特許 6999989 半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法及び測定装置並びに半透複合膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-27

(45)【発行日】2022-01-19

(54)【発明の名称】半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法及び測定装置並びに半透複合膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/359 20140101AFI20220112BHJP

   G01N 21/552 20140101ALI20220112BHJP

   G01N 21/27 20060101ALI20220112BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20220112BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20220112BHJP

   B01D 71/10 20060101ALI20220112BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20220112BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20220112BHJP

【ＦＩ】

G01N21/359

G01N21/552

G01N21/27 F

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/10

B01D71/56

B01D71/68

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021080317

(22)【出願日】2021-05-11

【審査請求日】2021-07-15

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人科学技術振興機構 研究成果展開事業 センター・オブ・イノベーションプログラム「世界の豊かな生活環境と地球規模の持続可能性に貢献するアクア・イノベーション拠点」委託研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】竹内 健司

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 守信

(72)【発明者】

【氏名】モレロス ゴメス アーロン

【審査官】田中 洋介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１６９３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２３５４４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－００５２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－００５２６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００－２１／６１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、前記半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を測定する方法であって、
セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析し、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線を作成する検量線作成工程と、
分析対象の半透複合膜について、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを分析する分析工程と、
前記分析工程で得られた赤外吸収スペクトルから、前記検量線に基づき、前記分析対象の半透膜に含まれるセルロースナノファイバーの濃度を算出する算出工程と、
を含み、
前記検量線作成工程では、前記対応関係が、セルロースナノファイバーの濃度と、１４８６ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある基準吸収ピークに対する１２３７ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第１吸収ピーク、１１４８ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第２吸収ピーク、及び１１０４ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比との関係であり、かつ、
前記算出工程では、前記分析工程によって得られた赤外吸収スペクトルから、前記基準吸収ピークに対する前記第１吸収ピーク、前記第２吸収ピーク及び前記第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比を求め、前記検量線に基づいて、セルロースナノファイバーの濃度の算出が行われることを特徴とする、半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法。

【請求項2】

ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーを含む半透膜を形成し、
前記多孔性支持体上に前記半透膜が形成された半透複合膜について、前記半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を請求項１に記載の測定方法により測定し、
所定のセルロースナノファイバーの濃度の半透膜を有する半透複合膜を得ることを特徴とする、半透複合膜の製造方法。

【請求項3】

ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、前記半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を測定する測定装置であって、
セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析して得られた、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線が記憶されている記憶部と、
分析対象の半透複合膜について、半透膜側から赤外線を照射し、多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを分析する分析部と、
前記分析部で得られた赤外吸収スペクトルから、前記検量線に基づき、前記分析対象の半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を算出する算出部と、
を含み、
前記検量線の前記対応関係は、セルロースナノファイバーの濃度と、１４８６ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある基準吸収ピークに対する１２３７ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第１吸収ピーク、１１４８ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第２吸収ピーク、及び１１０４ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比との関係であり、
前記算出部は、前記分析部で得られた赤外吸収スペクトルから、前記基準吸収ピークに対する前記第１吸収ピーク、前記第２吸収ピーク及び前記第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比を求め、前記検量線に基づいて、セルロースナノファイバーの濃度が算出されることを特徴とする、測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法及び測定装置並びに半透複合膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースナノファイバーを含む半透複合膜及びその製造方法の発明が提案されている（特許文献１）。半透膜中におけるセルロースナノファイバーの濃度を測定することは困難であるため、特許文献１では、半透複合膜を作製する際に用いる溶液におけるセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中におけるセルロースナノファイバーの濃度を算出している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１９／２３５４４１Ａ１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、現在のところ製造された半透膜におけるセルロースナノファイバーの濃度を測定することは困難である。

【0005】

そこで、本発明は、非破壊による簡易な方法で半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法及び測定装置並びに半透複合膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

【0007】

［１］本発明に係る半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法の一態様は、
ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、前記半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を測定する方法であって、
セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析し、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線を作成する検量線作成工程と、
分析対象の半透複合膜について、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを分析する分析工程と、
前記分析工程で得られた赤外吸収スペクトルから、前記検量線に基づき、前記分析対象の半透膜に含まれるセルロースナノファイバーの濃度を算出する算出工程と、
を含み、
前記検量線作成工程では、前記対応関係が、セルロースナノファイバーの濃度と、１４８６ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある基準吸収ピークに対する１２３７ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第１吸収ピーク、１１４８ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第２吸収ピーク、及び１１０４ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第３吸収ピ
ークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比との関係であり、かつ、
前記算出工程では、前記分析工程によって得られた赤外吸収スペクトルから、前記基準吸収ピークに対する前記第１吸収ピーク、前記第２吸収ピーク及び前記第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比を求め、前記検量線に基づいて、セルロースナノファイバーの濃度の算出が行われることを特徴とする。

【0008】

［２］本発明に係る半透複合膜の製造方法の一態様は、
ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーを含む半透膜を形成し、
前記多孔性支持体上に前記半透膜が形成された半透複合膜について、前記半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を上記測定方法の態様により測定し、
所定のセルロースナノファイバーの濃度の半透膜を有する半透複合膜を得ることを特徴とする。

【0009】

[３]本発明に係る測定装置の一態様は、
ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、前記半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を測定する測定装置であって、
セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析して得られた、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線が記憶されている記憶部と、
分析対象の半透複合膜について、半透膜側から赤外線を照射し、多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを分析する分析部と、
前記分析部で得られた赤外吸収スペクトルから、前記検量線に基づき、前記分析対象の半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を算出する算出部と、
を含み、
前記検量線の前記対応関係は、セルロースナノファイバーの濃度と、１４８６ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある基準吸収ピークに対する１２３７ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第１吸収ピーク、１１４８ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第２吸収ピーク、及び１１０４ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比との関係であり、
前記算出部は、前記分析部で得られた赤外吸収スペクトルから、前記基準吸収ピークに対する前記第１吸収ピーク、前記第２吸収ピーク及び前記第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比を求め、前記検量線に基づいて、セルロースナノファイバーの濃度が算出されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る測定方法の一態様によれば、非破壊による簡易な方法で半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を測定することができる。また、本発明の測定装置によれば、非破壊による簡易な方法で半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を測定することができる。さらに、本発明の半透複合膜の製造方法によれば、セルロースナノファイバーの濃度が測定された半透複合膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】半透複合膜を模式的に示す縦断面図である。

【図2】一実施形態に係る測定方法を説明するフローチャートである。

【図3】一実施形態に係る測定方法に用いる測定装置の全体構成を示すブロック図である。

【図4】減衰全反射フーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ－ＡＴＲ）の概略説明図である。

【図5】セルロースナノファイバーを含有する半透複合膜の試料における赤外吸収スペクトルとセルロースナノファイバーを含有しない半透複合膜の試料における赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図6】セルロースナノファイバーの濃度と第１吸収ピークの強度比の関係を示す図である。

【図7】セルロースナノファイバーの濃度と第１吸収ピークの強度比の関係を最小二乗法による回帰直線で示す図である。

【図8】セルロースナノファイバーの濃度と第２吸収ピークの強度比の関係を最小二乗法による回帰直線で示す図である。

【図9】セルロースナノファイバーの濃度と第３吸収ピークの強度比の関係を最小二乗法による回帰直線で示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

【0014】

本実施形態に係る半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法の一態様は、ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、前記半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を測定する方法であって、セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析し、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線を作成する検量線作成工程と、分析対象の半透複合膜について、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを分析する分析工程と、前記分析工程で得られた赤外吸収スペクトルから、前記検量線に基づき、前記分析対象の半透膜に含まれるセルロースナノファイバーの濃度を算出する算出工程と、を含み、前記検量線作成工程では、前記対応関係が、セルロースナノファイバーの濃度と、１４８６ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある基準吸収ピークに対する１２３７ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第１吸収ピーク、１１４８ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第２吸収ピーク、及び１１０４ｃｍ ^－１ ±１０ｃｍ ^－１ の範囲内にある第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比との関係であり、かつ、前記算出工程では、前記分析工程によって得られた赤外吸収スペクトルから、前記基準吸収ピークに対する前記第１吸収ピーク、前記第２吸収ピーク及び前記第３吸収ピークの少なくとも１つの吸収ピークの強度比を求め、前記検量線に基づいて、セルロースナノファイバーの濃度の算出が行われることを特徴とする。

【0015】

Ａ．半透複合膜
図１は、半透複合膜１００を模式的に示す縦断面図である。

【0016】

半透複合膜１００は、多孔性支持体１０２上に半透膜１０４が設けられる。多孔性支持体１０２は、少なくとも一方の面を半透膜１０４によって覆われる。半透膜１０４は、架橋ポリアミド１２０（以下、架橋芳香族ポリアミドの例について説明するが、これに限られるものではない）とセルロースナノファイバー１１０とを含む。半透膜１０４の表面１０５は、全体が架橋芳香族ポリアミド１２０によって覆われる。半透複合膜１００は、セルロースナノファイバー１１０を含むことにより環境負荷を低減することができる。

【0017】

半透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０中に、セルロースナノファイバー１１０を含む。半透膜１０４は、架橋芳香族ポリアミド１２０がマトリクスとなり、隣接する解繊されたセルロースナノファイバー１１０の間が架橋芳香族ポリアミド１２０で満たされている。なお、半透膜１０４を走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＴＥＭ））を用いて分析することによりセルロースナノファイバー１１０の存在を検出することができる。

【0018】

本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が３ｎｍ～２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ～１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ～１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバー１１０は、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで本明細書において「～」で示す数値範囲は上限と下
限を含む。

【0019】

セルロースナノファイバー１１０のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０～１０００であることができ、さらに１０～５００であることができ、特に１００～３５０であることができる。

【0020】

半透膜１０４の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることができ、さらに１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることができる。半透膜１０４の厚さが１０ｎｍ以上であれば膜厚より細い例えば繊維径が３ｎｍ程度のセルロースナノファイバー１１０によって半透膜１０４を補強することが可能となる。半透膜１０４の厚さが１５０ｎｍ以下であれば半透膜１０４を半透膜に用いた場合に実用的な水透過流束が得られると推測される。

【0021】

半透複合膜１００は、セルロースナノファイバー１１０の補強効果により耐圧性に優れるため、比較的高い操作圧力でも使用することができる。操作圧力を高くできることは半透膜１０４を半透膜として用いた場合に水透過流束を高くすることに貢献する。また、セルロースナノファイバー１１０を含む半透膜１０４を用いることにより半透複合膜１００の耐ファウリング特性が芳香族ポリアミド単体の半透膜を用いた複合膜に比べて向上することが推測される。

【0022】

多孔性支持体１０２は、半透膜１０４に力学的強度を与えるために設けられる。多孔性支持体１０２は、実質的には分離性能を有さなくてもよい。

【0023】

多孔性支持体１０２としては、公知の半透複合膜の多孔性支持体を適用することができる。例えば、特許第５１２０００６号公報に記載されている多孔性支持体を採用することができる。

【0024】

多孔性支持体１０２の厚さは、１０μｍ～２００μｍであることができ、さらに３０μｍ～１００μｍが好ましい。多孔性支持体１０２は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造であることができる。

【0025】

多孔性支持体１０２は、表面から裏面にわたって微細な孔を有する。多孔性支持体１０２における半透膜１０４が形成される側面の平均孔径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができ、当該側面の大部分が直径数十ｎｍ以下であることができる。多孔性支持体１０２は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。

【0026】

半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の濃度は、０質量％を超え３０質量％以下である。当該濃度が３０質量％以下であれば、本実施形態に係る測定方法を適用することができ、特に濃度が３０質量％を超える均質な半透膜１０４を製造することが難しいため現実的に生産可能な半透膜１０４の濃度範囲をカバーできる。また、例えば、半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の濃度は、０．２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、さらに０．３５質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。セルロースナノファイバー１１０の含有量が０．２質量％以上であれば芳香族ポリアミド単体の半透膜に比べ高い透水性が得られる。セルロースナノファイバー１１０の含有量が０．２質量％以上であれば半透膜１０４の算術平均高さ（Ｓａ）が小さくなるため芳香族ポリアミド単体の半透膜に比べ耐有機ファウリング特性が向上すると推測できる。本発明者の実験によればセルロースナノファイバー１１０の含有量が１８質量％以下であれば、セルロースナノファイバーの水分散液を塗布し易く半透複合膜１００の製造が容易である。半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の含有量は、界面重合の反応式から求められる。当該含有量の測定方法については後述する。

【0027】

半透複合膜１００によって分離する溶液の種類としては、例えば、高濃度かん水、海水、濃縮海水などがある。

【0028】

半透複合膜は、例えば、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのエレメントに組み込んで、また中空糸は束ねた上でエレメントに組み込んで使用することができる。

【0029】

半透複合膜１００についての、ファウリングによって低下した水透過流束の回復については後述する。

【0030】

Ｂ．原料
まず、半透複合膜の製造方法に用いる各原料について説明する。

【0031】

Ｂ－１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が３ｎｍ～２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ～１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ～１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。

【0032】

セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０～１０００であることができ、さらに１０～５００であることができ、特に１００～３５０であることができる。

【0033】

セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは木材などのパルプを原料とするバイオマスであるため、セルロースナノファイバーを有効利用することによって環境負荷低減が期待される。

【0034】

Ｂ－２．セルロースナノファイバー水分散液の製造方法
セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。酸化セルロース繊維を含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。

【0035】

まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。

【0036】

天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロ
フィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。

【0037】

セルロースミクロフィブリルとしては、繊維径３～４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。

【0038】

次に、酸化工程として、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。

【0039】

酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。

【0040】

酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。

【0041】

酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ～３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。

【0042】

酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。

【0043】

微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。

【0044】

微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。

【0045】

微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。

【0046】

また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０
質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％以下であれば、小さなエネルギーで分散が可能である。

【0047】

微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水分散液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

【0048】

このようにして得られた水分散液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％～１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。

【0049】

Ｂ－３．ポリアミド
ポリアミドは、芳香族系のポリアミドであることができる。半透膜におけるポリアミドは、架橋体である。架橋ポリアミドは、芳香族多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる。

【0050】

芳香族系ポリアミドは、芳香族多官能アミン成分を含む。芳香族系ポリアミドは、全芳香族系ポリアミドであることができる。芳香族多官能アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン、Ｎ－メチル－ｍ－フェニレンジアミンおよびＮ－メチル－ｐ－フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。性能発現の安定性から、特にｍ－フェニレンジアミンまたは１，３，５－トリアミノベンゼンが好ましい。

【0051】

架橋芳香族ポリアミドは、ＣＯＯ^－、ＮＨ_４ ^＋、及びＣＯＯＨからなる群から選択される官能基を有することができる。

【0052】

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣという）が好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。

【0053】

Ｂ－４．多孔性支持体
多孔性支持体１０２としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどを用いることができる。ポリスルホンは化学的、機械的、熱的に安定性が高いため、多孔性支持体１０２に好適である。

【0054】

Ｃ．半透複合膜の製造方法
次に、半透複合膜の製造方法について説明する。本発明の一実施の形態に係る半透複合膜の製造方法は、ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーを含む半透膜を形成し、多孔性支持体上に半透膜が形成された半透複合膜について、半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を後述の「Ｅ．測定方法」により測定し、所定のセルロースナノファイバーの濃度の半透膜を有する半透複合膜を得ることを特徴とする。半透複合膜の製造方法における測定方法以外の工程は、セルロースナノファイバー、水およびアミン成分を含む混合液を得る工程と、前記混合液を多孔性支持体に接触させた後、前記多孔性支持体に付着した前記混合液中のアミン成分を架橋反応させることによって半透複合膜を得る工程と、を含む。

【0055】

Ｃ－１．混合液を得る工程
混合液を得る工程は、例えば、アミン成分を含む第１水溶液と解繊されたセルロースナノファイバー水分散液とを混合して、アミン成分とセルロースナノファイバーとを含む第２水溶液を得る工程を含むことができる。第１水溶液は、水とアミン成分を含む。アミン成分としては、上記Ｂ－２で説明した芳香族アミンから少なくとも１種を選択できる。第１水溶液に用いる溶媒は水が好ましい。水分散液は、上記Ｂ－１で説明した水とセルロースナノファイバーを含む。第２水溶液は、第１水溶液と水分散液とを混合してえられる。この混合方法は公知の方法を用いることができ、例えばマグネティックスターラーや超音波攪拌機等を用いることができる。

【0056】

第２水溶液における芳香族アミン成分の濃度は０．５質量％～５．０質量％であり、セルロースナノファイバー１１０の濃度は０．０１質量％～０．６質量％であることができる。第２水溶液における芳香族アミンが０．５質量％以上であれば、半透膜として必要な複合膜活性層の厚みと架橋密度が形成できるために、好適な脱塩率と透水性が実現可能となり好ましい。また当該芳香族アミンが、５．０質量％以下であれば、半透膜中の未反応の残留アミンが少ないため膜透過水中に溶出する可能性が低くなり、この範囲にすることが好ましい。また、第２水溶液におけるセルロースナノファイバーが０．０１質量％未満であると水透過流束の向上が得られにくくなり、０．６質量％を超えると水分散液を用いた加工が困難となるため、この範囲にすることが好ましい。

【0057】

Ｃ－２．半透複合膜を得る工程
半透複合膜１００を得る工程は、上記のようにして得られた第２水溶液を多孔性支持体１０２に接触させた後、多孔性支持体１０２に付着した第２水溶液中の芳香族アミンを架橋反応させる。

【0058】

第２水溶液は、多孔性支持体１０２に塗布し乾燥する。そののち架橋剤を含む溶液を第２水溶液の上にさらに塗布し、重縮合反応を起こさせて架橋させ、室温で乾燥した後蒸留水で洗浄して半透膜１０４を形成する。こうして、上記「Ａ．半透複合膜」で説明した半透複合膜１００を作成できる。

【0059】

第２水溶液を多孔性支持体１０２に塗布する工程は、バーコーターを用いて均一に塗布することができる。均一に塗布できればバーコーターに限らず他の公知の装置を採用してもよい。

【0060】

架橋剤としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライドなどの酸クロライド成分を含む有機溶媒溶液を用いることができる。また、架橋剤以外に界面重合で複製する塩酸を捕捉するための塩基触媒を含有させる。当該塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

【0061】

次に、多孔性支持体上に半透膜が形成された半透複合膜について、後述の「Ｅ．測定方法」に従って半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を測定し、所定のセルロースナノファイバーの濃度の半透膜を有する半透複合膜を得る。例えば、当該測定結果を用いて、予め規定した品質管理基準に基づき、品質管理基準を満たしていない半透複合膜を排除し、品質管理基準を満たしている半透複合膜を合格（良品と判断）としてもよい。品質管理基準は、例えば、所定のセルロースナノファイバーの濃度に対し許容できる幅を設定する。

【0062】

Ｄ．利用
半透複合膜の用途は、例えば、海水、かん水脱塩の処理などがある。また、半透複合膜の用途は、半透膜が耐汚染性に優れるため、例えば、食品工業排水処理、産業プロセス排水処理、活性汚泥処理水のＲＯ前処理などがある。

【0063】

半透複合膜は、半透複合膜エレメントに組み込まれてもよい。半透複合膜エレメントは例えば、半透膜側の面（半透膜表面）同士、及び逆側の面同士がそれぞれ向かい合うように重ねられた半透複合膜と、半透膜側の面の間に設けられる原水側流路材と、半透膜とは逆側の面の間に設けられる透過側流路材と、透過側流路材によって形成される透過側流路を流れる透過水を集水できる有孔集水管と、を備える。つまり、半透複合膜エレメントは、半透複合膜、原水側流路材、半透複合膜、透過側流路材、半透複合膜が、この順に重ねられる。

【0064】

半透複合膜エレメントの機能について説明する。原水が、原水側流路材によって半透複合膜間に形成された原水側流路を流れる間に、原水の一部が半透複合膜を透過する。こうして得られる透過水は、原水よりも低い溶質濃度を有する。一方で、原水側流路を流れる水の溶質は濃縮される。

【0065】

Ｅ．測定方法
図２を用いて測定方法について説明する。図２は、一実施形態に係るセルロースナノファイバーの濃度を測定する測定方法を説明するためのフローチャートである。

【0066】

図２に示すように、本実施形態に係る測定方法は、ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を測定する方法であって、検量線作成工程Ｓ１０と、分析工程Ｓ２０と、算出工程Ｓ３０と、を含む。測定方法は、さらに表示工程Ｓ４０を含んでもよい。半透複合膜は、半透膜中のセルロースナノファイバーが解繊した状態で半透膜の全体に分散していることが望ましい。赤外分光法では、半透膜を赤外光が透過するため、半透膜中のセルロースナノファイバーの分布にムラがあると正確な測定ができないからである。

【0067】

Ｅ－１．検量線作成工程
検量線作成工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析し、セルロースナノフ
ァイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線を作成する。

【0068】

まず、半透複合膜の試料における半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度は、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて、特許文献１（国際公開第２０１９／２３５４４１号）に開示される方法で測定することができる。ここでは、セルロースナノファイバー１１０の含有量の求め方について、ｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの架橋反応を用いて以下具体的に説明する。界面重合による架橋反応で生成するポリアミドは、ｍ－フェニレンジアミンの２つの－ＮＨ_２基及びトリメシン酸クロライドの３つの－ＣＯＣｌ基が完全に反応しているのではなく部分的には残っているが、まず下記反応式（１）のように３モルのｍ－フェニレンジアミン（３２４．４ｇ）と２モルのトリメシン酸クロライド（５３０．９ｇ）が重合し、ポリアミド（６３６．７ｇ）が生成するものと仮定する。

【0069】

【化1】

【0070】

半透膜１０４におけるセルロースナノファイバー１１０の濃度（ＣＮＦ含有量（質量％））は、下記式（１）により算出することができる。上記反応式（１）と、ｍ－フェニレンジアミンとセルロースナノファイバーを含む水溶液の組成により、生成されるポリアミドの質量を求め、次にｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの界面重合の際の未反応ｍ－フェニレンジアミンの量を求め、実際に生成するポリアミドの質量（Ｍａ）を算出することができる。この未反応のｍ－フェニレンジアミンの質量は後述する実験により測定し生成されるポリアミドの質量推定を行い、セルロースナノファイバーの含有量（質量％）を決めることができる。ｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの組み合わせ以外についてもそれぞれの反応式に適用して同様に質量推定等を行うことでＣＮＦ含有量を決定できる。なお、本実施形態ではｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとの架橋反応を用いてセルロースナノファイバーの濃度を算出したが、他の芳香族多官能アミン及び多官能酸ハロゲン化物の組み合わせであっても当該組み合わせに対応した反応式を用いて同様に算出することができる。

【0071】

【数1】

【0072】

次に、上記手法によりセルロースナノファイバーの濃度を算出した半透複合膜の試料について、赤外吸収スペクトルを分析する。赤外吸収スペクトルの分析は、赤外分光光度計を用いることができ、特に、フーリエ変換赤外分光器（ＦＴ－ＩＲ）を用いる全反射赤外分光法（ＩＲ－ＡＴＲ法）を用いることができる。

【0073】

全反射赤外分光法は、高屈折率のプリズムに試料を密着させ、プリズムへ赤外光を入射
させることで生じるエバネッセント波を利用して試料の吸収スペクトルを得るものである。全反射赤外分光法では、試料への光の到達深さ（光のもぐり込み深さ）が０．５μｍ～２μｍ程度と考えられる。試料である半透複合膜の半透膜側をプリズムに密着させ、半透膜側から赤外光を照射し、多孔性支持体内で赤外光を反射させる。したがって、全反射赤外分光法によって得られる試料の吸収スペクトルは、多孔性支持体に係る吸収スペクトルとなる。

【0074】

この多孔性支持体に係る吸収スペクトルは、分光法において赤外光が透過している半透膜におけるセルロースナノファイバーの濃度と密接な関連があることが本発明者らの研究により判明した。多孔性支持体に係る吸収スペクトルから、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線を作成する。

【0075】

例えば、ポリスルホンからなる多孔性支持体であるとき、検量線における対応関係は、半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度と、１４８６ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある基準吸収ピーク（Ｉ_０）に対する１２３７ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第１吸収ピーク（Ｉ_１）、１１４８ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第２吸収ピーク（Ｉ_２）、及び１１０４ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第３吸収ピーク（Ｉ_３）の少なくとも１つの吸収ピークの強度比（Ｉａ＝Ｉ_{１，２，３}／Ｉ_０）と、の対応関係であることができる。したがって、強度比（Ｉａ）としては、Ｉ_１／Ｉ_０でもよいし、Ｉ_２／Ｉ_０でもよいし、Ｉ_３／Ｉ_０でもよく、さらにＩ_０を２つ以上の吸収ピークの平均値（例えば（Ｉ_１＋Ｉ_２）／２）で割ってもよい。

【0076】

ポリスルホンの赤外吸収スペクトルは、１４８６ｃｍ^－１付近のピーク、１２３７ｃｍ^－１付近のピーク、１１４８ｃｍ^－１付近のピーク、及び１１０４ｃｍ^－１付近のピークが表れる。半透複合膜の赤外吸収スペクトルがセルロースナノファイバーの濃度によって変化するのは、ポリスルホンからの反射光に対して、セルロースナノファイバーの赤外光の再吸収があり、しかも、その再吸収がポリスルホンにおける４つのピークの波数（ｃｍ^－１）で吸収に差があるためと推測される。

【0077】

検量線は、分光法により得られた吸収ピーク強度比（Ｉａ＝Ｉ_{１，２，３}／Ｉ_０）とセルロースナノファイバーの濃度（試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて予め算出した濃度）との対応関係をグラフ化し、最小二乗法により回帰直線を求めることができる。ただし、セルロースナノファイバーの濃度が３０質量％を超える半透膜については、線径近似式が成り立たないため、上記対応関係には含まない。

【0078】

Ｅ－２．分析工程
分析工程（Ｓ２０）は、分析対象の半透複合膜について、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを分析する。

【0079】

分析対象の半透複合膜の試料について、検量線作成工程（Ｓ１０）と同様の方法により、赤外吸収スペクトルを分析する。分析対象の半透複合膜の試料は、半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度が不明の試料である。

【0080】

検量線作成工程（Ｓ１０）及び分析工程（Ｓ２０）では、全反射赤外分光装置を用いて赤外吸収スペクトルを分析することができる。全反射赤外分光装置としては、市販されている装置を採用することができ、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ－ＩＲ装置など挙げることができる。

【0081】

Ｅ－３．算出工程
算出工程（Ｓ３０）は、分析工程（Ｓ２０）で得られた赤外吸収スペクトルから、検量線に基づき、分析対象の半透膜に含まれるセルロースナノファイバーの濃度を算出する。

【0082】

例えば、多孔性支持体がポリスルホンであるとき、分析工程（Ｓ２０）によって得られた赤外吸収スペクトルから、１４８６ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある基準吸収ピーク（Ｉ_０）に対する１２３７ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第１吸収ピーク（Ｉ_１）、１１４８ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第２吸収ピーク（Ｉ_２）、及び１１０４ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第３吸収ピーク（Ｉ_３）の少なくとも１つの吸収ピークの強度比（Ｉｂ＝Ｉ_{１，２，３}／Ｉ_０）を求め、検量線作成工程（Ｓ１０）で得られた検量線に基づいて、セルロースナノファイバーの濃度の算出が行われる。すなわち、分析対象の吸収ピーク強度比（Ｉｂ）が求められれば、検量線における吸収ピーク強度比（Ｉａ）に対応するセルロースナノファイバーの濃度が算出できる。強度比（Ｉｂ）としては、上記検量線に合わせて例えば、Ｉ_１／Ｉ_０でもよいし、Ｉ_２／Ｉ_０でもよいし、Ｉ_３／Ｉ_０でもよく、さらにＩ_０を２つ以上の吸収ピークの平均値（例えば（Ｉ_１＋Ｉ_２）／２）で割ってもよい。

【0083】

Ｅ－４．表示工程
表示工程（Ｓ４０）は、算出工程（Ｓ３０）で算出された半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度が例えばディスプレイに表示される。

【0084】

Ｆ．測定装置
図３を用いて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を測定する測定装置について説明する。図３は、一実施形態に係るセルロースナノファイバーの濃度を測定する測定装置１の全体構成を示すブロック図である。

【0085】

図３に示すように、本実施形態に係る測定装置１は、ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を測定する測定装置１であって、分析部２０と、算出部３０と、記憶部４０と、を含む。測定装置１としては、各部の処理を実行できるコンピュータを採用することができる。

【0086】

測定装置１は、入力部１０をさらに含んでいてもよい。入力部１０は、キーボード等の公知の入力装置を含んでもよい。

【0087】

測定装置１は、表示部５０をさらに含んでいてもよい。表示部５０は、例えば、分析部２０による分析結果や算出部３０による算出結果を表示することができる。表示部５０は、ディスプレイ等の公知の表示装置を採用できる。

【0088】

記憶部４０は、セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、当該試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析して得られた、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線が記憶されている。検量線は、上記「Ｅ－１．検量線作成工程」に従って求めることができる。

【0089】

分析部２０は、分析対象の半透複合膜について、半透膜側から赤外線を照射し、多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを分析する。分析部２０は、分光装置の一部であってもよいし、分光装置からの出力に基づいて分析するものであってもよい。分析部２０は、例えばコンピュータ等である。分析部２０は、上記「Ｅ－２．分析工程」で説明した処理を実行することができる。

【0090】

算出部３０は、分析部２０で得られた赤外吸収スペクトルから、検量線に基づき、分析対象の半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を算出する。算出部３０は、分光装置に内蔵されたまたは接続されたコンピュータであってもよい。算出部３０は、上記「Ｅ－３．算出工程」で説明した処理を実行することができる。

【0091】

本明細書および特許請求の範囲において用いられる、１つまたはそれよりも多くの要素の列挙に関連する「Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも一つ」又は「Ａ、Ｂ及びＣの一つ以上」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢの組、Ａ及びＣの組、Ｂ及びＣの組、Ａ、Ｂ及びＣの組、などを含むものと意図される。

【0092】

本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。

【0093】

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【0094】

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0095】

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0096】

（１）サンプル１の作製（ＣＮＦ１．２６質量％）
（１－１）多孔性支持体の作製
単糸繊度０．５デシテックスのポリエステル繊維と１．５デシテックスのポリエステル繊維との混繊糸からなる、通気度０．７ｃｍ^３／ｃｍ^２・秒、平均孔径７μｍ以下の湿式不織布であって、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの物を、ガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２０℃）を、総厚み２１０μｍ～２１５μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持体を製造した。

【0097】

（１－２）第２水溶液の作製
ｍ－フェニレンジアミン６ｇに蒸留水５０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合して得た第１水溶液と、セルロースナノファイバー濃度が０．６質量％の水分散液５ｇとを、マグネティックスターラーを用いて撹拌混合し、２０ｇの蒸留水に溶かした添加剤（ＳＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４５ｇ、ＣＳＡ（カンファスルホン酸）１２ｇ、ＴＥＡ（トリエチルアミン）６ｇ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１８ｇ）を加え、蒸留水で全量を３００ｇとし、マグネティックスターラーを用いて撹拌して第２水溶液を得た。第２水溶液は、ｍ－フェニレンジアミン２．０質量％、セルロースナノファイバー０．０１質量％、ＳＬＳ０．１５質量％、ＣＳＡ４．０質量％、ＴＥＡ２．０％、ＩＰＡ６．０質量％を含む。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３ｎｍ～４ｎｍである。

【0098】

（１－３）半透複合膜の作製
８０ｃｍ^２の多孔性支持体に、バーコーター（＃２０ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用いて多孔性支持体表面を１０ｍｍ／ｓの速度で第２水溶液を塗布した後、多孔性支持体表面から
余分な水溶液をゴムブレードで除去した後、トリメシン酸クロライド０．１８質量％を含む室温のＩＰソルベント溶液２ｍｌを膜表面が完全に濡れるように塗布した。膜から余分な溶液を除去するために膜面を鉛直に保持して液切りし、その後、１２０℃の恒温槽中で３分間乾燥後、蒸留水に浸漬洗浄することで、実施例のサンプル１～８の半透複合膜を得た。

【0099】

（１－４）セルロースナノファイバー含有量の推定
半透膜内のセルロースナノファイバー含有量は、下記反応式（１）と未反応のｍ－フェニレンジアミンの量を求める実験とから推定した。

【0100】

【化1】

【0101】

上記反応式（１）は３モルのｍ－フェニレンジアミン（３２４．４ｇ）と２モルのトリメシン酸クロライド（５３０．９ｇ）が重合し、ポリアミド（６３６．７ｇ）が生成するもので、１ｇのポリアミドは０．５１ｇのｍ－フェニレンジアミンから生成されることを示す。

【0102】

具体的な推定の手順として、まず塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量が上記反応式（１）により界面重合すると仮定した。塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量に対するセルロースナノファイバーの量は第２水溶液におけるｍ－フェニレンジアミンとセルロースナノファイバーの濃度の比から算出した。次に未反応のｍ－フェニレンジアミンの比率を実験により求めて実際に界面重合するｍ－フェニレンジアミンを算出し、セルロースナノファイバー含有量（質量％）を算出した。なお、ＣＳＡは後述の水透過流束の測定の際に溶けて流れ出てしまうのでセルロースナノファイバー含有量の算出には影響しない。

【0103】

具体的には、上記特許文献１（ＷＯ２０１９／２３５４４１Ａ１）に開示された実施例と同様の手順により下記式（２）から塗布されたｍ－フェニレンジアミンにおける未反応のｍ－フェニレンジアミンの質量ａを求めた。

【0104】

【数2】

【0105】

次に、このサンプルをクロロホルムに短時間浸漬し多孔性支持体を溶解してポリアミド膜を採取した。この膜を１５０℃で乾燥した後秤量しポリアミド膜の質量ｂとした。ポリアミド１ｇは０．５１ｇのｍ－フェニレンジアミンから生成するので、質量ｂに０．５１を乗じｍ－フェニレンジアミンに換算した質量ｃ（０．５１×質量ｂ）とした。未反応ｍ－フェニレンジアミンの比率ｄは下記式（３）により求めた。

【0106】

【数3】

【0107】

セルロースナノファイバー含有量はセルロースナノファイバーを含むポリアミドの質量に対するセルロースナノファイバーの質量の比で求めた。塗布されたセルロースナノファイバーは端部が多孔性支持体の細孔部に入ったとしても多孔性支持体の深部には入らず表層に全量が存在し第２水溶液の塗布液厚を４０μｍと仮定して、セルロースナノファイバーの濃度からセルロースナノファイバーの質量を算出し、これを質量ｅとした。

【0108】

生成されるポリアミドの質量については、塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量が界面重合するときに生成するポリアミドの質量を質量ｆとし、第２水溶液の塗布液厚が１５μｍの場合のｍ－フェニレンジアミンの質量をその濃度から算出した。実際に生成するポリアミドの質量を質量ｈとすれば、未反応ｍ－フェニレンジアミンにより質量ｈは質量ｆより小さくなる。塗布されたｍ－フェニレンジアミンの全量は質量ａと質量ｃの和と考えることができるので、質量ｈは下記式（４）により求めた。

【0109】

【数4】

【0110】

比率ｄは、第２水溶液のｍ－フェニレンジアミン濃度、セルロースナノファイバーの濃度等、半透膜作製条件により変動するものであるが、ここでは比率ｄが０．８で一定とし質量ｈを求めた。この質量ｈを用いて、半透膜内のセルロースナノファイバーの濃度（ＣＮＦ濃度）（質量％）は下記式（１）により求めた。

【0111】

【数1】

【0112】

サンプル１の半透複合膜における半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の平均値は１．２６質量％であった。

【0113】

（２）サンプル０，２～８の作製
上記（１－２）における「第２水溶液」のセルロースナノファイバーの配合量を変更して、サンプル０，２～８をサンプル１と同様に作製し、セルロースナノファイバーの濃度をサンプル１と同様に算出した。サンプル０～８における半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の平均値（「ＣＮＦの濃度（質量％）」）を表１に示す。

【0114】

【表1】

【0115】

（３）赤外分光
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ－ＩＲ装置２２を用いて、赤外分光を行った。図４は、このＦＴ－ＩＲ装置２２における、減衰全反射フーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ－ＡＴＲ）の概略説明図である。図４に示すように、ＦＴ－ＩＲ装置２２は、反射プリズム２３と、赤外線レーザ光源２４と、赤外線検出器２５とを備える。サンプル１～７の半透複合膜１００のサンプルを、ＦＴ－ＩＲ装置２２のダイアモンドプリズム（反射プリズム２３）に密着させ、赤外線レーザ光源２４からの赤外線ビーム２６を半透膜１０４側から照射して多孔性支持体１０２で減衰全反射させた。多孔性支持体１０２からの反射光を赤外線検出器２５が受光した。赤外線ビーム２６の直径は約２ｍｍで、入射角度は４５度であった。測定波長は６５０～４５００ｃｍ^－１であり、分解能２ｃｍ^－１であった。半透複合膜１００のサンプルサイズは１ｃｍ角程度であった。

【0116】

セルロースナノファイバーが含まれないサンプル０（実線で示す）とセルロースナノファイバー（２７．６５質量％）を含むサンプル５（点線で示す）の赤外分光の結果を図５に示した。図５は、フーリエ変換赤外分光法で得られる吸収スペクトルのセルロースナノファイバーの濃度依存を示す図である。図５において、縦軸は吸光度（任意単位）であり、横軸は波数（ｃｍ^－１）である。サンプル０とサンプル５は、１４８６^－１ｃｍ付近、１２３７^－１ｃｍ付近、１１４８^－１ｃｍ付近、１１０４^－１ｃｍ付近に、いずれもポリスルホンの吸収による吸収ピークを示した。そして、サンプル０及びサンプル５における１４８６^－１ｃｍ付近の吸収ピークのピーク強度を１としたとき、１２３７^－１ｃｍ付近、１１４８^－１ｃｍ付近及び１１０４^－１ｃｍ付近のサンプル５の吸収ピークがサンプル０の各吸収ピークよりも小さな値を示した。同様にしてサンプル１～４及び６～８の赤外分光の吸収ピークのピーク強度を測定した。

【0117】

（４）検量線の作成
赤外分光の結果から、各サンプルにおける１４８５^－１ｃｍ±１０ｃｍ^－１の範囲内にあるピーク強度（最大値）である基準吸収ピーク（Ｉ_０）と、１２３７ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第１吸収ピーク（Ｉ_１）、１１４８ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第２吸収ピーク（Ｉ_２）、及び１１０４ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１の範囲内にある第３吸収ピーク（Ｉ_３）のそれぞれのピーク強度（最大値）との強度比（Ｉａ＝Ｉ_１／Ｉ_０、Ｉａ＝Ｉ_２／Ｉ_０、Ｉａ＝Ｉ_３／Ｉ_０）を求めた。吸収ピーク強度比（Ｉａ）を求める際に、ベースラインの減算は行っていない。

【0118】

そして、各サンプルのセルロースナノファイバーの濃度は上記（１）及び上記（２）で算出しているため、ピーク強度比（Ｉａ）に基づいて、図６～図９に示す対応関係を求めた。図６～図９において、「●」が各セルロースナノファイバーの濃度におけるピーク強度比の平均値であり、「－」が各セルロースナノファイバーの濃度におけるピーク強度比の最小値と最大値を示す。図６及び図７は、セルロースナノファイバーの濃度と基準吸収ピーク（Ｉ_０）に対する第１吸収ピーク（Ｉ_１）の強度比（Ｉａ＝Ｉ_１／Ｉ_０）の関係を示す図であり、図８は、セルロースナノファイバーの濃度と基準吸収ピーク（Ｉ_０）に対する第２吸収ピーク（Ｉ_２）の強度比（Ｉａ＝Ｉ_２／Ｉ_０）の関係を示す図であり、図８は、セルロースナノファイバーの濃度と基準吸収ピーク（Ｉ_０）に対する第３吸収ピーク（Ｉ_３）の強度比（Ｉａ＝Ｉ_３／Ｉ_０）の関係を示す図である。図６～図９において、縦軸はピーク強度比（Ｉａ）であり、横軸は半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度（質量％）である。

【0119】

図６に示すように、サンプル６～８のセルロースナノファイバーの濃度が３０質量％を超えるとピーク強度比（Ｉａ）がサンプル０～５のピーク強度比とは明らかに異なるため、サンプル６～８を除いてセルロースナノファイバーの濃度が０質量％～２７．６５質量％（サンプル０～５）のピーク強度比（Ｉａ）の平均値について最小二乗法により回帰直線を求め、図７に検量線（実線で示した）として示した。図７と同様にして、第２吸収ピーク及び第３吸収ピークについてもセルロースナノファイバーの濃度が０質量％～２７．６５質量％のピーク強度比（Ｉａ）から検量線を図８及び図９に示した。

【0120】

（５）セルロースナノファイバーの濃度の測定
セルロースナノファイバーの濃度が不明な半透複合膜のサンプルを、サンプル０～５と同様にポリスルホン多孔性支持体の赤外分光分析することにより得られたピーク強度比（Ｉｂ）から、図７～図８の検量線に基づいて、セルロースナノファイバーの濃度を算出し、分析対象の半透膜のサンプルに含まれるセルロースナノファイバーの濃度を測定することができる。

【符号の説明】

【0121】

１…測定装置、１０…入力部、２０…分析部、２２…ＦＴ－ＩＲ装置、２３…反射プリズム、２４…赤外線レーザ光源、２５…赤外線検出器、２６…赤外線ビーム、３０…算出部、４０…記憶部、５０…表示部、１００…半透複合膜、１０２…多孔性支持体、１０４…半透膜、１０５…表面、１１０…セルロースナノファイバー、１２０…架橋芳香族ポリアミド

【要約】

【課題】本発明は、非破壊による簡易な方法で半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度の測定方法を提供する。
【解決手段】測定方法は、ポリスルホンからなる多孔性支持体上に、セルロースナノファイバーの濃度が０質量％を超え３０質量％以下である半透膜を設けた半透複合膜について、半透膜中の前記セルロースナノファイバーの濃度を測定する。測定方法は、検量線作成工程と、分析工程と、算出工程とを含む。検量線作成工程は、セルロースナノファイバーを含む半透複合膜の試料について、試料の作製に用いる少なくとも芳香族多官能アミン及びセルロースナノファイバーの量に基づいて半透膜中のセルロースナノファイバーの濃度を求め、半透膜側から赤外線を照射して多孔性支持体に係る赤外吸収スペクトルを予め分析し、セルロースナノファイバーの濃度と赤外吸収スペクトルとの対応関係を示す検量線を作成する。
【選択図】図７

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】