特許 6999455 センサ素子及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-24

(45)【発行日】2022-01-18

(54)【発明の名称】センサ素子及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20220111BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 376

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018044958

(22)【出願日】2018-03-13

(65)【公開番号】P2019158554

(43)【公開日】2019-09-19

【審査請求日】2020-10-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡本 拓

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 明良

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１１６３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２６７８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１８１７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１４６５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する混成電位型のセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質体を有する素子本体と、
前記素子本体の外表面に配設され、ＰｔとＡｕとを含む検知電極と、
前記素子本体に配設された参照電極と、
前記素子本体の外側に配設された検知電極用接続端子と、
Ｐｔを含み、前記素子本体の外側に配設され前記検知電極と前記検知電極用接続端子とを導通させる検知電極用リード部と、
前記検知電極用リード部と前記素子本体との間に配設されて両者を絶縁する下側絶縁層と、
前記検知電極用リード部の表面を被覆し、気孔率が１０％以下である上側絶縁層と、
を備え、
前記検知電極用リード部は、前記下側絶縁層及び前記上側絶縁層で囲まれて外部に露出せず、
前記下側絶縁層は、前記検知電極用リード部の全体に亘って前記検知電極用リード部と前記素子本体との間を絶縁している、
センサ素子。

【請求項2】

前記上側絶縁層は、厚さが１μｍ以上である、
請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項3】

前記上側絶縁層は、厚さが５μｍ以上である、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。

【請求項4】

前記上側絶縁層は、厚さが４０μｍ以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項5】

前記上側絶縁層は、絶縁性を有する金属酸化物を含むセラミックスである、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項6】

絶縁性を有する前記金属酸化物は、アルミナ，スピネル，チタニア，ムライト，ホルステライトのうち１以上である、
請求項５に記載のセンサ素子。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排ガスなどの被測定ガスにおけるアンモニア濃度などの特定ガス濃度を検出するセンサ素子が知られている。例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質に設けられた検知電極及び基準電極を備えた混成電位型のセンサ素子が記載されている。検知電極は、センサ素子の表面に配設されている。このセンサ素子は、各々の電極に対応する接続端子及び配線パターンが形成されている。このセンサ素子では、検知電極と基準電極との間に、被測定ガス中の特定ガス濃度に基づく電位差が生じるため、これを利用して特定ガス濃度を検出できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１１６３７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、特許文献１のように検知電極及び配線パターン（リード部）を備えたセンサ素子において、本来出力されるはずの電位差（起電力）が出力されない（起電力が低くなる）場合、すなわち起電力に異常が生じる場合があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、起電力の異常が生じにくいセンサ素子を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意研究した結果、センサ素子が長期間使用されるにつれて、検知電極中のＡｕが減少する場合があることを見いだした。本発明者らは、検知電極中のＡｕが蒸発してＰｔを含むリード部に析出（付着）していることが起電力の異常の原因であると考え、リード部へのＡｕの付着を抑制すべくリード部の表面を絶縁層で被覆したところ起電力の異常を抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する混成電位型のセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質体を有する素子本体と、
前記素子本体の外表面に配設され、ＰｔとＡｕとを含む検知電極と、
前記素子本体に配設された参照電極と、
前記素子本体の外側に配設された検知電極用接続端子と、
Ｐｔを含み、前記素子本体の外側に配設され前記検知電極と前記検知電極用接続端子とを導通させる検知電極用リード部と、
前記検知電極用リード部と前記素子本体との間に配設されて両者を絶縁する下側絶縁層と、
前記検知電極用リード部の表面を被覆し、気孔率が１０％以下である上側絶縁層と、
を備えたものである。

【0008】

このセンサ素子では、気孔率が１０％以下という緻密な上側絶縁層によって検知電極用リード部の表面が被覆されている。そのため、このセンサ素子では、検知電極中のＡｕが蒸発して検知電極用リード部に付着する現象の発生を抑制でき、起電力の異常が生じにくくなる。

【0009】

本発明のセンサ素子において、前記上側絶縁層は、厚さが１μｍ以上であってもよい。上側絶縁層の厚さが１μｍ以上であれば、検知電極用リード部へのＡｕの付着をより確実に抑制できる。上側絶縁層は、厚さが５μｍ以上であってもよい。

【0010】

本発明のセンサ素子において、前記上側絶縁層は、厚さが４０μｍ以下であってもよい。上側絶縁層の厚さが４０μｍ以下であれば、固体電解質体と上側絶縁層との熱膨張差に起因するセンサ素子の割れを抑制できる。

【0011】

本発明のセンサ素子において、前記上側絶縁層は、絶縁性を有する金属酸化物を含むセラミックスであってもよい。また、絶縁性を有する前記金属酸化物は、アルミナ，スピネル，チタニア，ムライト，ホルステライトのうち１以上であってもよい。これらの材料は、上側絶縁層の材料に適している。

【0012】

本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば起電力の異常が生じにくくなる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】ガスセンサ３０の構成の概略を示す説明図。

【図2】多孔質保護層４８を除いたセンサ素子３１の上面図。

【図3】図２のＡ－Ａ断面図。

【図4】実験例１～６のセンサ素子３１の出力特性を示すグラフ。

【図5】検知電極除去後の実験例１～６のセンサ素子３１の出力特性を示すグラフ。

【図6】耐久試験後の実験例１～６のセンサ素子３１の出力特性を示すグラフ。

【図7】耐久試験前の実験例６の検知電極５１の表面のＳＥＭ画像。

【図8】耐久試験後の実験例６の検知電極５１の表面のＳＥＭ画像。

【図9】耐久試験後の実験例１の検知電極５１の表面のＳＥＭ画像。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ３０の構成の概略を示す説明図である。図２は、多孔質保護層４８を除いたセンサ素子３１の上面図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。センサ素子３１は長尺な直方体形状をしており、図１～３に示すように、センサ素子３１の素子本体４０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体４０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。

【0015】

ガスセンサ３０は、例えば車両のエンジンの排ガス管などの配管に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる特定ガスの濃度である特定ガス濃度を測定するために用いられる。特定ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ₃），一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）などが挙げられる。本実施形態では、ガスセンサ３０は特定ガス濃度としてアンモニア濃度を測定するものとした。ガスセンサ３０は、センサ素子３１を備えている。

【0016】

センサ素子３１は、素子本体４０と、検知電極５１と、参照電極５３と、検知電極用リード部５７と、検知電極用接続端子５８と、ヒータ６２と、ヒータ端子６８と、下側絶縁層７１と、上側絶縁層７２と、を備えている。

【0017】

素子本体４０は、それぞれが酸素イオン伝導性の固体電解質体からなる第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４との４つの層を備えている。素子本体４０は、この４つの層４１～４４が、図１における下側からこの順に積層された板状の構造を有している。これら４つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。素子本体４０の前端側は、被測定ガスにさらされる。また、素子本体４０のうち、第２基板層４２の上面と、固体電解質層４４の下面との間であって、側部をスペーサ層４３の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４６が設けられている。基準ガス導入空間４６は、センサ素子３１の後端側に開口部が設けられている。基準ガス導入空間４６には、アンモニア濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。酸素イオン伝導性の固体電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ₂）が挙げられる。各層４１～４４は、ジルコニアを主成分としていてもよい。素子本体４０の各層４１～４４は、安定化剤としてイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を３～１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質からなる基板（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板）としてもよい。

【0018】

検知電極５１は、素子本体４０の外表面に配設されている。より具体的には、検知電極５１は、素子本体４０のうち固体電解質層４４の上面の前端側に配設されている。検知電極５１は多孔質の電極である。この検知電極５１と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって、混成電位セル５５が構成されている。混成電位セル５５では、検知電極５１周辺に被測定ガスが存在すると、貴金属，固体電解質，及び被測定ガスの三相界面で被測定ガス中の特定ガス（ここではアンモニア）が電気化学反応を起こす。これにより、検知電極５１において被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた混成電位（起電力ＥＭＦ）が生じる。そして、検知電極５１と参照電極５３との間の起電力ＥＭＦの値が被測定ガス中のアンモニア濃度の導出に用いられる。検知電極５１は、アンモニア濃度に応じた混成電位を生じ、アンモニア濃度に対する検出感度を有する材料を主成分として構成されている。具体的には、検知電極５１は、貴金属としてＰｔ（白金）とＡｕ（金）とを含んでいる。検知電極５１は、Ａｕ－Ｐｔ合金を主成分とすることが好ましい。ここで、検知電極５１の主成分とは、検知電極５１に含まれる成分全体のうち存在量（ａｔｍ％，原子量比）が最も多い成分をいうものとする。検知電極５１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／（Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］＋Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）×１００）が、例えば４０％以上である。濃化度は４５％以上であってもよい。検知電極５１の濃化度とは、検知電極５１の貴金属粒子表面の表面濃化度である。例えば濃化度が５０％である場合は、検知電極５１を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分とＡｕがＰｔを被覆している部分との面積が等しいことを意味する。Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＡｕ存在量として求める。同様に、Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＰｔ存在量として求める。貴金属粒子表面は、検知電極５１の表面（例えば図１の上面）としてもよいし、検知電極５１の破断面としてもよい。検知電極５１の表面（図１の上面）が露出している場合には、その表面で濃化度を測定すればよい。一方、本実施形態のように検知電極５１が多孔質保護層４８で被覆されている場合は、検知電極５１の破断面（上下方向に沿った破断面）をＸＰＳにより測定して濃化度を測定する。濃化度の値が大きいほど、検知電極５１表面のＰｔの存在割合が減少することで、被測定ガス中のアンモニアが検知電極５１周辺でＰｔにより分解されることを抑制できる。そのため、濃化度の値が大きいほどガスセンサ３０を用いたアンモニア濃度の導出精度が向上する傾向にある。なお、濃化度の値の上限は特になく、例えば検知電極５１の濃化度が１００％であってもよい。ただし、検知電極５１の濃化度が５０％以下であってもよい。検知電極５１は、Ａｕ－Ｐｔ合金とジルコニアとの多孔質サーメット電極としてもよい。

【0019】

参照電極５３は、素子本体４０の内部に設けられた多孔質の電極である。具体的には、参照電極５３は、固体電解質層４４の下面、すなわち固体電解質層４４のうち検知電極５１とは反対側に配設されている。参照電極５３は基準ガス導入空間４６内に露出しており、基準ガス導入空間４６内の基準ガス（ここでは大気）が導入される。この参照電極５３の電位は、上述した起電力ＥＭＦの基準となる。なお、参照電極５３は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば参照電極５３としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。本実施形態では、参照電極５３はＰｔとした。参照電極５３は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極としてもよい。

【0020】

検知電極用リード部５７は、検知電極５１と検知電極用接続端子５８とを導通させるための導体である。検知電極用リード部５７は、素子本体４０の外側に配設されている。より具体的には、検知電極用リード部５７は、素子本体４０の上面に前後方向に沿って配設されている。検知電極用リード部５７は、Ｐｔを含んでいる。検知電極用リード部５７は、Ｐｔを主成分とする導体であってもよい。「主成分」とは、５０体積％以上の体積割合を占める成分又は全成分のうち最も体積割合の高い成分のことをいう。検知電極用リード部５７は、Ｐｔ及び不可避的不純物からなるものとしてもよい。検知電極用リード部５７は、Ａｕを含まないことが好ましい。検知電極用リード部５７の厚さは、例えば５μｍ以上１５μｍ以下である。

【0021】

検知電極用接続端子５８は、素子本体４０の外側に配設されている。より具体的には、検知電極用接続端子５８は、素子本体４０の上面の後端側に配設されている。検知電極用接続端子５８は、検知電極用リード部５７と同様の材質とすることができ、本実施形態ではＰｔとした。検知電極用接続端子５８はＰｔを主成分とする導体であってもよい。なお、素子本体４０には参照電極５３と導通する配線パターンやスルーホールなどを有する図示しない参照電極用リード部が配設されている。また、素子本体４０の後端側の上面又は下面には、参照電極用リード部と導通する図示しない参照電極用接続端子が配設されている。検知電極用接続端子５８及び参照電極用接続端子を介して、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦが外部から測定される。

【0022】

多孔質保護層４８は、検知電極５１を含む素子本体４０の前端側の表面を被覆している。多孔質保護層４８は、図１に示すように、上側絶縁層７２の上面の一部も被覆している。多孔質保護層４８は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子３１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。多孔質保護層４８は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニア、及びマグネシアのいずれかを主成分とするセラミックスである。本実施形態では、多孔質保護層４８はアルミナからなるものとした。多孔質保護層４８の膜厚は例えば２０～１０００μｍである。多孔質保護層４８の気孔率は例えば１５％～６０％である。センサ素子３１は多孔質保護層４８を備えなくてもよい。

【0023】

ヒータ６２は、素子本体４０の固体電解質を活性化させて酸素イオン伝導性を高めるために、素子本体４０（特に固体電解質層４４）を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。ヒータ６２は、第１基板層４１と第２基板層４２とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ６２は、素子本体４０内部に配設されたリード線及びスルーホールを介して、素子本体４０の下面の後端側に配設されたヒータ端子６８と接続されている。ヒータ６２は、ヒータ端子６８を通して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ６２の発熱により、混成電位セル５５（特に固体電解質層４４）は所定の駆動温度となるよう制御される。駆動温度は例えば６００℃以上７００℃以下としてもよい。

【0024】

下側絶縁層７１は、検知電極用リード部５７と素子本体４０との間に配設されて両者を絶縁する絶縁体である。下側絶縁層７１は、図３に示すように、検知電極用リード部５７よりも幅広に形成されている。また、下側絶縁層７１は、図１に示すように、検知電極用接続端子５８と素子本体４０との間も絶縁している。下側絶縁層７１は、絶縁性を有する金属酸化物を含むセラミックスとしてもよい。下側絶縁層７１に含まれる金属酸化物は、酸素イオン伝導性を有さない材料であることが好ましい。本実施形態では、下側絶縁層７１に含まれる金属酸化物はアルミナとした。下側絶縁層７１の厚さは、例えば１μｍ以上４０μｍ以下である。下側絶縁層７１の厚さは、５μｍ以上としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。下側絶縁層７１の気孔率は、例えば０％以上４０％以下である。下側絶縁層７１は緻密すなわち気孔率が１０％以下であってもよいし、緻密でなくてもよい。下側絶縁層７１が緻密でない場合でも、下側絶縁層７１の気孔内の空気が絶縁性を有するため、検知電極用リード部５７と素子本体４０との間を絶縁できる。

【0025】

上側絶縁層７２は、検知電極用リード部５７の表面を被覆する絶縁体である。より具体的には、上側絶縁層７２は、図３に示すように、検知電極用リード部５７の上面及び左右の面を被覆している。そのため、検知電極用リード部５７は下側絶縁層７１及び上側絶縁層７２で囲まれており、外部に露出しないようになっている。上側絶縁層７２は、緻密すなわち気孔率が１０％以下である。上側絶縁層７２は、絶縁性を有する金属酸化物を含むセラミックスとしてもよい。上側絶縁層７２に含まれる絶縁性を有する金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），マグネシア（ＭｇＯ），スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄），チタニア（ＴｉＯ₂），ジルコニア（ＺｒＯ₂），ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂），ホルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）のうち１以上が挙げられる。上側絶縁層７２に含まれる金属酸化物は、酸素イオン伝導性を有さない材料であることが好ましい。そのため、上側絶縁層７２は、例えば上記の金属酸化物の具体例のうち、ジルコニアを含まないことが好ましい。上側絶縁層７２に含まれる、絶縁性を有する前記金属酸化物は、アルミナ，スピネル，チタニア，ムライト，ホルステライトのうち１以上であってもよい。本実施形態では、上側絶縁層７２に含まれる金属酸化物はアルミナとした。上側絶縁層７２の厚さは、例えば１μｍ以上としてもよいし、５μｍ以上としてもよい。上側絶縁層７２の厚さは、４０μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。

【0026】

なお、下側絶縁層７１及び上側絶縁層７２などの気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、測定対象（例えば上側絶縁層７２）の断面を観察面とするように測定対象の厚さ方向に沿ってセンサ素子３１を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧５ｋＶ、倍率７５００倍）にて観察用試料の観察面を撮影することで測定対象のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。

【0027】

ガスセンサ３０は、センサ素子３１の他に、図示しない保護カバー及び素子固定部などを備えている。保護カバーは、センサ素子３１の長手方向の一端側であり検知電極５１が配設された側（ここでは前端側）を囲んで保護する。素子固定部は、センサ素子３１を固定すると共に、保護カバー内に流入する被測定ガスが基準ガス導入空間４６に流入しないように保護カバー内の空間と基準ガス導入空間４６の開口部周辺の空間との間を封止する。

【0028】

こうして構成されたガスセンサ３０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子３１の製造方法について説明する。センサ素子３１を製造する際には、まず、素子本体４０に対応する複数（ここでは４枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線などの種々のパターンをスクリーン印刷したりする。種々のパターンには、焼成後に検知電極５１，参照電極５３，検知電極用リード部５７，検知電極用接続端子５８，下側絶縁層７１，及び上側絶縁層７２の各々になるパターンが含まれる。厚さの大きいパターンは、複数回のスクリーン印刷で形成してもよい。下側絶縁層７１，検知電極用リード部５７，上側絶縁層７２用の各々のパターンは、固体電解質層４４となるグリーンシートの上面に、この順に形成する。これにより、検知電極用リード部５７用のパターンが下側絶縁層７１及び上側絶縁層７２用のパターンに囲まれて、検知電極用リード部５７用のパターンが外部に露出しない状態になる。必要なパターンを形成したあと、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体である。この未焼成素子本体を焼成することで、検知電極５１，参照電極５３，検知電極用リード部５７，検知電極用接続端子５８，下側絶縁層７１，及び上側絶縁層７２などを備えた素子本体４０を得る。続いて、プラズマ溶射又はディッピングなどにより多孔質保護層４８を形成して、センサ素子３１を得る。

【0029】

センサ素子３１を製造すると、センサ素子３１を素子固定部内に挿入して封止固定したり、素子固定部内に保護カバーを取り付けたりする。これにより、ガスセンサ３０が得られる。

【0030】

こうして構成されたガスセンサ３０の使用例を以下に説明する。まず、ガスセンサ３０を配管に取り付け、ヒータ６２により混成電位セル５５を駆動温度まで加熱する。この状態で配管内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは検知電極５１に到達する。これにより、混成電位セル５５は、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた起電力ＥＭＦを発生させる。この起電力ＥＭＦを検知電極用接続端子５８及び参照電極用接続端子を介して外部から測定する。起電力ＥＭＦは、上述したように被測定ガス中のアンモニア濃度に応じた値となる。そのため、予め起電力ＥＭＦとアンモニア濃度との対応関係（出力特性とも称する）を実験により取得しておき、この出力特性と測定された起電力ＥＭＦとに基づいて、アンモニア濃度を導出（測定）することができる。

【0031】

ここで、比較例としてセンサ素子３１が上側絶縁層７２を備えない場合を考える。このような場合において、センサ素子３１が高温で長期間使用されると、使用に伴って出力特性が変化してしまうことがある。すなわち、本来出力されるはずの起電力ＥＭＦが出力されない（起電力ＥＭＦが低くなる）場合がある。このような起電力の異常は、高温下で検知電極５１中のＡｕが蒸発して検知電極用リード部５７中のＰｔに析出（付着）していることが原因であると考えられる。なお、ＡｕとＰｔとは反応して固溶体を形成するため、Ｐｔを有する検知電極用リード部５７には、Ａｕが付着しやすい。この現象が起きると、例えば検知電極５１中のＡｕが減少することで三相界面の量が減少して、出力特性が変化するため、起電力の異常が生じると考えられる。これに対して、本実施形態のガスセンサ３０では、気孔率が１０％以下という緻密な上側絶縁層７２によって検知電極用リード部５７の表面が被覆されている。そのため、この現象の発生を抑制でき、起電力の異常が生じにくい。

【0032】

また、センサ素子３１が上側絶縁層７２を備えない場合、検知電極５１中のＡｕが蒸発して検知電極用リード部５７中のＰｔに付着する現象は、センサ素子３１を製造する際の焼成時においても発生する。通常はセンサ素子３１の使用時よりも焼成時の方が温度が高く、Ａｕの融点よりも高い温度で焼成することも多いため、この現象は焼成時の方がより発生しやすい。これに関して、本実施形態のセンサ素子３１は上側絶縁層７２を備えているため、センサ素子３１の製造工程において、上述したように検知電極用リード部５７用のパターンは上側絶縁層７２用のパターンで被覆されている。そのため、焼成時に検知電極用リード部５７用のパターン中のＰｔにＡｕが付着することを抑制できる。したがって、本実施形態のセンサ素子３１は、焼成時における上記の現象によって起電力の異常が生じることを抑制できる。

【0033】

さらに、使用時又は焼成時に上記の現象が発生すると、検知電極用リード部５７用のパターンにＡｕが付着し、さらにそのＡｕが溶解することで下側絶縁層７１用のパターンよりも外側にＡｕが移動してグリーンシートに接触する場合もある。この場合、焼成後の検知電極用リード部５７の一部が下側絶縁層７１で絶縁されずに直に固体電解質層４４に接触した状態になってしまう。こうなると、検知電極用リード部５７がＰｔと付着したＡｕとを含むことから、検知電極５１と同様に被測定ガスによって混成電位が生じる場合がある。これにより、例えば検知電極５１－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間，及び参照電極５３－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間で電池が形成され、ループ電流が流れてしまい、起電力の異常が生じる場合がある。また、検知電極用リード部５７のうち付着したＡｕの量が異なることで混成電位の値が異なっている２点間（検知電極用リード部５７－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間）で電池が形成されてループ電流が流れてしまい、起電力の異常が生じる場合がある。本実施形態のセンサ素子３１は、上側絶縁層７２を備えていることで、このような検知電極用リード部５７で混成電位が生じることによる起電力の異常も抑制できる。

【0034】

ここで、上側絶縁層７２の厚さが厚いほど、蒸発したＡｕが上側絶縁層７２を通過しにくくなる。この観点から、上側絶縁層７２の厚さは１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、上側絶縁層７２の気孔率が小さいほど、蒸発したＡｕが上側絶縁層７２を通過しにくくなる。この観点から、上側絶縁層７２の気孔率は５％以下であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。

【0035】

上側絶縁層７２は、Ｍｇを含む金属酸化物（例えばマグネシア，スピネル，ホルステライト）を含まないことが好ましい。この理由は、Ｍｇは例えば焼成時に素子本体４０のジルコニア内部に侵入する場合があり、検知電極５１と素子本体４０との間にＭｇが到達すると、センサ素子３１の出力特性が変化する可能性があるからである。チタニアについても、焼成時に素子本体４０のジルコニアと化合物（例えばＺｒＴｉＯ₄）を生成する可能性があり、Ｍｇを含む金属酸化物と同様にセンサ素子３１の出力特性が変化する可能性があるため、上側絶縁層７２がチタニアを含まないことが好ましい。

【0036】

以上詳述した本実施形態のガスセンサ３０によれば、気孔率が１０％以下という緻密な上側絶縁層７２によって検知電極用リード部５７の表面が被覆されているため、焼成時や使用時における検知電極５１中のＡｕが蒸発して検知電極用リード部５７に付着する現象の発生を抑制でき、起電力の異常が生じにくくなる。

【0037】

また、上側絶縁層７２の厚さが１μｍ以上であることで、検知電極用リード部５７へのＡｕの付着をより確実に抑制できる。さらに、上側絶縁層７２の厚さが４０μｍ以下であることで、素子本体４０（特に各層４１～４４）と上側絶縁層７２との熱膨張差に起因するセンサ素子３１の焼成時及び使用時の割れを抑制できる。

【0038】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0039】

例えば、上述した実施形態では、素子本体４０の外表面に形成された電極は検知電極５１のみであったが、他の電極が形成されていてもよい。例えば、固体電解質層４４の上面に、検知電極５１及び補助電極を備えていてもよい。この場合、補助電極と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって電気化学的な濃淡電池セルを構成するようにしてもよい。こうすれば、補助電極と参照電極５３との酸素濃度差に応じた電位差である起電力差Ｖに基づいて、被測定ガス中の酸素濃度も検出できる。補助電極は、触媒活性を持つ貴金属であってもよく、例えば上述した参照電極５３と同様の材料を用いることができる。

【0040】

上述した実施形態では、検知電極用リード部５７の周囲に下側絶縁層７１及び上側絶縁層７２を配設したが、これに限らず素子本体４０の外表面に配設された他のリード部が存在する場合には、そのリード部の周囲も絶縁層で被覆することが好ましい。例えば、上述した補助電極を有する場合には、補助電極と導通するリード部の周囲も絶縁層で被覆することが好ましい。

【実施例】

【0041】

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１，３～５が本発明の実施例に相当し、実験例２，６が比較例に相当する。
なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0042】

［実験例１］
多孔質保護層４８を備えない点以外は、図１～３に示したセンサ素子３１と同じ素子を、上述した製造方法により作製して実験例１とした。具体的には、まず、素子本体４０の各層として、安定化剤としてイットリアを３ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質をセラミックス成分として含む４枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、スペーサ層４３となるグリーンシートには基準ガス導入空間４６となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。そして、第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンをスクリーン印刷により形成するパターン印刷・乾燥処理を行った。パターン印刷・乾燥処理が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行った。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体（未焼成素子本体）とする圧着処理を行った。こうして得られた未焼成素子本体からセンサ素子３１の大きさの積層体を切り出した。そして、切り出した積層体を、大気雰囲気下、１４００℃で３時間焼成して、実験例１のセンサ素子３１を得た。

【0043】

実験例１において、検知電極５１は、Ａｕ－Ｐｔ合金とジルコニアとの多孔質サーメット電極とした。検知電極５１用のパターンは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合して作製したペーストを用いて形成した。参照電極５３は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極とした。参照電極５３用のパターンは、Ｐｔの粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合して作製したペーストを用いて形成した。下側絶縁層７１は、アルミナからなるセラミックスとした。下側絶縁層７１用のパターンは、原料粉末（平均粒径１．５μｍのアルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン）を混合して調合したペーストを用いて形成した。このペーストは、原料粉末が５４ｖｏｌ％、バインダー溶液が４６ｖｏｌ％になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度２０Ｐａ・ｓに調製して得た。検知電極用リード部５７は、Ｐｔとした。検知電極用リード部５７用のパターンは、白金粒子と溶媒とを混練した白金ペーストを用いて形成した。上側絶縁層７２は、アルミナからなるセラミックスとした。上側絶縁層７２用のパターンは、原料粉末（平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），及び溶媒（アセトン）を混合して調合したペーストを用いて形成した。このペーストは、原料粉末が５１ｖｏｌ％、バインダー溶液が４９ｖｏｌ％になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度２００Ｐａ・ｓに調製して得た。下側絶縁層７１用のペースト及び上側絶縁層７２用のペーストは、幅が同じになるように形成した。実験例１の検知電極５１の厚さは１５μｍであった。下側絶縁層７１の厚さは１０μｍであった。検知電極用リード部５７の厚さは１５μｍであった。上側絶縁層７２の厚さは１０μｍであった。上側絶縁層７２の気孔率をＳＥＭ画像を用いて上述した方法で測定したところ、３箇所の測定値の平均（小数点以下切り捨て）で３％であった。

【0044】

［実験例２］
上側絶縁層７２をマグネシアからなるセラミックスとした点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子３１を作製し、実験例２とした。上側絶縁層７２用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末（平均粒径１．０μｍの水酸化マグネシウム粉末）が５０ｖｏｌ％、バインダー溶液が５０ｖｏｌ％になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度２５０Ｐａ・ｓに調製して得た。上側絶縁層７２の気孔率を実験例１と同様に測定したところ３２％であり、上側絶縁層７２が緻密になっていなかった。

【0045】

［実験例３］
上側絶縁層７２をスピネルからなるセラミックスとした点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子３１を作製し、実験例３とした。上側絶縁層７２用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末（平均粒径１．２μｍのスピネル粉末）が５１ｖｏｌ％、バインダー溶液が４９ｖｏｌ％になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度２３０Ｐａ・ｓに調整して得た。上側絶縁層７２の気孔率を実験例１と同様に測定したところ、１０％であった。

【0046】

［実験例４］
上側絶縁層７２をチタニアからなるセラミックスとした点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子３１を作製し、実験例４とした。上側絶縁層７２用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末（平均粒径１．５μｍのチタニア粉末）が５１ｖｏｌ％、バインダー溶液が４９ｖｏｌ％になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度２００Ｐａ・ｓに調整して得た。上側絶縁層７２の気孔率を実験例１と同様に測定したところ、６％であった。

【0047】

［実験例５］
上側絶縁層７２をジルコニアからなるセラミックスとした点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子３１を作製し、実験例５とした。上側絶縁層７２用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末（平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末）が５２ｖｏｌ％、バインダー溶液が４８ｖｏｌ％になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度１２０Ｐａ・ｓに調整して得た。上側絶縁層７２の気孔率を実験例１と同様に測定したところ、５％であった。

【0048】

［実験例６］
上側絶縁層７２を備えない点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子３１を作製し、実験例６とした。

【0049】

［試験１：検知電極５１及び検知電極用リード部５７の濃化度の測定］
実験例１～６の各々について、検知電極５１の表面をＸＰＳを用いて測定して、上述した濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／（Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］＋Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）×１００）を測定した。また、検知電極用リード部５７が露出している実験例６については、検知電極用リード部５７の濃化度も測定した。検知電極用リード部５７の濃化度の測定は、検知電極５１からの距離が３ｍｍ，６ｍｍ，１０ｍｍの３箇所の位置で行った。実験例１～５の検知電極用リード部５７については、上側絶縁層７２に被覆されているため表面の濃化度が測定できず、図３に示す断面積も小さいことから破断面の濃化度も測定できなかった。測定結果を表１に示す。表１には、実験例１～６の上側絶縁層の材質，気孔率，及び後述する試験４の結果（耐久後濃化度）も示した。

【0050】

【表1】

【0051】

表１の結果から分かるように、実験例１，３～５では検知電極５１の濃化度がいずれも５０％程度であったのに対し、実験例２，６では検知電極５１の濃化度が３５％程度まで減少しており、実験例６は最も濃化度の値が小さかった。また、実験例６では、Ａｕを含まず本来であれば０％であるはずの検知電極用リード部５７の濃化度の値が、２０～３０％程度になっていた。また、検知電極５１に近い位置ほど、濃化度が高くなっていた。これらの結果から、実験例６では、上側絶縁層７２を備えないことで、焼成時に検知電極５１用のパターンからＡｕが蒸発し検知電極用リード部５７用のパターンにＡｕが付着する現象が生じている考えられる。また、実験例２でも同様の現象が生じていると考えられる。すなわち、実験例２では上側絶縁層７２の気孔率が１０％を超えており緻密ではないため、焼成時に上側絶縁層７２用のパターン内の気孔をＡｕが通過してしまい、検知電極用リード部５７用のパターンにＡｕが付着していると考えられる。これらに対し、気孔率１０％以下の上側絶縁層７２を備える実験例１，３～５では、上記の現象が生じていないか又は生じていてもわずかであると考えられる。

【0052】

［試験２：出力特性の確認］
実験例１～６の各々のセンサ素子３１について、出力特性を確認した。具体的には、被測定ガス中の酸素濃度を１０％，水蒸気濃度を５％で固定とし、アンモニア濃度を表２のように変化させて、それぞれの起電力ＥＭＦを測定した。被測定ガスの上記以外の成分（ベースガス）は窒素とし、温度は１２０℃とした。被測定ガスは、直径７０ｍｍの配管内を流通させ、流量は２００Ｌ／ｍｉｎとした。センサ素子３１は、ヒータ６２により混成電位セル５５を駆動温度（６５０℃）に制御した状態とした。結果を表２及び図４に示す。

【0053】

【表2】

【0054】

表２及び図４から分かるように、実験例１，３～４はほぼ同じ出力特性を示していた。実験例２，５，６は、実験例１，３～４と比べて同じアンモニア濃度に対応する起電力ＥＭＦの値が低くなっていた。実験例６が最も起電力ＥＭＦの値が低く、次に実験例２の値が低かった。実験例１～４，６では、表１の検知電極５１の濃化度が低いほど図４の起電力ＥＭＦの値も低くなる傾向が確認できた。この結果から、検知電極５１中のＡｕが減少したことで実験例２，６では起電力ＥＭＦが低下していると考えられる。また、後述する試験３の結果から、実験例２，６では検知電極用リード部５７で混成電位が生じており、これにより検知電極５１－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間，参照電極５３－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間，及び検知電極用リード部５７－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間でループ電流が流れてしまっていることも、図４での起電力ＥＭＦの低下に影響していると考えられる。また、実験例５の起電力ＥＭＦの値が実験例１，３～４よりも低い理由は、以下のように考えられる。まず、実験例５の上側絶縁層７２用のペーストが垂れる（幅が広がる）ことで焼成後の上側絶縁層７２と固体電解質層４４とが接触していると考えられる。そして、上側絶縁層７２がジルコニアすなわち固体電解質層４４と同様の固体電解質であるため、温度差のある２点間（検知電極５１－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間，参照電極５３－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間，及び検知電極用リード部５７－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間）で電池が形成されて熱起電力によるループ電流が流れてしまい、起電力ＥＭＦが低下していると考えられる。したがって、例えば実験例５において下側絶縁層７１の幅を十分大きくして上側絶縁層７２が固体電解質層４４に接触しないようにした場合には、実験例５も実験例１，３～４と同じ出力特性が得られる可能性はある。

【0055】

［試験３：検知電極除去後の出力特性の確認］
実験例１～６の各々のセンサ素子３１について、検知電極５１を全て除去した後に、試験２と同様に出力特性を測定した。結果を表３及び図５に示す。

【0056】

【表3】

【0057】

試験３では検知電極５１を除去しているため起電力ＥＭＦは生じないはずであり、実験例１，３～４では表３及び図５に示すように起電力ＥＭＦがほぼ０ｍＶであり正常な結果が得られた。これに対し、実験例２，５，６では図５においてアンモニア濃度が高いほど起電力ＥＭＦが高くなる傾向の出力特性が見られた。また、図５では実験例６が最も起電力ＥＭＦの値が高く、次に実験例２の値が高かった。実験例１～４，６では、表１の検知電極５１の濃化度が低いほど図５の起電力ＥＭＦの値が高くなる傾向が確認できた。この結果から、実験例２，６では、焼成時に検知電極用リード部５７用のパターンにＡｕが付着し、さらにそのＡｕが溶解することで下側絶縁層７１用のパターンよりも外側にＡｕが移動してグリーンシートに接触しており、これにより検知電極用リード部５７で混成電位が生じていると考えられる。そして、これにより参照電極５３－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間，及び検知電極用リード部５７－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間でループ電流が流れることで、実験例２，６では起電力ＥＭＦが発生していると考えられる。図５において実験例５で起電力ＥＭＦが生じている理由は、試験２の考察で記載したように、上側絶縁層７２が固体電解質（ジルコニア）であるため、検知電極５１が除去されていても、温度差のある２点間（参照電極５３－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間，及び検知電極用リード部５７－固体電解質層４４－検知電極用リード部５７間）でループ電流が流れているためと考えられる。

【0058】

［試験４：耐久試験後の出力特性の確認］
実験例１～６の各々のセンサ素子３１について、長期間の使用を模擬するため耐久試験を行った。耐久試験は、ヒータ６２により混成電位セル５５を駆動温度（６５０℃）に制御した状態で、ディーゼルエンジンの排ガスに２０００時間晒すことにより行った。耐久試験の後、実験例１～６の各々のセンサ素子３１について、検知電極５１の濃化度（耐久後濃化度）を試験１と同様に測定し、出力特性を試験２と同様に測定した。結果を表１，表４及び図６に示す。また、図７は、耐久試験前の実験例６の検知電極５１の表面のＳＥＭ画像である。図８は、耐久試験後の実験例６の検知電極５１の表面のＳＥＭ画像である。図９は、耐久試験後の実験例１の検知電極５１の表面のＳＥＭ画像である。図７～９では、検知電極５１中の貴金属粒子が白色で表され、気孔が黒色で表され、ジルコニアがグレーで表されている。

【0059】

【表4】

【0060】

表１の耐久後濃化度と試験１の濃化度との比較からわかるように、実験例１，３～５では耐久試験の前後で濃化度はほとんど変化しなかった。これに対し、実験例２，６では、耐久前（製造時）に既に３５％程度と低かった濃化度が、さらに２０％程度まで低下していた。また、図７，８から分かるように、実験例６の検知電極５１は、耐久試験後では貴金属粒子が細分化する傾向が見られ、耐久試験前よりも検知電極５１中のＡｕが減少していることを示していると考えられる。これに対し、図９からわかるように、実験例１では耐久試験後において貴金属粒子の細分化は見られず、耐久試験前と比べて検知電極５１中のＡｕは減少していないと考えられる。また、試験４（図６及び表４）と試験２（図４及び表２）との比較からわかるように、実験例１，３～５については、耐久試験前後で出力特性はほとんど変化しなかった。これに対し、実験例２，６では、耐久試験後には出力特定が変化しており、同じアンモニア濃度に対応する起電力ＥＭＦの値が低くなっていた。これらの結果から、上側絶縁層７２を備えない実験例６、及び上側絶縁層７２の気孔率が高く緻密でない実験例２では、耐久試験時の高温によっても、焼成時と同様に検知電極５１中のＡｕが蒸発して検知電極用リード部５７中のＰｔに付着する現象が生じていると考えられる。この結果、実験例２，６は図６に示すように耐久試験前と比べて耐久試験後にさらに起電力ＥＭＦの値が低くなっていると考えられる。これらの結果から、長期間の使用によって上述した現象により起電力に異常が生じることが推測され、緻密な上側絶縁層７２を備えることによってこの異常の発生を抑制できると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明は、自動車の排ガスなどの被測定ガスにおけるアンモニア濃度などの特定ガス濃度を検出するガスセンサの製造産業などに利用可能である。

【符号の説明】

【0062】

３０ ガスセンサ、３１ センサ素子、４０ 素子本体、４１ 第１基板層、４２ 第２基板層、４３ スペーサ層、４４ 固体電解質層、４６ 基準ガス導入空間、４８ 多孔質保護層、５１ 検知電極、５３ 参照電極、５５ 混成電位セル、５７ 検知電極用リード部、５８ 検知電極用接続端子、６２ ヒータ、６８ ヒータ端子、７１ 下側絶縁層、７２ 上側絶縁層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】