特許 7002520 固体電解質、全固体電池及び、固体電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-04

(45)【発行日】2022-01-20

(54)【発明の名称】固体電解質、全固体電池及び、固体電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20220113BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220113BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220113BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20220113BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220113BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/06 A

H01B1/08

H01B13/00 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019211651

(22)【出願日】2019-11-22

(65)【公開番号】P2021082561

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2021-05-25

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】堺 英樹

(72)【発明者】

【氏名】西島 一元

【審査官】宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１２０２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７２２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５３５６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】Yizhou Zhu et al.，Origin of Outstanding Stability in the Lithium Solid Electrolyte Materials: Insights from Thermodynamic Analyses Based on First-Principles Calculations，Applied Materials & Interfaces，ACS，2015年10月06日，Vol.7，pp.23685-23693，DOI:10.1021/acsami.5b07517

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５ー１０／０５８７

Ｈ０１Ｂ １／０６－ １／１０

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上である酸化物系の無機固体電解質材料を含む本体部と、前記本体部上に形成され、前記炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含む還元防止層とを有し、
前記本体部の前記無機固体電解質材料が、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物を含み、
前記還元防止層の前記無機固体電解質材料が、Ｌｉ ₃ ＢＯ ₃ 、Ｌｉ ₂ Ｂ ₄ Ｏ ₇ 、Ｌｉ ₂ ＣＯ ₃ －Ｌｉ ₃ ＢＯ ₃ 、ＢＬｉＯ ₂ 及びＬｉ ₃ ＢＯ ₃ －Ｌｉ ₂ ＳＯ ₄ からなる群から選択される少なくとも一種を含む固体電解質。
Ｌａ _2/3-x Ｌｉ _3x ＴｉＯ ₃ （Ｉ）
（式中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たす。）

【請求項2】

前記還元防止層の厚みが、１μｍ～４０μｍである請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記本体部が板状であり、板状の該本体部の一方の表面だけに、前記還元防止層が前記表面の全体を覆って形成されてなる請求項１又は２に記載の固体電解質。

【請求項4】

正極、固体電解質及び負極を備え、前記正極と前記固体電解質と前記負極とがこの順序で積層されて構成された全固体電池であって、
前記固体電解質が、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質であり、当該固体電解質の前記本体部と、前記負極との間に前記還元防止層が介在してなる全固体電池。

【請求項5】

炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上である酸化物系の無機固体電解質材料を含む板材、及び、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含む還元防止層を構成する原料粉をそれぞれ準備する原料準備工程と、
前記原料粉を含むスラリー又は溶解液を作製する液作製工程と、
前記板材上に前記スラリー又は前記溶解液をコーティングするコーティング工程と、
前記板材を該板材上にコーティングされた前記スラリー又は前記溶解液とともに、４５０℃～６５０℃で２時間～６時間加熱する焼成工程と
を含み、
前記板材の前記無機固体電解質材料が、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物を含み、
前記還元防止層の前記無機固体電解質材料が、Ｌｉ ₃ ＢＯ ₃ 、Ｌｉ ₂ Ｂ ₄ Ｏ ₇ 、Ｌｉ ₂ ＣＯ ₃ －Ｌｉ ₃ ＢＯ ₃ 、ＢＬｉＯ ₂ 及びＬｉ ₃ ＢＯ ₃ －Ｌｉ ₂ ＳＯ ₄ からなる群から選択される少なくとも一種を含む、固体電解質の製造方法。
Ｌａ _2/3-x Ｌｉ _3x ＴｉＯ ₃ （Ｉ）
（式中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たす。）

【請求項6】

前記液作製工程で、前記原料粉を水に添加し、前記スラリー又は前記溶解液を作製する、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、全固体電池等に好適に用いられ得る固体電解質、全固体電池及び、固体電解質の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

二次電池のなかでも特に、電解質が固体からなる全固体リチウムイオン電池等の全固体電池は、液体電解質を用いるリチウムイオン電池に比して、優れた安定性及び信頼性、高エネルギー密度化、高出力化ならびに、広い作動温度等を実現できる可能性がある。それ故に、全固体電池は、自動車や電子機器、家庭用蓄電池等といった様々な用途での実用化が期待されている。

【0003】

全固体電池は一般に、気相法により作製される薄膜型と、微粒子を焼結させて作製されるバルク型に大別される。このうち、バルク型の全固体電池は、集電体間に粒状の正極活物質と、板状又は粒状の固体電解質と、粒状の負極活物質を積層させて焼結することにより形成される。バルク型の全固体電池の固体電解質は一般に、全固体電池の作製時に又は事前に固体電解質粒子を焼結させて得られるので、焼成型固体電解質と称されることがある。

【0004】

全固体電池の焼成型固体電解質に用いる材料の候補としては、種々のものが提案されているが、その材料の選定は、電池性能を大きく左右することから重要になる。それらのなかでも、酸化物系の無機固体電解質材料のうち、Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０＜ｘ＜０．１６、Ａ：ランタノイドから選択される一種以上の元素）で表される複合酸化物、特にＡがＬａであるペロブスカイト結晶構造の複合酸化物（いわゆるＬＬＴＯ）は、高いイオン伝導率、安定性及び耐久性を有すること等の理由から有望視されている。

【0005】

ところで、酸化物系の無機固体電解質材料は、全固体電池で負極の材料として用いられ得る黒鉛その他の炭素又はリチウム金属に接触すると、該炭素又はリチウム金属との反応により還元されることがある。この場合、無機固体電解質材料は、かかる還元反応により電子伝導性が付与され、その結果として正極との間で短絡（ショート）の発生を招く等といった問題がある。

【0006】

これに関連して、特許文献１には、「少なくとも正極層と、固体電解質層と、負極層とが積層されて構成された全固体電池であって、前記正極層は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成され、前記固体電解質層は、無機固体電解質で構成され、前記正極層と前記固体電解質層との間に、高分子固体電解質層が介在されていることを特徴とする全固体電池」で、「前記負極層と前記固体電解質層との間にも、高分子固体電解質層が介在されている」もの等が提案されている。これによれば、「電極と固体電解質層との界面での接触性向上によるイオン伝導の向上、界面での抵抗層形成の抑制、電極内でのイオン伝導の向上、さらにはエネルギー密度の向上を図ることができる。」とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１４－２３８９２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載されているように、負極と固体電解質との間に高分子固体電解質材料を介在させた場合は、負極の材料による固体電解質の無機固体電解質材料の還元は、高分子固体電解質材料によりある程度抑制できると考えられる。

【0009】

しかるに、ポリエチレンオキサイド系やポリプロピレンオキサイド系等のポリマーからなる高分子固体電解質材料は、ＬＬＴＯ等の無機固体電解質材料に比してイオン伝導率が著しく低い。それ故に、この場合は、イオン伝導率を向上させるため、比較的高圧かつ高温で作動させる必要がある。したがって、負極と固体電解質との間に高分子固体電解質材料を介在させた全固体電池では、優れた電池性能を実現することができなかった。
また、ポリエチレンオキサイド系やポリプロピレンオキサイド系等のポリマーは、３００℃程度で燃えてしまうため、安全性という点で問題が見られた。

【0010】

この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、イオン伝導性が向上し、かつ、負極の材料による無機固体電解質材料の還元を有効に抑制することができる固体電解質、全固体電池及び、固体電解質の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この発明の固体電解質は、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上である酸化物系の無機固体電解質材料を含む本体部と、前記本体部上に形成され、前記炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含む還元防止層とを有するものである。

【0012】

この発明の固体電解質では、前記本体部の前記無機固体電解質材料が、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物を含むことが好ましい。
Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃ （Ｉ）
（式中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。）

【0013】

この場合、前記一般式（Ｉ）で表される酸化物中のＡがＬａであることが好適である。

【0014】

この発明の固体電解質では、前記還元防止層の前記無機固体電解質材料が、リチウムを含有する酸化物を含むことが好ましい。

【0015】

具体的には、前記還元防止層の前記無機固体電解質材料は、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₂ＣＯ₃－Ｌｉ₃ＢＯ₃、ＢＬｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ₄及びＬｉ－Ｃｏ－ＰＯ₄からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0016】

この発明の固体電解質では、前記還元防止層の厚みが、１μｍ～４０μｍであることが好ましい。

【0017】

この発明の固体電解質では、前記本体部が板状であり、板状の該本体部の一方の表面だけに、前記還元防止層が前記表面の全体を覆って形成されていることが好適である。

【0018】

この発明の全固体電池は、正極、固体電解質及び負極を備え、前記正極と前記固体電解質と前記負極とがこの順序で積層されて構成されたものであって、前記固体電解質が、上記いずれかの固体電解質であり、当該固体電解質の前記本体部と、前記負極との間に前記還元防止層が介在してなるものである。

【0019】

この発明の固体電解質の製造方法は、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上である酸化物系の無機固体電解質材料を含む板材、及び、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含む還元防止層を構成する原料粉をそれぞれ準備する原料準備工程と、前記原料粉を含むスラリー又は溶解液を作製する液作製工程と、前記板材上に前記スラリー又は前記溶解液をコーティングするコーティング工程と、前記板材を該板材上にコーティングされた前記スラリー又は前記溶解液とともに、４５０℃～６５０℃に加熱する焼成工程とを含むものである。

【発明の効果】

【0020】

この発明によれば、イオン伝導性が向上し、かつ、負極の材料による無機固体電解質材料の還元を有効に抑制することができる固体電解質、全固体電池及び、固体電解質の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】この発明の一の実施形態の固体電解質を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
（固体電解質）
この発明の一の実施形態の固体電解質１は、図１に例示するように、該固体電解質１の主要部分を構成する本体部２と、本体部２上に形成されて、本体部２の還元を防止するべく機能する還元防止層３とを有するものである。本体部２は、酸化物系の無機固体電解質材料を含むものであるが、本体部２のその無機固体電解質材料は、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上であり、典型的には炭素又はリチウム金属と接触した場合に炭素又はリチウム金属との反応で還元されるものとする。一方、還元防止層３は、本体部２の上記の無機固体電解質材料とは異なり、本体部２の無機固体電解質材料に比して電位が低く炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含むものとする。

【0023】

ここで、リチウム金属の電位を基準（０Ｖ）とした場合、炭素はほぼ０Ｖである。たとえば、後述するＬＬＴＯは、電位がリチウム金属や炭素よりも１．７５Ｖ高い。それ故に、本体部２に用いられ得るＬＬＴＯ等の無機固体電解質材料は、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上であることにより、全固体電池でリチウム金属又は炭素からなる負極に接触すると、リチウム金属又は炭素により還元され、電子伝導性が付与される結果として、正極とショートを起こす。

【0024】

これに対し、この実施形態では、本体部２上に、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含む還元防止層３を形成し、還元防止層３を本体部２と負極との間に介在させる。これにより、負極の炭素又はリチウム金属による本体部２の無機固体電解質材料の還元を有効に抑制することができる。

【0025】

本体部２に含まれる酸化物系の無機固体電解質材料としては、種々のものを用いることができる。具体的には、後述する一般式（Ｉ）で表される酸化物の他、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（ＬＡＴＰ）あるいはＬｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）等のＮＡＳＩＣＯＭ型の電解質、Ｌｉ_2+2xＺｎ_1-xＧｅＯ₄等のＬＩＳＩＣＯＮ型の電解質等を挙げることができる。このような無機固体電解質材料は高いイオン伝導率を有し、全固体電池の固体電解質に好適に用いることができる。

【0026】

なかでも、本体部２の無機固体電解質材料は、一般式（Ｉ）：Ａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃で表される酸化物を含むことが、イオン伝導率、あるいは、化学的安定性の観点から好ましい。ここで、一般式（Ｉ）中、ｘは、０．０４＜ｘ＜０．１４を満たし、Ａは、ランタノイドから選択される一種以上の元素である。特に、上記一般式（Ｉ）中のＡがＬａであるＬａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃（０．０４＜ｘ＜０．１４）の酸化物を含むことが好適である。上記一般式（Ｉ）中のＡがＬａであるペロブスカイト結晶構造の複合酸化物を、ＬＬＴＯともいう。たとえば、一般式（Ｉ－ａ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉＯ_3-aＳｒＴｉＯ₃、一般式（Ｉ－ｂ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉＯ_3-aＬａ_0.5Ｋ_0.5ＴｉＯ₃、一般式（Ｉ－ｃ）：Ｌａ_xＬｉ_2-3xＴｉ_1-aＭ_aＯ_3-a、又は、一般式（Ｉ－ｄ）：Ｓｒ_x-1.5aＬａ_aＬｉ_1.5-2xＴｉ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃（一般式（Ｉ－ａ）～一般式（Ｉ－ｄ）中、ｘは、０．５５≦ｘ≦０．５９を満たし、ａは、０≦ａ≦０．２を満たし、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種である。）で表され、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が０．３５重量％以下、かつＳｉＯ₂含有量が０．１重量％以下であるもの等が挙げられる。

【0027】

本体部２の無機固体電解質材料が、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物を含むことは、本体部２の断面から採取したサンプルに対してＸ線回折法を実施するにより確認することができる。Ｘ線回折法では、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏにより得られた無機固体電解質材料のＸ線回折パターンを、ＩＣＤＤデータベース（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｘａｍｐｌｅ ＤａｔａｂａｓｅとＰＤＦ－４＋ ２０１９ＲＤＢ）と照合して、無機固体電解質材料中に含まれる上記一般式（Ｉ）で表される酸化物を同定する。

【0028】

ここでは、Ｘ線回折法により得られノイズを除去した無機固体電解質材料のＸ線回折パターンを上記ＩＣＤＤデータベースと照合して、該無機固体電解質材料のＸ線回折パターン中に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物のＸ線回折パターンが存在すると認められる場合に、無機固体電解質材料中に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物が含まれていると判断する。一方、同様に上記ＩＣＤＤデータベースと照合して、該無機固体電解質材料のＸ線回折パターン中に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物のＸ線回折パターンが存在しないと認められる場合には、無機固体電解質材料中に上記一般式（Ｉ）で表される酸化物が含まれていないと判断する。なお、一般式（Ｉ）で表される酸化物以外の他の酸化物系の無機固体電解質材料もほぼ同様にして判断することができる。

【0029】

本体部２の無機固体電解質材料中の上記一般式（Ｉ）で表される酸化物は、酸素の一部がＦやＣｌなどの他の元素に置換されている場合や、遷移金属の一部が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの他の金属で置換されている場合がある。また、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物の化学量論組成に対してＬｉや酸素が過剰か欠損の場合もある。また、無機固体電解質材料中の上記一般式（Ｉ）で表される酸化物の結晶構造に歪みが生じている場合もある。上記のような酸化物の化学量論組成に対して構成元素の置換、欠損もしくは過剰の場合、または結晶構造に歪みが生じた場合についても、無機固体電解質材料としての特性に変化が生じない範囲内であれば、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物として許容されるものとする。
構成元素が欠損している酸化物や構成元素が過剰な酸化物の各Ｘ線回折パターンを上記ＩＣＤＤデータベースに照合した場合、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物のＸ線回折パターンからピークがシフト（ピークシフト）する可能性がある。そのようなピークシフトについては、上記ＩＣＤＤデータベースのリファレンス値に対して±１０％以内であれば、無機固体電解質材料中に上記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれていると判断する。

【0030】

本体部２には、無機固体電解質材料として上記一般式（Ｉ）で表される酸化物が、９９．０質量％以上で含まれることが好ましく、さらに９９．５質量％以上で含まれることがより一層好ましい。この酸化物の含有量は多いほど望ましいので、その好ましい上限値は特にないが、たとえば９９．９９９質量％以下、典型的には９９．９９質量％以下になることがある。当該酸化物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定する。
本体部２は、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物の他、不純物として、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。当該無機固体電解質材料中の不純物の含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

【0031】

固体電解質１の本体部２上に形成する還元防止層３は、本体部２の無機固体電解質材料に比して電位が低い酸化物系の無機固体電解質材料を含むものとする。このような還元防止層３を本体部２と負極との間に介在させることにより、負極の炭素又はリチウム金属で本体部２の無機固体電解質材料が還元されることを有効に防止することができる。なお、種々の無機固体電解質材料の電位は解明されており、そのような電位が記載された文献としては、たとえば、Yizhou Zhu et al.,“Origin of Outstanding Stability in the Lithium Solid Electrolyte Materials: Insights from Thermodynamic Analyses Based on First-Principles Calculations”, ACS, Applied Materials & Interfaces, October 6, 2015, p. 23685-23693等がある。
なお、炭素又はリチウム金属により還元される反応が起こる本体部２の無機固体電解質材料は、その電位とリチウム金属の電位との電位差が０．１Ｖ以上であるものとする。

【0032】

還元防止層３は、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満であるものとする。
具体的には、還元防止層３の無機固体電解質材料としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₂ＣＯ₃－Ｌｉ₃ＢＯ₃、ＢＬｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ_4、Ｌｉ－Ｃｏ－ＰＯ₄等を挙げることができるが、これに限定されない。

【0033】

還元防止層３の無機固体電解質材料は、リチウムを含有する酸化物を含むことが好ましい。具体的には、還元防止層３の無機固体電解質材料は、導電率が高いこと、あるいは、入手しやすい材料であることの観点から、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₂ＣＯ₃－Ｌｉ₃ＢＯ₃、ＢＬｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ₄及びＬｉ－Ｃｏ－ＰＯ₄からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好適である。
還元防止層３の無機固体電解質材料に、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₂ＣＯ₃－Ｌｉ₃ＢＯ₃、ＢＬｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ－Ｃｏ－ＰＯ₄等が含まれているかどうかは、上記一般式（Ｉ）で表される酸化物の確認のために行うものとして先述したＸ線回折法と実質的に同様の手法及び手順にて確認することができる。

【0034】

還元防止層３は、無機固体電解質材料としてＬｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₂ＣＯ₃－Ｌｉ₃ＢＯ₃、ＢＬｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ₄及びＬｉ－Ｃｏ－ＰＯ₄からなる群から選択される少なくとも一種を、複数種含む場合はそれらの合計で、好ましくは９９．９０質量％で含まれることが好ましく、さらに９９．５質量％以上で含まれることがより一層好ましい。

【0035】

ところで、固体電解質１中の還元防止層３の厚みＴｐは、好ましくは１μｍ～４０μｍ、好ましくは、２μｍ～３０μｍである。還元防止層３の厚みＴｐを上記範囲内にすることにより、負極の材料による本体部２の無機固体電解質材料の還元を有効に抑制することができる。還元防止層３の厚みＴｐが１μｍ未満であると、負極の材料による本体部２の無機固体電解質材料の還元を抑制できない場合がある。還元防止層３の厚みＴｐが４０μｍ超であると、試薬量の増加、あるいは、作業の手間が増加する場合がある。還元防止層３の厚みＴｐは、反射電子像、あるいは、ＥＤＳのマッピングの画像解析により測定する。

【0036】

なお、本体部２の厚みＴｂは、たとえば０．８ｍｍ～２．０ｍｍ、典型的には１．０ｍｍ～１．５ｍｍである。本体部２の厚みＴｂは、ノギスにより測定する。

【0037】

仮に図１に示すように本体部２が平板等の板状である場合、その板状の本体部２の互いに反対側を向く二つの表面Ｓ１及びＳ２のうち、全固体電池で負極が設けられる側である一方の表面Ｓ１だけに還元防止層３が形成されていることが好ましい。本体部２の無機固体電解質材料は正極の材料によっては還元されないので、正極が設けられる側である本体部２の他方の表面Ｓ２には、還元防止層を形成することを要しない。この場合、他方の表面Ｓ２側では、本体部２の望ましい無機固体電解質材料による高いイオン伝導率を実現することができる。

【0038】

またここでは、還元防止層３が、本体部２の表面Ｓ１の全体を覆って形成されていることが好適である。そのようにすることで、本体部２の表面Ｓ１の全体にわたる還元防止層３により、本体部２の表面Ｓ１の全域が、負極の材料によって還元されることをより一層有効に抑制することができる。

【0039】

上述したような固体電解質１を、たとえば二次電池の発電材料に適用する場合、２７℃で測定したときのリチウムイオン伝導率は、たとえば２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、さらに２．７×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上であることが好ましい。固体電解質１のリチウムイオン伝導率を測定するには、インピーダンス法を用いる。
インピーダンス法による固体電解質１のリチウムイオン伝導率の測定例は、以下に示すとおりである。１ＭのＬｉＣｌ水溶液を、１０ｍｍ角の２枚の濾紙に染み込ませ、厚さ２ｍｍの固体電解質１のプレートの両面に貼り付ける。固体電解質１は１４ｍｍ角、濾紙は１０ｍｍ角で用意する。これを、ステンレス鋼からなる電極で挟み込む。ここでは、濾紙に染み込ませたＬｉＣｌ水溶液が電解質として用いられる。固体電解質１の粒界の影響を明らかにするために、リチウムイオン伝導率は、１３ＭＨｚまで５Ｈｚの周波数レンジで、ＬＣＲメータ（ヒューレッドパッカード社製、ＨＰ４１９２Ａ）を用いたＡＣインピーダンス法で測定する。

【0040】

この実施形態の固体電解質１は、本体部２及び還元防止層３のそれぞれが無機固体電解質材料により構成されていることから、特許文献１に記載されているような高分子固体電解質材料を含む固体電解質に比して、上述したような高いイオン伝導率を実現することができる。それにより、固体電解質１を用いて作製された全固体電池は、常圧かつ常温でも所要の性能を発揮することが可能になる。

【0041】

なお一般に固体電解質とは、外部から加えられた電場によってイオン（帯電した物質）を移動させることができる固体と認識されている。また、固体電解質からは、イオンの移動を利用して電力を取り出すこともできる。この発明の実施形態の固体電解質１は、二次電池の発電材料や電解コンデンサの電極導体に用いることができる他、ガスセンサやガス分離・製造などの各種の固体電解質デバイスへ適用することも考えられる。

【0042】

（全固体電池）
上述した固体電解質１を用いて全固体電池を作製するには、固体電解質１の表面Ｓ１側にある還元防止層３上に、負極活物質粒子を配置するとともに、固体電解質１の表面Ｓ２上に正極活物質粒子を配置する。そして、それらの正極活物質粒子及び負極活物質粒子を、それらの間の固体電解質１とともに所定の温度に加熱して焼結させる。これにより、正極活物質粒子が焼結してなる層状の正極と、負極活物質粒子が焼結してなる層状の負極と、正極及び負極の相互間に位置する固体電解質１とを備える全固体電池が得られる。この全固体電池では、固体電解質１の本体部２と、負極との間に還元防止層３が介在されているので、負極の材料である炭素又はリチウム金属等による本体部２の無機固体電解質材料の還元を有効に抑制することができる。

【0043】

正極や負極内には、一部の酸化物系の無機固体電解質材料が存在する場合がある。この場合、正極や負極でのイオン伝導経路が確保されて、高い伝導率を有するものになる。
全固体電池は、正極及び負極のそれぞれの外側に、それらの正極、固体電解質及び負極を両側から挟むように設けられる集電体をさらに備えることが一般的である。
このような全固体電池は、真空蒸着法等の気相法により薄膜を積層させて形成される薄膜型の全固体電池と区別して、バルク型の全固体電池と称されることがある。

【0044】

（製造方法）
先に述べた固体電解質１を製造する方法の一例は、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上である酸化物系の無機固体電解質材料を含む板材、及び、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含む還元防止層を構成する原料粉をそれぞれ準備する原料準備工程と、前記原料粉を含むスラリー又は溶解液を作製する液作製工程と、前記板材上に前記スラリー又は前記溶解液をコーティングするコーティング工程と、前記板材を該板材上にコーティングされた前記スラリー又は前記溶解液とともに、４５０℃～６５０℃に加熱する焼成工程とを含む。

【0045】

原料準備工程では、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ以上である酸化物系の無機固体電解質材料を含む板材と、炭素又はリチウム金属との電位差が０．１Ｖ未満である酸化物系の無機固体電解質材料を含む還元防止層を構成する原料粉とをそれぞれ準備する。

【0046】

ここで、上記の板材としては、既に作製されたものを用いることもできるが、次に述べるようにして作製することができる。但し、この作製方法に限らない。
はじめに、リチウム原料として水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、チタン原料として酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン化合物（たとえば平均粒径Ｄ５０：０．１μｍ～１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：５．０ｍ²／ｇ～１００．０ｍ²／ｇ）と、ランタン原料として酸化ランタンとをそれぞれ、いずれも粉末状のものとして用意する。なお必要に応じて、Ｓｒ、Ｋ、Ｆｅ、Ｇａ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物、塩化物及び／又は炭酸塩等も用意する。

【0047】

次いで、第一湿式粉砕として、上記のリチウム原料、チタン原料及びランタン原料等の原料を所定のモル比で、ボールミル等にて、純水とエタノール等の混合溶媒と混合して粉砕する。粉砕の後、スプレードライヤー乾燥機、流動層乾燥機、転動造粒乾燥機、凍結乾燥機または熱風乾燥機等を用いて乾燥し、第一粉砕粉末を得る。その後、仮焼として、第一粉砕粉末を、酸素もしくは大気雰囲気または、窒素等の不活性ガス雰囲気の下、１０００℃～１２００℃で１時間～１２時間にわたって加熱し、これにより仮焼粉末が得られる。

【0048】

さらにその後、第二湿式粉砕として、仮焼粉末を、ボールミル等で溶媒を加えて粉砕した後に乾燥し、第二粉砕粉末を得る。しかる後、乾式粉砕として、ボールミル等を用いて第二粉砕粉末を乾式で粉砕し、さらに必要に応じて乾式もしくは湿式のジェットミル等による微粒子化を行った後に、固体電解質粒子が得られる。
上記の固体電解質粒子に対しては、たとえば、８０ＭＰａ～１２０ＭＰａ、好ましくは、１００ＭＰａ～１２０ＭＰａの一軸圧縮及び、１３００℃～１４５０℃、好ましくは、１３５０℃～１４５０℃の加熱焼結等を施すことにより、固体電解質粒子を焼結体の板材に形成する。なお板材は、製造される固体電解質１で本体部２を構成するものになる。

【0049】

またここで、上記の原料粉は、製造しようとする固体電解質１の還元防止層３の無機固体電解質材料に応じたものを準備する。たとえば、還元防止層３がＬｉ₃ＢＯ₃を含むものとする場合は、原料粉として水酸化リチウム粉末及びホウ酸粉末を準備する。還元防止層３がＬｉ₂Ｂ₄Ｏ₇を含むものとする場合は、原料粉として（水酸化リチウム）粉末及び（ホウ酸）粉末を準備する。還元防止層３がＬｉ₂ＣＯ₃－Ｌｉ₃ＢＯ₃を含むものとする場合は、原料粉として（炭酸リチウム）粉末及び（ホウ酸）粉末を準備する。還元防止層３がＢＬｉＯ₂を含むものとする場合は、原料粉として（水酸化リチウム）粉末及び（ホウ酸）粉末を準備する。還元防止層３がＬｉ₂Ｏを含むものとする場合は、原料粉としてＬｉ₂Ｏ粉末を準備する。還元防止層３がＬｉ₃ＰＯ₄を含むものとする場合は、原料粉として（水酸化リチウム）粉末及び（リン酸）粉末を準備する。

【0050】

スラリー又は溶解液を作製する液作製工程では、上記の原料粉を純水等の液体に添加して、該液体中に原料粉が懸濁したスラリー又は溶解した溶解液を作製する。原料粉の一部は液体中に溶解することがある。
ここでは、スラリーを作製する場合は、原料粉を、室温で液体に添加する。また、溶解液を作製する場合は、原料粉を室温～９０℃で液体に添加する。

【0051】

コーティング工程では、板材上にスラリー又は溶解液をコーティングする。図１に例示するように、本体部２の一方の表面Ｓ１だけに還元防止層３が形成された固体電解質１を製造する場合、平板等の板材の一方の表面だけにスラリー又は溶解液をコーティングする。

【0052】

コーティング工程では、板材上にスラリー又は溶解液を均一にコーティングするとの観点から、スピンコーターを用いることが好ましい。スピンコーターは、基材を高速で回転させ、遠心力の作用に基いて該基材上に薄膜を形成する装置であり、スピンコートとも称され得る。
スピンコーターを用いる場合、スピンコーターにセットした板材は特に１０００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの速度で回転させることが好ましい。

【0053】

焼成工程では、上記の板材を、その板材上にコーティングされたスラリー又は溶解液とともに加熱して、スラリー又は溶解液中の原料粉を焼結させる。
このとき、加熱温度４５０℃～６５０℃とすることが重要である。加熱温度が６５０℃を超える場合は、板材の無機固体電解質と、スラリー又は溶解液中のＬｉ₃ＢＯ₃等の原料粉との反応が生じやすくなって、それらの界面でイオン伝導率が低下する。なお、加熱温度が４５０℃未満である場合は、焼結が十分に進まないことがある。このような観点から、加熱温度は４５０℃～６５０℃とすることが好ましく、４７０℃～６００℃とすることがさらに好ましい。

【0054】

焼成工程で上記の温度を保持する時間は、好ましくは２時間～６時間、より好ましくは３時間～５時間とする。保持時間が６時間超であると、還元防止層を構成する原料粉中のＬｉが飛沫するため、イオン伝導性が低下する場合がある。また保持時間が短すぎると、本体部の無機固体材料と還元防止層を構成する原料粉とが反応せず、還元防止層を形成しない場合がある。

【0055】

焼成工程を経ることにより、板材上でスラリー中の原料粉が焼結して層状の焼結体になり、板材に対応する本体部２上に、該焼結体の還元防止層３が形成された固体電解質１を製造することができる。

【実施例】

【0056】

次に、この発明の固体電解質を試作したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

【0057】

（実施例１）
主として炭素又はリチウム金属との電位差が１．７５ＶであるＬＬＴＯ（東邦チタニウム社製）からなる１ｍｍの平板状の板材上に、炭素又はリチウム金属との電位差が０ＶであるＬｉ₃ＢＯ₃を含む還元防止層を形成するため、２ｇのＬｉ₃ＢＯ₃を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を水２０ｇに分散させ、Ｌｉ₃ＢＯ₃スラリーを調整した。
次いで、スピンコーター ＡＣＴ－３００Ａ ＩＩ（アクティブ社製）に板材をセットし、該板材を、大気雰囲気下（温度２０℃、湿度３０％）で、調整したＬｉ₃ＢＯ₃スラリーを１滴につき０．５ｇのスポイトで５滴滴下と同時に、１０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートし、更に、２０００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートした。
次いで、乾燥機で９０℃、１０分間の乾燥を行った。
次いで、上記スピンコートと乾燥とを５回繰り返した後、５００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、４時間の加熱処理を行った。
以上により、スラリー中の原料粉が板材上で焼結して、本体部の一方の表面上に還元防止層であるＬｉ₃ＢＯ₃が形成された固体電解質（実施例１の固体電解質）が得られた。

【0058】

＜膜厚測定＞
本体部上に形成された還元防止層について、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡 ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製）を用い、下記の測定条件で、膜厚を測定した結果、１０μｍであった。結果を表１に示す。
加速電圧 ：１０ｋＶ
測定距離 ：１０ｍｍ
検出器 ：ＲＢＳＤ
測定モード ：反射電子像
試料白金蒸着：４０秒

【0059】

＜イオン伝導率測定＞
実施例１の固体電解質のイオン伝導率を先述した方法により測定したところ、イオン伝導率は２．７×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。

【0060】

＜耐還元性の目視評価＞
実施例１の固体電解質の本体部上に形成された還元防止層上に、Ｌｉ箔を貼り合わせてプレス加工した後、大気雰囲気下（２０℃、湿度３０％）で７２時間放置し、下記の評価基準を用いて、目視評価により耐還元性を評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
－ 変化なし
＋ 僅かに灰色の着色を認めた
＋＋ 灰色の着色を認めた

【0061】

（実施例２）
１１．６ｇのＬｉＯＨと１０ｇのＨ₃ＢＯ₃とを室温（２０℃）の水１２５ｍＬに溶解させた溶解液を調整した。
調整した該溶解液でスピンコートする以外は、実施例１の同様の方法で、本体部の一方の表面上に還元防止層であるＬｉ₃ＢＯ₃が形成された固体電解質（実施例２の固体電解質）を得た。
また、実施例１の同様の方法により、膜厚測定、イオン伝導率測定、耐還元性の目視評価を行った。
以上の結果を、表１に示す。

【0062】

（実施例３）
１１．６ｇのＬｉＯＨと１０ｇのＨ₃ＢＯ₃とを９０℃の水１２５ｍＬに溶解させた溶解液を調整した。
調整した該溶解液でスピンコートする以外は、実施例１の同様の方法で、本体部の一方の表面上に還元防止層であるＬｉ₃ＢＯ₃が形成された固体電解質（実施例３の固体電解質）を得た。
また、実施例１の同様の方法により、膜厚測定、イオン伝導率測定、耐還元性の目視評価を行った。
以上の結果を、表１に示す。

【0063】

（比較例１）
実施例１で用いた主としてＬＬＴＯからなる平板状の板材上に、還元防止層を形成せず、その板材のみを固体電解質（比較例１の固体電解質）とした。
また、実施例１の同様の方法により、膜厚測定、イオン伝導率測定、耐還元性の目視評価を行った。
以上の結果を、表１に示す。

【0064】

（比較例２）
実施例１で用いた主としてＬＬＴＯからなる平板状の板材上に、ポリエチレンオキサイドからなるポリマーとリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとの複合材であるフィルム形状全固体ポリマー電解質を貼り付けて、本体部の一方の表面上に高分子固体電解質層を形成された固体電解質（比較例２の固体電解質）を得た。
また、実施例１の同様の方法により、膜厚測定、イオン伝導率測定、耐還元性の目視評価を行った。
以上の結果を、表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

表１の結果から、実施例１～３の固体電解質は、イオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］が、２．５×１０^-4よりも高く、非常に優れた電池性能を有し、かつ、耐還元性に優れていることがわかった。なかでも、実施例１の固体電解質は、耐還元性に最も優れていることがわかった。
一方、比較例１の固体電解質は、イオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］が、２．５×１０^-4よりも低いものの、電池性能には影響はない範囲ではあるが、耐還元性は非常に悪かった。
また、比較例２の固体電解質は、耐還元性に優れてはいるものの、イオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］が１．７×１０^-4と低かった。

【符号の説明】

【0067】

１ 固体電解質
２ 本体部
３ 還元防止層
Ｔｐ 還元防止層の厚み
Ｔｂ 本体部の厚み
Ｓ１、Ｓ２ 本体部の表面

【図1】