特許 6999039 フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、それを含む光硬化組成物およびその適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-23

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、それを含む光硬化組成物およびその適用

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20220128BHJP

   C07C 251/66 20060101ALI20220128BHJP

   C07C 225/18 20060101ALI20220128BHJP

   C07C 49/83 20060101ALI20220128BHJP

   C07C 49/82 20060101ALI20220128BHJP

   C07C 221/00 20060101ALI20220128BHJP

   C07C 45/61 20060101ALI20220128BHJP

   C07D 333/16 20060101ALI20220128BHJP

   C07D 303/16 20060101ALI20220128BHJP

   C07D 305/06 20060101ALI20220128BHJP

   C07D 295/104 20060101ALI20220128BHJP

   C08F 265/04 20060101ALI20220128BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20220128BHJP

【ＦＩ】

C08F2/50

C07C251/66

C07C225/18

C07C49/83 A

C07C49/82

C07C221/00

C07C45/61

C07D333/16

C07D303/16

C07D305/06

C07D295/104

C08F265/04

C07B61/00 300

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2020534205

(86)(22)【出願日】2018-12-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-22

(86)【国際出願番号】 CN2018119354

(87)【国際公開番号】W WO2019120081

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2020-07-08

(31)【優先権主張番号】201711415551.4

(32)【優先日】2017-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】201810020889.8

(32)【優先日】2018-01-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515324604

【氏名又は名称】常州強力先端電子材料有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｗｕｃｈｅｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｚｈｅｎｇｌｕ Ｔｏｗｎ， Ｔｉａｎｎｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３１５９，Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】517427152

【氏名又は名称】常州強力電子新材料股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｑｉａｎｊｉａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｙａｏｇｕａｎ Ｔｏｗｎ， Ｗｕｊｉｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ｃｉｔｙ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３０１１， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】銭 暁 春

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０５９７７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－０１４４８０９（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１０１５５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１２０３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２３３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１９６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０２３０６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０１００３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－６１８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－７２３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１７８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－４８９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－６０６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０４９９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１４９３７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とするフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【化1】

ここにおいて、前記一般式（Ｉ）において、前記ｎは、１～４の整数を示す。前記ｍは、１～４の整数を示す。
ｎ個の前記Ｒ_１は、それぞれ独立に、－Ｇ－（Ｍ’）_ｑ、水素、ニトロ基、ハロゲン、又は

【化2】

から選ばれる。前記ｍ’は、１～４の整数を示す。ここにおいて、前記Ｇは、ヘテロ原子又はカルボニル基から選ばれ、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ又はＳであり、前記Ｍ’は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のアリール基、シアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のヘテロアリール基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のヘテロアリール基から選ばれる。前記Ｍ’における一つ又は複数の炭素原子は、前記ヘテロ原子に置換されてもよい。ｑが１又は２である。
前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’は、それぞれ独立に、重合可能基から選ばれる。
前記Ｚ及び前記Ｚ’は、それぞれ独立に、不存在であるか、又はカルボニル基を示す。
ｍ個の前記Ｒ_３及びｍ’個の前記Ｒ_５は、それぞれ独立に、フッ素、一つ又は複数のフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基、一つ又は複数のフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖アルコキシ基から選ばれる。
前記Ｒ_４及び前記Ｒ_６は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基又はＣ_２～Ｃ_２０のアルケニル基から選ばれる。

【請求項2】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｍ’は、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_５のアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０アリール基、シアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_４～Ｃ_１０のヘテロアリール基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のヘテロアリール基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のヘテロアリール基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項3】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’は、それぞれ独立に、二重結合又はエポキシ基を含む重合可能基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項4】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’は、それぞれ独立に、Ｃ_２～Ｃ_１２のアルケニル基から選ばれ、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’中の一つ又は複数の－ＣＨ_２－は、それぞれ独立に、

【化3】

に置換されてもよいことを特徴とする請求項３に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項5】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ _２ 及び前記Ｒ _２ ’は、それぞれ独立に、Ｃ _３ ～Ｃ _８ のアルケニル基から選ばれ、前記Ｒ _２ 及び前記Ｒ _２ ’中の一つ又は複数の－ＣＨ _２ －は、それぞれ独立に、

【化4】

に置換されてもよいことを特徴とする、請求項３に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項6】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’は、それぞれ独立に、オキシラニル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基又はエポキシプロピル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基から選ばれ、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’中のＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基における一つ又は複数の－ＣＨ_２－は、それぞれ独立に、

【化5】

に置換されてもよいことを特徴とする、請求項３に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項7】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’は、それぞれ独立に、オキシラニル基又はエポキシプロピル基を末端基とするＣ_１～Ｃ_８のアルキル基から選ばれ、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_２’中のＣ_１～Ｃ_８のアルキル基における一つ又は複数の－ＣＨ_２－は、それぞれ独立に、

【化6】

に置換されてもよく、前記オキシラニル基又は前記エポキシプロピル基中のＨは、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキル基で置換されてもよいことを特徴とする、請求項６に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項8】

前記一般式（Ｉ）において、ｍ個の前記Ｒ_３及びｍ’個の前記Ｒ_５は、それぞれ独立に、

【化7】

から選ばれることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項9】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ_４及び前記Ｒ_６は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_８のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_８のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基、又はＣ_６～Ｃ_１２のアリール基から選ばれることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項10】

前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ_４及び前記Ｒ_６は、それぞれ独立に、フェニル基、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、又はＣ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルキル基から選ばれることを特徴とする、請求項９に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項11】

前記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤は、以下のものからなる群から選ばれる一種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【化8-1】

【化8-2】

【化8-3】

【化8-4】

【化8-5】

【化8-6】

【請求項12】

一般式（ＩＩ）で示される構造を有することを特徴とするフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【化9】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ _１ 及び前記Ｒ _１ ’は、それぞれ独立に、フッ素含有基を示す。
前記Ｒ _２ 及び前記Ｒ _３ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ ～Ｃ _２０ の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _１２ のシクロアルキル基、Ｃ _４ ～Ｃ _１８ のシクロアルキルアルキル基、Ｃ _６ ～Ｃ _２０ のアリール基、Ｃ _７ ～Ｃ _２４ のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のＣ _４ ～Ｃ _２０ のヘテロアリール基を示すか、又はＲ _２ 及びＲ _３ が互いに連結してＣ _３ ～Ｃ _１０ のシクロアルキル基を形成している。
前記Ｒ _４ は、ヒドロキシル基、Ｎ－モルホリニル基、Ｎ－ピペリジニル基、Ｎ－ピペラジニル基、Ｎ－ピロリル基又はＮ－第３級アミノ基を示す。
前記Ａは、水素、ニトロ基、－ＣＯ－ＣＲ _２ Ｒ _３ Ｒ _４ 基、又は－Ｒ _５ －（Ｒ _６ ） _ｎ を示し、ここにおいて、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ は、前記一般式（ＩＩ）中と同義であり、前記Ｒ _５ は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はカルボニル基を示し、前記Ｒ _６ は、Ｃ _１ ～Ｃ _２０ の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ _３ ～Ｃ _１２ のシクロアルキル基、Ｃ _４ ～Ｃ _１８ のシクロアルキルアルキル基、置換もしくは無置換のＣ _６ ～Ｃ _２０ のアリール基、Ｃ _７ ～Ｃ _２４ のアリールアルキル基、５員環又は６員環の不飽和ヘテロ環基、又は置換もしくは無置換のＣ _４ ～Ｃ _２０ のヘテロアリール基を示し、ｎは、１又は２を示す。

【請求項13】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ_１及び前記Ｒ_１’は、それぞれ独立に、Ｃ_２～Ｃ_１０の直鎖又は分岐鎖のフッ素含有アルキル基から選ばれ、任意に、その中の－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又はフェニレン基に置換されてもよく、また、フェニレン基上のＨは、任意にＣ_１～Ｃ_４のアルキル基で置換されてもよいことを特徴とする、請求項１２に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【請求項14】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ_１及び前記Ｒ_１’は、それぞれ独立に、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ又は－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２を末端基とするＣ_３～Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖のフッ素含有アルキル基を示し、任意に、その中の－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は１，４－フェニレン基に置換されてもよく、また、１，４－フェニレン基上のＨは、任意にＣ_１～Ｃ_４のアルキル基で置換されてもよいことを特徴とする、請求項１２に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【請求項15】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１２のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_１４のアリールアルキル基を示すか、又はＲ_２及びＲ_３が互いに連結してＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基を形成していることを特徴とする、請求項１２に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【請求項16】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_１０のフェニルアルキル基を示すか、又はＲ_２及びＲ_３が互いに連結してＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基を形成していることを特徴とする、請求項１５に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【請求項17】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ_４は、ヒドロキシル基、Ｎ－モルホリニル基、Ｎ－ピペリジニル基、又は二つの水素がＣ_１～Ｃ_４のアルキル基で置換されたアミノ基を示すことを特徴とする、請求項１２に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【請求項18】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ａは、水素、ニトロ基、－ＣＯ－ＣＲ_２Ｒ_３Ｒ_４基、又は－Ｒ_５－（Ｒ_６）_ｎを示し、ここにおいて、Ｒ _２ 及びＲ _３ は、それぞれ独立に、Ｃ _１ ～Ｃ _８ の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ _４ ～Ｃ _１２ のシクロアルキルアルキル基、Ｃ _７ ～Ｃ _１４ のアリールアルキル基を示すか、又はＲ _２ 及びＲ _３ が互いに連結してＣ _３ ～Ｃ _８ のシクロアルキル基を形成している；前記Ｒ _４ は、ヒドロキシル基、Ｎ－モルホリニル基、Ｎ－ピペリジニル基、又は二つの水素がＣ _１ ～Ｃ _４ のアルキル基で置換されたアミノ基を示す；Ｒ_５は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はカルボニル基を示し、Ｒ_６は、Ｃ_１～Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；Ｃ_６～Ｃ_１２のアリール基；Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１２のアリール基；又は５員環の不飽和ヘテロ環基を示し、ｎは、１又は２を示すことを特徴とする、請求項１２に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【請求項19】

前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ_６は、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、フラニル基、ピロリル基、チエニル基、Ｃ_６～Ｃ_１０のアリール基；Ｃ_１～Ｃ_４のアルキル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のアリール基を示すことを特徴とする、請求項１８に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【請求項20】

請求項１２～１９のいずれか一項に記載の一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレン類光開始剤の製造法であって、原料ａと原料ｂとを触媒の作用下で反応させる、反応式は、以下に示す、フッ素含有フルオレン類光開始剤の製造法。

【化10】

ここにおいて、前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｍは、Ｈ又はＯＨを示す。
前記ＭがＨを示す場合に、Ｒ_０は、即ちＲ_１であり、Ｒ_０’は、即ちＲ_１’であり、
前記ＭがＯＨを示す場合に、前記Ｒ_０、前記Ｒ_０’は、それぞれ、Ｒ_１、Ｒ_１’に対応し、かつ、前記Ｒ_１は、ＯＲ_０を示し、前記Ｒ_１’は、ＯＲ_０’を示す。
前記Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを示す。

【請求項21】

前記触媒は、アルカリ性触媒であることを特徴とする、請求項２０に記載の製造法。

【請求項22】

前記触媒は、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのうちの少なくとも一種であることを特徴とする、請求項２０に記載の製造法。

【請求項23】

光硬化組成物であって、前記光硬化組成物が光開始剤を含み、前記光開始剤が請求項１～１１のいずれか一項に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、又は請求項１２～１９のいずれか一項に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤を含むことを特徴とする光硬化組成物。

【請求項24】

カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ドライフィルム、半導体フォトレジスト又はインクの製造に適用されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤。

【請求項25】

カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ、ドライフィルム、半導体フォトレジスト又はインクの製造に適用されることを特徴とする、請求項１２～１９のいずれか一項に記載のフッ素含有フルオレン類光開始剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機合成分野に関するものであり、詳しくは、フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、それを含む光硬化組成物およびその適用に関するものである。

【背景技術】

【0002】

伝統的なブラウン管モニタに比べ、液晶表示装置には、エネルギー消費が低く、体積が小さく、放射線フリーなどの利点を有するが、視野角が小さく、影像遅延、輝度及びコントラスト不良、などの欠陥を抱えている。近年、人々の生活水準の向上につれて、人々は、液晶表示装置に対しても、より高い要求を求めてきており、大型サイズ、高輝度、高コントラスト及び広い視野角などの要求が提出されており、このため、液晶ディスプレイの製造に用いられる材料に対してもより高い要求を求めるようになる。

【0003】

カラーレジスト、ブラックレジスト及びフォトスペーサーは、液晶パネルディスプレイを構成する重要な構成部分であり、次世代のパネルディスプレイにおいて大型サイズ、高解像度を実現するのに必要不可欠な材料であり、高感度のオキシムエステル開始剤は、レジスト及びフォトスペーサーの配合処方の重要な構成部分であり、近年、高感度開始剤について研究が非常に盛んになっているが、これまでに開示の光開始剤の表面乾燥特性が悪く、マイグレーションしやすいという課題が依然として有効に解決されておらず、材料の適用性能にある程度で影響を及ぼすこととなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、従来のオキシムエステル系光開始剤の表面乾燥特性が悪く、マイグレーションしやすいという課題を解決するために、フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、それを含む光硬化組成物およびその適用を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記目的を実現するために、本発明は、フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤を提供し、当該光開始剤は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を有する：

【0006】

【化1】

【0007】

ここにおいて、一般式（Ｉ）において、ｎは、１～４の整数を示す；ｍは、１～４の整数を示す。

【0008】

ｎ個のＲ_１は、それぞれ独立に、－Ｇ－（Ｍ’）_ｑ、水素、ニトロ基、ハロゲン、又は

【0009】

【化2】

【0010】

から選ばれ、ｍ’は、１～４の整数を示す；ここにおいて、Ｇは、ヘテロ原子又はカルボニル基から選ばれ、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ又はＳであり、Ｍ’は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０アリール基、シアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０アリール基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０ヘテロアリール基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０ヘテロアリール基から選ばれ、Ｍ’における一つ又は複数の炭素原子がヘテロ原子に置換されてもよい。ｑが１又は２である。

【0011】

Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ独立に、重合可能基から選ばれる。
Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立に、不存在であるか、又はカルボニル基を示す。

【0012】

ｍ個のＲ_３及びｍ’個のＲ_５は、それぞれ独立に、フッ素、一つ又は複数のフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基、一つ又は複数のフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖アルコキシ基から選ばれる。

【0013】

Ｒ_４及びＲ_６は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基又はＣ_２～Ｃ_２０のアルケニル基から選ばれる。

【0014】

一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１及びＲ_１’は、それぞれ独立にフッ素含有基を示す。
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１８のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基を示すか、又はＲ_２及びＲ_３が互いに連結してＣ_３～Ｃ_１０のシクロアルキル基を形成している。

【0015】

Ｒ_４は、ヒドロキシル基、Ｎ－モルホリニル基、Ｎ－ピペリジニル基、Ｎ－ピペラジニル基、Ｎ－ピロリル基又はＮ－第２級アミノ基を示す。

【0016】

Ａは、水素、ニトロ基、－ＣＯ－ＣＲ_２Ｒ_３Ｒ_４基、又は－Ｒ_５－（Ｒ_６）_ｎを示し、ここにおいて、Ｒ_５は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はカルボニル基を示し、Ｒ_６は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１８のシクロアルキルアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４のアリールアルキル基、５員環又は６員環の不飽和ヘテロ環基、置換もしくは無置換のＣ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基を示し、ｎは、１又は２を示す。

【発明の効果】

【0017】

本発明の技術内容を適用すれば、本願が提供する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤において、フッ素含有基を導入することで、当該光開始剤が開始効率の高いという利点を有するようになる。そして、前記構造上の特殊さによって、当該光開始剤がさらに表面乾燥特性が良く、表面硬化効果がよく、そしてマイグレーションし難いという利点などを有するようになる。これに基づいて、前記光開始剤は、開始効率が高く、表面乾燥特性が良く、表面硬化効果がよく、そしてマイグレーションし難いという利点などを有し、広く適用される見込みがある。

【発明を実施するための形態】

【0018】

発明を実施するための形態
なお、矛盾にならないのであれば、本願の実施様態及実施様態中の特徴は、互いに組み合わせることができる。以下は、実施様態と共に本発明を詳しく説明する。

【0019】

背景技術に示されるように、従来のオキシムエステル系光開始剤には、表面乾燥特性が悪く、そしてマイグレーションしやすいという課題を抱えている。前記技術的課題を解決するために、本発明は、フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤を提供し、当該光開始剤は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を有する。

【0020】

【化3】

【0021】

ここにおいて、ｎは、１～４の整数を示す。ｍは、１～４の整数を示す。
ｎ個のＲ_１は、それぞれ独立に、－Ｇ－（Ｍ’）_ｑ、水素、ニトロ基、ハロゲン、又は

【0022】

【化4】

【0023】

から選ばれ、ｍ’は、１～４の整数を示す。ここにおいて、Ｇは、ヘテロ原子又はカルボニル基を含むが、これらに限られない。ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ又はＳであり、Ｍ’は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０アリール基、シアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０アリール基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０ヘテロアリール基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０ヘテロアリール基を含むがこれらに限られない。Ｍ’における一つ又は複数の炭素原子がヘテロ原子に置換されてもよく、ｑが１又は２である。

【0024】

Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ独立に、重合可能基から選ばれる。Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立に、不存在であるか、又はカルボニル基を示す。ｍ個のＲ_３及びｍ’個のＲ_５は、それぞれ独立に、フッ素、一つ又は複数のフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基、一つ又は複数のフッ素で置換された直鎖又は分岐鎖アルコキシ基から選ばれる。Ｒ_４及びＲ_６は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基又はＣ_２～Ｃ_２０のアルケニル基から選ばれる。

【0025】

一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１及びＲ_１ ^’は、それぞれ独立に、フッ素含有基を示す。
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１８のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基を示すか、又はＲ_２及びＲ_３が互いに連結してＣ_３～Ｃ_１０のシクロアルキル基を形成している。

【0026】

Ｒ_４は、ヒドロキシル基、Ｎ－モルホリニル基、Ｎ－ピペリジニル基、Ｎ－ピペラジニル基、Ｎ－ピロリル基又はＮ－第２級アミノ基を示す。

【0027】

Ａは、水素、ニトロ基、－ＣＯ－ＣＲ_２Ｒ_３Ｒ_４基、又は－Ｒ_５－（Ｒ_６）_ｎを示し、ここにおいて、Ｒ_５は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はカルボニル基を示し、Ｒ_６は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１８のシクロアルキルアルキル基、置換もしくは無置換のＣ_６～Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７～Ｃ_２４のアリールアルキル基、５員環又は６員環の不飽和ヘテロ環基、置換もしくは無置換のＣ_４～Ｃ_２０のヘテロアリール基を示し、ｎは、１又は２を示す。

【0028】

本願が提供する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤において、フッ素含有基を導入することで、当該光開始剤が開始効率の高いという利点を有するようになる。そして、前記構造上の特殊さによって、当該光開始剤がさらに表面乾燥特性が良く、表面硬化効果がよく、そしてマイグレーションし難いという利点などを有するようになる。これに基づいて、前記光開始剤は、開始効率が高く、表面乾燥特性が良く、表面硬化効果がよく、そしてマイグレーションし難いという利点などを有し、広く適用される見込みがある。

【0029】

また、一般式（Ｉ）で示される光開始剤において、さらにフルオレン構造の９位に重合可能基を導入することで、一般式（Ｉ）で示される光開始剤が基材と重合できるようになり、従って、当該光開始剤のマイグレーションし難さのより一層の向上に有利である。

【0030】

前記フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤の構造安定性をより一層向上するために、好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｍ’は、Ｃ_１～Ｃ_１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_５のアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のアリール基、シアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のアリール基、Ｃ_４～Ｃ_１０のヘテロアリール基、ニトロ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のヘテロアリール基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０ヘテロアリール基を含むがこれらに限られない。

【0031】

前記フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤のマイグレーション性をより一層低下させるために、好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ独立に、二重結合又はエポキシ基を有する重合可能基から選ばれる。

【0032】

一つの好ましい実施様態において、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ独立に、Ｃ_２～Ｃ_１２のアルケニル基から選ばれる。Ｒ_２及びＲ_２’中の一つ又は複数の－ＣＨ_２－は、それぞれ独立に、

【0033】

【化5】

【0034】

に置換されてもよい。
好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ独立に、Ｃ_３～Ｃ_８のアルケニル基から選ばれる。Ｒ_２中の一つ又は複数の－ＣＨ_２－は、それぞれ独立に、

【0035】

【化6】

【0036】

に置換されてもよい。
一つの好ましい実施様態において、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ独立に、オキシラニル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、又はエポキシプロピル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基を示す。Ｒ_２及びＲ_２’中のＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基における一つ又は複数の－ＣＨ_２－は、それぞれ独立に、

【0037】

【化7】

【0038】

に置換されてもよい。
一つの好ましい実施様態において、一般式（Ｉ）において、Ｒ_２及びＲ_２’は、それぞれ独立に、オキシラニル基又はシクロプロピル基が封鎖基のＣ_１～Ｃ_８のアルキル基から選ばれ、Ｒ_２及びＲ_２’中のＣ_１～Ｃ_８のアルキル基における一つ又は複数の－ＣＨ_２－は、それぞれ独立に、

【0039】

【化8】

【0040】

に置換されてもよく、オキシラニル基又はエポキシプロピル基中のＨは、Ｃ_１～Ｃ_４のアルキル基で置換されてもよい。

【0041】

好ましくは、一般式（Ｉ）において、ｍ個のＲ_３及びｍ’個のＲ_５は、それぞれ独立に、

【0042】

【化9】

【0043】

から選ばれる。Ｒ_３及びＲ_５として前記基を選択して使用すれば、光開始剤の開始効率のより一層の向上に有利である。

【0044】

好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ_４及びＲ_６は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_８のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_８のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基又はＣ_６～Ｃ_１２のアリール基から選ばれる。

【0045】

より好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｒ_４及びＲ_６は、それぞれ独立に、フェニル基、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、又はＣ_３～Ｃ_６のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルキル基から選ばれる。

【0046】

より好ましくは、一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤は、以下のものからなる群から選ばれる一種又は複数種である。

【0047】

【化10-1】

【0048】

【化10-2】

【0049】

【化10-3】

【0050】

【化10-4】

【0051】

【化10-5】

【0052】

【化10-6】

【0053】

本発明のもう一つの側面によれば、本発明は、さらに、以下の工程を含む前記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤の製造法を提供する。

【0054】

（１）中間体ａの製造
三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛の触媒作用によって、原料ａと原料ｂを有機溶媒中でフリーデルクラフツアシル化反応させ、中間体ａを得る。合成ルートは、以下の通りである。

【0055】

【化11】

【0056】

Ａは、不存在であるか、又はメチレン基である。
（２）中間体ｂの製造
中間体ａが塩化ヒドロキシルアンモニウム及び醋酸ナトリウムの作用下でオキシム化反応する場合に、Ａが不存在であり、中間体ｂを得る。合成ルートは、以下の通りである。

【0057】

【化12】

【0058】

濃塩酸の存在下で中間体ａと亜硝酸エステル又は亜硝酸塩が常温でオキシム化反応する場合に、Ａがメチレン基であり、中間体ｂを得る。合成ルートは、以下の通りである。

【0059】

【化13】

【0060】

（３）生成物の製造
中間体ｂと

【0061】

【化14】

【0062】

とがエステル化反応し、目的生成物を得る。合成ルートは、以下の通りである。

【0063】

【化15】

【0064】

Ｚは、不存在であるか、又は炭素基である。
前記合成中に用いられる原料は、いずれも既知の化合物であり、市販により入手できるか又は既知の合成法により便利で製造でき、そのうちの原料ａは、中国特許出願番号２０１７１０２７４０１８．４に開示の合成法により得ることができる。当該合成過程は、順にフリーデルクラフツアシル化反応、オキシム化反応及びエステル化反応を含み、これらの工程は、いずれも有機化学合成分野の通常の反応種類である。反応のフローを明瞭にした後、具体的な反応条件は、当業者にとって容易に確定し得ることである。

【0065】

工程（１）中の反応温度は、通常－１０～３０℃である。使用される有機溶媒の種類について特に限定されるものではなく、原料を溶解できかつ反応に悪影響がないものであればよく、好ましくは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群のうちの一種又は複数種である。

【0066】

工程（２）において、中間体ｂの製造は、溶媒系で行われ、使用される溶媒種類について特に限定されるものではなく、原料を溶解できかつ反応に悪影響がないものであればよい。Ｚが不存在である場合に、使用される溶媒は、アルコールと水との混合溶媒であってもよく、好ましくは、エタノールと水との混合溶媒であり；当該反応は、加熱還流の状態下で行われる。Ｚがカルボニル基である場合に、使用される溶媒は、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン及びテトラヒドロフランからなる群のうちの一種又は複数種を含むがこれらに限られず、亜硝酸エステルは、亜硝酸エチルエステル、亜硝酸イソアミルエステル及び亜硝酸イソオクチルエステルからなる群のうちの一種又は複数種を含むがこれらに限られず、亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム及び／又は亜硝酸カリウムを含むがこれらに限られない。

【0067】

工程（３）において、エステル化反応は、有機溶媒中で行われ、溶媒の種類について特に限定されるものではなく、原料を溶解できかつ反応に悪影響がないものであればよく、好ましくは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群のうちの一種又は複数種である。

【0068】

もう一つの好ましい実施様態において、前記一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレン類光開始剤において、Ｒ_１及びＲ_１’は、それぞれ独立に、Ｃ_２～Ｃ_１０の直鎖又は分岐鎖のフッ素含有アルキル基を示し、任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、そのうちの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又はフェニレン基に置換されてもよく、かつ、フェニレン基上のＨは、任意にＣ_１～Ｃ_４のアルキル基で置換されてもよい。さらに好ましくは、Ｒ_１及びＲ_１’は、それぞれ独立に、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ又は－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２を末端基とするＣ_３～Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖のフッ素含有アルキル基を示し、任意に、そのうちの－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は１，４－フェニレン基に置換されてもよく、かつ、１，４－フェニレン基上のＨは、任意にＣ_１～Ｃ_４のアルキル基で置換されてもよい。

【0069】

好ましくは、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、Ｃ_１～Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１２のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_１４のアリールアルキル基を示すか、又はＲ_２及びＲ_３が互いに連結してＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキルを形成している。さらに好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、Ｃ_１－Ｃ_４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_１０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_１０のフェニルアルキル基を示すか、又はＲ_２及びＲ_３が互いに連結してＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキルを形成している。

【0070】

好ましくは、一般式（ＩＩ）において、Ｒ_４は、ヒドロキシル基、Ｎ－モルホリニル基、Ｎ－ピペリジニル基、又は二つの水素がＣ_１～Ｃ_４アルキル基で置換されたアミノ基を示す。

【0071】

好ましくは、一般式（ＩＩ）において、Ａは、水素、ニトロ基、－ＣＯ－ＣＲ_２Ｒ_３Ｒ_４基、又は－Ｒ_５－（Ｒ_６）_ｎを示し、ここにおいて、Ｒ_５は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はカルボニル基を示し、Ｒ_６は、Ｃ_１～Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；Ｃ_６～Ｃ_１２のアリール基；Ｃ_１～Ｃ_５アルキル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１２のアリール基；又は５員環の不飽和ヘテロ環基を示し、ｎは、１又は２を示す。さらに好ましくは、Ｒ_６は、Ｃ_１～Ｃ_４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、フラニル基、ピロリル基、チエニル基、Ｃ_６～Ｃ_１０のアリール基；又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基、ニトロ基又はシアノ基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０のアリール基を示す。

【0072】

限定的ではないが、一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレン類光開始剤は、以下の構造から選ばれる。

【0073】

【化16-1】

【0074】

【化16-2】

【0075】

【化16-3】

【0076】

【化16-4】

【0077】

相応的に、本発明は、前記一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレン類光開始剤の製造法に関するものであり、原料ａと原料ｂとを触媒の作用下で反応させ、反応式は、以下に示される。

【0078】

【化17】

【0079】

ここにおいて、Ｍは、Ｈ又はＯＨを示す。
ＭがＨを示す場合に、Ｒ_０が即ちＲ_１であり、Ｒ_０’が即ちＲ_１’であり、
ＭがＯＨを示す場合に、Ｒ_０、Ｒ_０’は、それぞれＲ_１、Ｒ_１’に対応し、かつ、Ｒ_１は、ＯＲ_０を示し、Ｒ_１’は、ＯＲ_０’を示す、
Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを示す。

【0080】

前記製造法に使用される原料及び試薬は、いずれも従来技術中の既知の化合物であるか又は既知のプロセスにより便利で製造でき、そのうちの原料ａは、出願番号２０１５１０９３７３２８．０、２０１７１００８８２３４．Ｘ、２０１７１０５３０３５４．０、２０１７１０８３５５２７．Ｘなどの中国発明特許出願に記載の合成法により製造できる。

【0081】

反応は、有機溶媒中で行われ、溶媒の種類について特に限定されず、原料を溶解できかつ反応に悪影響がないものであればよく、好ましくは、極性の溶媒であり、特にＤＭＦである。前記触媒は、アルカリ性触媒であり、好ましくは、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのうちの少なくとも一種である。反応温度は、１０～５０℃である。反応時間は、原料の種類によってやや相違するが、通常は、１～６ｈである。

【0082】

本発明のさらにもう一つの側面によれば、本発明は、さらに、光硬化組成物を提供し、当該光硬化組成物は、光開始剤を含み、光開始剤は、前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤を含む。

【0083】

本願が提供する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤において、フッ素含有基を導入することで、当該光開始剤が開始効率の高いという利点を有するようになる。そして、前記構造上の特殊さによって、当該光開始剤がさらに表面乾燥特性が良く、表面硬化効果がよく、そしてマイグレーションし難いなどの利点を有するようになる。これに基づいて、前記光開始剤は、マイグレーションし難く、開始効率が高く、表面乾燥特性が良く、そして表面硬化効果がよいなどの利点を有するようになり、広く適用される見込みがある。

【0084】

本発明のさらにもう一つの側面によれば、本発明は、さらに、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤の光硬化分野への適用を提供する。

【0085】

本願が提供する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤において、フッ素含有基を導入することで、当該光開始剤が開始効率の高いという利点を有するようになる。そして前記構造上の特殊さによって、当該光開始剤がさらに、表面乾燥特性が良く、表面硬化効果がよく、そしてマイグレーションし難いなどの利点を有するようになる。これに基づいて、前記光開始剤は、マイグレーションし難く、開始効率が高く、表面乾燥特性が良く、そして表面硬化効果がよいなどの利点を有するようになり、広く適用される見込みがある。

【0086】

本発明は、さらに、前記フッ素含有フルオレン類光開始剤が光硬化分野への適用に関するものである。制限的ではないが、当該光開始剤は、カラーレジスト（ＲＧＢ）、ブラックマトリックス（ＢＭ）、フォトスペーサー（ｐｈｏｔｏ－ｓｐａｃｅｒ）、リブ（ｒｉｂ）、ドライフィルム、半導体フォトレジスト及びインクなどにおいて適用できる。当該光開始剤は、開始効率が高く、優れた表面乾燥特性及び耐候性能をもたらすことができる。

【実施例】

【0087】

実施例
以下、具体的な実施例と共とに本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の保護範囲に対する制限と理解すべきではない。

【0088】

一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤の製造実施例は、以下に示す。

【0089】

実施例１
（１）中間体１ａの合成
５００ｍＬの四つ口フラスコ中に中間体１ａを６６．１ｇ、三塩化アルミニウムを２７．０ｇ、及びジクロロメタンを１００ｍＬ添加し、氷水浴を使用して四つ口フラスコ中の原料の温度を０℃まで降温させた。その後、攪拌しながら、前記原料中に５７．０ｇの原料１ｂと５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下すると同時に、反応系の温度を１０℃以下に制御し、２ｈをかけて滴下が終了した。滴下終了後、２ｈ攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングした。続いて、前記反応系を４００ｇ氷水と５０ｍＬ濃塩酸（３７％）とを配合してなる稀塩酸にゆっくりと注ぎ、添加しながら攪拌し、その後、それを分液ロートに注ぎ、下層のジクロロメタン層を分離し、そして５０ｍＬジクロロメタンで水層を引き続き洗浄し、ジクロロメタン層を合併した。５ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１回ずつ１５０ｍＬ、合計３回）でジクロロメタン層を洗浄し、続いて、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、８０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過後に生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発し、メタノールを溶媒として再結晶させ、その後、８０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、９７．２ｇの中間体１ａを得、收率が８４ｗｔ％であり、純度が９８ｗｔ％であった。合成ルートは、以下の通りである。

【0090】

【化18】

【0091】

中間体１ａは、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量分析により確認される。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：１．２８８５－１．３３０７（８Ｈ、ｍ）、１．８６５４－１．９９７５（８Ｈ、ｍ）、２．３５０６（３Ｈ、ｓ）、３．８０９８（２Ｈ、ｓ）、４．９６５７－５．０３４２（４Ｈ、ｍ）、５．６７８６－５．７１５３（２Ｈ、ｔ）、６．１９７６（１Ｈ、ｓ）、６．４６７２－６．８４００（３Ｈ、ｍ）、７．２８１３－７． ９５０３ （７Ｈ、ｍ）。

【0092】

ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７９（Ｍ＋１）^＋。
（２）中間体１ｂの合成
５００ｍＬの四つ口フラスコに５７．９ｇの中間体１ａ、塩化ヒドロキシルアンモニウム７．０ｇ、醋酸ナトリウム８．２ｇ、１００ｍＬのエタノール、５０ｍＬの水を仕込み、８５℃で加熱還流しながら５ｈ攪拌した後、反応をオフにし、内容物を１０００ｍＬの大型ビーカーに注ぎ、５００ｍＬの水を添加して攪拌し、１００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、抽出液に３０ｇの無水ＭｇＳＯ_４を添加して乾燥させ、吸引濾過し、濾過液を減圧下で回転蒸発して溶媒を除去し、回転ボトル中にオイル状の粘稠物を得、粘稠物を１００ｍＬの石油エーテルに注ぎ、攪拌して析出させ、吸引濾過し、白色粉末状の固体を得、７０℃で５ｈベークし、中間体１ｂ ４３．７ｇを得、收率が７２ｗｔ％であり、純度が９８ｗｔ％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０８（Ｍ＋１）^＋であった。合成ルートは以下に示す。

【0093】

【化19】

【0094】

（３）化合物１の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコに３０．４ｇの中間体１ｂ、１００ｍＬのジクロロメタンを添加し、室温で５ｍｉｎ攪拌し、その後、５ｇの塩化プロピオニルを滴下し、約３０ｍｉｎをかけて滴下が終了し、２ｈ攪拌し続け、その後、５％ ＮａＨＣＯ_３水溶液を添加してｐＨ値を中性となるように調節し、分液ロートで有機層を分離し、さらに１００ｍＬの水で２回洗浄し、２０ｇの無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過後、回転蒸発して溶媒を除去し、粘稠状の液体を得、メタノールで再結晶して白色固体粉末を得、濾過し、化合物１合計２７．２ｇを得、收率が８２％であり、純度が９９％であった。合成ルートは、以下の通りである。

【0095】

【化20】

【0096】

化合物１の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量分析により確認される。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：０．９８６９－１．００４５（３Ｈ、ｔ）、１．２８９５－１．３３４７（８Ｈ、ｍ）、１．８６７８－１．９６６８（８Ｈ、ｍ）、２．２６７８－２．３５６７（５Ｈ、ｍ）、４．９６７８－５．０５４６（４Ｈ、ｍ）、５．６６９５－５．７２０６（２Ｈ、ｍ）、６．１９９６ （１Ｈ、ｓ） 、６．７８４６－８． ０３３１ （１０Ｈ、ｍ）。

【0097】

ＭＳ（ｍ／ｚ）：６６４（Ｍ＋１）^＋。
実施例２
（１）中間体２ａの合成
５００ｍＬの四つ口フラスコに７２．５ｇの中間体２ａ、三塩化アルミニウム２７．０ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを仕込み、氷水浴を使用して四つ口フラスコ中の原料の温度を０℃までに降温させた。その後、攪拌しながら、前記原料に５４．５ｇの原料２ｂと５０ｍＬのジクロロメタンとの混合溶液を滴下し、同時に、反応系の温度を１０℃以下に制御し、２ｈをかけて滴下が終了した。滴下終了後、２ｈ攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングした。続いて、前記反応系を４００ｇの氷水と５０ｍＬの濃塩酸（３７％）を配合してなる稀塩酸にゆっくりと注ぎ、添加しながら攪拌し、その後、それを分液ロートに注ぎ、下層のジクロロメタン層を分離し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで引き続き水層を洗浄し、ジクロロメタン層を合併し、５ ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１回ずつ１５０ｍＬ、合計３回）でジクロロメタン層を洗浄し、続いて、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、８０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過後、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発し、メタノールを溶媒として再結晶させ、その後、８０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、１０１．８ｇの中間体２ａを得、收率が８５ｗｔ％であり、純度９８ｗｔ％であった。合成ルートは、以下の通りである。

【0098】

【化21】

【0099】

中間体２ａは、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量分析により確認される。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：２．１４８９－２．１６７３（４Ｈ、ｔ）、２．３５０７（３Ｈ、ｓ）、４．１０４３－４．１５５４（４Ｈ、ｔ）、５．７９８６－６．０５２１（４Ｈ、ｍ）、６．４２０７－６．４３３２（２Ｈ、ｄ）、７．１１０５－７． ８０２３ （１０Ｈ、ｍ）。

【0100】

ＭＳ（ｍ／ｚ）：５９９（Ｍ＋１）^＋。
（２）中間体２ｂの合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコに５９．８ｇの中間体２ａ、３７ｗｔ％の塩酸１０．０ｇ、亜硝酸イソアミルエステル１１．８ｇ、１００ｍＬのテトラヒドロフランを添加し、常温で５ｈ攪拌し、反応をオフにした。内容物を１０００ｍＬの大型ビーカーに注ぎ、５００ｍＬの水を添加して攪拌し、１００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、抽出液に３０ｇの無水ＭｇＳＯ_４を添加して乾燥させ、吸引濾過し、濾過液を減圧下で回転蒸発して溶媒を除去し、回転ボトル中にオイル状の粘稠物を得、粘稠物を１００ｍＬの石油エーテルに注ぎ、攪拌して析出させ、吸引濾過し、白色粉末状の固体を得、７０℃で５ｈベークし、中間体２ｂ ４４．８ｇを得、收率が７５％であり、純度が９８％であり、ＭＳ（ｍ／ｚ）：６１４（Ｍ＋１）^＋であった。合成ルートは、以下の通りである。

【0101】

【化22】

【0102】

（３）化合物２の合成
２５０ｍＬの四つ口フラスコに３０．７ｇの中間体２ｂ、１００ｍＬのジクロロメタンを添加し、室温で５ｍｉｎ攪拌し、その後、６．５ｇの無水プロピオン酸を滴下し、約３０ｍｉｎをかけて滴下が終了し、２ｈ攪拌し続け、その後、５％ ＮａＨＣＯ_３水溶液を添加してｐＨ値を中性となるように調節し、分液ロートで有機層を分離し、そして２００ｍＬの水で２回洗浄し、５０ｇの無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過後、回転蒸発して溶媒を除去し、粘稠状液体を得、メタノールで再結晶して白色固体粉末を得、濾過し、製品２８．５ｇを得、收率が８５％であり、純度が９９％であった。

【0103】

合成ルートは、以下の通りである：

【0104】

【化23】

【0105】

化合物２の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量分析により確認される。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：１．０００４－１．１０４９（３Ｈ、ｔ）、２．１４９７－２．２７３２（６Ｈ、ｍ）、４．１００３－４．１６６６（４Ｈ、ｔ）、５．８００６－６．１０５６（４Ｈ、ｍ）、６．４２７５－６．４３６５（２Ｈ、ｄ）、７．２８０９－８． ０６０３ （７Ｈ、ｍ）。

【0106】

ＭＳ（ｍ／ｚ）：６７０（Ｍ＋１）^＋。
実施例３
実施例１及び２の方法を参照して、相応する原料から、表１に示される構造を有する化合物３～１３を製造する。

【0107】

【表1-1】

【0108】

【表1-2】

【0109】

【表1-3】

【0110】

光開始剤の性能評価
代表的な光硬化樹脂組成物を調製することにより、本発明の式（Ｉ）で示される光開始剤の硬化速度、マイグレーション性、表面乾燥などの適用性能を評価する。具体的な手順は、以下に示す。

【0111】

（１）以下の組成の光硬化樹脂組成物（重量部）を調製し、表２に示される。

【0112】

【表2】

【0113】

ここにおいて、表２において、Ａ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート。
Ｂ：アクリル酸エステルコポリマー［ベンジルメタクリレート／メタアクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比７０／１０／２０）コポリマー（Ｍｖ：１００００）］。

【0114】

Ｃ１：化合物１、Ｃ２：化合物２、Ｃ３：化合物４、Ｃ４：化合物７、Ｃ５：化合物１１、Ｃ６：化合物１２。

【0115】

【化24】

【0116】

Ｄ１がブタノン（溶媒）である。
（２）硬化速度。

【0117】

前記組成物を黄光ランプ下で攪拌し、その後、採取してロール塗布でＰＥＴ基板に塗布して成膜し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、乾燥膜の厚さが２μｍである塗膜を得る。その後、前記塗膜を室温まで冷却し、高圧水銀ランプ（露光機型番：ＲＷ－ＵＶ７０２０１、１回ずつの露光量 ５０ｍＪ／ｃｍ^２）で照射することで、前記塗膜を露光し、硬化成膜させる。

【0118】

塗膜が硬化して硬化膜を成膜するまでベルト式露光機を通過する回数で評価し、通過する回数が多いほど、硬化速度が好ましくないことを示す。

【0119】

（３）マイグレーション性。
前記硬化膜を粉々に切断し、サンプルとする。０．５ｇの硬化膜サンプルを秤量して５０ｍＬのビーカーに置き、４．５ｍＬのメタノールを添加し、超音波で３０ｍｉｎ超音波溶解させる。得られる溶液を１０ｍＬのメスフラスコに移し、サンプルをメタノールで引き続き２回洗浄（２ｍＬ×２）し、メスフラスコに注ぎ、ピペットで０．１ｍＬのトルエンを採取して内部標準物質として添加し、メタノールを添加して容量を規定量にし、均一になるまで振盪し、静置する。

【0120】

日本島津ＬＣ－２０Ａ液体クロマトグラフィー（ｓｈｉｍ ｐａｃｋカラム、１５０×６．０ｎｍ、検出器ＳＰＤ－２０Ａ、検出限２０ｐｐｍ、検出波長２５４ｎｍ）を採用して、２５℃で流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、流動相（体積比メタノール／水＝９０／１０）を使用して、光開始剤の存在が検出できるかを観察する。トルエンに対しての液相クロマトグラフィーピーク面積比の百分率で、液相における開始剤の含有量が高いほど、マイグレーション性が大きいことを示す。

【0121】

（４）表面乾燥測定
コットンボール吹き法（ＧＢ／Ｔ １７２８－１９７９（１９８９））を採用して、硬化膜の表面に１個の１ｃｍ^２のふわとした脱脂コットンボールを軽く置きながら、コットンボールから１５ｃｍの距離で口で水平方向に沿って軽くコットンボールを吹く。

【0122】

コットンボールを吹き飛ばすことができ、膜の表面に綿繊維が残らない場合に、Ａとする；
コットンボールを吹き飛ばすことができるが、膜の表面に綿繊維が残る場合に、Ｂとする；
コットンボールを吹き飛ばすことができない場合に、Ｃとする；
コットンボールを吹き飛ばすことができ、かつ膜の表面に綿繊維が残らないのであれば、すなわち表面乾燥であり、膜の表面乾燥特性に優れていることを示す。

【0123】

評価結果は、表３に示される。

【0124】

【表3】

【0125】

表３の測定結果から分かるように、本発明の一般式（Ｉ）で示される重合可能基含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤は、表面乾燥特性に優れ、光硬化への適用において開始剤効率が高く、硬化速度が素早く、そしてマイグレーションが起こらず、総合的な性能の面で従来のオキシムエステル系光開始剤製品よりも明らかに優れている。

【0126】

一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤の製造実施例は、以下に示す。

【0127】

実施例１
化合物１の合成

【0128】

【化25】

【0129】

２５０ｍＬの四つ口フラスコに３６．８ｇの原料１ａ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１０．６ｇ及びＤＭＦ ５０ｍＬを仕込み、室温（約２５℃）で攪拌し、２６．６ｇの原料１ｂを滴下し、約１ｈをかけて滴下が終了し、滴下終了後、３ｈ攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングした。内容物をゆっくりと２００ｇの水に注ぎ、ジクロロメタン（１回ずつ５０ｍＬ、合計２回）で抽出し、５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１回ずつ１００ｍＬ、合計３回）でジクロロメタン層を洗浄し、続いて、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、８０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過後、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発して、メタノールで再結晶して、７０℃のオープンで２ｈ乾燥し、４１．９ｇの化合物１を得、收率が７５％であり、純度が９８％である。

【0130】

化合物１の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量分析により確認される。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：１．３６６２－１．３７７２（６Ｈ、ｓ）、１．８０６８－１．８９２５（８Ｈ、ｍ）、２．３６７５－２．４７０４（７Ｈ、ｍ）、３．６５２３－３．６７４４（４Ｈ、ｔ）、７．３０２７－８．１８２３（６Ｈ、ｍ）。

【0131】

ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６０（Ｍ＋１）^＋。
実施例２
化合物２の合成

【0132】

【化26】

【0133】

２５０ｍＬの四つ口フラスコに５０．５ｇの原料２ａ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１０．６ｇ及びＤＭＦ ５０ｍＬを仕込み、室温（約２５℃）で攪拌し、２７．３ｇの原料２ｂを滴下し、約１ｈをかけて滴下が終了し、滴下終了後、３ｈ攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングした。内容物をゆっくりと２００ｇの水に注ぎ、ジクロロメタン（１回ずつ５０ｍＬ、合計２回）で抽出し、５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１回ずつ１００ｍＬ、合計３回）でジクロロメタン層を洗浄し、続いて、ｐＨが中性となるまでジクロロメタン層を水洗浄し、８０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、濾過後、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発し、メタノールで再結晶して、７０℃のオープンで２ｈ乾燥し、５１．４ｇ化合物２を得、收率が６８％であり、純度が９８％であった。

【0134】

化合物１の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び質量分析により確認される。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：０．９５５６－０．９９１８（３Ｈ、ｔ）、１．５２０８－１．５４７６（２Ｈ、ｍ）、２．２６７５－２．２８０７（６Ｈ、ｓ）、２．７５９８－２．７６０４（２Ｈ、ｓ）、５．９９８９－６．０３８７（２Ｈ、ｄ）、７．１２２５－８．１７８３（１６Ｈ、ｍ）。

【0135】

ＭＳ（ｍ／ｚ）：７０６（Ｍ＋１）^＋。
実施例３－２０
実施例１の方法を参照して、相応する原料から、表４に示される構造を有する化合物を製造する。

【0136】

【表4-1】

【0137】

【表4-2】

【0138】

【表4-3】

【0139】

【表4-4】

【0140】

性能評価
代表的な光硬化樹脂組成物を調製し、本発明の一般式（ＩＩ）で示される光開始剤の肝心な適用性能を評価する。

【0141】

１． 光硬化樹脂組成物の調製
光硬化樹脂組成物は、以下の成分から構成される。

【0142】

１，６－ヘキサンジオールジアクリレート ２０重量部
アクリル酸エステルコポリマー［ベンジルメタクリレート／メタアクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（モル比７０／１０／２０）コポリマー、Ｍｖ＝１００００］
５７重量部
光開始剤 ３重量部
ブタノン（溶媒） ２０重量部。

【0143】

各成分を均一に混合すれば、性能評価用の光硬化樹脂組成物を得られる。ここにおいて、前記光開始剤は、本発明の一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレン類光開始剤又は対比例としての従来技術で既知の代表的なフルオレン類光開始剤である。

【0144】

２． 性能評価
光硬化樹脂組成物に対する性能評価は、硬化速度、表面乾燥特性及び耐候性を含む。

【0145】

（１）硬化速度
光硬化樹脂組成物を黄光ランプ下で攪拌し、その後、採取してロール塗布でＰＥＴ基板に塗布して成膜し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、乾燥膜の厚さが２μｍである塗膜を得、その後、室温まで冷却し、高圧水銀ランプ（露光機型番：ＲＷ－ＵＶ７０２０１、１回ずつの露光量 ５０ｍＪ／ｃｍ^２）で照射することで塗膜を露光し、硬化成膜させる。

【0146】

塗膜が硬化して硬化膜を成膜するまでベルト式露光機を通過する回数で評価し、通過する回数が多いほど、硬化速度が好ましくないことを示す。

【0147】

（２）耐候性
ＧＢ／Ｔ－１７４０－２００７に参照して、塗膜耐湿熱性の測定方法を採用する。十分に硬化した硬化膜を、予め調節済みの温度湿度制御ボックス中（温度５０±１℃、相対湿度９６±２％）に入れて、２４０ｈ放置した後、硬化膜表面の発泡、亀裂、黄変などの破坏現象を評価する。

【0148】

変化がない場合に、Ａとする；
発泡、亀裂、黄変などの破坏現象がある場合に、Ｂとする。

【0149】

（３）表面乾燥特性
ＧＢ／Ｔ １７２８－１９７９（１９８９）に参照して、コットンボール吹き法を採用して測定する。硬化膜の表面に１個の１ｃｍ^２程度のふわとした脱脂コットンボールを軽く置いておいて、コットンボールから１５ｃｍの距離で口で水平方向に沿って軽くコットンボールを吹く。

【0150】

コットンボールを吹き飛ばすことができ、膜の表面に綿繊維が残らない場合に、Ａとする；
コットンボールを吹き飛ばすことができるが、膜の表面に綿繊維が残る場合に、Ｂとする；
コットンボールを吹き飛ばすことができない場合に、Ｃとする；
コットンボールを吹き飛ばすことができ、かつ膜の表面に綿繊維が残らないのであれば、すなわち表面乾燥であり、膜の表面乾燥特性に優れていることを示す。

【0151】

評価結果は、表５に示される。

【0152】

【表5】

【0153】

表５中の比較化合物１及び２の構造は、以下に示す。

【0154】

【化27】

【0155】

表５の測定結果から分かるように、本発明の一般式（ＩＩ）で示されるフッ素含有フルオレン類光開始剤を用いた光硬化樹脂組成物の方が、１回の５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で十分に硬化でき、明らかにより高い開始効率を示し、そして、耐候性及び表面乾燥特性においても、従来のフルオレン類光開始剤を採用したサンプルよりも明らかに優れている。

【0156】

以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではなく、当業者にとって、本発明には各種の変更や変化ができる。本発明の精神及び主旨内である限り、行った一切の修正、等価代替、改良等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。