、また、図８の微細構造を生成するための、最小限のストロンチウムレベル量が０．０５％ストロンチウムであることを示唆する。
【0092】
本発明を、以下の実施例においてさらに詳細に説明する。当業者であれば、米国アルミニウム協会デモクラシーの現在の合金リスト３９０、３９１、３９２及び３９３が、０．０５質量％乃至０．１０質量％のＳｒの添加により、図８の本発明の微細構造に修飾され得ることは、認識できるであろう。従って本出願は、鋳込みのままの合金が２％を超えるアルゴリズム（ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を示す、１６－２３質量％のシリコン、０．０１乃至１．５質量％の鉄、０．２０乃至５．０質量％の銅、０．０１乃至０．３０質量％のマンガン、０．４０乃至１．３質量％のマグネシウム、０．０５乃至０．１０質量％のストロンチウム、及び残部のアルミニウムを含む、過共晶アルミニウム－シリコン合金を検討するものである。
【実施例】
【0093】
実施例１
内燃機関（エンジン）のピストンを、下記の特定の成分を質量百分率で含む、本発明の合金を用いて鋳造した：１９質量％のシリコン、０．６質量％のマンガン、４質量％のニ
ッケル及び残部アルミニウム。 前記ピストンを、従来の砂型鋳造法を用いて鋳造した。前記鋳造ピストンを、熱処理し、続いて機械加工した。
内燃機関（エンジン）のピストンを、下記の特定の成分を質量百分率で含む、本発明の合金を用いて鋳造した：１９質量％のシリコン、０．６質量％のマンガン、４質量％のニ
ッケル及び残部アルミニウム。 前記ピストンを、従来の砂型鋳造法を用いて鋳造した。前記鋳造ピストンを、熱処理し、続いて機械加工した。
【0094】
ピストンの機械加工は、前記合金が過共晶アルミニウム－シリコン合金ではないと疑われるほど、良好に実施された。 機械加工の結果は、非常に驚くべきことであり、超硬工具やダイヤモンド工具の代わりに、高速度鋼がピストンの機械加工するのに十分であった。さらに、ＡＡ Ｂ３９１から鋳造したピストンを用いた試験と比べて、本発明の合金を用いたピストンは、ＡＡ Ｂ３９１から鋳造されたピストンよりも、より低い排出（エミッション）数値を示した。低い排出数値は、本発明の合金が有する高温強度、並びに、本発明の合金が有する低い熱膨張率に起因する。
【0095】
実施例２
２気筒エンジンブロックを、凝固の間に１０気圧が印加される加圧ロストフォーム鋳造にて、鋳造した。２気筒エンジンブロックを本発明の合金、具体的には、１９．１質量％のシリコン、０．６５質量％のマンガン及び５．２質量％のニッケルを含む合金から鋳造した。 鋳造後、２気筒エンジンブロックの気孔率が測定され、０．１１％であった。
２気筒エンジンブロックを、凝固の間に１０気圧が印加される加圧ロストフォーム鋳造にて、鋳造した。２気筒エンジンブロックを本発明の合金、具体的には、１９．１質量％のシリコン、０．６５質量％のマンガン及び５．２質量％のニッケルを含む合金から鋳造した。 鋳造後、２気筒エンジンブロックの気孔率が測定され、０．１１％であった。
【0096】
０．１１％の気孔率は、同一条件、同一フォームブロックにて、１０気圧下で凝固させた銅含有の過共晶アルミニウム－シリコン合金にて測定された、最良の気孔率（約０．３５％）よりも有意に低い。本発明の合金製のブロックキャストより得られた試料の、７００°Ｆ（３７１．１℃）で試験した引張強度は、１０．５ｋｓｉであった。１００個のエンジンブロックの機械加工の試行による機械加工の実績結果は、ピストンを用いた実施例１の結果のように驚くべきものであり、従って、高速度鋼による機械加工が可能であった。
【0097】
上記実施例は、アルミニウム合金Ｂ３９１で構成された部品の機械加工に対する、本発明の合金で構成された部品の機械加工をするために予測される工具寿命において、１００％の改善を構成する。ピストン、エンジンブロック及びエンジンヘッドは、鋳造後に多くの加工を必要とするエンジン部品であり、本発明は特にそのために適している。
【0098】
実施例３
下記構成成分：１９．２質量％のＳｉ；０．０５質量％のＳｒ；０．７質量％のＦｅ；及び０．４６質量％のＭｇ、及び残部のアルミニウム、にて高圧ダイカストされ、図８に示す微細構造を有するエンジンブロックから、３つの“鋳込みのまま”の引張試験片を抜き出した。標準試験により、合金が、２６３ＭＰａ（または３８．１ｋｓｉ）の平均最大抗張力（ＵＴＳ）、２０７ＭＰａ（または３０．０ｋｓｉ）の降伏強度、そして２．１％の伸長性を備えることが明らかになった。前記伸長性は、典型的な過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性：０．５％の４倍であり、十分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性より高い。
下記構成成分：１９．２質量％のＳｉ；０．０５質量％のＳｒ；０．７質量％のＦｅ；及び０．４６質量％のＭｇ、及び残部のアルミニウム、にて高圧ダイカストされ、図８に示す微細構造を有するエンジンブロックから、３つの“鋳込みのまま”の引張試験片を抜き出した。標準試験により、合金が、２６３ＭＰａ（または３８．１ｋｓｉ）の平均最大抗張力（ＵＴＳ）、２０７ＭＰａ（または３０．０ｋｓｉ）の降伏強度、そして２．１％の伸長性を備えることが明らかになった。前記伸長性は、典型的な過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性：０．５％の４倍であり、十分にアニール（焼き入れ処理）された従来の過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金の伸長性より高い。
【0099】
本明細書に記載された本発明はいくつかの特徴を含み、本明細書に開示された様々な実施形態を、開示された特徴の一部のみを含む実施形態に変形され得ることは、当業者にとって明らかである。様々な他の組み合わせ、変形または代替もまた、当業者にとって明らかである。そのような様々な代替手段および他の実施形態は、本発明に関連する内容を詳細に指定するとともに、明瞭に主張する、添付の請求項の範囲内にあるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0100】
【文献】米国特許第１，３８７，９００号明細書
【文献】米国特許第１，４１０，４６１号明細書
【文献】米国特許第６，１６８，６７５号明細書
【文献】米国特許第６，７６３，８７６号明細書
【文献】米国特許第７，６６６，３５３号明細書
【非特許文献】
【0101】
【文献】Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著、Ａｌｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ、１９７６年
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
