特許 7001284 水酸化物安定性のポリベンズイミダゾリウム及びポリイミダゾリウムの膜及びイオノマーの架橋

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-28

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】水酸化物安定性のポリベンズイミダゾリウム及びポリイミダゾリウムの膜及びイオノマーの架橋

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/18 20060101AFI20220128BHJP

   H01M 8/103 20160101ALI20220128BHJP

   C25B 13/08 20060101ALI20220128BHJP

【ＦＩ】

C08G73/18

H01M8/103

C25B13/08 301

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019506112

(86)(22)【出願日】2017-08-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-10-24

(86)【国際出願番号】 US2017044772

(87)【国際公開番号】W WO2018026743

(87)【国際公開日】2018-02-08

【審査請求日】2020-07-09

(31)【優先権主張番号】62/371,100

(32)【優先日】2016-08-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514003382

【氏名又は名称】サイモン フレーザー 大学

【氏名又は名称原語表記】ＳＩＭＯＮ ＦＲＡＳＥＲ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

【住所又は居所原語表記】８８８８ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｄｒｉｖｅ， Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｍｕｌｔｉ－Ｔｅｎａｎｔ Ｆａｃｉｌｉｔｙ， Ｂｕｒｎａｂｙ， Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｖ５Ａ １Ｓ６ （ＣＡ）

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】ホールドクロフト， スティーブン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイスバッハ， トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ペッカム， ティモシー， ジェームズ

(72)【発明者】

【氏名】ブリトン， ベンジャミン

(72)【発明者】

【氏名】ライト， アンドリュー

【審査官】長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／１５７８４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】WRIGHT, A. G. et al.，Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide-conducting polymer for energy conversion devices，Energy Environ. Sci.，2016年05月25日，9，2130-2142

【文献】HENKENSMEIER, D. et al.，Polybenzimidazolium-Based Solid Electrolytes，Macromolecuar Materials and Engineering，2011年，296，899-908

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／１８－７３／２２

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーであって、

【化50】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、
式（Ａ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
架橋ポリマー。

【請求項2】

請求項１に記載の架橋ポリマーであって、
（ｉ）前記ポリマーが式（Ａ－Ａ）の繰り返し単位を含み、

【化51】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ａ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、
式（Ａ－Ａ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ａ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ａ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択されるか、又は、
（ｉｉ）前記ポリマーが式（Ａ－Ｂ）の繰り返し単位を含み、

【化52】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ｂ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、
式（Ａ－Ｂ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ｂ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ｂ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択されるか、又は、
（ｉｉｉ）前記ポリマーが式（Ａ－Ｃ）の繰り返し単位を含み、

【化53】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ｃ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、
式（Ａ－Ｃ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ｃ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ｃ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択されるか、又は、
（ｉｖ）前記ポリマーが式（Ａ－Ｄ）の繰り返し単位を含み、

【化54】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ｄ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、
式（Ａ－Ｄ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ｄ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ｄ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
架橋ポリマー。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の架橋ポリマーであって、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分であるか、又は、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、架橋部分に結合するように構成される結合であり、任意選択で、
（ｉ）Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択されるか、又は、
（ｉｉ）Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択されるか、又は
（ｉｉｉ）Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、メチル、トリフルオロメチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される、
架橋ポリマー。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋ポリマーであって、Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素及びアルキルからそれぞれ独立して選択されるか、又は、
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９がそれぞれ水素である、架橋ポリマー。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ポリマーであって、
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換されるか、又は、
Ｒ_１１６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアリーレン及びヘテロアリーレンから選択されるか、又は、
Ｒ_１１６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換されたアリーレンから選択されるか、又は、
Ｒ_１１６がフェニレンである、架橋ポリマー。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋ポリマーであって、Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４がそれぞれ独立してアルキルであるか、又は、
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４がそれぞれメチルであるか、又は、
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素及びアルキルからそれぞれ独立して選択されるか、又は、
Ｒ_１０８及びＲ_１１２が、水素及びアルキルからそれぞれ独立して選択されるか、又は、
Ｒ_１０８及びＲ_１１２がそれぞれ独立してアルキルであるか、又は、
Ｒ_１０８及びＲ_１１２がそれぞれメチルであり、任意選択で、
Ｒ_１０９及びＲ_１１３がそれぞれ水素である、
架橋ポリマー。

【請求項7】

式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーであって、

【化60】

式中、
Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａのうち２つが、架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂが、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂを含むベンズイミダゾリル基が中性であり；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ_１０１ｄ、Ｒ_１０２ｄ、Ｒ_１０４ｄ、及びＲ_１０５ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０３ａ、Ｒ_１０６ａ、Ｒ_１１５ａ、Ｒ_１１７ａ、Ｒ_１１８ａ、Ｒ_１１９ａ、Ｒ_１０３ｂ、Ｒ_１０６ｂ、Ｒ_１１５ｂ、Ｒ_１１７ｂ、Ｒ_１１８ｂ、Ｒ_１１９ｂ、Ｒ_１０３ｃ、Ｒ_１０６ｃ、Ｒ_１１５ｃ、Ｒ_１１７ｃ、Ｒ_１１８ｃ、Ｒ_１１９ｃ、Ｒ_１０３ｄ、Ｒ_１０６ｄ、Ｒ_１１５ｄ、Ｒ_１１７ｄ、Ｒ_１１８ｄ、及びＲ_１１９ｄが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０７ａ、Ｒ_１１０ａ、Ｒ_１１１ａ、Ｒ_１１４ａ、Ｒ_１０７ｂ、Ｒ_１１０ｂ、Ｒ_１１１ｂ、Ｒ_１１４ｂ、Ｒ_１０７ｃ、Ｒ_１１０ｃ、Ｒ_１１１ｃ、Ｒ_１１４ｃ、Ｒ_１０７ｄ、Ｒ_１１０ｄ、Ｒ_１１１ｄ、及びＲ_１１４ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８ａ、Ｒ_１０９ａ、Ｒ_１１２ａ、Ｒ_１１３ａ、Ｒ_１０８ｂ、Ｒ_１０９ｂ、Ｒ_１１２ｂ、Ｒ_１１３ｂ、Ｒ_１０８ｃ、Ｒ_１０９ｃ、Ｒ_１１２ｃ、Ｒ_１１３ｃ、Ｒ_１０８ｄ、Ｒ_１０９ｄ、Ｒ_１１２ｄ、及びＲ_１１３ｄが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され、
前記ポリマーが、ｍモルパーセントの式（Ｄ－Ａ）の繰り返し単位、ｎモルパーセントの式（Ｄ－Ｂ）の繰り返し単位、ｐモルパーセントの繰り返し単位（Ｄ－Ｃ）、及びｑモルパーセントの繰り返し単位（Ｄ－Ｄ）を含み、
ｍが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｎが１モルパーセント～５０モルパーセントであり、
ｐが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｑが５モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００％である、
架橋ポリマー。

【請求項8】

前記架橋部分が、

【化72】

であり、
式中、Ｒ_１２０、Ｒ_１２１、Ｒ_１２２、及びＲ_１２３が、水素、アルキル、及びペルフルオロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
請求項１～７のいずれか一項に記載の架橋ポリマー。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の架橋ポリマーを含む、イオン性膜、又はイオノマーであって、
前記イオノマーは、任意選択で、
燃料電池の、電解装置の、又は他の電気化学デバイスの触媒層に組み込まれた、イオノマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は、米国仮出願第６２／３７１，１００号（２０１６年８月４日出願）の利益を主張し、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

背景
逆浸透法による浄水、水電解装置、レドックス・フロー電池、及びアルカリアニオン交換膜燃料電池（ＡＡＥＭ－ＦＣ）に使用することのできる、アニオン伝導性で、化学的に及び機械的に安定なアニオン交換膜が望まれているために、幅広い範囲のポリマー材料が開発されてきた。これらのポリマー材料の例としては、テトラアルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、イミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ホスホニウム官能化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、ポリ（オレフィン）、ポリ（スチレン）、ポリ（フェニレンオキシド）、及びポリ（フェニレン）が含まれる。

【0003】

置換されたテトラアルキルアンモニウム、イミダゾリウム及びベンズイミダゾリウムカチオンは、ＯＨ^－攻撃に対して、低い安定性を示す。理論に縛られることを望むものではないが、アルキル化トリメチルアンモニウム誘導体の分解は、利用可能である場合、ホフマン脱離経路にしたがうと考えられている。これらの誘導体の安定性がα原子及びβ原子の非存在から利益を得る可能性がある、という仮説が立てられた。

【0004】

四級化されたポリ（ベンズイミダゾリウム）（ＰＢＩ）及びポリ（イミダゾリウム）ポリマーは、近年多くの注目を集めているが、（ベンズ）イミダゾリウムは、塩基性水溶液に浸漬すると、イミダゾリウム及びベンズイミダゾリウム環それぞれのＣ２位での開環反応によって分解し、カチオン性官能性の喪失及び不可逆的な開環をもたらすことが見出された。例えば、下記に示されるＭｅｓ－ＰＤＭＢＩ－ＯＨ^－ポリマーにおいて、ベンズイミダゾリウム官能基は、メシチレンのメチル基によって、立体的にＣ２保護されている。

【化1】

Ｍｅｓ－ＰＤＭＢＩ－ＯＨ^－は、６ＭのＫＯＨ中室温で、又は２ＭのＫＯＨ中６０℃で、分解の検出可能な徴候を示さなかった。

【0005】

別の例として、ベンズイミダゾール基をヘキサメチル－ｐ－テルフェニル基で分けることによって、部分的なメチル化後に、同じ優れた安定性を有する、十分に使用可能なＡＡＥＭ－ＦＣポリマー（ＨＭＴ－ＰＭＢＩ－Ｉ^－）が得られた。

【化2】

しかしながら、高度に官能化されたＨＭＴ－ＰＭＢＩ－ＯＨ^－は水溶性のままであることが見出された。

【0006】

Ｍｅｓ－ＰＤＭＢＩ－ＯＨ^－及びＨＭＴ－ＰＭＢＩ－Ｉ^－は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＣＡ２０１７／０５０５２９（２０１７年５月１日出願）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。

【0007】

アルカリアニオン交換膜の研究において、架橋は、水吸着性を制限する及び／又は機械的安定性を増加させるための、将来有望なアプローチである。架橋はまた、反応物／溶媒透過性を減少させ、化学的安定性を向上することが見出された。例えば、共有結合性架橋は、エポキシド、メタセシス、又はチオール－エンクリックケミストリーによる直接架橋によって、確立することができる。ハロゲン化物含有ポリマーと、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，４－ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又はイミダゾール誘導体などの架橋剤との反応により、追加のイオン交換部位を形成することができる。逆もまた同様に、α，α'－ジクロロ－ｐ－キシレンなどのジハライド架橋剤が、トリアルキルアミン置換されたポリマーを架橋するために使用されてきた。

【0008】

ＰＢＩ系ポリマーは、モノ置換非四級化ＰＢＩを得るために、それぞれ、熱処理、エポキシド、又はハロゲン化物架橋剤によって、イオン性架橋又は共有結合架橋されてきた。プロトン交換膜及びアニオン交換膜をそれぞれ得るためにリン酸及びＫＯＨでドープした場合、架橋された膜は、より低い溶解性、増加した弾性率、及び酸化的ラジカル及び水酸化物に対する化学的安定性を有していた。正浸透用途において、架橋されたＰＢＩ繊維膜は、イオン選択性の向上及び水透過流速の増加を示す。

【0009】

追加のドーピング剤を含まない共有結合架橋アニオン交換樹脂は、ハロゲン化物架橋剤又はハロゲン化物含有ポリマーを使用してベンズイミダゾール基上の窒素原子における２番目の置換を行い、ポリ（ベンズイミダゾリウム）を得た後に、得ることができる。例えば、メチル化されたポリ（ベンズイミダゾリウム）を含む架橋ポリマー系は、白金を含まない直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において、８０℃で、出力密度１２０ｍＷを示すことができ、架橋度と化学的安定性との間に相関は観察されない。

【0010】

したがって、高度に帯電したアニオン交換膜の用途は、特に高温で、水又は有機溶媒中での溶解を引き起こす強い水吸着性によって、しばしば制限される。ポリマーの架橋は、この問題を克服するための良好なアプローチであることが示されてきた。しかしながら、架橋はまた、しばしば望まれる特性である、溶媒処理を、不可能にする。したがって、良好な溶媒処理性及び溶媒中での安定性を有するポリマーが必要とされる。本開示は、これらの必要性を満たすことを目的とし、さらなる利点を提供する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

概要
この概要は、詳細な説明において以下にさらに説明される概念の選択を、簡略化された形で紹介するために提供される。この概要は、特許請求の範囲に記載の発明の内容の重要な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に記載の発明の内容の範囲を決定する際の補助として使用されることを意図するものでもない。

【課題を解決するための手段】

【0012】

一つの態様において、本開示は、式（Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化3】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、
式（Ａ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0013】

別の態様において、本開示は、式（Ｂ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化4】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ｂ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、
式（Ｂ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ｂ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ｂ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0014】

さらに別の態様において、本開示は、式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化5】

式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち２つが、架橋部分及び結合からそれぞれ独立して選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち残りの２つがそれぞれメチルである。

【0015】

式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーは、式（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位をさらに含むことができる。

【化6】

式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、又はＲ_１０５が結合しているベンズイミダゾリル基が中性であり、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち残りの３つがそれぞれメチルである。

【0016】

式（Ｃ－Ａ）及び／又は（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーは、式（Ｃ－Ｃ）の繰り返し単位をさらに含むことができる。

【化7】

式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち残りの３つがそれぞれメチルである。

【0017】

式（Ｃ－Ａ）、（Ｃ－Ｂ）、及び／又は（Ｃ－Ｃ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーは、式（Ｃ－Ｄ）の繰り返し単位をさらに含むことができる。

【化8】

【0018】

さらに別の態様において、本開示は、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化9】

式中、
Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａのうち２つが、架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂが、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂを含むベンズイミダゾリル基が中性であり；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ_１０１ｄ、Ｒ_１０２ｄ、Ｒ_１０４ｄ、及びＲ_１０５ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０３ａ、Ｒ_１０６ａ、Ｒ_１１５ａ、Ｒ_１１７ａ、Ｒ_１１８ａ、Ｒ_１１９ａ、Ｒ_１０３ｂ、Ｒ_１０６ｂ、Ｒ_１１５ｂ、Ｒ_１１７ｂ、Ｒ_１１８ｂ、Ｒ_１１９ｂ、Ｒ_１０３ｃ、Ｒ_１０６ｃ、Ｒ_１１５ｃ、Ｒ_１１７ｃ、Ｒ_１１８ｃ、Ｒ_１１９ｃ、Ｒ_１０３ｄ、Ｒ_１０６ｄ、Ｒ_１１５ｄ、Ｒ_１１７ｄ、Ｒ_１１８ｄ、及びＲ_１１９ｄが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０７ａ、Ｒ_１１０ａ、Ｒ_１１１ａ、Ｒ_１１４ａ、Ｒ_１０７ｂ、Ｒ_１１０ｂ、Ｒ_１１１ｂ、Ｒ_１１４ｂ、Ｒ_１０７ｃ、Ｒ_１１０ｃ、Ｒ_１１１ｃ、Ｒ_１１４ｃ、Ｒ_１０７ｄ、Ｒ_１１０ｄ、Ｒ_１１１ｄ、及びＲ_１１４ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８ａ、Ｒ_１０９ａ、Ｒ_１１２ａ、Ｒ_１１３ａ、Ｒ_１０８ｂ、Ｒ_１０９ｂ、Ｒ_１１２ｂ、Ｒ_１１３ｂ、Ｒ_１０８ｃ、Ｒ_１０９ｃ、Ｒ_１１２ｃ、Ｒ_１１３ｃ、Ｒ_１０８ｄ、Ｒ_１０９ｄ、Ｒ_１１２ｄ、及びＲ_１１３ｄが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され、
前記ポリマーが、ｍモルパーセントの式（Ｄ－Ａ）の繰り返し単位、ｎモルパーセントの式（Ｄ－Ｂ）の繰り返し単位、ｐモルパーセントの繰り返し単位（Ｄ－Ｃ）、及びｑモルパーセントの繰り返し単位（Ｄ－Ｄ）を含み、
ｍが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｎが１モルパーセント～５０モルパーセントであり、
ｐが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｑが５モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００％である。

【0019】

さらに別の態様において、本開示は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化10】

式（Ｉ）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
前記架橋部分が、式（Ｉ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し；
式（Ｉ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ｉ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（Ｉ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１又はＲ_２を含むイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ_１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１２、及びＲ_１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0020】

さらに別の態様において、本開示は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化11】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（ＩＩ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し；
式（ＩＩ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（ＩＩ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（ＩＩ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１又はＲ_２を含むイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８及びＲ_１２が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0021】

さらに別の態様において、本開示は、式（ＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化12】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち２つが、架橋部分及び結合からそれぞれ独立して選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち残りの２つがそれぞれメチルである。

【0022】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーは、式（ＩＩＩ－Ｂ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化13】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち残りの２つがそれぞれメチルである。

【0023】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ－Ａ）及び／又は（ＩＩＩ－Ｂ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーは、式（ＩＩＩ－Ｃ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化14】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち残りの３つがそれぞれメチルである。

【0024】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ－Ｂ）、及び／又は（ＩＩＩ－Ｃ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーは、式（ＩＩＩ－Ｄ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化15】

【0025】

さらなる態様において、本開示は、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化16】

式中、
Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_４ａ、及びＲ_５ａが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_４ａ、及びＲ_５ａのうち２つが、架橋部分及び結合からそれぞれ独立して選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_４ａ、及びＲ_５ａのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂが、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、又はＲ_５ｂを含むイミダゾリル基が中性であり；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され；Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ_１ｄ、Ｒ_２ｄ、Ｒ_４ｄ、及びＲ_５ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_３ａ、Ｒ_６ａ、Ｒ_３ｂ、Ｒ_６ｂ、Ｒ_３ｃ、Ｒ_６ｃ、Ｒ_３ｄ、及びＲ_６ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_７ａ、Ｒ_１０ａ、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_７ｂ、Ｒ_１０ｂ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１４ｂ、Ｒ_７ｃ、Ｒ_１０ｃ、Ｒ_１１ｃ、Ｒ_１４ｃ、Ｒ_７ｄ、Ｒ_１０ｄ、Ｒ_１１ｄ、及びＲ_１４ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_８ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_８ｃ、Ｒ_１２ｃ、Ｒ_８ｄ、及びＲ_１２ｄが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され、
前記ポリマーが、ｒモルパーセントの式（ＩＶ－Ａ）の繰り返し単位、ｓモルパーセントの式（ＩＶ－Ｂ）の繰り返し単位、ｔモルパーセントの繰り返し単位（ＩＶ－Ｃ）、及びｕモルパーセントの繰り返し単位（ＩＶ－Ｄ）を含み、
ｒが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｓが１モルパーセント～５０モルパーセントであり、
ｔが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｕが５モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００％である。

【0026】

いくつかの実施形態において、上述の架橋ポリマーのうち任意のものが、１Ｍ～６Ｍの水酸化物を含む水溶液にさらされたときに、実質的に安定である。

【0027】

さらなる態様において、本開示は、上述の架橋ポリマーのうち任意の１つを含むイオン性膜を特徴とする。いくつかの実施形態において、本開示は、上述の架橋ポリマーのうち任意の１つを含むイオノマーを特徴とする。このイオノマーは、燃料電池の、電解装置の、又は他の電気化学デバイスの触媒層に組み込むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

本開示の前述の態様及び付随する利点の多くは、添付の図面とあわせて以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるにつれて、より容易に理解されるようになるであろう。

【0029】

【図1】図１Ａは、本開示のポリマーの実施形態についての、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、塩化物形態において測定されたイオン交換容量（ＩＥＣ_Ｃｌ－、点）及び接近可能割合（ＩＥＣ_Ｃｌ－／ＩＥＣ_Ｃｌ－_理論的、棒）のグラフである。 図１Ｂは、本開示のポリマーの実施形態についての、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、塩化物形態において測定されたイオン交換容量（ＩＥＣ_Ｃｌ－、点）及び接近可能割合（ＩＥＣ_Ｃｌ－／ＩＥＣ_Ｃｌ－_理論的、棒）のグラフである。 図１Ｃは、本開示のポリマーの実施形態についての、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、塩化物形態において測定されたイオン交換容量（ＩＥＣ_Ｃｌ－、点）及び接近可能割合（ＩＥＣ_Ｃｌ－／ＩＥＣ_Ｃｌ－_理論的、棒）のグラフである。 図１Ｄは、本開示のポリマーの実施形態についての、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、塩化物形態において測定されたイオン交換容量（ＩＥＣ_Ｃｌ－、点）及び接近可能割合（ＩＥＣ_Ｃｌ－／ＩＥＣ_Ｃｌ－_理論的、棒）のグラフである。

【0030】

【図2】図２Ａは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃、及び８０℃での体積膨潤（Ｓｘｙｚ）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図２Ｂは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃、及び８０℃での体積膨潤（Ｓｘｙｚ）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図２Ｃは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃、及び８０℃での体積膨潤（Ｓｘｙｚ）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図２Ｄは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃、及び８０℃での体積膨潤（Ｓｘｙｚ）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。

【0031】

【図3】図３Ａは、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、本開示のポリマーの実施形態の室温での、Ｈ_２Ｏ、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中での体積膨潤Ｓ_ｘｙｚのグラフである。非架橋膜は有機溶媒に迅速に溶解する。 図３Ｂは、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、本開示のポリマーの実施形態の室温での、Ｈ_２Ｏ、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ及びＤＭＳＯ中での体積膨潤Ｓ_ｘｙｚのグラフである。非架橋膜は有機溶媒に迅速に溶解する。 図３Ｃは、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、本開示のポリマーの実施形態の室温での、Ｈ_２Ｏ、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ及びＤＭＳＯ中での体積膨潤Ｓ_ｘｙｚのグラフである。非架橋膜は有機溶媒に迅速に溶解する。

【0032】

【図4】図４Ａは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図４Ｂは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図４Ｃは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図４Ｄは、本開示のポリマーの実施形態についての、それぞれ、官能化度（ｄｆ）及び架橋度（ｄｘ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。

【0033】

【図5A】図５Ａは、相対湿度（ＲＨ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での本開示のポリマーの実施形態（シリーズＡ）の塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。

【0034】

【図5B】図５Ｂは、相対湿度（ＲＨ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での本開示のポリマーの実施形態（シリーズＢ）の塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。

【0035】

【図5C】図５Ｃは、相対湿度（ＲＨ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での本開示のポリマーの実施形態（シリーズＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）の塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。矢印は、より高い温度での溶解を示す。

【0036】

【図6】図６Ａは、相対湿度（ＲＨ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での、本開示のポリマー（シリーズＤ）を含む後メチル化された膜の塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。赤い矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図６Ｂは、相対湿度（ＲＨ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での、本開示のポリマー（シリーズＤ）を含む後メチル化された膜の塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。赤い矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図６Ｃは、相対湿度（ＲＨ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での、本開示のポリマー（シリーズＤ）を含む後メチル化された膜の塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）のグラフである。赤い矢印は、より高い温度での溶解を示す。 図６Ｄは、相対湿度（ＲＨ）の関数としての、２５℃、５０℃及び８０℃での、本開示のポリマー（シリーズＤ）を含む後メチル化された膜の塩化物伝導率（σ_Ｃｌ－）である。赤い矢印は、より高い温度での溶解を示す。

【0037】

【図7】図７は、表示された特定の持続時間にわたり８０℃で加熱した後の、３ＭのＮａＯＤ／ＣＤ_３ＯＤ／Ｄ_２ＯにおけるＢｚＭｅＢ（０．０２Ｍ）のプロトン（^１Ｈ）ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）を示す。明確性のために、プロトンを初期（０時間、０ｈ）スペクトルに割り当てている。

【0038】

【図8】図８は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定される、３ＭのＮａＯＤ／ＣＤ_３ＯＤ／Ｄ_２Ｏに溶解（０．０２Ｍ）し、８０℃で経時的に加熱したときの、経時的に残存する小分子モデル化合物の一実施形態（ＢｚＭｅＢ）の相対的な量のグラフである。

【0039】

【図9】図９は、５０％確率レベルの熱振動楕円体を示す、Ｈ_２Ｏで共結晶化された小分子モデル化合物の一実施形態（ＢｚＭｅＢ、ヨウ化物形態）の結晶構造である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

詳細な説明
本明細書に記載されるのは、架橋されたアルキル化ポリ（ベンズイミダゾール）及びポリ（イミダゾール）ポリマー材料並びにこれらのポリマー材料を含むデバイス（例えば、燃料電池、水電解装置）である。このポリマー材料は便利な方法で調製することができ、アニオン交換膜（ＡＥＭ）などの用途を可能にする。この膜は、架橋されていない類似の膜と比較した場合に、より広い範囲の動作条件にわたって高いアニオン伝導率を提供する。この架橋ポリマー材料は、類似の非架橋ポリマー材料と比較した場合に、向上したアルカリ安定性を有する。

【0041】

定義

【0042】

本明細書の様々な箇所で、本開示の化合物の置換基が、群又は範囲で開示される。本開示が、そのような群及び範囲のメンバーのありとあらゆる個々のサブコンビネーションを含むことが特に意図される。例えば、用語「Ｃ_ｌ－６アルキル」は、メチル、エチル、Ｃ_３アルキル、Ｃ_４アルキル、Ｃ_５アルキル、及びＣ_６アルキルを個々に開示することが特に意図される。

【0043】

本開示の化合物が安定性であることが、さらに意図される。本明細書で使用される場合、「安定性」は、反応混合物から有用な程度の純度への単離に耐えるのに十分に頑強な化合物を指す。

【0044】

明確性のために別個の実施形態の文脈で説明されている、本開示のある特定の特徴を、単一の実施形態に組み合わせて提供することもできることが、さらに理解される。反対に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で説明されている本開示の様々な特徴を、別々に又は任意の適切なサブコンビネーションで提供することもできる。

【0045】

「任意選択的に置換された」基は、例えば、追加の官能基により置換されていても非置換であってもよい官能基を指すことができる。例えば、基が非置換である場合、それは、基の名前、例えばアルキル又はアリールと呼ぶことができる。基が追加の官能基で置換されている場合、それはより一般的に、置換アルキル又は置換アリールと呼ばれ得る。

【0046】

本明細書で使用される場合、用語「置換された」又は「置換」は、水素原子をＨ以外の置換基で置き換えることを指す。例えば、「Ｎ－置換されたピペリジン－４－イル」は、ピペリジニルのＮＨ由来のＨ原子を、例えば、アルキルなどの非水素置換基で置き換えることを指す。

【0047】

本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖又は分岐の炭化水素基を指す。いくつかの実施形態において、アルキルは、１～１０の炭素原子（例えば、１～８の炭素原子、１～６の炭素原子、１～３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ペンタン－２－イル、ペンタン－３－イル）、及びヘキシル（例えば、ｎ－ヘキシル及び異性体）基が含まれる。

【0048】

本明細書で使用される場合、用語「アルキレン」は、連結アルキル基を指す。

【0049】

本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、環化アルキル、アルケニル、及びアルキニル基を含む非芳香族炭素環式化合物を指す。シクロアルキル基は、スピロ環を含む、単環式又は多環式（例えば、２、３又は４の縮合環を有する）環系を含むことができる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３～約２０の炭素原子、３～約１４の炭素原子、３～約１０の炭素原子、又は３～７の炭素原子を有することができる。シクロアルキル基はさらに、０、１、２、又は３の二重結合及び／又は０、１、又は２の三重結合を有することができる。シクロアルキルの定義には、シクロアルキル環に縮合した（すなわち、シクロアルキル環と共通の結合を有する）１又は複数の芳香環を有する部分、例えば、ペンタン、ペンテン、ヘキサンなどのベンゾ誘導体も含まれる。１又は複数の縮合芳香環を有するシクロアルキル基は、芳香族部分又は非芳香族部分のいずれかを介して結合することができる。シクロアルキル基の１又は複数の環形成炭素原子は、例えば、オキソ又はスルフィド置換基を有して酸化されることができる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボミル（ｎｏｒｂｏｍｙｌ）、ノルピニル、ノルカミル（ｎｏｒｃａｍｙｌ）、アダマンチルなどが含まれる。

【0050】

本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキレン」は、連結シクロアルキル基を指す。

【0051】

本明細書で使用される場合、用語「ペルフルオロアルキル」は、直鎖又は分岐フッ化炭素鎖を指す。いくつかの実施形態において、ペルフルオロアルキルは、１～１０の炭素原子（例えば、１～８の炭素原子、１～６の炭素原子、１～３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、などが含まれる。

【0052】

本明細書で使用される場合、用語「ペルフルオロアルキレン」は、連結ペルフルオロアルキル基を指す。

【0053】

本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアルキル」は、炭素原子のうち１又は複数がＯ、Ｎ、及びＳから選択されるヘテロ原子で置き換えられた直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキルは、１～１０の炭素原子（例えば、１～８の炭素原子、１～６の炭素原子、１～３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。

【0054】

本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアルキレン」は、連結ヘテロアルキル基を指す。

【0055】

本明細書で使用される場合、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合した、本明細書に記載されるようなアルキル又はシクロアルキル基を指す。いくつかの実施形態において、アルコキシは、１～１０の炭素原子（例えば、１～８の炭素原子、１～６の炭素原子、１～３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びイソプロポキシ基が含まれる。

【0056】

本明細書で使用される場合、用語「ペルフルオロアルコキシ」は、酸素原子に結合した、本明細書に記載されるようなペルフルオロアルキル又は環式ペルフルオロアルキル基を指す。いくつかの実施形態において、ペルフルオロアルコキシは、１～１０の炭素原子（例えば、１～８の炭素原子、１～６の炭素原子、１～３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なペルフルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、などが含まれる。

【0057】

本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、６～１０の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を指す。代表的なアリール基としては、フェニル基が含まれる。いくつかの実施形態において、用語「アリール」は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル、及びインデニルなどの、単環式又は多環式（例えば、２、３、又は４の縮合環を有する）芳香族炭化水素を含む。

【0058】

本明細書で使用される場合、用語「アリーレン」は、連結アリール基を指す。

【0059】

本明細書で使用される場合、用語「アラルキル」は、アルキル水素原子のうちの１つが置換された本明細書で定義されたアリール基を有する、本明細書で定義されたアルキル又はシクロアルキル基を指す。代表的なアラルキル基はベンジル基である。

【0060】

本明細書で使用される場合、用語「アラルキレン」は、連結アラルキル基を指す。

【0061】

本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリール」は、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される１～４のヘテロ原子を含む、５～１０員の芳香族単環式又は二環式環を指す。代表的な５又は６員の芳香族単環式環基としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、及びイソオキサゾールが含まれる。代表的な９又は１０員の芳香族二環式環基としては、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピラノピロール、ベンゾピラン、キノリン、ベンゾシクロヘキシル、及びナフチリジンが含まれる。

【0062】

本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリーレン」は、連結ヘテロアリール基を指す。

【0063】

本明細書で使用される場合、用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード基を指す。

【0064】

本明細書で使用される場合、用語「嵩高い基」は、少なくともメチル基と同じ大きさのサイズを有することによって、立体的嵩高さを提供する基を指す。

【0065】

本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２以上の異なるモノマーの重合の結果得られるポリマーを指す。各構成単位の数及び性質は、コポリマー中で別々に制御することができる。特に断りのない限り、構成単位は、純粋にランダム、交互ランダム、規則的交互、規則的ブロック、又はランダムブロックの構成で配置することができる。純粋にランダムの構成は、例えば、ｘ－ｘ－ｙ－ｚ－ｘ－ｙ－ｙ－ｚ－ｙ－ｚ－ｚ－ｚ...又はｙ－ｚ－ｘ－ｙ－ｚ－ｙ－ｚ－ｘ－ｘ...であり得る。交互ランダムの構成は、ｘ－ｙ－ｘ－ｚ－ｙ－ｘ－ｙ－ｚ－ｙ－ｘ－ｚ...であり得、規則的交互の構成は、ｘ－ｙ－ｚ－ｘ－ｙ－ｚ－ｘ－ｙ－ｚ...であり得る。規則的ブロックの構成（すなわち、ブロックコポリマー）は、以下の一般的構成：...ｘ－ｘ－ｘ－ｙ－ｙ－ｙ－ｚ－ｚ－ｚ－ｘ－ｘ－ｘ...を有し、ランダムブロックの構成は、一般的構成：...ｘ－ｘ－ｘ－ｚ－ｚ－ｘ－ｘ－ｙ－ｙ－ｙ－ｙ－ｚ－ｚ－ｚ－ｘ－ｘ－ｚ－ｚ－ｚ－...を有する。

【0066】

本明細書で使用される場合、用語「ランダムコポリマー」は、２以上の構成単位の制御されていない混合物を有するコポリマーである。ポリマー骨格（又は主鎖）全体にわたる構成単位の分布は、構成単位の統計的分布であるか、又は構成単位の統計的分布に近づくことができる。いくつかの実施形態において、構成単位の１又は複数の分布が好ましい。

【0067】

本明細書で使用される場合、ポリマーの「構成単位」の用語は、鎖の部分を含み、そのペンダント原子又は原子団が存在する場合はそれらをともに含む、ポリマー中の原子又は原子団を指す。構成単位は、繰り返し単位を指すことができる。構成単位は、ポリマー鎖上の末端基を指すこともできる。例えば、ポリエチレングリコールの構成単位は、ポリマー鎖内の繰り返し単位に対応する－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－であるか、又は末端基に対応する－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨであることができる。

【0068】

本明細書で使用される場合、用語「繰り返し単位」は最小構成単位に対応し、その繰り返しは規則的巨大分子（又はオリゴマー分子又はブロック）を構成する。

【0069】

本明細書で使用される場合、用語「末端基」は、ポリマー鎖に対して結合を１つのみ有し、ポリマーの末端に位置する、構成単位を指す。例えば、モノマー単位が重合された後、末端基はポリマーの末端にあるモノマー単位に由来し得る。別の例として、末端基は、ポリマーを合成するのに用いられた連鎖移動剤又は開始剤の一部であることができる。

【0070】

本明細書で使用される場合、ポリマーの「末端（ｔｅｒｍｉｎｕｓ）」の用語は、ポリマー骨格の末端に位置する、ポリマーの構成単位を指す。

【0071】

本明細書で使用される場合、用語「カチオン性」は、正に帯電した部分、又は生理的条件下で正に帯電した部分にイオン化可能な部分を指す。カチオン性部分の例としては、例えば、アミノ、アンモニウム、ピリジニウム、イミノ、スルホニウム、四級ホスホニウム基、などが含まれる。

【0072】

本明細書で使用される場合、用語「アニオン性」は、負に帯電した官能基、又は生理的条件下で負に帯電した部分にイオン化可能な官能基を指す。アニオン性基の例としては、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、などが含まれる。

【0073】

本明細書で使用される場合、用語「架橋部分」は、所与の１種類のポリマー上の又は２種類の異なるポリマー上の２つの繰り返し単位に共有結合している少なくとも２つの反応性基を含む部分を指す。

【0074】

本明細書で使用される場合、ベンズイミダゾリウム又はイミダゾリウムが正に帯電している場合、例えば、イミダゾリウムについて以下に図示されているように、

【化17】

この図示される構造は、２つの位置のうちの１つに位置することができる二重結合を包含し、その結果として正電荷が２つの環形成窒素原子のうちの１つに局在すると理解される。

【化18】

そして、ベンズイミダゾリウムが正に帯電している環形成窒素原子を有する場合、二重結合が２つの位置のうちの１つに位置することができ、その結果として正電荷が環形成窒素原子のうちの１つに局在すると理解される。

【化19】

この正電荷はまた、ベンズイミダゾリウムの２つの環形成窒素原子の間で非局在化しているように図示することもできる。

【化20】

【0075】

本明細書で使用される場合、「メチル化度」（ｄｍ）は、例えば、本開示のポリマーの一実施形態の、Ｎ－メチル化のパーセンテージを指す。したがって、ポリマーのベンズイミダゾール部分又はイミダゾール部分中の全ての環形成窒素原子がメチル化されている場合は、メチル化度は１００％である。ポリマーのベンズイミダゾール部分又はイミダゾール部分中の環形成窒素原子の半分がメチル化されている場合は、メチル化度は５０％である。

【0076】

本明細書で使用される場合、用語「～から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「～から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、組成物であって、その組成物がある構成成分から本質的に成る場合の当該構成成分、及び他の構成成分を含み、但し、他の構成成分は組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない、組成物を指す。典型的には、ある特定の構成成分から本質的に成る組成物は、９５質量％以上のこれらの構成成分又は９９質量％以上のこれらの構成成分を含むだろう。

【0077】

別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。好適な方法及び材料を以下に記載するが、本明細書に記載のものと類似又は同等の方法及び材料を、本開示の実施又は試験に用いることができる。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、定義を含む本明細書が統制する。さらに、材料、方法、及び例は例示にすぎず、限定することを意図しない。

【0078】

ポリマー

【0079】

本開示は、式（Ａ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーを特徴とする。

【化21】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ａ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基（すなわち、そのＲ_１０１又はＲ_１０２のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基）が中性であり；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基（すなわち、そのＲ_１０４又はＲ_１０５のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基）が中性であり；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0080】

いくつかの実施形態において、式（Ａ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ａ－Ａ）の繰り返し単位を含む。

【化22】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ａ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ａ－Ａ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ａ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ａ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１又はＲ_１０２のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基）；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０４又はＲ_１０５のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基）；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0081】

いくつかの実施形態において、式（Ａ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ａ－Ｂ）の繰り返し単位を含む。

【化23】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ｂ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ａ－Ｂ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ｂ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ｂ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１又はＲ_１０２のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０４又はＲ_１０５のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0082】

いくつかの実施形態において、式（Ａ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ａ－Ｃ）の繰り返し単位を含む。

【化24】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ｃ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ａ－Ｃ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ｃ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ｃ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１又はＲ_１０２のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０４又はＲ_１０５のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0083】

いくつかの実施形態において、式（Ａ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ａ－Ｄ）の繰り返し単位を含む。

【化25】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ａ－Ｄ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ａ－Ｄ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ａ－Ｄ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ａ－Ｄ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１又はＲ_１０２のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０４又はＲ_１０５のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0084】

式（Ａ）のポリマーは、式（Ａ－Ａ）、（Ａ－Ｂ）、（Ａ－Ｃ）、及び／又は（Ａ－Ｄ）の繰り返し単位の混合物を有する（又はから本質的に成る、又はから成る）ことができる。例えば、ポリマーは、式（Ａ－Ａ）、（Ａ－Ｂ）、（Ａ－Ｃ）、及び（Ａ－Ｄ）；式（Ａ－Ａ）、（Ａ－Ｂ）、及び（Ａ－Ｃ）；式（Ａ－Ａ）、（Ａ－Ｂ）、及び（Ａ－Ｄ）；式（Ａ－Ａ）、（Ａ－Ｃ）、及び（Ａ－Ｄ）；式（Ａ－Ｂ）、（Ａ－Ｃ）、（Ａ－Ｄ）；式（Ａ－Ａ）及び（Ａ－Ｂ）；式（Ａ－Ａ）及び（Ａ－Ｃ）；式（Ａ－Ａ）及び（Ａ－Ｄ）；式（Ａ－Ｂ）及び（Ａ－Ｃ）；式（Ａ－Ｂ）及び（Ａ－Ｄ）；式（Ａ－Ｃ）及び（Ａ－Ｄ）；式（Ａ－Ａ）；式（Ａ－Ｂ）；式（Ａ－Ｃ）；又は式（Ａ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ことができる。

【0085】

上述のポリマーのうち任意のもの（すなわち、式（Ａ）、（Ａ－Ａ）、（Ａ－Ｂ）、（Ａ－Ｃ）、及び／又は（Ａ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマー）において、いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、第１の繰り返し単位上の架橋部分であり、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、第２の繰り返し単位上の架橋部分に結合するように構成される結合であり、架橋部分は、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる。

【0086】

いくつかの実施形態において、上述のポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択され；Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され；Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、メチル、トリフルオロメチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。

【0087】

いくつかの実施形態において、上述のポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）及びアルキルからそれぞれ独立して選択される。一例として、Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択される（例えば、水素（Ｈ）及びメチル）。例えば、Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９は、それぞれ水素（Ｈ）であることができる。

【0088】

いくつかの実施形態において、上述のポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンが、１、２、３、又は４のアルキルでそれぞれ任意選択的に置換される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１１６が、結合、アルキレン、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アルキレン、アリーレン及びヘテロアリーレンが、１、２、３、又は４のハロでそれぞれ任意選択的に置換される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１１６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基（例えば、アルキル、ヘテロアルキル、及びハロ；アルキル及びハロ；アルキル；又はハロ）でそれぞれ任意選択的に置換されたアリーレン及びヘテロアリーレンから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１１６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基（例えば、アルキル、ヘテロアルキル、及びハロ；アルキル及びハロ；アルキル；又はハロ）で任意選択的に置換されたアリーレンである。いくつかの実施形態において、Ｒ_１１６がフェニレンである。

【0089】

いくつかの実施形態において、上述のポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４がそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４はそれぞれメチルであることができる。

【0090】

いくつかの実施形態において、上述のポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）及びアルキルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０８及びＲ_１１２が、水素（Ｈ）及びアルキルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０８及びＲ_１１２がそれぞれ独立してアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０８及びＲ_１１２が、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１０８及びＲ_１１２はそれぞれメチルであることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０９及びＲ_１１３がそれぞれ水素（Ｈ）である。

【0091】

本開示はまた、式（Ｂ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーを特徴とする。

【化26】

式中、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ｂ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ｂ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ｂ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、式（Ｂ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０１又はＲ_１０２を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１又はＲ_１０２のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１０４又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０４又はＲ_１０５のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；
Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0092】

式（Ｂ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーについて、いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、第１の繰り返し単位上の架橋部分であり、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、第２の繰り返し単位上の架橋部分に結合するように構成される結合であり、架橋部分は、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる。

【0093】

いくつかの実施形態において、式（Ｂ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものについて、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択され；Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され；Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、不在、結合、メチル、トリフルオロメチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１０１及びＲ_１０２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ_１０４及びＲ_１０５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。

【0094】

いくつかの実施形態において、式（Ｂ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものについて、Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）及びアルキルからそれぞれ独立して選択される。一例として、Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９が、水素（Ｈ）、メチル、及びエチルからそれぞれ独立して選択される（例えば、水素（Ｈ）及びメチル）。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０３、Ｒ_１０６、Ｒ_１１５、Ｒ_１１７、Ｒ_１１８、及びＲ_１１９がそれぞれ水素（Ｈ）である。

【0095】

いくつかの実施形態において、Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４がそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４が、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０７、Ｒ_１１０、Ｒ_１１１、及びＲ_１１４がそれぞれメチルである。

【0096】

いくつかの実施形態において、上述のポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１０８、Ｒ_１０９、Ｒ_１１２、及びＲ_１１３が、水素（Ｈ）及びアルキルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０８及びＲ_１１２が、水素（Ｈ）及びアルキルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０８及びＲ_１１２がそれぞれ独立してアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０８及びＲ_１１２が、メチル及びエチルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０８及びＲ_１１２がそれぞれメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０９及びＲ_１１３がそれぞれ水素（Ｈ）である。

【0097】

本開示はまた、式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位を含むポリマーを特徴とする。

【化27】

式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち２つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち残りの２つがそれぞれメチルである。

【0098】

いくつかの実施形態において、式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位を含むポリマーは、式（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化28】

式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、又はＲ_１０５を含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、又はＲ_１０５のうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）、
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち残りの２つがそれぞれメチルである。

【0099】

いくつかの実施形態において、式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位を含むポリマー、又は式（Ｃ－Ａ）及び（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位を含むポリマーは、式（Ｃ－Ｃ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化29】

式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５のうち残りの３つがそれぞれメチルである。

【0100】

いくつかの実施形態において、式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位、又は式（Ｃ－Ａ）及び（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位、又は式（Ｃ－Ａ）、（Ｃ－Ｂ）、及び（Ｃ－Ｃ）の繰り返し単位を含むポリマーは、式（Ｃ－Ｄ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化30】

【0101】

いくつかの実施形態において、ポリマーが、ｍモルパーセントの式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位、ｎモルパーセントの式（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位、ｐモルパーセントの繰り返し単位（Ｃ－Ｃ）、及びｑモルパーセントの繰り返し単位（Ｃ－Ｄ）を含み、
ｍが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｎが１モルパーセント～５０モルパーセントであり、
ｐが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｑが５モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００％である。

【0102】

式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位；式（Ｃ－Ａ）及び（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位；式（Ｃ－Ａ）、（Ｃ－Ｂ）、及び（Ｃ－Ｃ）の繰り返し単位；又は式（Ｃ－Ａ）、（Ｃ－Ｂ）、（Ｃ－Ｃ）、及び（Ｃ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものにおいて、１又は複数のＲ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキルで官能化された後に、ポリマーを架橋することができる。上述の実施形態のうち任意のものにおいて、１又は複数のＲ_１０１、Ｒ_１０２、Ｒ_１０４、及びＲ_１０５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキルで官能化される前に、ポリマーを架橋することができる。

【0103】

いくつかの実施形態において、式（Ｃ－Ａ）の繰り返し単位；式（Ｃ－Ａ）及び（Ｃ－Ｂ）の繰り返し単位；式（Ｃ－Ａ）、（Ｃ－Ｂ）、及び（Ｃ－Ｃ）の繰り返し単位；又は式（Ｃ－Ａ）、（Ｃ－Ｂ）、（Ｃ－Ｃ）、及び（Ｃ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、ポリマーが、少なくとも１つの架橋部分及び架橋部分に結合するように構成される少なくとも１つの結合を含む（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）。いくつかの実施形態において、結合は架橋部分に結合する（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）。

【0104】

本開示は、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーを特徴とする。

【化31】

式中、
Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａのうち２つが、架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ａ、Ｒ_１０２ａ、Ｒ_１０４ａ、及びＲ_１０５ａのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂが、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂを含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂのうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基が中性であり）；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ_１０１ｄ、Ｒ_１０２ｄ、Ｒ_１０４ｄ、及びＲ_１０５ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０３ａ、Ｒ_１０６ａ、Ｒ_１１５ａ、Ｒ_１１７ａ、Ｒ_１１８ａ、Ｒ_１１９ａ、Ｒ_１０３ｂ、Ｒ_１０６ｂ、Ｒ_１１５ｂ、Ｒ_１１７ｂ、Ｒ_１１８ｂ、Ｒ_１１９ｂ、Ｒ_１０３ｃ、Ｒ_１０６ｃ、Ｒ_１１５ｃ、Ｒ_１１７ｃ、Ｒ_１１８ｃ、Ｒ_１１９ｃ、Ｒ_１０３ｄ、Ｒ_１０６ｄ、Ｒ_１１５ｄ、Ｒ_１１７ｄ、Ｒ_１１８ｄ、及びＲ_１１９ｄが、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０７ａ、Ｒ_１１０ａ、Ｒ_１１１ａ、Ｒ_１１４ａ、Ｒ_１０７ｂ、Ｒ_１１０ｂ、Ｒ_１１１ｂ、Ｒ_１１４ｂ、Ｒ_１０７ｃ、Ｒ_１１０ｃ、Ｒ_１１１ｃ、Ｒ_１１４ｃ、Ｒ_１０７ｄ、Ｒ_１１０ｄ、Ｒ_１１１ｄ、及びＲ_１１４ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ハロ、アリール、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１０８ａ、Ｒ_１０９ａ、Ｒ_１１２ａ、Ｒ_１１３ａ、Ｒ_１０８ｂ、Ｒ_１０９ｂ、Ｒ_１１２ｂ、Ｒ_１１３ｂ、Ｒ_１０８ｃ、Ｒ_１０９ｃ、Ｒ_１１２ｃ、Ｒ_１１３ｃ、Ｒ_１０８ｄ、Ｒ_１０９ｄ、Ｒ_１１２ｄ、及びＲ_１１３ｄが、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され、
前記ポリマーが、ｍモルパーセントの式（Ｄ－Ａ）の繰り返し単位、ｎモルパーセントの式（Ｄ－Ｂ）の繰り返し単位、ｐモルパーセントの繰り返し単位（Ｄ－Ｃ）、及びｑモルパーセントの繰り返し単位（Ｄ－Ｄ）を含み、
ｍが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｎが１モルパーセント～５０モルパーセントであり、
ｐが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｑが５モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１００％である。

【0105】

いくつかの実施形態において、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態について、Ｒ_１０１ａ及びＲ_１０２ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_１０１ａ又はＲ_１０２ａが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；Ｒ_１０４ａ及びＲ_１０５ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_１０４ａ又はＲ_１０５ａが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１ａ及びＲ_１０２ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_１０１ａ又はＲ_１０２ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ_１０４ａ及びＲ_１０５ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_１０４ａ又はＲ_１０５ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。

【0106】

いくつかの実施形態において、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態について、Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂを含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂのうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基）；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂを含むベンズイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、又はＲ_１０５ｂのうち１つが不在であるベンズイミダゾリル基）；Ｒ_１０１ｂ、Ｒ_１０２ｂ、Ｒ_１０４ｂ、及びＲ_１０５ｂのうち残りの２つが、メチル及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択される。

【0107】

いくつかの実施形態において、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態について、Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち１つは、架橋部分及び結合から選択することができ、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち残りの３つは、メチル及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択することができる。別の例として、Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち１つは、架橋部分及び結合から選択することができ、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１０１ｃ、Ｒ_１０２ｃ、Ｒ_１０４ｃ、及びＲ_１０５ｃのうち残りの３つは、それぞれメチルであることができる。

【0108】

いくつかの実施形態において、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態について、Ｒ_１０１ｄ、Ｒ_１０２ｄ、Ｒ_１０４ｄ、及びＲ_１０５ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１０１ｄ、Ｒ_１０２ｄ、Ｒ_１０４ｄ、及びＲ_１０５ｄは、メチル及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択することができる。例えば、Ｒ_１０１ｄ、Ｒ_１０２ｄ、Ｒ_１０４ｄ、及びＲ_１０５ｄがそれぞれメチルである。

【0109】

いくつかの実施形態において、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態について、Ｒ_１０３ａ、Ｒ_１０６ａ、Ｒ_１１５ａ、Ｒ_１１７ａ、Ｒ_１１８ａ、Ｒ_１１９ａ、Ｒ_１０３ｂ、Ｒ_１０６ｂ、Ｒ_１１５ｂ、Ｒ_１１７ｂ、Ｒ_１１８ｂ、Ｒ_１１９ｂ、Ｒ_１０３ｃ、Ｒ_１０６ｃ、Ｒ_１１５ｃ、Ｒ_１１７ｃ、Ｒ_１１８ｃ、Ｒ_１１９ｃ、Ｒ_１０３ｄ、Ｒ_１０６ｄ、Ｒ_１１５ｄ、Ｒ_１１７ｄ、Ｒ_１１８ｄ、及びＲ_１１９ｄが、それぞれ独立して水素（Ｈ）及びアルキルである。例えば、Ｒ_１０３ａ、Ｒ_１０６ａ、Ｒ_１１５ａ、Ｒ_１１７ａ、Ｒ_１１８ａ、Ｒ_１１９ａ、Ｒ_１０３ｂ、Ｒ_１０６ｂ、Ｒ_１１５ｂ、Ｒ_１１７ｂ、Ｒ_１１８ｂ、Ｒ_１１９ｂ、Ｒ_１０３ｃ、Ｒ_１０６ｃ、Ｒ_１１５ｃ、Ｒ_１１７ｃ、Ｒ_１１８ｃ、Ｒ_１１９ｃ、Ｒ_１０３ｄ、Ｒ_１０６ｄ、Ｒ_１１５ｄ、Ｒ_１１７ｄ、Ｒ_１１８ｄ、及びＲ_１１９ｄがそれぞれ水素（Ｈ）である。

【0110】

いくつかの実施形態において、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態について、Ｒ_１０７ａ、Ｒ_１１０ａ、Ｒ_１１１ａ、Ｒ_１１４ａ、Ｒ_１０７ｂ、Ｒ_１１０ｂ、Ｒ_１１１ｂ、Ｒ_１１４ｂ、Ｒ_１０７ｃ、Ｒ_１１０ｃ、Ｒ_１１１ｃ、Ｒ_１１４ｃ、Ｒ_１０７ｄ、Ｒ_１１０ｄ、Ｒ_１１１ｄ、及びＲ_１１４ｄがそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ_１０７ａ、Ｒ_１１０ａ、Ｒ_１１１ａ、Ｒ_１１４ａ、Ｒ_１０７ｂ、Ｒ_１１０ｂ、Ｒ_１１１ｂ、Ｒ_１１４ｂ、Ｒ_１０７ｃ、Ｒ_１１０ｃ、Ｒ_１１１ｃ、Ｒ_１１４ｃ、Ｒ_１０７ｄ、Ｒ_１１０ｄ、Ｒ_１１１ｄ、及びＲ_１１４ｄは、それぞれ独立してメチルであることができる。

【0111】

式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーについての上述の実施形態のうち任意のものにおいて、Ｒ_１０８ａ、Ｒ_１１２ａ、Ｒ_１０８ｂ、Ｒ_１１２ｂ、Ｒ_１０８ｃ、Ｒ_１１２ｃ、Ｒ_１０８ｄ、及びＲ_１１２ｄはそれぞれ独立してアルキルであることができる。例えば、Ｒ_１０８ａ、Ｒ_１１２ａ、Ｒ_１０８ｂ、Ｒ_１１２ｂ、Ｒ_１０８ｃ、Ｒ_１１２ｃ、Ｒ_１０８ｄ、及びＲ_１１２ｄはそれぞれメチルであることができる。

【0112】

式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーについての上述の実施形態のうち任意のものにおいて、Ｒ_１０９ａ、Ｒ_１１３ａ、Ｒ_１０９ｂ、Ｒ_１１３ｂ、Ｒ_１０９ｃ、Ｒ_１１３ｃ、Ｒ_１０９ｄ、及びＲ_１１３ｄは、水素（Ｈ）及びアルキルからそれぞれ独立して選択することができる。例えば、Ｒ_１０９ａ、Ｒ_１１３ａ、Ｒ_１０９ｂ、Ｒ_１１３ｂ、Ｒ_１０９ｃ、Ｒ_１１３ｃ、Ｒ_１０９ｄ、及びＲ_１１３ｄは、それぞれ水素（Ｈ）であることができる。

【0113】

いくつかの実施形態において、式（Ｄ－Ａ）、（Ｄ－Ｂ）、（Ｄ－Ｃ）、及び（Ｄ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーについて、ポリマーが、少なくとも１つの架橋部分及び架橋部分に結合するように構成される少なくとも１つの結合を含む（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）。いくつかの実施形態において、結合は架橋部分に結合する（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）。

【0114】

上述の架橋ポリマーのうち任意の１つについて、架橋ポリマーは、大気圧で、１２時間以上（例えば、２４時間以上、４８時間以上、７２時間以上、９６時間以上、１２０時間以上、又は２４０時間以上）及び／又は４８０時間以下（例えば、２４０時間以下、１２０時間以下、９６時間以下、７２時間以下、４８時間以下、又は２４時間以下）の期間、１Ｍ～６Ｍの水酸化物を含む水溶液にさらされたときに、実質的に安定であることができる。例えば、架橋ポリマーは、３Ｍの水酸化物中、８０℃で２４０時間、大気圧で、１５％未満（例えば、１１％未満）分解する可能性がある。いくつかの実施形態において、上述の架橋ポリマーのうち任意の１つを含む膜は、３Ｍの水酸化物に８０℃で１６８時間暴露された後、同等に官能化された非架橋ポリマーを有する膜と比較したときに、より高いイオン伝導率（例えば、３倍超のイオン伝導率、２．５倍超のイオン伝導率、２倍超のイオン伝導率、又は１．５倍超のイオン伝導率）を有することができる。例えば、（架橋及び／又はアルキル化することができる窒素原子の数に基づいて）約１５％で架橋された架橋ポリマーを含む膜は、３Ｍの水酸化物に８０℃で１６８時間暴露された後、同等に官能化された非架橋ポリマーを有する膜と比較したときに、より高いイオン伝導率（例えば、約２．５倍のイオン伝導率、３倍超のイオン伝導率、２．５倍超のイオン伝導率、２倍超のイオン伝導率、又は１．５倍超のイオン伝導率）を有することができる。

【0115】

いくつかの実施形態において、本開示は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーを特徴とする。

【化32】

式（Ｉ）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
前記架橋部分が、式（Ｉ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ｉ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり、
式（Ｉ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（Ｉ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合するように構成された結合であり；
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１又はＲ_２を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１又はＲ_２のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_４又はＲ_５のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ_１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１２、及びＲ_１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0116】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ｉ－Ａ）の繰り返し単位を含む。

【化33】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ｉ－Ａ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ｉ－Ａ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり、
式（Ｉ－Ａ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（Ｉ－Ａ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合するように構成される結合であり、
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１又はＲ_２を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１又はＲ_２のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_４又はＲ_５のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ_１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１２、及びＲ_１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0117】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ｉ－Ｂ）の繰り返し単位を含む。

【化34】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ｉ－Ｂ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ｉ－Ｂ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり、
式（Ｉ－Ｂ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（Ｉ－Ｂ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合するように構成される結合であり；
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１又はＲ_２を含むイミダゾリル基（すなわち、そのＲ_１又はＲ_２のうち１つが不在であるイミダゾリル基）が中性であり；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基（すなわち、そのＲ_４又はＲ_５のうち１つが不在であるイミダゾリル基）が中性であり；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ_１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１２、及びＲ_１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0118】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ｉ－Ｃ）の繰り返し単位を含む。

【化35】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ｉ－Ｃ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ｉ－Ｃ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり、
式（Ｉ－Ｃ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（Ｉ－Ｃ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり、
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１及びＲ_２を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１又はＲ_２のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_４又はＲ_５のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ_１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１２、及びＲ_１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0119】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーが、式（Ｉ－Ｄ）の繰り返し単位を含む。

【化36】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（Ｉ－Ｄ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ、
式（Ｉ－Ｄ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（Ｉ－Ｄ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（Ｉ－Ｄ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり、
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１又はＲ_２を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１又はＲ_２のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_４又はＲ_５のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ_１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１２、及びＲ_１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0120】

ポリマーは、式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）、（Ｉ－Ｃ）、及び／又は（Ｉ－Ｄ）の繰り返し単位の混合物を有する（又はから本質的に成る、又はから成る）ことができる。例えば、ポリマーは、式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）、（Ｉ－Ｃ）、及び（Ｉ－Ｄ）；式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）、及び（Ｉ－Ｃ）；式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｂ）、及び（Ｉ－Ｄ）；式（Ｉ－Ａ）、（Ｉ－Ｃ）、及び（Ｉ－Ｄ）；式（Ｉ－Ｂ）、（Ｉ－Ｃ）、（Ｉ－Ｄ）；式（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｂ）；式（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｃ）；式（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｄ）；式（Ｉ－Ｂ）及び（Ｉ－Ｃ）；式（Ｉ－Ｂ）及び（Ｉ－Ｄ）；式（Ｉ－Ｃ）及び（Ｉ－Ｄ）；式（Ｉ－Ａ）；式（Ｉ－Ｂ）；式（Ｉ－Ｃ）；又は式（Ｉ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ことができる。

【0121】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものにおいて、架橋部分が、式（Ｉ－Ａ）、式（Ｉ－Ｂ）、式（Ｉ－Ｃ）、及び／又は式（Ｉ－Ｄ）の第１の繰り返し単位と、式（Ｉ－Ａ）、式（Ｉ－Ｂ）、式（Ｉ－Ｃ）、及び／又は式（Ｉ－Ｄ）の第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合である。

【0122】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）（例えば、式（Ｉ－Ａ）、式（Ｉ－Ｂ）、式（Ｉ－Ｃ）、及び／又は式（Ｉ－Ｄ））の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択され；Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択される。例えば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され；Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、メチル、トリフルオロメチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。

【0123】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）（例えば、式（Ｉ－Ａ）、式（Ｉ－Ｂ）、式（Ｉ－Ｃ）、及び／又は式（Ｉ－Ｄ））の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ独立してアリールである。

【0124】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）（例えば、式（Ｉ－Ａ）、式（Ｉ－Ｂ）、式（Ｉ－Ｃ）、及び／又は式（Ｉ－Ｄ））の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ独立してフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ独立してメチルである。

【0125】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）（例えば、式（Ｉ－Ａ）、式（Ｉ－Ｂ）、式（Ｉ－Ｃ）、及び／又は式（Ｉ－Ｄ））の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_１５及びＲ_１６が、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアリーレン及びヘテロアリーレンから、それぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換されたアリーレンであることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ_１５及びＲ_１６がそれぞれ、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換されたフェニレンである。例えば、Ｒ_１５及びＲ_１６はそれぞれフェニレンであることができる。

【0126】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）（例えば、式（Ｉ－Ａ）、式（Ｉ－Ｂ）、式（Ｉ－Ｃ）、及び／又は式（Ｉ－Ｄ））の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものにおいて、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４がそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４がそれぞれ独立してエチル又はメチルである。別の例として、Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４がそれぞれメチルである。

【0127】

本開示はさらに、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーを特徴とする。

【化37】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；
前記架橋部分が、式（ＩＩ）の第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とを架橋し、前記第１の及び第２の繰り返し単位は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができ；
式（ＩＩ）の前記第１の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが前記架橋部分であり；
式（ＩＩ）の前記第２の繰り返し単位において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが、式（ＩＩ）の架橋された前記第１の繰り返し単位上の前記架橋部分に結合した結合であり；
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち少なくとも１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_１及びＲ_２のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_１又はＲ_２を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１又はＲ_２のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ_４及びＲ_５のうち１つが不在である場合、前記不在のＲ_４又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_４又はＲ_５のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_３及びＲ_６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_７、Ｒ_１０、Ｒ_１１、及びＲ_１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８及びＲ_１２が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0128】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーについて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され、Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される。

【0129】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものについて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、メチル、トリフルオロメチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され、Ｒ_４及びＲ_５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。

【0130】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものについて、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ独立してアリールである。例えば、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ独立してフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ_３及びＲ_６がそれぞれ独立してメチルである。

【0131】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述の架橋ポリマーのうち任意のものについて、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、及びＲ_１４がそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、及びＲ_１４がそれぞれ独立してメチルである。

【0132】

本開示はさらに、式（ＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーを特徴とする。

【化38】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち２つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち残りの２つがそれぞれメチルである。

【0133】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーは、式（ＩＩＩ－Ｂ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化39】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、不在、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、又はＲ_５を含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、又はＲ_５のうち１つが不在であるイミダゾリル基）；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち残りの２つがそれぞれメチルである。

【0134】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位を含む、又は式（ＩＩＩ－Ａ）及び（ＩＩＩ－Ｂ）の繰り返し単位を含む、架橋ポリマーは、式（ＩＩＩ－Ｃ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化40】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、結合、メチル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、
但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５のうち残りの３つがそれぞれメチルである。

【0135】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位を含む；式（ＩＩＩ－Ａ）及び（ＩＩＩ－Ｂ）の繰り返し単位を含む；又は式（ＩＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ－Ｂ）、及び（ＩＩＩ－Ｃ）の繰り返し単位を含む、架橋ポリマーは、式（ＩＩＩ－Ｄ）の繰り返し単位をさらに含む。

【化41】

【0136】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ－Ｂ）、（ＩＩＩ－Ｃ）、及び（ＩＩＩ－Ｄ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーが、ｒモルパーセントの式（ＩＩＩ－Ａ）の繰り返し単位、ｓモルパーセントの式（ＩＩＩ－Ｂ）の繰り返し単位、ｔモルパーセントの繰り返し単位（ＩＩＩ－Ｃ）、及びｕモルパーセントの繰り返し単位（ＩＩＩ－Ｄ）を含み、
ｒが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｓが１モルパーセント～５０モルパーセントであり、
ｔが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｕが５モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００％である。

【0137】

式（ＩＩＩ－Ａ）、（ＩＩＩ－Ｂ）、（ＩＩＩ－Ｃ）、及び／又は（ＩＩＩ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上述のポリマーのうち任意のものにおいて、１又は複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキルで官能化された後に、ポリマーを架橋することができる。いくつかの実施形態において、１又は複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、及びＲ_５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキルで官能化される前に、ポリマーが架橋される。

【0138】

本開示はまた、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーを特徴とする。

【化42】

式中、
Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_４ａ、及びＲ_５ａが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_４ａ、及びＲ_５ａのうち２つが、架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_４ａ、及びＲ_５ａのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂが、不在、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、又はＲ_５ｂを含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、又はＲ_５ｂのうち１つが不在であるイミダゾリル基）；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃが、結合、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及び架橋部分からそれぞれ独立して選択され、但し、Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ_１ｄ、Ｒ_２ｄ、Ｒ_４ｄ、及びＲ_５ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_３ａ、Ｒ_６ａ、Ｒ_３ｂ、Ｒ_６ｂ、Ｒ_３ｃ、Ｒ_６ｃ、Ｒ_３ｄ、及びＲ_６ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_７ａ、Ｒ_１０ａ、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_７ｂ、Ｒ_１０ｂ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１４ｂ、Ｒ_７ｃ、Ｒ_１０ｃ、Ｒ_１１ｃ、Ｒ_１４ｃ、Ｒ_７ｄ、Ｒ_１０ｄ、Ｒ_１１ｄ、及びＲ_１４ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ_８ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_８ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_８ｃ、Ｒ_１２ｃ、Ｒ_８ｄ、及びＲ_１２ｄが、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され、
前記ポリマーが、ｒモルパーセントの式（ＩＶ－Ａ）の繰り返し単位、ｓモルパーセントの式（ＩＶ－Ｂ）の繰り返し単位、ｔモルパーセントの繰り返し単位（ＩＶ－Ｃ）、及びｕモルパーセントの繰り返し単位（ＩＶ－Ｄ）を含み、
ｒが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｓが１モルパーセント～５０モルパーセントであり、
ｔが１モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｕが５モルパーセント～９５モルパーセントであり、
ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００％である。

【0139】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーについて、Ｒ_１ａ及びＲ_２ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_１ａ又はＲ_２ａが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；Ｒ_４ａ及びＲ_５ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_４ａ又はＲ_５ａが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択される。

【0140】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_１ａ及びＲ_２ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_１ａ又はＲ_２ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ_４ａ及びＲ_５ａのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）、残りのＲ_４ａ又はＲ_５ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。

【0141】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、又はＲ_５ｂを含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、又はＲ_５ｂのうち１つが不在であるイミダゾリル基）；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち残りの２つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。

【0142】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち１つが不在であり、前記不在のＲ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、又はＲ_５ｂを含むイミダゾリル基が中性であり（すなわち、そのＲ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、又はＲ_５ｂのうち１つが不在であるイミダゾリル基）；Ｒ_１ｂ、Ｒ_２ｂ、Ｒ_４ｂ、及びＲ_５ｂのうち残りの２つが、メチル、及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択される。

【0143】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち残りの３つが、メチル及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち１つが架橋部分及び結合から選択され、前記結合が架橋部分に結合するように構成され（前記架橋部分は、同じポリマー鎖上にあるか、又は異なるポリマー鎖上にあることができる）；Ｒ_１ｃ、Ｒ_２ｃ、Ｒ_４ｃ、及びＲ_５ｃのうち残りの３つがそれぞれメチルである。

【0144】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_１ｄ、Ｒ_２ｄ、Ｒ_４ｄ、及びＲ_５ｄが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１ｄ、Ｒ_２ｄ、Ｒ_４ｄ、及びＲ_５ｄが、メチル及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ_１ｄ、Ｒ_２ｄ、Ｒ_４ｄ、及びＲ_５ｄがそれぞれメチルである。

【0145】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_３ａ、Ｒ_６ａ、Ｒ_３ｂ、Ｒ_６ｂ、Ｒ_３ｃ、Ｒ_６ｃ、Ｒ_３ｄ、及びＲ_６ｄがそれぞれ独立してアリールである。例えば、Ｒ_３ａ、Ｒ_６ａ、Ｒ_３ｂ、Ｒ_６ｂ、Ｒ_３ｃ、Ｒ_６ｃ、Ｒ_３ｄ、及びＲ_６ｄがそれぞれ独立してフェニルである。

【0146】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_７ａ、Ｒ_１０ａ、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_７ｂ、Ｒ_１０ｂ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１４ｂ、Ｒ_７ｃ、Ｒ_１０ｃ、Ｒ_１１ｃ、Ｒ_１４ｃ、Ｒ_７ｄ、Ｒ_１０ｄ、Ｒ_１１ｄ、及びＲ_１４ｄがそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ_７ａ、Ｒ_１０ａ、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_７ｂ、Ｒ_１０ｂ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１４ｂ、Ｒ_７ｃ、Ｒ_１０ｃ、Ｒ_１１ｃ、Ｒ_１４ｃ、Ｒ_７ｄ、Ｒ_１０ｄ、Ｒ_１１ｄ、及びＲ_１４ｄがそれぞれ独立してメチルである。

【0147】

いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ_８ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_８ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_８ｃ、Ｒ_１２ｃ、Ｒ_８ｄ、及びＲ_１２ｄがそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ_８ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_８ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_８ｃ、Ｒ_１２ｃ、Ｒ_８ｄ、及びＲ_１２ｄがそれぞれ独立してメチルである。

【0148】

いくつかの実施形態において、架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、架橋ポリマーが、１Ｍ～６Ｍの水酸化物を含む水溶液にさらされたときに、実質的に安定である。

【0149】

いくつかの実施形態において、架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、架橋部分が、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、ヘテロアリーレン、及びポリマー架橋部分から選択され、前記アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換される。例えば、架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、架橋部分は、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択することができ、前記アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換される。例えば、前記架橋部分が、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換される。別の例として、架橋部分は、アラルキレン及びヘテロアリーレンから選択することができ、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で、それぞれ任意選択的に置換される。いくつかの実施形態において、式（ＩＶ－Ａ）、（ＩＶ－Ｂ）、（ＩＶ－Ｃ）、及び（ＩＶ－Ｄ）の繰り返し単位を含む架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、前記架橋部分が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換されたアラルキレンである。例えば、架橋部分は、

【化43】

であることができ、式中、Ｒ_１２０、Ｒ_１２１、Ｒ_１２２、及びＲ_１２３が、水素（Ｈ）、アルキル、及びペルフルオロアルキルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、架橋ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、架橋部分が

【化44】

である。

【0150】

いくつかの実施形態において、上述の架橋ポリマーのうち任意のものについて、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ^－を含み、前記１又は複数のアニオンＸ^－が、前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。例えば、前記１又は複数のアニオンＸ^－は、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択することができ、前記１又は複数のアニオンＸ^－が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。別の例として、前記１又は複数のアニオンＸ^－は、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択することができ、前記１又は複数のアニオンＸ^－が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、上述の架橋ポリマーのうち任意のものについて、架橋ポリマーは、１又は複数の水酸化物アニオンをさらに含み、前記１又は複数の水酸化物アニオンが前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。

【0151】

いくつかの実施形態において、上述の架橋ポリマーのうち任意のものは、イオン性膜及び／又はイオノマーに組み込むことができる。このイオノマーは、例えば、燃料電池の、電解装置の、又は他の電気化学デバイスの触媒層に組み込むことができる。

【0152】

架橋ポリマーの一例が、下記の例１において提供される。この架橋ポリマーは、機械的に安定性且つアルカリ安定性のアニオン伝導膜を提供し、これは水及び有機溶媒中での溶解に耐性があった。この架橋ポリマーにより、より広い範囲の動作条件にわたって高いアニオン伝導率を有する高度に官能化された膜の調製が可能となる。

【実施例】

【0153】

例

【0154】

例１．架橋ポリマーの合成及び特徴付け

【0155】

この研究において、部分的にジメチル化されたＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｉ^－を、その大規模合成の容易さ、優れたｅｘ－ｓｉｔｕ及びｉｎ－ｓｉｔｕ性能、及び水酸化物安定性のために、選択した。部分的なメチル化の限界及び水酸化物環境における過度の膨潤を克服するために、部分的にジメチル化されたＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｉ^－をα，α'－ジクロロ－ｐ－キシレンで架橋した。塩化物形態の膜の、水吸着性、イオン伝導率、及び機械的安定性などのｅｘ－ｓｉｔｕ特性を調査した。水酸化物安定性は、小分子研究によって合理化し、ｅｘ－ｓｉｔｕポリマー安定性と比較した。ｉｎ－ｓｉｔｕ特性は、ＡＡＥＭ－ＦＣ及び水電解装置試験で調査した。

【0156】

化学薬品

【0157】

すべての材料は、Sigma Aldrichから購入し、特に断りのない限り、α，α'－ジクロロ－ｐ－キシレン（９８％）、４－メチルベンジルクロリド（９８％）、及びヨウ化メチル（９９％、ＭｅＩ）のように、試薬グレードであった。ジエチルエーテル、ヘキサン、及び塩化カリウムは、ACP Chemicals Inc.から購入した。水酸化カリウムは、Macron Fine Chemicalsから購入した。アセトン、ジクロロメタン、酢酸エチル、及びメタノールは、Fisher Chemicalから購入した。塩酸は、Anachemia Scienceから購入した。硝酸カリウムは、Caledon Laboratoriesから購入した。メタノール－ｄ_４（Ｄ、９９．８％、ＣＤ_３ＯＤ）及びジメチルスルホキシド－ｄ_６（Ｄ、９９．９％、ＤＭＳＯ－ｄ_６）は、Cambridge Isotope Laboratoriesから購入した。２－メシチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール及びＨＭＴ－ＰＭＢＩは、それぞれ、A.G. Wright et al., Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide-conducting polymer for energy conversion devices, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 2130-2142、及びA.G. Wright et al., Poly(phenylene) and m-Terphenyl as Powerful Protecting Groups for the Preparation of Stable Organic Hydroxides, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 4818-4821（これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）にしたがって調製した。脱イオン水（ＤＩ水）は、＞１８．２ＭΩ ｃｍの抵抗率を有するMillipore Milli-Q浄水システムから得た。^１Ｈ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、TopSpin 2.1の下でIconNMRを実行している500 MHz Bruker AVANCE IIIで得た。ＤＭＳＯ－ｄ_６及びＣＤ_３ＯＤについての残留^１Ｈ ＮＭＲスペクトル溶媒ピークは、それぞれ２．５０ｐｐｍ及び３．３１ｐｐｍに設定した。ＤＭＳＯ－ｄ_６についての残留^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル溶媒ピークは、３９．５２ｐｐｍに設定した。エレクトロスプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）は、ポジティブモードのBruker micrOTOFを使用して実施した。全ての測定は、３つのサンプルそれぞれについて少なくとも３回繰り返した。

【0158】

２－メシチル－３－メチル－１－（４－メチルベンジル）－１Ｈ－ベンズイミダゾリウム（ＢｚＭｅＢ）ヨージドの合成

【0159】

粉末水酸化カリウム（０．４６ｇ、８．２０ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）を５０ｍＬ丸底フラスコに添加し、３０分間室温で激しく撹拌した。次いで、ジメチルスルホキシド（１５ｍＬ）中の２－メシチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール（１．００１３ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）を塩基性混合物に添加した。４５分間撹拌した後、４－メチルベンジルクロリド（０．６０ｍＬ、４．５３ｍｍｏｌ）を添加し、１時間室温で撹拌した。次いで、溶液を、水酸化カリウム（０．９２ｇ）を含有する水（２００ｍＬ）に注いだ。ジエチルエーテルを添加し、有機物を抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発乾固した。残留物をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解した。ヨードメタン（２．６ｍＬ、４１．８ｍｍｏｌ）を添加し、キャップをした混合物を室温で２２時間撹拌した。次いで、動的真空を使用して溶液を５０℃で蒸発乾固し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を添加した。１時間撹拌した後、結果として得られた固体を回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。固体を酢酸エチル／アセトンから再結晶化し、追加の酢酸エチルで洗浄し、真空下で１００℃で乾燥して、ＢｚＭｅＢ（０．８４ｇ、４１％）を淡黄色の固体として得た。¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆, δ): 8.28 - 8.22 (m, 1H), 8.20 - 8.13 (m, 1H), 7.85 - 7.74 (m, 2H), 7.21 (s, 2H), 7.10 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.48 (s, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 1.85 (s, 6H). ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆, δ): 149.98, 143.09, 138.59, 138.06, 131.84, 131.07, 130.55, 129.28, 129.15, 127.77, 127.17, 126.84, 117.11, 114.28, 114.05, 48.93, 32.21, 20.97, 20.63, 18.83. ESI-MS m/z calcd for C₂₅H₂₇N₂ ⁺ [M⁺]: 355.217, found 355.220．

【0160】

単結晶Ｘ線回折（ＸＲＤ）

【0161】

無色の針状結晶として、ヨウ化物形態で、ＢｚＭｅＢを結晶化した。この針状結晶は、化合物を水に溶解し、溶媒を空気中で室温でゆっくりと蒸発させることによって調製した。単結晶は、結晶から５．０ｃｍ離れたところにAPEX II CCD検出器を備えるBruker SMART APEX IIシステムを使用して、ＸＲＤによって分析した。データは周囲条件下で収集し、APEX2 Suiteで処理し、ShelXleで構造を精緻化した。結晶構造の図は、ソフトウェアMercuryを使用して作成した。

【0162】

膜調製

【0163】

部分的にメチル化されたポリ［２，２'－（２，２''，４，４''，６，６''－ヘキサメチル－ｐ－テルフェニル－３，３''－ジイル）－５，５'－ビベンズイミダゾール］（ＨＭＴ－ＰＭＢＩ）ポリマーを、例えば、A.G. Wright, S. Holdcroft, Hydroxide-Stable Ionenes, ACS Macro Lett. 3 (2014) 444-447及びA.G. Wright et al., Hexamethyl-p-terphenyl poly(benzimidazolium): a universal hydroxide-conducting polymer for energy conversion devices, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 2130-2142（これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載される合成経路にしたがって調製した。メチル化度（ｄｍ）は、４．３０ｐｐｍと３．７８ｐｐｍとの間のシグナルの下の面積を１２に設定し、３．７８ｐｐｍと３．５０ｐｐｍとの間のシグナルをｘとして積分することによって、^１Ｈ ＮＭＲにより決定した。ｄｍは以下の式により計算した。

【数1】

８０±１％、８４±１％、９０±１％、及び９４±１％のｄｍをそれぞれ有する、Ｉ^－形態のＨＴ－ＰＭＢＩをこの研究において使用した。これはシリーズＡと呼ばれる。

【0164】

スキーム１に記載の反応にしたがって、架橋ポリマー膜を調製した。１．５００ｇのＩ^－形態のＨＭＴ－ＰＭＢＩを、１２時間撹拌し穏やかに加熱することによって１３．５００ｇのＤＭＳＯに溶解して、１０．０質量％の濃度の溶液を得た。ガラス繊維フィルターを通して真空ろ過した後、５．０００ｇの新しく調製したＤＭＳＯ中α，α'－ジクロロ－ｐ－キシレン溶液を添加し、３０分間室温で撹拌した。所望の架橋度（ｄｘ）及び初期のｄｍに応じて、α，α'－ジクロロ－ｐ－キシレンの必要量を、以下の式を使用して決定した。

【数2】

【0165】

Ｋ２０２コントロールコーターのキャスティングテーブル及び調整可能なドクターブレード（RK PrintCoat Instruments Ltd）を使用して、０．７５ｍｍの薄いポリマーフィルムを、水平のガラスプレート上にキャストした。ポリマーフィルムは、オーブン内で、８５℃で少なくとも１２時間乾燥し、ガラスプレートから剥がし、５Ｌの蒸留水に２４時間浸し、真空下で８０℃で２４時間乾燥した。

【0166】

【化45】

【0167】

４つのシリーズのポリマー膜をこの技術（スキーム２）によって調製した。シリーズＢは、８０％、８５％及び９０％のｄｍを有し、５％の固定されたｄｘを有するＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｉ^－から調製した一方で、シリーズＣは、８０％のｄｍを有し、それぞれ０％、５％、１０％及び１５％のｄｘを有するＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｉ^－から調製した。シリーズＤの膜は、以下に説明されるように、シリーズＣからの後メチル化によって調製した。ｄｍとｄｘの合計が、官能化度（ｄｆ）を与える。

【数3】

【0168】

【化46】

【0169】

膜は全て、それらのそれぞれのｄｍ及びｄｘにちなんで名付けた。例えば、ｄｍ８０ｄｘ１５は、８０％のｄｍ及び１５％のｄｘに対応する。

【0170】

膜の後メチル化

【0171】

スキーム３に記載の反応にしたがって、シリーズＤについて可能な限り高い官能化度を有する膜を得るために、シリーズＣの膜を１．６Ｌの脱イオン（ＤＩ）水に浸した後、２．７ｍｌのＭｅＩを添加した。２４時間後、追加の２．７ｍｌのＭｅＩを添加し、膜を複数回ＤＩ水で４８時間にわたり洗浄することによって、４８時間後に反応を停止した。膜を真空下で８０℃で少なくとも１２時間乾燥した。

【0172】

【化47】

【0173】

膜の前処理

【0174】

全ての膜サンプルを１ＭのＫＣｌ溶液に２回２４時間浸漬し、分析前に４８時間にわたり数回ＤＩ水で洗浄した。

【0175】

イオン交換容量

【0176】

イオン交換容量（ＩＥＣ）を、各ポリマーの少なくとも３つのサンプルを、２回、１５ｇの１ＭのＫＮＯ_３溶液に、２４時間浸すことによって決定した。合わせた溶液のＣｌ^－濃度（［Ｃｌ^－］、ｐｐｍ）を、Ｃｌ^－選択性電極（７８１ ｐＨ／イオンメータ、Metrohm AGのＣｌ^－ＩＳＥ）によって決定した。その後、膜を２回浸し、各浸漬は２４時間１ＭのＫＣｌ溶液中で行い、複数回ＤＩ水で４８時間洗浄し、８０℃で真空下で２４時間乾燥した。室温に真空下で冷却した後、乾燥重量（ｍ_乾燥）を得た。式４（式中、ｍ_溶液は抽出溶液の質量であり、Ｍ_Ｃｌは塩素のモル質量である）にしたがって、５回の測定にわたる平均を使用した。

【数4】

加えて、式５にしたがい、ｄｍ及びｄｘから理論的イオン交換容量を決定することができる。

【数5】

【0177】

吸水量

【0178】

膜サンプルをＤＩ水に少なくとも２４時間浸した。表面の水をペーパータオルで除去した後、湿潤質量（ｍ_湿潤）を分析天びんで決定した。この手順を４回繰り返した。その後、膜を少なくとも１２時間真空下で８０℃で乾燥し、室温に真空下で冷却して、乾燥重量（ｍ_乾燥）を決定した。この手順を５回繰り返し、平均質量をさらなる計算に使用した。吸水量は式６によって計算した。

【数6】

【0179】

寸法の膨潤

【0180】

各ポリマーの３つの膜サンプルの湿潤寸法は、ＤＩ水中で少なくとも２４時間、室温（約２５℃）、５０℃及び８０℃で平衡化した後に、Canon Canoscan 8400Fスキャナーで１６００ｄｐｉでスキャンし、続いてImageJを使用して画像分析をすることによって、決定した。膜厚は、Mitutoyo Quickmike Series 293マイクロメータを使用して決定した。部分加湿膜寸法は、Espec SH-241環境チャンバーにおいて少なくとも６時間平衡化した後、同様に得た。

【0181】

乾燥寸法は、少なくとも１２時間真空下で８０℃で乾燥し、室温に真空下で冷却した後に得た。膨潤は式７によって決定した。

【数7】

【0182】

Ｃｌ^－伝導率

【0183】

部分加湿及び完全加湿（湿潤）膜の面内塩化物イオン伝導率を、ＡＣインピーダンス分光法によって、２５℃、５０℃及び８０℃で決定した。環境チャンバー内の相対湿度（ＲＨ）は、それぞれ３０％、５０％、７０％及び９０％に設定した。膜を、ＲＨ変更の後少なくとも２時間、そして温度変更の後少なくとも６時間、平衡化した。T. Weissbach, et al., Structural effects on the nano-scale morphology and conductivity of ionomer blends, J. Mater. Chem. 22 (2012) 24348-24355（これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているように、２つのテフロンブロックによって２つの白金電極上に膜を押し付けた。インピーダンス測定は、１０ＭＨｚ～１００Ｈｚの１００ｍＶ正弦波ＡＣ電圧を使用して実施した。膜の抵抗（Ｒ、Ω）は、得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットに標準Ｒａｎｄｌｅｓ等価回路を当てはめることによって決定した。得られた抵抗、所与の条件での膜の寸法、及び白金電極間の距離（ｄ、ｃｍ）を使用することによって、Ｃｌ^－伝導率（σ、ｍＳ／ｃｍ）を計算した。

【数8】

【0184】

有機溶媒中での膨潤及び溶解性

【0185】

乾燥寸法及び質量を、上述のように、少なくとも１２時間真空下で８０℃で乾燥した後に得た。膜サンプルを、室温で、メタノール、エタノール及びＤＭＳＯ中に４８時間浸した後に、寸法を得て、１１１日後にＤＩ水で４８時間にわたり複数回洗浄し、乾燥重量ｍ_乾燥,111dを得た。ゲル分率Ｘ_ゲルを式９にしたがって計算した。

【数9】

【0186】

ＢｚＭｅＢの安定性試験

【0187】

５ｍＬポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器に、５．０ｍＬの３ＭのＮａＯＤ／ＣＤ_３ＯＤ／Ｄ_２Ｏ（Ｄ_２Ｏ中の２．０５ｇの３０質量％ＮａＯＤをＣＤ_３ＯＤで希釈して５．０ｍＬにすることにより調製した）を添加し、次いで４６．９ｍｇのＢｚＭｅＢ（ヨウ化物形態）を添加した。混合物を密閉し、８０℃のオーブンで５分間加熱して、固体を完全に溶解した。次いで、容器を室温に冷却し、０．６ｍＬを^１Ｈ ＮＭＲ分光分析のために取り出した（「０時間（０ｈ）」測定）。次いで、容器を８０℃のオーブンに入れた。ある特定の時点（５０時間、９６時間、１６８時間、及び２４０時間）で、容器を短時間室温に冷却し、０．６ｍＬの画分を^１Ｈ ＮＭＲ分光分析のために取り出し、その後直ちに容器をオーブンに戻した。８０℃で２４０時間後、溶液をビーカーに注ぎ入れて、水で希釈した。希塩酸及び炭酸水素ナトリウムの添加によって溶液を中和した（ｐＨ＝７）。ジエチルエーテルを添加して有機層を抽出し、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてろ過した。動的真空を使用して溶媒を４０℃で蒸発させて、質量分析法によって残留物を分析した。

【0188】

下記の式（１）を使用して、様々な時点での^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析から、残存ベンズイミダゾリウムの相対的な量を決定した。スペクトルは、５００ＭＨｚ分光計で取得し、３．３１ｐｐｍの残留ＣＤ_３ＯＤピークを基準とし、MestReNova 9.0.1の「フルオート（多項式フィット）」機能を使用してベースライン補正した。

【数10】

式中、ｎ_ｔは、ベンズイミダゾリウムの４位及び７位での重水素交換を説明し、ここでｎ_ｔは、時間ｔにおいて８に等しく（ただし初期の０時間での測定（これは１０に等しい）を除く）、ｘ_ｔは、時間ｔにおける、８．３０～６．４０ｐｐｍの全芳香族領域についての積分値ｙ_ｔに対する、７．９１～７．７７ｐｐｍの領域の積分値を表し、ｎ_０、ｘ_０、及びｙ_０は、初期の０時間での測定についてのそれぞれの値を表す。

【0189】

架橋ポリマー膜の安定性試験

【0190】

塩化物形態の膜サンプルを、３ＭのＫＯＨ水溶液中に１６８時間８０℃で浸漬した。その後、膜を、１ＭのＫＣｌ、０．０２ＭのＨＣｌ、１ＭのＫＣｌ及びＤＩ水で、複数回洗浄した。１２時間８０℃で乾燥した後、１ｃｍ^－１の分解能を有するPerkin Elmer Spectrum Two全反射測定法（ＡＴＲ）ＦＴＩＲ分光計を使用して、赤外スペクトルを記録した。スペクトルは、４５０～４０００ｃｍ^－１の３２のスキャンにわたる平均であった。

【0191】

結果

【0192】

スキーム２にしたがって、様々な量のα，α'－ジクロロ－ｐ－キシレン架橋剤とともにＨＭＴ－ＰＭＢＩポリマーをキャストし、スキーム１に示される反応にしたがってｐ－キシレン架橋膜を得た。基準として、８０％～９５％のｄｍを有する非架橋ＨＭＴ－ＰＭＢＩ膜を調製した。得られた膜は全て、強靭で、可撓性であり、透明であった。架橋反応を確認するために、ＩＲ分光法を実施した。

【0193】

これまでに、ＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｃｌ^－が、ＯＨ^－形態の膜と同様の水吸着性及び伝導率を有していることが見出された。したがって、ＣＯ_２吸収によって引き起こされる混合炭酸形態からの不整合及び逸脱を回避するために、全ての膜をＣｌ^－形態に変換した。図１Ａ－１Ｄに示されるように、ＩＥＣは、官能化度（ｄｆ）の増加とともに増加した。シリーズＡの非架橋ＨＭＴ－ＰＭＢＩ膜は、ｄｍに依存して、１．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇのＩＥＣ_Ｃｌ－を有した。ベンズイミダゾールのベンズイミダゾリウムへの官能化は、前述のようなメチル化によって、又は架橋剤の付加によって、行うことができる。両方の反応がＩＥＣを増加させる。５％架橋を付加すると（シリーズＢ）、非架橋膜（シリーズＡ）と比較して、ＩＥＣが約０．１ｍｍｏｌ／ｇ増加した。８５％（ｄｍ＝８０％、ｄｘ＝５％）と、９５％（ｄｍ＝９０％、ｄｘ＝５％）のｄｆの間で、ＩＥＣは、それぞれ１．７ｍｍｏｌ／ｇから２．２ｍｍｏｌ／ｇに増加した。理論的ＩＥＣと比較すると、シリーズＡ及びシリーズＢの全ての理論的に存在するイオン交換部位の約８０％を交換することができた。８０％ジメチル化されたＨＭＴ－ＰＭＢＩ（シリーズＣ）に付加された架橋剤が多いほど、利用可能なイオン交換部位と理論的に利用可能なイオン交換部位との比率がより小さかった。ＩＥＣはｄｆの増加とともに１．７ｍｍｏｌ／ｇから２．０ｍｍｏｌ／ｇに増加したが、イオン交換部位接近可能性は８３％から７４％に低下した。シリーズＣの膜の後メチル化は、ＩＥＣを２．２ｍｍｏｌ／ｇに増加させ、イオン交換部位接近可能性が７５％～７８％となった（シリーズＤ）。全ての材料は、１００％未満の交換部位接近可能性を示し、このため架橋定量化が不可能であった。

【0194】

ＩＥＣの増加に加えて、架橋を組み込むことによってまた、膨潤及び溶解性が減少した。図２Ａ－２Ｄは、２５℃～８０℃のＤＩ水中での膨潤体積を示した。ｄｆ又は温度の増加は、膨潤の増加をもたらした。ｄｆ＝ｄｍが９０％及び９５％の非架橋ＨＭＴ－ＰＭＢＩは、それぞれ、５０℃～８０℃又は２５℃～５０℃で溶解する。高温での溶解は、少なくとも５％のｄｘを有することによって防止することができた（シリーズＢ）：最大９５０％の体積膨潤を測定したが、膜は構造的にインタクトなままであった。架橋度を１５％まで増加させると（シリーズＣ）、８０℃で９５％の中程度の膨潤がもたらされた。後メチル化の後、ｄｘの増加とともに膨潤の減少を観察することができた（シリーズＤ）。非架橋膜は２５℃を超えると溶解したが、膨潤は、ｄｘに依存して、９００％から２２０％に低下した。５０℃での膨潤と８０℃での膨潤との間の小さな差は、言及する価値があった。体積膨潤が吸水量に比例することが見出されたため、この時点では体積膨潤のみを論じた。

【0195】

有機溶媒中で、非架橋ＨＭＴ－ＰＭＢＩは、２５℃で迅速に溶解した。図３Ａ－３Ｃは、水と比較した、エタノール、メタノール、及びＤＭＳＯ中における、シリーズＢ、シリーズＣ及びシリーズＤの、部分的にジメチル化されたＨＭＴ－ＰＭＢＩの体積膨潤Ｓ_ｘｙｚを示した。膨潤は、全ての材料について、Ｈ_２Ｏ＜ＥｔＯＨ＜ＭｅＯＨ＜ＤＭＳＯで増加することが見出された。シリーズＢは、上で説明した水中での膨潤と同様の傾向を示した：ｄｆの増加は、膨潤の増加をもたらした。対照的に、シリーズＣは、シリーズＤと同様の傾向を示した：ｄｘの増加は、ｄｆの増加にもかかわらず、膨潤の減少をもたらした。室温で１１１日後、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ及びＤＭＳＯ中の全ての架橋膜のゲル分率Ｘ_ゲルが９３±２％であることが見出された。

【0196】

２５℃、５０℃及び８０℃の水中での塩化物伝導率測定の結果を図４Ａ－４Ｄに要約する。非架橋膜（シリーズＡ）の最も高い伝導率は、辛うじて不溶性の膜について測定された：最も高い伝導率は、２５℃ではｄｍ９５について測定され（１５ｍＳ／ｃｍ）、５０℃ではｄｍ９０について測定され（１９ｍＳ／ｃｍ）、８０℃ではｄｍ８５について測定された（２７ｍＳ／ｃｍ）。シリーズＢでは、ｄｆの増加は、２５℃及び５０℃で伝導率の増加をもたらした。それぞれ、最大１２ｍＳ／ｃｍ及び２４ｍＳ／ｃｍが測定された。しかしながら、８０℃では、ｄｍ９０ｄｘ５の過度の膨潤に起因して、この傾向は妨害され、ｄｍ８５ｄｘ５（ｄｆ＝９０％）について最も高い伝導率が測定された。ｄｘを１５％まで増加させると、２５℃で１０ｍＳ／ｃｍの極めて低い伝導率がもたらされたが、８０℃では、ｄｘにより伝導率の増加がもたらされ、最大３０ｍＳ／ｃｍであった（シリーズＣ）。後メチル化は、ＩＥＣを増加させ、親水性のイオン交換部位の量を増加させる。膜における、より多量のイオン電荷キャリアと、よりよく結合した水相との組み合わせは、２５℃で伝導率の増加をもたらす（シリーズＤ）。１４ｍＳ／ｃｍ～１５ｍＳ／ｃｍの伝導率が測定された。温度を上げると、１０％及び１５％のｄｘを含む膜のみが、伝導率の顕著な増加を示した。膨潤の減少に起因して、高い伝導率のためには、高いｄｘが好ましかった。１５％架橋を含む後メチル化された膜について、５０℃及び８０℃でそれぞれ、２５ｍＳ／ｃｍ及び３５ｍＳ／ｃｍが測定された。湿潤の場合、非架橋９５％ジメチル化、非架橋及び後メチル化膜（シリーズＤ）は、１５ｍＳ／ｃｍで、２５℃で最も高いＣｌ^－伝導率を示した。５０℃の温度で、少量の架橋剤で高度に官能化された膜及び高度に架橋され後メチル化された膜は、最も高い性能を示した（約２５ｍＳ／ｃｍ）。８０℃で、最も高い伝導率が、高度に架橋された膜（約３５ｍＳ／ｃｍ）及び８０％のｄｍを有する非架橋膜（２８ｍＳ／ｃｍ）について測定された。

【0197】

燃料電池動作中のあまり理想的でない条件下での伝導率もまた重要である。図５Ａ－５Ｃは、塩化物伝導率が相対湿度及び温度に依存することを示した。高度に官能化された非架橋膜（シリーズＡ、ｄｍ９０及びｄｍ９５）は、９０％ＲＨで、２５℃で５ｍＳ／ｃｍ～７ｍＳ／ｃｍ、８０℃で１８ｍＳ／ｃｍ～２２ｍＳ／ｃｍの伝導率を示した。シリーズＢ（例えばｄｍ９０ｄｘ５）及びシリーズＣ（例えばｄｍ８０ｄｘ１５）の高度に官能化された膜は同等の伝導率を有していたことがわかる。特に、８５％メチル化された非架橋膜は、部分的な加湿下で低い伝導率を示したが、それらは水中８０℃で高度に伝導性であった。９０％ＲＨで、２５℃及び８０℃でそれぞれ、３．５ｍＳ／ｃｍ及び１１ｍＳ／ｃｍが測定された。これは、低温での高いイオン交換及び伝導率を促進する水を吸収する部分的な加湿の重要性を示した。

【0198】

図６Ａ－６Ｄは、後メチル化された膜の塩化物伝導率をＲＨの関数としてプロットしている。部分的な加湿下では、全ての膜は、ｄｘとは独立して、所与のＲＨ及び温度に対して、非常に類似した伝導率を示した。９０％ＲＨと水に浸した膜との間で差が見られた：非架橋膜は９０％ＲＨで高い伝導率を与えたが、２５℃より高い温度で溶解した。ｄｘを５％から１５％に至るまで増加させることによって、９０％ＲＨの膜の伝導率と完全に浸した膜の伝導率との間の傾きは、５０℃及び８０℃で顕著に増加した。これは、水中高温での水吸着性の減少の重要性を示した。

【0199】

部分的な加湿下での、２５℃及び８０℃での、機械的特性調査の結果を表１にまとめる。全ての試験材料は、約１５０％の装置のひずみ（ε）限界を超えた。したがって、ε＝１００％での応力（σ）が、材料の靭性の指標を与えた。温度及び相対湿度が上昇すると、ヤング率（Ｅ）及びσ_{ε＝１００％}が低下した。これは、水が可塑剤として機能しているためである可能性がある。ほとんどの特性は互いの標準偏差内にあった。このことは、調べたポリマー間で機械的強度に大きな違いがないことを示している。全ての材料は、同様の乾燥ＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｃｌ^－と比較して、より高いヤング率及び少なくとも２倍の破断伸度を有することが見出された。サンプル調製技術の向上が、最大ひずみの向上の最も明白な理由であった。

【0200】

【表1】

【0201】

ベンジル架橋剤の水酸化物安定性を調査するために、スキーム４に示されるように、小分子モデル化合物、ＢｚＭｅＢを調製した。ベンジル基上のｐ－メチルを使用して、架橋剤のｐ－キシリル部分を模倣した。

【0202】

【化48】

【0203】

ＢｚＭｅＢの定量的水酸化物安定性は、例えば、A.G. Wright et al., Poly(phenylene) and m-Terphenyl as Powerful Protecting Groups for the Preparation of Stable Organic Hydroxides, Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 4818-4821（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載される、同様のベンズイミダゾリウム化合物の安定性試験と同様に、化合物（０．０２Ｍ）を３ＭのＮａＯＤ／ＣＤ_３ＯＤ／Ｄ_２Ｏ中に８０℃で２４０時間溶解することによって決定した。経時的な溶液の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図７に示す。

【0204】

図７は、ベンズイミダゾリウムの４位及び７位（Ｈ_ｂ）、ベンジルプロトン（Ｈ_ｅ）、及び全てのメチル基上で、経時的に、顕著な重水素交換があったことを示す（ただし、ベンジル基上のｐ－メチル（Ｈ_ｈ）を除く）。加えて、芳香族領域及びアルキル領域に新規のピークが現れ、経時的に成長した。これは分解を意味する。

【0205】

分解の程度を定量化するために、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの５位及び６位のプロトン（Ｈ_ｃ）の積分を、全芳香族領域と経時的に比較した。式１０を使用して、図８においてプロットしたように、残存ベンズイミダゾリウムの相対的な量を経時的に計算した。２４０時間後、１１％の分解しか観察されなかった。データが疑似一次傾向にしたがったため、指数曲線をデータに当てはめて、半減期（ｔ_１／２）を１５１０時間と計算した。これは、開環分解によってのみ分解することが報告された２－メシチル－１，３－ジメチルベンズイミダゾリウム（ｔ_１／２＝４３６時間）よりも、およそ３．５倍安定であった。

【0206】

これは、ベンジル基がＣ２位の周りの立体障害を強化し、したがって開環分解を妨げたことを示唆した。理論に縛られることを望むものではないが、ベンズイミダゾリウムの水酸化物安定性は、結晶中のＣ２－Ｉ^－の距離に比例したと考えられる。ヨウ化物形態のＢｚＭｅＢに対して単結晶ＸＲＤを実施した（図９）。二面角は、イミダゾリウム面とＣ２－フェニル面に対して、８３．４°及び８４．７°であると測定された。これは、２－メシチル－１，３－ジメチルベンズイミダゾリウム（７９．２°及び８３．８°）よりもわずかに大きい。最も近いＣ２からＩ^－までの距離もまたわずかに大きく、４．８６２Åであり、安定性の向上とよく一致した。

【0207】

ベンジル基が新規の分解経路を導入したかどうかを検証するために、２４０時間実験後のＢｚＭｅＢの分解生成物を単離し、質量分析法によって分析した。観察された生成物の１つは、開環生成物であった。これは、Ｃ２位の周りの立体障害が増加した一方で、それは開環分解を完全に軽減するには十分でなかったことを示唆している。しかしながら、２つのさらなる分解生成物もまた観察された。これらは、スキーム５に示されるように、Ｎ－官能基の求核置換（脱アルキル化）に起因していた。

【0208】

【化49】

【0209】

これは、開環分解に対する安定性の増加が、追加の経路をもたらすことを実証した。Ｎ－メチル基が置換されただけでなく、より嵩高いベンジル基も置換された。それにもかかわらず、１つのＮ－メチル基を１つのベンジル基で置き換えることによる、小分子の安定性の全体的な向上は、ＨＭＴ－ＰＭＢＩ上のｐ－キシリル架橋基を使用することによって、機械的安定性が向上するだけでなく、そのアルカリ化学的安定性も大幅に向上するはずであるということを示唆した。アルカリ安定性をさらに向上するための、立体的に保護されていない１，３－ジベンジルポリ（ベンズイミダゾリウム）の合成は、困難であると報告された。

【0210】

したがって、ｐ－キシリル架橋基を、部分的にジメチル化されたＨＭＴ－ＰＭＢＩに首尾よく組み込んで、機械的に安定性且つアルカリ安定性のアニオン伝導膜を得た。多数の異なる組成物の調製及び様々な異なる温度及び湿度下でのそれらの分析は、水吸着性及びアニオン伝導率における傾向を明らかにした。非架橋ＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｃｌ^－は、高度に伝導性であることができたが、特定の環境条件は、強力なアニオン伝導体であるための特定の官能化度を必要とした。架橋ＨＭＴ－ＰＭＢＩ Ｃｌ^－は、水及び有機溶媒中での溶解に耐性があることが見出された。これにより、高度に官能化された膜は、より広い範囲の動作条件にわたって高いアニオン伝導率を提供することができた。

【0211】

例示的な実施形態を例示し説明してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができるということを理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】