知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-28
(45)【発行日】2022-01-19
(54)【発明の名称】歯科用に好適なジルコニア仮焼体
(51)【国際特許分類】
C04B 35/488 20060101AFI20220112BHJP
A61C 5/77 20170101ALI20220112BHJP
A61C 13/083 20060101ALI20220112BHJP
C01G 25/02 20060101ALI20220112BHJP
C04B 35/48 20060101ALI20220112BHJP
【ＦＩ】
C04B35/488
A61C5/77
A61C13/083
C01G25/02
C04B35/48
【請求項の数】
27
(21)【出願番号】P 2021553144
(86)(22)【出願日】2021-07-01
(86)【国際出願番号】 JP2021025036
【審査請求日】2021-09-07
(31)【優先権主張番号】P 2020114377
(32)【優先日】2020-07-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】加藤 新一郎
(72)【発明者】
【氏名】▲松▼本 篤志
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１３１７８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０５６３３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０３９９２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平７－１８８５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５５４５９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／４８８
Ａ６１Ｃ ５／７７
Ａ６１Ｃ １３／０８３
Ｃ０１Ｇ ２５／０２
Ｃ０４Ｂ ３５／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、
前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備え、
前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、
安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる、ジルコニア仮焼体。
【請求項2】
安定化剤の含有率が略同一である層同士は隣接している、請求項１に記載のジルコニア仮焼体。【請求項3】
前記着色成分が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、又は（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ2を含む、請求項１又は２に記載のジルコニア仮焼体。【請求項4】
前記ジルコニアの５５％以上が単斜晶系である、請求項１～３のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項5】
前記ジルコニアの７５％以上が単斜晶系である、請求項１～４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項6】
前記安定化剤の含有率が互いに異なる層同士は、互いに異なる単斜晶系の割合を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項7】
前記積層構造が、安定化剤の含有率が一番高い層を１層のみ含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項8】
前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含まない、請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項9】
前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項10】
前記安定化剤の含有率が一番高い層に含まれる着色成分の組成が、他の層の着色成分の組成と互いに異なる、請求項９に記載のジルコニア仮焼体。【請求項11】
前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない、請求項１～１０のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項12】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、安定化剤の含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化しない、請求項１～１１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項13】
前記安定化剤がイットリアである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項14】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層のイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下であり、
前記他端を含む層のイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である、請求項１３に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項15】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層と前記他端を含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下である、請求項１４に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項16】
Ｘ線回折パターンにおいてイットリアのピークが存在する、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【請求項17】
以下の数式（１）に基づいて算出したｆｙが０％超である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。【数1】
Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、
Ｉｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
【請求項18】
前記ｆｙが１３％以下である、請求項１７に記載のジルコニア仮焼体。【請求項19】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化せず、
前記一端を含む層において、
前記ｆｙが１％以上である、請求項１７又は１８に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項20】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化せず、
前記他端を含む層において、
前記ｆｙが０．５％以上である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項21】
前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された第１の焼結体の色調（Ｌ１
＊、ａ１
＊、ｂ１
＊）と、前記ジルコニア仮焼体を当該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の色調（Ｌ２
＊、ａ２
＊、ｂ２
＊）とを比較したとき、全ての層において、以下の式（３）で表される色差ΔＥ＊が２．７以下である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２ （３）
【請求項22】
前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された焼結体における前記安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調（Ｌ３
＊、ａ３
＊、ｂ３
＊）と、第２層の色調（Ｌ４
＊、ａ４
＊、ｂ４
＊）とを比較したとき、以下の式（４）で表される第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２ ＊が、０．３以上６．０以下である、請求項１～２１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ４ ＊－Ｌ３ ＊）２＋（ａ４ ＊－ａ３ ＊）２＋（ｂ４ ＊－ｂ３ ＊）２｝１／２ （４）
（式中、色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
【請求項23】
ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体を８００℃～１２００℃で仮焼する、請求項１～２２のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。【請求項24】
請求項１～２２のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃～１６５０℃で焼成する、ジルコニア焼結体の製造方法。【請求項25】
最高焼成温度での保持時間が１２０分未満である、請求項２４に記載のジルコニア焼結体の製造方法。【請求項26】
請求項１～２２のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。【請求項27】
前記切削加工がＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工である、請求項２６に記載の歯科用製品の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科用に好適なジルコニア仮焼体及びその製造方法並びに歯科用製品の製造方法に関する。
【0002】
ジルコニアは、複数の結晶系間で相転移が生じる化合物である。そこで、イットリア（酸化イットリウム；Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤をジルコニアに固溶させて相転移を抑制した部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially-Stabilized Zirconia）及び完全安定化ジルコニアが種々の分野において利用されている。
【0003】
歯科分野において、ジルコニア材料は高強度である特性により、フレーム用材料として使用されてきた。また、近年はジルコニア材料の透光性向上に伴い、ジルコニアのみで歯科用補綴物を作製することも多くなっている。特許文献１には、層ごとにイットリアの含有率が異なるジルコニア焼結体が開示されており、切端部から歯頚部に向かってイットリアの含有率を減らすことにより、歯科用補綴物として適切な透光性を発現している。特許文献２には層ごとにイットリアの含有率が異なる顔料を含むジルコニア焼結体が開示されており、切端部から歯頚部に向かってイットリアの含有率を減らすことにより、歯科用補綴物として適切な透光性を発現している。
【0004】
また、ジルコニアのみの歯科用補綴物の作製は歯科技工所で行われることが多いが、歯科医院で簡便に作製することも近年増えてきており、それに伴いジルコニアを短時間で焼成することの需要が高まっている。特許文献３には短時間焼成しても透光性が高く歯科用に好適なジルコニア仮焼体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２２１５５４号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１２０７６５号明細書
【文献】国際公開第２０１８／０５６３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述のように、近年では歯科医院で簡便にジルコニア製の歯科用補綴物を作製することも増えてきており、ジルコニアのみで強度を維持しつつ優れた審美性を発現する必要がある。また、歯科医院でのワンデートリートメントへの対応など、短時間で焼成できる必要がある。
【0007】
特許文献１及び２に記載のジルコニアにおいては、イットリアの含有率が異なる層を持ち、歯科用補綴物として適切な透光性と強度を持つと考えられるが、焼成を行う際、最高焼成温度での保持時間は２時間であり、短時間焼成はできないという課題がある。また、歯科用補綴物では様々な天然歯に適合させるため、多くの品種をラインナップする必要があるが、特許文献１及び２に記載のジルコニアは各層のイットリアの含有率は全て異なっており、歯科用補綴物で求められる様々な透光性、色調、強度に全て対応することができないという課題がある。
【0008】
特許文献３に記載のジルコニア仮焼体においては、イットリアの少なくとも一部はジルコニアに固溶しておらず、短時間（例えば最高焼成温度での保持時間３０分）での焼成においても、従来の焼成条件（最高焼成温度での保持時間＝２時間）と同等の透光性をもつ焼結体が作製できる。ただし、この焼結体のイットリアの含有率は歯頚部から切端部にわたり一定であり、切端部で要求される透光性及び色調と、歯頚部で要求される強度及び色調とを両立することはできないという課題がある。
【0009】
そこで、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調、透光性及び強度を有するジルコニア仮焼体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア仮焼体とすること、及び各層の安定化剤及び着色成分の含有率を適切に調整したジルコニア仮焼体とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
【0012】
［１］ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、
ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、
前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備え、
前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、
安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる、ジルコニア仮焼体。
［２］安定化剤の含有率が略同一である層同士は隣接している、［１］に記載のジルコニア仮焼体。
［３］前記着色成分が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、又は（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ2を含む、［１］又は［２］に記載のジルコニア仮焼体。
［４］前記ジルコニアの５５％以上が単斜晶系である、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［５］前記ジルコニアの７５％以上が単斜晶系である、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［６］前記安定化剤の含有率が互いに異なる層同士は、互いに異なる単斜晶系の割合を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［７］前記積層構造が、安定化剤の含有率が一番高い層を１層のみ含む、［１］～［６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［８］前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含まない、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［９］前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１０］前記安定化剤の含有率が一番高い層に含まれる着色成分の組成が、他の層の着色成分の組成と互いに異なる、［９］に記載のジルコニア仮焼体。
［１１］前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない、［１］～［１０］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１２］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
安定化剤の含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化しない、［１］～［１１］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１３］前記安定化剤がイットリアである、［１］～［１２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１４］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層のイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下であり、
前記他端を含む層のイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である、［１３］に記載のジルコニア仮焼体。
［１５］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層と前記他端を含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下である、［１４］に記載のジルコニア仮焼体。
［１６］Ｘ線回折パターンにおいてイットリアのピークが存在する、［１３］～［１５］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１７］以下の数式（１）に基づいて算出したｆｙが０％超である、［１３］～［１６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
（ただし、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、
Ｉｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
［１８］前記ｆｙが１３％以下である、［１７］に記載のジルコニア仮焼体。
［１９］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化せず、
前記一端を含む層において、
前記ｆｙが１％以上である、［１７］又は［１８］に記載のジルコニア仮焼体。
［２０］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化せず、
前記他端を含む層において、
前記ｆｙが０．５％以上である、［１７］～［１９］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［２１］前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された第１の焼結体の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）と、前記ジルコニア仮焼体を当該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）とを比較したとき、
全ての層において、以下の式（３）で表される色差ΔＥ＊が２．７以下である、［１］～［２０］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２ （３）
［２２］前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された焼結体における前記安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）と、第２層の色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）とを比較したとき、
以下の式（４）で表される第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２ ＊が、０．３以上６．０以下である、［１］～［２１］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ４ ＊－Ｌ３ ＊）２＋（ａ４ ＊－ａ３ ＊）２＋（ｂ４ ＊－ｂ３ ＊）２｝１／２ （４）
（式中、色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
［２３］ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体を８００℃～１２００℃で仮焼する、［１］～［２２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
［２４］［１］～［２２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃～１６５０℃で焼成する、ジルコニア焼結体の製造方法。
［２５］最高焼成温度での保持時間が１２０分未満である、［２４］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［２６］［１］～［２２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
［２７］前記切削加工がＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工である、［２６］に記載の歯科用製品の製造方法。
ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、
前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備え、
前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、
安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる、ジルコニア仮焼体。
［２］安定化剤の含有率が略同一である層同士は隣接している、［１］に記載のジルコニア仮焼体。
［３］前記着色成分が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、又は（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ2を含む、［１］又は［２］に記載のジルコニア仮焼体。
［４］前記ジルコニアの５５％以上が単斜晶系である、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［５］前記ジルコニアの７５％以上が単斜晶系である、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［６］前記安定化剤の含有率が互いに異なる層同士は、互いに異なる単斜晶系の割合を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［７］前記積層構造が、安定化剤の含有率が一番高い層を１層のみ含む、［１］～［６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［８］前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含まない、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［９］前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１０］前記安定化剤の含有率が一番高い層に含まれる着色成分の組成が、他の層の着色成分の組成と互いに異なる、［９］に記載のジルコニア仮焼体。
［１１］前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない、［１］～［１０］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１２］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
安定化剤の含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化しない、［１］～［１１］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１３］前記安定化剤がイットリアである、［１］～［１２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１４］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層のイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下であり、
前記他端を含む層のイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である、［１３］に記載のジルコニア仮焼体。
［１５］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層と前記他端を含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下である、［１４］に記載のジルコニア仮焼体。
［１６］Ｘ線回折パターンにおいてイットリアのピークが存在する、［１３］～［１５］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１７］以下の数式（１）に基づいて算出したｆｙが０％超である、［１３］～［１６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
【数1】
Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、
Ｉｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
［１８］前記ｆｙが１３％以下である、［１７］に記載のジルコニア仮焼体。
［１９］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化せず、
前記一端を含む層において、
前記ｆｙが１％以上である、［１７］又は［１８］に記載のジルコニア仮焼体。
［２０］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化せず、
前記他端を含む層において、
前記ｆｙが０．５％以上である、［１７］～［１９］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［２１］前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された第１の焼結体の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）と、前記ジルコニア仮焼体を当該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）とを比較したとき、
全ての層において、以下の式（３）で表される色差ΔＥ＊が２．７以下である、［１］～［２０］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２ （３）
［２２］前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された焼結体における前記安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）と、第２層の色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）とを比較したとき、
以下の式（４）で表される第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２ ＊が、０．３以上６．０以下である、［１］～［２１］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ４ ＊－Ｌ３ ＊）２＋（ａ４ ＊－ａ３ ＊）２＋（ｂ４ ＊－ｂ３ ＊）２｝１／２ （４）
（式中、色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
［２３］ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体を８００℃～１２００℃で仮焼する、［１］～［２２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
［２４］［１］～［２２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃～１６５０℃で焼成する、ジルコニア焼結体の製造方法。
［２５］最高焼成温度での保持時間が１２０分未満である、［２４］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［２６］［１］～［２２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
［２７］前記切削加工がＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工である、［２６］に記載の歯科用製品の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）に好適な色調、透光性及び強度を有する、ジルコニア仮焼体を提供することが可能となる。本発明によれば、特に、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が天然歯と同様の透光性及び色調を有すると目視で認識でき、かつ透光性が徐々に低下するグラデーションを有する、ジルコニア仮焼体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、短時間焼成でも、焼成収縮率の差が小さく、変形及び割れのない歯科用補綴物を作製することができるジルコニア仮焼体を提供することが可能となる。なお、本明細書において、「焼成収縮率の差」とは、後述する実施例に記載されるように、焼成後における層間の収縮率の差を意味する。「短時間焼成」とは、適正焼成温度における保持時間が３０分以下であることを意味し、２５分以下、２０分以下、又は１５分以下であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ジルコニア仮焼体の模式図である。
【図2】適正焼成温度の判断に関するジルコニア焼結体の外観の写真である。
【図3A】焼成収縮率測定用サンプルの模式図である。
【図3B】ジルコニア仮焼体の模式図である。
【図4】実施例１の１層目において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。
【図5】比較例３の１層目において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層（以下、単に「安定化剤の含有率が互いに異なる層」ともいう）を少なくとも２層備え、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層（以下、単に「安定化剤の含有率が略同一である層」ともいう）を少なくとも２層備え、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なることを特徴とする。
【0016】
本発明のジルコニア仮焼体について説明する。ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。本発明において、ジルコニア仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものをいうことができる。ジルコニア仮焼体の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。この密度範囲にあると加工を容易に行うことができる。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【0017】
本発明のジルコニア仮焼体は、少なくとも３層の積層構造を備え、各層は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有する。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。該安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）等の酸化物が挙げられ、イットリアが好ましい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましく、１．５～１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【0018】
短時間焼成において歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調、透光性及び強度を達成し、焼成収縮率の差を低減させる観点から、本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが必要である。また、好適な透光性が得られる観点からも本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア仮焼体において、以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、歯科用（特に歯科医院での使用）としてより好適な色調と優れた強度を示す観点から、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。これらの単斜晶系の割合であれば、好適な透光性も得られる。また、好適な色調等が得られる点から、安定化剤の含有率が互いに異なる層同士は、互いに異なる単斜晶系の割合を有することが好ましい。単斜晶系の割合ｆｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（２）から算出することができる。なお、ジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与していると考えらえる。
【0019】
本発明のジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆｍを１００％とすることができる。
【0020】
【数2】
【0021】
数式（２）において、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
【0022】
本発明のジルコニア仮焼体において、短時間焼成において歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調、透光性及び強度を達成し、焼成収縮率の差を低減させる観点から、前記安定化剤は、ジルコニアの結晶のうち少なくとも一部が単斜晶系であるように、存在していることが好ましい。短時間焼成において歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調、透光性及び強度を達成し、焼成収縮率の差を低減させる観点から、該安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、「安定化剤が固溶する」とは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。
【0023】
本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調及び強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、安定化剤の含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かって上記数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍの増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが単調に増加又は減少することが好ましい。また、好適な透光性が得られる観点からも前記単斜晶系の割合ｆｍの増減傾向が変化しないことが好ましい。以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、安定化剤の含有率が互いに異なる層については、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍの増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが減少傾向にある場合、安定化剤の含有率が互いに異なる層については、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。また、ある実施形態においては、安定化剤の含有率との関係において、歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調及び強度を達成する観点から、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において安定化剤の含有率が減少傾向にある場合、前記一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが増加傾向にあることが好ましい。また、好適な透光性が得られる観点からも、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において安定化剤の含有率が減少傾向にある場合、前記一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが増加傾向にあることが好ましい。
【0024】
本発明のジルコニア仮焼体は着色成分を含有する。着色成分としては、ジルコニア焼結体を着色するものであれば特に限定されず、顔料、複合顔料及び蛍光剤等が挙げられる。
【0025】
前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むことが好ましい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４等が挙げられ、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２を含むことが好ましい。前記蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が挙げられる。
【0026】
本発明のジルコニア仮焼体はジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備える。安定化剤の含有率が互いに異なる層の数は、２層以上であれば特に限定されず、３層であってもよく、４層であってもよく、５層以上であってもよい。本明細書において、安定化剤の含有率（例えば、イットリアの含有率）が「互いに異なる」とは、安定化剤の含有率の差が０．１ｍｏｌ％以上であり、０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、安定化剤の含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。さらに、本発明のジルコニア仮焼体はジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備える。安定化剤の含有率が略同一である層の数は、２層以上であれば特に限定されず、３層であってもよく、４層であってもよく、５層以上であってもよい。さらに、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる。本発明のジルコニア仮焼体は安定化剤の含有率が互いに異なる層を備えるとともに、安定化剤の含有率が略同一である層を備え、さらに安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なることによって、歯頚部領域の透光性と色調変化を天然歯と同様に再現しつつ、歯頚部から切端部の間で透光性が段階的に移行し、透光性のグラデーションも再現でき、切端部の透光性と色調を再現し、適切な強度を有し、かつ審美性に優れるものである。着色成分の組成が互いに異なり、安定化剤の含有率が略同一である層同士は、審美性に優れる点から、隣接していることが好ましい。
【0027】
本明細書において、安定化剤の含有率（例えば、イットリアの含有率）が「略同一である」とは、安定化剤の含有率の差が０．１％未満であり、０．０５％未満であることが好ましく、０．０３％未満であることがより好ましい。また、「着色成分の組成が異なる」とは、各層に含まれる着色成分の種類のみが異なる場合も含み、各層での着色成分の含有量のみが異なる場合も含む。例えば、後述するように、ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された焼結体における安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２
＊が所望の範囲となるように、各層に含まれる着色成分の種類及び含有量を変更できる。なお、着色成分はジルコニア仮焼体の少なくとも１層に含まれていればよい。例えば、後記する好適な実施形態（Ｘ－１）において、第２層又は第３層の一方のみが着色成分を含むものであってもよい。ジルコニア仮焼体が、安定化剤の含有率が異なる層と、安定化剤の含有率が同じで着色成分の量が異なる層とを同時に持つことにより、得られるジルコニア焼結体について、一つの材料の中で部位（層）により必要とされる透光性、色調、強度をそれぞれ適正に設定することが可能となる。各層の厚さは、特に限定されないが、０．５ｍｍ～３ｃｍ程度であってもよい。
【0028】
本発明のジルコニア仮焼体において、安定化剤の含有率が互いに異なる層は、安定化剤の含有率が略同一である層と一部の層が重複していてもよい。以下に、具体例を挙げて説明する。ある好適な実施形態（Ｘ－１）としては、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する３層の積層構造を備え、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、第１層と第２層の安定化剤の含有率が互いに異なり、第２層と第３層の安定化剤の含有率が略同一である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。他の好適な実施形態（Ｘ－２）としては、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する４層の積層構造を備え、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、第１層、第２層及び第３層の安定化剤の含有率が互いに異なり、第３層と第４層の安定化剤の含有率が略同一である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。また、他の好適な実施形態（Ｘ－３）としては、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する４層の積層構造を備え、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、第１層と第２層の安定化剤の含有率が互いに異なり、第２層、第３層及び第４層の安定化剤の含有率が略同一である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。また、本発明のジルコニア仮焼体において、安定化剤の含有率が一番高い層は、端面に存在する１層であることが好ましい。例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、一端Ｐを含む層が安定化剤の含有率が一番高い層であってもよい。ある好適な実施形態では、歯科用として好適な色調が得られる点から、積層構造は、安定化剤の含有率が一番高い層を１層だけ含む、ジルコニア仮焼体が挙げられる。本発明のジルコニア仮焼体において、安定化剤の含有率が一番高い層は、着色成分を含んでいてもよい。安定化剤の含有率が一番高い層が着色成分を含む場合、当該層に含まれる着色成分の組成は、他の層に含まれる着色成分の組成と互いに異なることが好ましい。安定化剤の含有率が一番高い層に含まれる着色成分の組成が他の層の着色成分の組成と互いに異なるジルコニア仮焼体としては、例えば、安定化剤の含有率が一番高い層が切端部を含む層に相当するように、安定化剤の含有率が略同一である層に比べて、着色成分の含有率を減らす、着色成分の種類を変更する等の変更によって着色成分の組成が異なるジルコニア仮焼体等が挙げられる。また、ある実施形態では、前記安定化剤の含有率が一番高い層における安定化剤の含有率は、安定化剤がイットリアである場合、後記するジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層のイットリアの含有率であってもよい。また、他のある実施形態では、安定化剤の含有率が略同一である層における安定化剤の含有率は、安定化剤がイットリアである場合、後記するジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層のイットリアの含有率であってもよい。
【0029】
本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用として好適な色調及び強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が略同一である複数の層を含みつつも、全体としてその増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が単調に増加又は減少することが好ましい。また、好適な透光性が得られる観点からも、前記ジルコニア仮焼体の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が略同一である複数の層を含みつつも、全体としてその増減傾向が変化しないことが好ましい。以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、安定化剤の含有率の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において安定化剤の含有率が減少傾向にある場合、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が略同一である複数の層を含みつつも、安定化剤の含有率が実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。
【0030】
本発明のジルコニア仮焼体から作製したジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアが好ましい。以下、安定化剤はイットリアである場合の実施形態を説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層のイットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３．５ｍｏｌ％以上が好ましく、３．７ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、６．５ｍｏｌ％以下が好ましく、６．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５．８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記層におけるイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができ、歯科用補綴物の切端部として適切な透光性を得ることができる。また、ジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層のイットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ％以上が好ましく、３．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３．５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、４．５ｍｏｌ％未満が好ましく、４．２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４．１ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記層におけるイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満の場合、ジルコニア焼結体の強度を高めることができ、歯科用補綴物の歯頚部として適切な強度を得ることができる。さらに、イットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満の場合、透光性は高くなり過ぎず、歯科用補綴物の歯頚部として適切な透光性を得ることができる。なお、本発明のジルコニア仮焼体は、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の間に、イットリアの含有率が一端Ｐを含む層又は他端Ｑを含む層のいずれかの含有率と異なる層を中間層として少なくとも１つ含む。これにより、歯頚部から切端部の間で、透光性が段階的に移行し、天然歯と同様の透光性を得ることができる。また、本発明のジルコニア仮焼体は、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないものであって、前記各層のイットリアの含有率がそれぞれ所定の範囲内にあるものがより好ましい。
【0031】
ジルコニア仮焼体１０は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、ジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下であると好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２．０ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。また、当該イットリアの含有率の差が０．３ｍｏｌ％以上であると好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。ジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア仮焼体１０から作製される歯科用補綴物の切端部と歯頚部での透光性の差が大きくなり過ぎず、歯科用補綴物として適切な透光性を得ることができる。さらに、該イットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下の場合、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の焼成収縮率の差を０．３％以内とすることが可能となり、ジルコニア仮焼体１０から歯科用補綴物を作製する際にクラックの発生及び変形を防ぐことが可能となる。ある実施形態では、本発明のジルコニア仮焼体は、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の間にイットリアの含有率が一端Ｐを含む層又は他端Ｑを含む層のいずれかの含有率と異なる層を中間層として少なくとも１つ含む。中間層と、イットリアの含有率が中間層と異なる層（例えば一端Ｐを含む層又は他端Ｑを含む層）とのイットリアの含有率の差は、２．０ｍｏｌ％以下であると好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。また、当該イットリアの含有率の差が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【0032】
本発明のジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆｙは、以下の数式（１）に基づいて算出することができる。
【0033】
【数3】
【0034】
数式（１）において、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
【0035】
本発明のジルコニア仮焼体における未固溶イットリアの存在率ｆｙは、短時間焼成において歯科用（特に歯科医院での使用）としてより好適な色調及び透光性と優れた強度を示す観点から、０％超であると好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆｙの上限は、例えば１３％以下であってもよいが、好適にはジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層、すなわちイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下である層においては、ｆｙは１３％以下とすることができる。図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層、すなわちイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である層においては、ｆｙは７％以下とすることができる。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層、すなわちイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下である層においては、ｆｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層、すなわちイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である層においては、ｆｙは０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。
【0036】
なお、上記数式（１）は、Ｉｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。
【0037】
本発明のジルコニア仮焼体は、短時間焼成において歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調、透光性と強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層については、前記一端から他端に向かって上記数式（１）で算出されるジルコニア仮焼体における未固溶イットリアの存在率ｆｙの増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、イットリアの含有率が互いに異なる層については、イットリアの含有率が単調に増加又は減少し、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが単調に増加又は減少することが好ましい。以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層については、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙの増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層については、イットリアの含有率が単調に増加又は減少するのに伴って、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが減少傾向にある場合、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。また、ある実施形態においては、安定化剤の含有率との関係において、短時間焼成において歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調、透光性と強度を達成する観点から、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてイットリアの含有率が互いに異なる層については、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが減少傾向にある場合、前記一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが増加傾向にあることが好ましい。
【0038】
以上、図１の模式図を用いて説明してきたが、本発明において、例えば、ジルコニア仮焼体及びその焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端部側の端部の一点及び根元側（歯頚部側）の端部の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。
【0039】
ジルコニア仮焼体が、円板形状或いは直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面（底面）上の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。
【0040】
なお、本発明において、「一端から他端に向かう第１方向」とは、イットリアの含有率が変化している方向を意味する。例えば、第１方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であることが好ましい。例えば、ジルコニア仮焼体が歯冠形状を有する場合、第１方向は、切端部側と歯頚部側を結ぶ方向であることが好ましい。
【0041】
本発明のジルコニア仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を可能にする強度を確保するために、１５ＭＰａ以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を容易にするために、７０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましい。
【0042】
前記曲げ強さは、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に準拠して測定することができるが、試験片の大きさの条件のみを変えて、５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を用いて測定を行う。該試験片の面及びＣ面は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。曲げ試験測定において、スパンは３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。
【0043】
本発明のジルコニア仮焼体は、本発明の効果を奏する限り、ジルコニア、安定化剤及び着色成分以外の添加物を含有してもよい。また、安定化剤の含有率が一番高い層は、着色成分を含んでいてもよく、含まなくてもよい。該添加物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
【0044】
本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア粒子と安定化剤と着色成分を含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）して作製することができる（仮焼工程）。安定化剤の含有率が一番高い層は、着色成分を含んでいてもよく、含まなくてもよい。ジルコニア成形体は、特に限定されず、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末を用いて、公知の方法（例えば、プレス成形等）を用いて製造することができる。前記原料粉末に含まれるジルコニア粒子としては、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア粒子（粉末）を用いることができる。ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア粒子は市販品を用いてもよい。前記原料粉末の製造方法は、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１８／０５６３３０号に記載された方法を用いることができる。具体的には、単斜晶系の酸化ジルコニウムとイットリアとを合わせて混合物を作製する。なお、この単斜晶系の酸化ジルコニウムとイットリアはそれぞれ独立した工程で作製したものである。次に、前記混合物を水に添加してスラリーを作製し、所定の平均粒子径（例えば、平均粒子径０．１３μｍ）までボールミルで湿式粉砕混合する（一次粉砕工程）。次に、粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させた粉末を９５０℃で２時間焼成する（焼成工程）。次に、焼成後の粉末を水に添加してスラリーを作製し、所定の平均粒子径（例えば、平均粒子径０．１３μｍ）以下になるまでボールミルで湿式粉砕した（二次粉砕工程）。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、組成物として前記原料粉末を作製することができる。仮焼工程における焼成温度（仮焼温度）は、ブロック化を確実にするため、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。すなわち、本発明のジルコニア仮焼体の製造方法として、８００℃～１２００℃であることが好ましい。このような焼成温度であれば、仮焼工程において安定化剤の固溶は進行しないと考えられる。
【0045】
本発明のジルコニア仮焼体は、所定の形状を有する成形体であってもよい。例えば、ジルコニア仮焼体は、ディスク（円板）形状、直方体形状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design／Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。
【0046】
本発明のジルコニア仮焼体は、色調に関して、短時間焼成でも好適な色調を有する焼結体を作製することができる。本発明のジルコニア仮焼体を適正焼成温度で、ある一定時間焼成して作製した焼結体を第１の焼結体とする。また、本発明のジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１２０分間焼成して作製した焼結体を第２の焼結体とする。第１の焼結体の焼成時間を１５分間として、第１の焼結体の色調（Ｌ１
＊、ａ１
＊、ｂ１
＊）と第２の焼結体の色調（Ｌ２
＊、ａ２
＊、ｂ２
＊）を比較したとき、全ての層において、以下の式（３）で表される色差ΔＥ＊が２．７以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２ （３）
なお、本発明における適正焼成温度、色調及び色調の差については、後述の実施例において評価方法等の詳細を説明する。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２ （３）
なお、本発明における適正焼成温度、色調及び色調の差については、後述の実施例において評価方法等の詳細を説明する。
【0047】
上記のように、本発明のジルコニア仮焼体において、積層構造は安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備える。言い換えると、積層構造は安定化剤の含有率が略同一である第１層と第２層を少なくとも備える。ある実施形態においては、ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された焼結体における安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調（Ｌ３
＊、ａ３
＊、ｂ３
＊）と、第２層の色調（Ｌ４
＊、ａ４
＊、ｂ４
＊）とを比較したとき、以下の式（４）で表される第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２
＊は、焼結体において天然歯の歯頚部領域の色調変化を再現する点から、０．３以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、色差ΔＥ２
＊は、６．０以下であることが好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましく、４．０以下が特に好ましい。
ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ４ ＊－Ｌ３ ＊）２＋（ａ４ ＊－ａ３ ＊）２＋（ｂ４ ＊－ｂ３ ＊）２｝１／２ （４）
（式中、色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ４ ＊－Ｌ３ ＊）２＋（ａ４ ＊－ａ３ ＊）２＋（ｂ４ ＊－ｂ３ ＊）２｝１／２ （４）
（式中、色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
【0048】
他のある実施形態においては、焼結体において天然歯の歯頚部領域の色調変化を再現する点から、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層について、隣接する層同士の色差ΔＥ２
＊が前記範囲にあるものが好ましい。
【0049】
本発明のジルコニア仮焼体は、積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なることに加えて、各層に含まれるジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であることによって、安定化剤の含有率が略同一である層を備えるにもかかわらず、短時間焼成において、ジルコニア焼結体における安定化剤の含有率が略同一である層間の色差ΔＥ２
＊を前記範囲とすることができる。安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備えることに加えて、焼結体において天然歯の歯頚部領域の色調変化を再現するのに必要な色差を有することも一因として、得られるジルコニア焼結体は全体として、天然歯と同様の透光性及び色調があり、かつ透光性が徐々に低下するグラデーションを形成することができる。特許文献１及び２等の従来技術では、ブロック又はブランクにおける各層のイットリアの含有率は全て異なっていることに加えて、例えば、特許文献１の実施例（段落０１２３）では、市販の単斜晶系のジルコニアとは区別されると記載されるように、各層に含まれるジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であるものも示唆されておらず、使用されていなかったため、このような効果を奏することはできなかった。
【0050】
本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明において、ジルコニア焼結体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が焼結状態に至ったものということができる。特に、本発明のジルコニア焼結体は、本発明のジルコニア仮焼体から作製されたものをいう。該ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上が好ましい。相対密度は、理論密度に対する、アルキメデス法で測定した実測密度の割合として算出することができる。
【0051】
本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
【0052】
本発明のジルコニア焼結体におけるジルコニア及び安定化剤の含有率は、焼結体作製前の仮焼体における含有率と同様である。該ジルコニア焼結体におけるジルコニアの結晶系については、単斜晶系の割合ｆｍは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、実質的には含有されていない（０％）とさらに好ましい。単斜晶系以外の結晶系は、正方晶系及び／又は立方晶系である。
【0053】
本発明のジルコニア焼結体における安定化剤の固溶の割合については、含有されている安定化剤の９５％以上がジルコニアに固溶されていると好ましく、実質的には全ての安定化剤が固溶されているとより好ましい。すなわち、未固溶イットリアの存在率ｆｙは、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的にはすべて固溶されている（０％）とさらに好ましい。なお、後述の焼結工程において、安定化剤（例えばイットリア）は、ジルコニアに固溶されると考えられる。
【0054】
本発明のジルコニア焼結体の製造方法について以下に説明する。本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア粒子が焼結に至る温度でジルコニア仮焼体を焼成して作製することができる（焼結工程）。焼結工程における焼成温度は、例えば、１４００℃以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該焼成温度は、例えば、１６５０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましい。昇温速度及び降温速度は３００℃／分以下が好ましい。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の製造方法として、ジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃～１６５０℃で焼成することが好ましい。ジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、前記最高焼成温度としてもよい。
【0055】
焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼成温度）における保持時間は、１２０分未満が好ましく、９０分以下がより好ましく、７５分以下がさらに好ましく、６０分以下がよりさらに好ましく、４５分以下が特に好ましく、３０分以下が最も好ましい。さらに、２５分以下、２０分以下、又は１５分以下とすることもできる。また、当該保持時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体によれば、このような短い焼成時間であっても、作製されるジルコニア焼結体の色調の変化を抑制することができる。また、焼成時間を短縮することにより、生産効率を高めると共に、エネルギーコストを低減させることができる。
【0056】
焼結工程における昇温速度及び降温速度は、焼結工程に要する時間が短くなるように設定すると好ましい。例えば、昇温速度は、焼成炉の性能に応じて最短時間で最高焼成温度に到達するように設定することができる。最高焼成温度までの昇温速度は、例えば、１０℃／分以上、５０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、１５０℃／分以上、又は２００℃／分以上とすることができる。降温速度は、焼結体にクラック等の欠陥が生じないような速度を設定すると好ましい。例えば、加熱終了後、焼結体を室温で放冷することができる。最高焼成温度とは焼結工程において、最も高くなる温度を意味する。
【0057】
本発明のジルコニア仮焼体を焼成したジルコニア焼結体は、歯科用製品に好適に使用できる。歯科用製品としては、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等が挙げられる。また、その製造方法としては各用途に応じて適切な方法を選択することができるが、例えば、本発明のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結することにより、歯科用製品を得ることができる。なお、該切削加工においてＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いることが好ましい。
【0058】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【0059】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【0060】
［ジルコニア仮焼体の作製］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を以下の手順により作製した。
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を以下の手順により作製した。
【0061】
実施例１～３及び比較例１、２ジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末の作製方法について説明する。まず、単斜晶系のジルコニア粉末とイットリア粉末を用いて、表１に記載の組成となるように混合物を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒子径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を９５０℃で２時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。なお、前記平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【0062】
得られた一次粉末に対して、表１に記載の組成で着色成分を添加した。その後、着色成分を添加した粉末を水に添加してスラリーを作製し、平均粒子径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、粉末（二次粉末）を作製した。作製した二次粉末を原料粉末として、後述のジルコニア仮焼体の製造に用いた。
【0063】
また、比較例３に係るジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末として、１層目に東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅ、２、３層目に東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）を用いた。
【0064】
次に、ジルコニア仮焼体の製造方法について説明する。まず、内寸２０ｍｍ×２５ｍｍの金型に、前記原料粉末を表１に記載された順に充填し、一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で９０秒間、１次プレス成形した。得られた１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ２で５分間、ＣＩＰ成形して、積層構造を有する成形体を作製した。なお、４層の積層構造を備える実施例３では、各層の充填量は７．５ｇ、３層の積層構造を備える実施例１，２及び比較例１～３では、各層の充填量は１０ｇで作製した。得られた成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。
【0065】
［ジルコニア仮焼体の適正焼成温度の定義と測定］
本発明において、ジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、市販のジルコニアを用いる場合には製造元により指定された焼成温度を指す。一方、特に指定された焼成温度の情報が無い場合は、以下のように規定することができる。まず、ジルコニア仮焼体を種々の温度で１２０分焼成し、その後、両面を＃６００の研磨紙を用いて研磨加工して厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体の試料を得た。得られた試料の外観を目視にて観察し、試料の透明度に基づき以下の基準により各ジルコニア仮焼体の適正焼成温度を決定した。図２の左側の試料のように、透明度が高く背景が透過する状態は、ジルコニア仮焼体が十分に焼成されているとみなすことができる。一方、図２の右側の試料のように、透明度の低い状態あるいは白濁した状態は、焼成不足と判断できる。本発明において、図２の左側の試料のように十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度をジルコニア仮焼体の適正焼成温度と判断した。なお、ジルコニア仮焼体において、最もイットリアの含有率が多い層での適正焼成温度を、そのジルコニア仮焼体の適正焼成温度とする。
各実施例及び比較例で用いたジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、上記の測定により実施例１では１５００℃、実施例２，３及び比較例１，２では１５５０℃という結果となった。一方、東ソー株式会社製のＺｐｅｘ（登録商標）及びＺｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅを使用した比較例３では製造元の指定する焼成温度が１４５０℃である。
本発明において、ジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、市販のジルコニアを用いる場合には製造元により指定された焼成温度を指す。一方、特に指定された焼成温度の情報が無い場合は、以下のように規定することができる。まず、ジルコニア仮焼体を種々の温度で１２０分焼成し、その後、両面を＃６００の研磨紙を用いて研磨加工して厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体の試料を得た。得られた試料の外観を目視にて観察し、試料の透明度に基づき以下の基準により各ジルコニア仮焼体の適正焼成温度を決定した。図２の左側の試料のように、透明度が高く背景が透過する状態は、ジルコニア仮焼体が十分に焼成されているとみなすことができる。一方、図２の右側の試料のように、透明度の低い状態あるいは白濁した状態は、焼成不足と判断できる。本発明において、図２の左側の試料のように十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度をジルコニア仮焼体の適正焼成温度と判断した。なお、ジルコニア仮焼体において、最もイットリアの含有率が多い層での適正焼成温度を、そのジルコニア仮焼体の適正焼成温度とする。
各実施例及び比較例で用いたジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、上記の測定により実施例１では１５００℃、実施例２，３及び比較例１，２では１５５０℃という結果となった。一方、東ソー株式会社製のＺｐｅｘ（登録商標）及びＺｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅを使用した比較例３では製造元の指定する焼成温度が１４５０℃である。
【0066】
［焼成収縮率の差の測定］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を以下の方法で作製し、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の焼成収縮率の差を評価した。
まず、図３Ａに示したように、前述の方法で作製した実施例及び比較例のジルコニア仮焼体から、８ｍｍ×１０ｍｍの断面を持った積層方向に長い直方体形状のジルコニア仮焼体２０を切り出し、一端Ｐを含む層の長辺ＷＰ、短辺ＬＰ及び他端Ｑを含む層の長辺ＷＱ、短辺ＬＱのそれぞれの長さを測定した。
次に、切り出したジルコニア仮焼体２０を適正焼成温度で１２０分間又は１５分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間と１５分間焼成の両条件とも同一条件とした。
得られた焼結体においても、一端Ｐを含む層の長辺ＷＰ、短辺ＬＰ及び他端Ｑを含む層の長辺ＷＱ、短辺ＬＱのそれぞれの長さを測定し、焼成収縮率の差を以下の式により算出した（ｎ＝３）。算出値の平均値を評価結果として表１に示す。なお、焼成収縮率の差は絶対値で表すこととする。
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を以下の方法で作製し、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の焼成収縮率の差を評価した。
まず、図３Ａに示したように、前述の方法で作製した実施例及び比較例のジルコニア仮焼体から、８ｍｍ×１０ｍｍの断面を持った積層方向に長い直方体形状のジルコニア仮焼体２０を切り出し、一端Ｐを含む層の長辺ＷＰ、短辺ＬＰ及び他端Ｑを含む層の長辺ＷＱ、短辺ＬＱのそれぞれの長さを測定した。
次に、切り出したジルコニア仮焼体２０を適正焼成温度で１２０分間又は１５分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間と１５分間焼成の両条件とも同一条件とした。
得られた焼結体においても、一端Ｐを含む層の長辺ＷＰ、短辺ＬＰ及び他端Ｑを含む層の長辺ＷＱ、短辺ＬＱのそれぞれの長さを測定し、焼成収縮率の差を以下の式により算出した（ｎ＝３）。算出値の平均値を評価結果として表１に示す。なお、焼成収縮率の差は絶対値で表すこととする。
【数4】
【0067】
（実施例１～３及び比較例１～３）
表１に示すように、実施例１～３及び比較例１、２では焼成収縮率の差が０．３％以内となり、該ジルコニア仮焼体を用いることで変形及び割れのない歯科用補綴物を作製することができるという結果となった。なお、実施例１、２及び比較例１，２において、表１に記載の焼成収縮率の差は、１層目と３層目の焼成収縮率の差の値を示し、１層目と２層目の焼成収縮率の差、２層目と３層目の焼成収縮率の差についても、０．３％以内の値であった。また、実施例３において、表１に記載の焼成収縮率の差は、１層目と４層目の焼成収縮率の差の値を示し、１層目と２層目の焼成収縮率の差、２層目と３層目の焼成収縮率の差、３層目と４層目の焼成収縮率の差についても、０．３％以内の値であった。一方、比較例３の１５分間焼成での焼成収縮率の差は０．３％を大きく超える結果となり、該ジルコニア仮焼体は、焼成した際の変形が大きく、歯科用補綴物として使用することができないものである。
表１に示すように、実施例１～３及び比較例１、２では焼成収縮率の差が０．３％以内となり、該ジルコニア仮焼体を用いることで変形及び割れのない歯科用補綴物を作製することができるという結果となった。なお、実施例１、２及び比較例１，２において、表１に記載の焼成収縮率の差は、１層目と３層目の焼成収縮率の差の値を示し、１層目と２層目の焼成収縮率の差、２層目と３層目の焼成収縮率の差についても、０．３％以内の値であった。また、実施例３において、表１に記載の焼成収縮率の差は、１層目と４層目の焼成収縮率の差の値を示し、１層目と２層目の焼成収縮率の差、２層目と３層目の焼成収縮率の差、３層目と４層目の焼成収縮率の差についても、０．３％以内の値であった。一方、比較例３の１５分間焼成での焼成収縮率の差は０．３％を大きく超える結果となり、該ジルコニア仮焼体は、焼成した際の変形が大きく、歯科用補綴物として使用することができないものである。
【0068】
【表1】
【0069】
［ジルコニア焼結体の審美性評価］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を以下の方法で作製し、天然歯の外観との比較の観点で、目視により審美性を評価した。評価にあたっては、天然歯と同等の外観を有する市販のシェードガイドを使用することができる。市販のシェードガイドは、具体的に例えば、ＶＩＴＡ社製シェードガイドＶＩＴＡ Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（商品名）が挙げられる。
まず、前述の方法で作製した実施例及び比較例のジルコニア仮焼体１０から、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（「カタナ（登録商標）ＣＡＤ／ＣＡＭシステム」、クラレノリタケデンタル株式会社）を用いて歯冠形状に切削加工した。得られた切削加工後のジルコニア仮焼体を、適正焼成温度で１２０分間又は１５分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間焼成と１５分間焼成の両条件とも同一条件とした。また、積層方向のジルコニア焼結体の長さはいずれも約８ｍｍであった。得られたジルコニア焼結体について、以下の基準で目視により評価した（ｎ＝１）。表２に結果を示す。
＜評価基準＞
〇：１２０分間焼成と１５分間焼成の両方において、天然歯と同様の透光性及び色調があり、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められる
△：１２０分間焼成においてのみ、天然歯と同様の透光性及び色調があり、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められる
×：１２０分間焼成と１５分間焼成の両方において、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められない
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を以下の方法で作製し、天然歯の外観との比較の観点で、目視により審美性を評価した。評価にあたっては、天然歯と同等の外観を有する市販のシェードガイドを使用することができる。市販のシェードガイドは、具体的に例えば、ＶＩＴＡ社製シェードガイドＶＩＴＡ Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（商品名）が挙げられる。
まず、前述の方法で作製した実施例及び比較例のジルコニア仮焼体１０から、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（「カタナ（登録商標）ＣＡＤ／ＣＡＭシステム」、クラレノリタケデンタル株式会社）を用いて歯冠形状に切削加工した。得られた切削加工後のジルコニア仮焼体を、適正焼成温度で１２０分間又は１５分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間焼成と１５分間焼成の両条件とも同一条件とした。また、積層方向のジルコニア焼結体の長さはいずれも約８ｍｍであった。得られたジルコニア焼結体について、以下の基準で目視により評価した（ｎ＝１）。表２に結果を示す。
＜評価基準＞
〇：１２０分間焼成と１５分間焼成の両方において、天然歯と同様の透光性及び色調があり、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められる
△：１２０分間焼成においてのみ、天然歯と同様の透光性及び色調があり、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められる
×：１２０分間焼成と１５分間焼成の両方において、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められない
【0070】
（実施例１～３及び比較例１～３）
実施例１～３では、いずれのジルコニア焼結体も、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、透光性が徐々に低下し、色調が濃くなるグラデーションが形成され、歯頚部領域の透光性と色調変化及び切端部の透光性と色調を再現できており、天然歯と同様の外観を呈していた。また、ジルコニア仮焼体を焼成する際の適正焼成温度での保持時間について、１２０分間と１５分間のいずれの条件においても焼結体の透光性と色調に大きな差は無く、短時間焼成においても適正な透光性と色調を持つ歯科用補綴物を作製できることが確認された。
実施例１～３では、いずれのジルコニア焼結体も、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、透光性が徐々に低下し、色調が濃くなるグラデーションが形成され、歯頚部領域の透光性と色調変化及び切端部の透光性と色調を再現できており、天然歯と同様の外観を呈していた。また、ジルコニア仮焼体を焼成する際の適正焼成温度での保持時間について、１２０分間と１５分間のいずれの条件においても焼結体の透光性と色調に大きな差は無く、短時間焼成においても適正な透光性と色調を持つ歯科用補綴物を作製できることが確認された。
【0071】
一方、特許文献３に相当する比較例１では、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、色調は濃くなる傾向はみられたものの、イットリアの含有率が全層で同じであることに起因して、１２０分間と１５分間のいずれの条件においても透光性の変化は十分でなく、天然歯と同様の外観を呈するとは言えなかった。比較例２では、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、透光性が徐々に低下し、色調が濃くなるグラデーションが形成されたものの、イットリアの含有率と着色成分の量が共に変化することに起因し、１２０分間と１５分間のいずれの条件においても歯頚部領域の透光性と色調変化を併せ持つことができず、天然歯と同様とは言えなかった。また、比較例３では、適正焼成温度での保持時間を１２０分間とした場合の透光性に対して、１５分間とした場合の透光性は大きく低下し、短時間焼成では天然歯のような透光性が発現せず、天然歯と同様の透光性を持つ歯科用補綴物を作製することができないという結果となった。
【0072】
［ジルコニア焼結体の色調評価］
各実施例及び比較例のジルコニア焼結体の各層における色調について、以下の方法で各層それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３ 測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定した。また、１２０分及び１５分焼成した焼結体の各（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）から得られる色差ΔＥ＊を算出し、色調の差を確認した。
まず、得られるジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工した後に厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体が得られるように、予めサイズを調整してプレス成形を行うことで、各実施例及び比較例の各層における原料粉末からなる成形体を作製した。次に、該成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。次に、適正焼成温度に設定して、１２０分間又は１５分間、該ジルコニア仮焼体を焼成してジルコニア焼結体を作製した。得られたジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工し、厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体とした後、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－３６１０Ａを用いて、Ｄ６５光源、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ、白背景にて色調を測定した。色差ΔＥ＊は１２０分焼成した場合のジルコニア焼結体の色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）と、１５分焼成した場合のジルコニア焼結体の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を用い、下記式によって求められた（ｎ＝３）。表２に算出結果の平均値を示す。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２ （３）
色差ΔＥ＊は歯科用製品として好適であることから、２．７以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。
また、１５分焼成した場合のジルコニア焼結体の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）の測定結果を用いて、実施例１、２及び比較例１～３の第２層と第３層、実施例３の第３層と第４層における色差ΔＥ２ ＊を、以下の式（４）によって算出した。
ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ４ ＊－Ｌ３ ＊）２＋（ａ４ ＊－ａ３ ＊）２＋（ｂ４ ＊－ｂ３ ＊）２｝１／２ （４）
（式中、色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層（実施例１、２及び比較例１～３の第２層、実施例３の第３層）の色調を表し、色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層（実施例１、２及び比較例１～３の第３層、実施例３の第４層）の色調を表す。）
表２に示される色調の値から算出した結果、ΔＥ２ ＊は、実施例１～３では、それぞれ、３．１５、２．８５、３．７０であった。実施例１～３では、歯頚部領域の色調変化を再現できており、切端部と合わせて、短時間焼成の場合にも、目視において天然歯と同様の色調を与える理由が確認できた。
各実施例及び比較例のジルコニア焼結体の各層における色調について、以下の方法で各層それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３ 測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定した。また、１２０分及び１５分焼成した焼結体の各（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）から得られる色差ΔＥ＊を算出し、色調の差を確認した。
まず、得られるジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工した後に厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体が得られるように、予めサイズを調整してプレス成形を行うことで、各実施例及び比較例の各層における原料粉末からなる成形体を作製した。次に、該成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。次に、適正焼成温度に設定して、１２０分間又は１５分間、該ジルコニア仮焼体を焼成してジルコニア焼結体を作製した。得られたジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工し、厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体とした後、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－３６１０Ａを用いて、Ｄ６５光源、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ、白背景にて色調を測定した。色差ΔＥ＊は１２０分焼成した場合のジルコニア焼結体の色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）と、１５分焼成した場合のジルコニア焼結体の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を用い、下記式によって求められた（ｎ＝３）。表２に算出結果の平均値を示す。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２ （３）
色差ΔＥ＊は歯科用製品として好適であることから、２．７以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。
また、１５分焼成した場合のジルコニア焼結体の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）の測定結果を用いて、実施例１、２及び比較例１～３の第２層と第３層、実施例３の第３層と第４層における色差ΔＥ２ ＊を、以下の式（４）によって算出した。
ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ４ ＊－Ｌ３ ＊）２＋（ａ４ ＊－ａ３ ＊）２＋（ｂ４ ＊－ｂ３ ＊）２｝１／２ （４）
（式中、色調（Ｌ３ ＊、ａ３ ＊、ｂ３ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層（実施例１、２及び比較例１～３の第２層、実施例３の第３層）の色調を表し、色調（Ｌ４ ＊、ａ４ ＊、ｂ４ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層（実施例１、２及び比較例１～３の第３層、実施例３の第４層）の色調を表す。）
表２に示される色調の値から算出した結果、ΔＥ２ ＊は、実施例１～３では、それぞれ、３．１５、２．８５、３．７０であった。実施例１～３では、歯頚部領域の色調変化を再現できており、切端部と合わせて、短時間焼成の場合にも、目視において天然歯と同様の色調を与える理由が確認できた。
【0073】
表２より、実施例１～３及び比較例１，２のジルコニア焼結体の各層において、適正焼成温度での保持時間が１２０分の場合の色調と１５分の場合の色調は大差なく、色差ΔＥ＊はいずれも１．６以下となった。一方、比較例３の各層において適正焼成温度での保持時間が１２０分の場合の色調と１５分の場合の色調は大きく異なり、色差ΔＥ＊は３以上となった。
【0074】
【表2】
【0075】
［ジルコニア焼結体の曲げ強さの測定］
（実施例３）
実施例３の４層目における原料粉末を用いて、前記仮焼体の製造方法にしたがいジルコニア仮焼体を作製し、その後、後述の条件にて焼成を行い、ジルコニア焼結体を得た。ＩＳＯ６８７２に従い、サンプルサイズ１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１６．０ｍｍ、支点間距離（スパン長）１２ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件にて曲げ強さを測定したところ、最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合は１１７０ＭＰａ、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合は１１２０ＭＰａとなった。最高焼成温度での保持時間が１２０分、１５分のいずれにおいても１０００ＭＰａ以上であり、歯科用補綴物の歯頚部として必要な強度を持つことが確認された。なお、表２に示したように、実施例３の審美性（透光性、色調）は最高焼成温度での保持時間が１２０分、１５分のいずれにおいても歯科用補綴物として好適である。すなわち、歯科用補綴物として適正な審美性と強度を同時に併せ持つことが確認された。
（実施例１）
実施例１の３層目における原料粉末を用いて、上記実施例３と同様にジルコニア焼結体を得た。該ジルコニア焼結体を用いて、上記実施例３と同様に曲げ強さを測定したところ、最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合は１３１０ＭＰａ、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合は１２９８ＭＰａであった。
（実施例２）
同様に、実施例２の３層目における原料粉末を用いて、上記実施例３と同様にジルコニア焼結体を得た。該ジルコニア焼結体を用いて、上記実施例３と同様に曲げ強さを測定したところ、最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合は１１５７ＭＰａ、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合は１１３９ＭＰａであった。
（実施例３）
実施例３の４層目における原料粉末を用いて、前記仮焼体の製造方法にしたがいジルコニア仮焼体を作製し、その後、後述の条件にて焼成を行い、ジルコニア焼結体を得た。ＩＳＯ６８７２に従い、サンプルサイズ１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１６．０ｍｍ、支点間距離（スパン長）１２ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件にて曲げ強さを測定したところ、最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合は１１７０ＭＰａ、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合は１１２０ＭＰａとなった。最高焼成温度での保持時間が１２０分、１５分のいずれにおいても１０００ＭＰａ以上であり、歯科用補綴物の歯頚部として必要な強度を持つことが確認された。なお、表２に示したように、実施例３の審美性（透光性、色調）は最高焼成温度での保持時間が１２０分、１５分のいずれにおいても歯科用補綴物として好適である。すなわち、歯科用補綴物として適正な審美性と強度を同時に併せ持つことが確認された。
（実施例１）
実施例１の３層目における原料粉末を用いて、上記実施例３と同様にジルコニア焼結体を得た。該ジルコニア焼結体を用いて、上記実施例３と同様に曲げ強さを測定したところ、最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合は１３１０ＭＰａ、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合は１２９８ＭＰａであった。
（実施例２）
同様に、実施例２の３層目における原料粉末を用いて、上記実施例３と同様にジルコニア焼結体を得た。該ジルコニア焼結体を用いて、上記実施例３と同様に曲げ強さを測定したところ、最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合は１１５７ＭＰａ、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合は１１３９ＭＰａであった。
【0076】
［ジルコニア仮焼体のＸＲＤ測定］
ジルコニアの結晶系及び安定化剤がジルコニアに固溶されていない程度を確認した。結果を表２に示す。
ジルコニアの結晶系及び安定化剤がジルコニアに固溶されていない程度を確認した。結果を表２に示す。
【0077】
（実施例１～３及び比較例１～３）
実施例１～３及び比較例１～３の各層におけるジルコニア仮焼体について、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤパターンを測定し、ｆｙ及びｆｍを算出した。結果を表１、２に示す。図４に、実施例１の１層目のジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。図５に、比較例３の１層目で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。
実施例１～３及び比較例１～３の各層におけるジルコニア仮焼体について、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤパターンを測定し、ｆｙ及びｆｍを算出した。結果を表１、２に示す。図４に、実施例１の１層目のジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。図５に、比較例３の１層目で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。
【0078】
図５に示される通り、比較例３の１層目におけるジルコニア仮焼体においては、単斜晶系のジルコニアのピークは確認されなかった。また、イットリアのピークも確認されなかった。比較例３の２層目も同様の結果となった。一方、図４より、実施例１の２層目におけるジルコニア仮焼体においては、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系のジルコニアのピークが確認され、単斜晶系のピークのほうが高強度であった。他の実施例も同様の結果となった。また、実施例のいずれのジルコニア仮焼体においても、２θが２９．４°付近にイットリアのピーク（図４におけるピーク番号６）も確認され、それぞれのジルコニア仮焼体においては、一部のイットリアがジルコニアに固溶していないと考えられる。
【0079】
本明細書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本明細書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体は、補綴物等の歯科用製品に利用することができる。
【符号の説明】
【0081】
１０ ジルコニア仮焼体
Ｐ 一端
Ｑ 他端
Ｌ 全長
Ｙ 第１方向
２０ 焼成収縮率測定用サンプル（ジルコニア仮焼体）
ＷＰ 一端Ｐを含む層の長辺
ＬＰ 一端Ｐを含む層の短辺
ＷＱ 他端Ｑを含む層の長辺
ＬＱ 他端Ｑを含む層の短辺
Ｐ 一端
Ｑ 他端
Ｌ 全長
Ｙ 第１方向
２０ 焼成収縮率測定用サンプル（ジルコニア仮焼体）
ＷＰ 一端Ｐを含む層の長辺
ＬＰ 一端Ｐを含む層の短辺
ＷＱ 他端Ｑを含む層の長辺
ＬＱ 他端Ｑを含む層の短辺
【要約】
本発明は、短時間焼成で、好適な色調、透光性及び強度を有するジルコニア仮焼体を提供する。本発明は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備え、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる、ジルコニア仮焼体に関する。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】