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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-05
(45)【発行日】2022-02-10
(54)【発明の名称】ヒドロシリル化及び脱水素化シリル化触媒として有用なナノ粒子
(51)【国際特許分類】
B01J 31/22 20060101AFI20220203BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20220203BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20220203BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20220203BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220203BHJP
【ＦＩ】
B01J31/22 Z
C07F7/08 X
B82Y30/00
B82Y40/00
C07B61/00 300
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020559032
(86)(22)【出願日】2019-01-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-04-22
(86)【国際出願番号】 FR2019050054
(87)【国際公開番号】W WO2019138194
(87)【国際公開日】2019-07-18
【審査請求日】2020-09-15
(31)【優先権主張番号】1850246
(32)【優先日】2018-01-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】507208484
【氏名又は名称】エルケム シリコンズ フランス ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ
(73)【特許権者】
【識別番号】596096180
【氏名又は名称】ユニベルシテ・クロード・ベルナール・リヨン・プルミエ
(73)【特許権者】
【識別番号】520256271
【氏名又は名称】セペエ・リヨン・フォルマシオン・コンティニュー・エ・ルシェルシュ－セペエ・リヨン・エフセエール
(73)【特許権者】
【識別番号】595040744
【氏名又は名称】サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100120112
【氏名又は名称】中西 基晴
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(74)【代理人】
【識別番号】100196597
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】メイエ，ヴァレリー
(72)【発明者】
【氏名】チューレクス，クロエ
(72)【発明者】
【氏名】ヴェール，ロラン
(72)【発明者】
【氏名】スレイマノフ，ユーリー
(72)【発明者】
【氏名】ガレアンドロ・ディアマント，トマス
(72)【発明者】
【氏名】ブスキエ，マガリ
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－３１６１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４２５２６７２（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０４２５２６７４（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｃ０７Ｆ ７／０８
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透過電子顕微鏡法によって求められる、５０ｎｍ以下の平均径を有するナノ粒子であって、
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属；
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；及び
・少なくとも１種類のケイ化物
を含む、前記ナノ粒子。
【請求項2】
前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項3】
前記ケイ化物が、式（Ｉ）：
ＹｐＺ４ ｑＳｉＨｒ （Ｉ）
（式中、
・１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択される、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項4】
１０ｎｍ以下の平均径を有する、請求項１～３のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のナノ粒子を含むコロイド懸濁液。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載のナノ粒子、又は請求項５に記載のコロイド懸濁液を含む、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化及び／又はアルケン異性化触媒。
【請求項7】
ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化触媒である、請求項６に記載の触媒。
【請求項8】
請求項１～４のいずれかに記載のナノ粒子又は請求項５に記載のコロイド懸濁液の製造方法であって、
不活性雰囲気下及び／又は水素下において、周期律表の第８、９、及び１０族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも１種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも１種類のシランと混合する工程を含み、前記混合する工程を、１４０℃未満の温度で行う、前記製造方法。
【請求項9】
前記シランが式（ＩＩ）：Ｚ４ ｑＳｉＨ（４－ｑ） （ＩＩ）
（式中、
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し；
ｑ＝１、２、又は３である）
を有する化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記混合する工程を、１０～１３５℃の範囲の温度で行う、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
・不飽和化合物Ａと；・少なくとも一つのヒドロゲノシリル官能基を有する化合物Ｂと；
の間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、
請求項１～４のいずれかに記載のナノ粒子又は請求項５に記載のコロイド懸濁液によって触媒する上記方法。
【請求項12】
ＵＶ照射下で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
・少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ；・少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも１種類の化合物Ｂ；及び
・請求項１～４のいずれかに記載のナノ粒子又は請求項５に記載のコロイド懸濁液；
を含む組成物Ｘ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒として、特にヒドロシリル化及び脱水素シリル化触媒として使用することができるナノ粒子に関する。より具体的には、本発明は、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属、及び少なくとも１つのカルボニルリガンドを含むナノ粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
ヒドロシリル化反応（重付加とも呼ばれる）中においては、少なくとも１つの不飽和を含む化合物を、少なくとも１つのヒドロゲノシリル(hydrogenosilyl：hydrogenosilyle)官能基、即ちケイ素原子に結合している水素原子を含む化合物と反応させる。この反応は、例えばアルケン型の不飽和の場合には式：
【0003】
【化1】
【0004】
によって、又はアルキン型の不飽和の場合には式：
【0005】
【化2】
【0006】
によって示すことができる。
脱水素シリル化反応中においては、反応は式：
脱水素シリル化反応中においては、反応は式：
【0007】
【化3】
【0008】
によって示すことができる。
不飽和化合物のヒドロシリル化は触媒反応によって行われる。通常は、この反応のために好適な触媒は白金触媒である。現在、ほとんどの工業的ヒドロシリル化反応は、一般式：Ｐｔ２（ジビニルテトラメチルジシロキサン）３、又は短縮形態でＰｔ２（ＤＶＴＭＳ）３：
不飽和化合物のヒドロシリル化は触媒反応によって行われる。通常は、この反応のために好適な触媒は白金触媒である。現在、ほとんどの工業的ヒドロシリル化反応は、一般式：Ｐｔ２（ジビニルテトラメチルジシロキサン）３、又は短縮形態でＰｔ２（ＤＶＴＭＳ）３：
【0009】
【化4】
【0010】
を有するKarstedt白金錯体によって触媒される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、このタイプの触媒は比較的不安定であり、Ｐｔ（０）のコロイド種（その大きさは制御されない）を形成することによって反応中に変化し、これにより反応媒体及び得られる油状物の黄色～黒色の範囲の着色がもたらされる。
【0012】
したがって、この文脈において、その製造、実施、及び活性を再現することができる、ヒドロシリル化又は脱水素シリル化反応のために有効な代替の触媒を入手することは興味深いであろう。
【0013】
したがって、本発明の目的の１つは、特にヒドロシリル化及び脱水素シリル化反応の触媒に適した、有効な触媒を提案することである。
本発明の別の目的は、有効な触媒を与えるヒドロシリル化方法を提供することである。
本発明の別の目的は、有効な触媒を与えるヒドロシリル化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
これらの目的は、周期律表の第８、９、及び１０族（column）の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属、及び少なくとも１つのカルボニルリガンドを含むナノ粒子を、ヒドロシリル化又は脱水素シリル化触媒として与えることによって達成される。
【0015】
而して、本発明は、
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属；及び
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；
を含むナノ粒子を対象とする。
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属；及び
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；
を含むナノ粒子を対象とする。
【0016】
本発明はまた、ナノ粒子を含むコロイド懸濁液も対象とする。
本発明はまた、ナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液を含む触媒も対象とする。
本発明はまた、ナノ粒子及び／又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液の製造方法も対象とする。
本発明はまた、ナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液を含む触媒も対象とする。
本発明はまた、ナノ粒子及び／又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液の製造方法も対象とする。
【0017】
本発明はまた、ナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液によって触媒されるヒドロシリル化方法も対象とする。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
定義：
「シラン」とは、本発明においては、４個の水素原子又は有機置換基に結合しているケイ素原子を含む化合物を意味する。「ポリシラン」とは、本発明においては、少なくとも１つの単位：≡Ｓｉ－Ｓｉ≡を有する化合物を意味する。
「シラン」とは、本発明においては、４個の水素原子又は有機置換基に結合しているケイ素原子を含む化合物を意味する。「ポリシラン」とは、本発明においては、少なくとも１つの単位：≡Ｓｉ－Ｓｉ≡を有する化合物を意味する。
【0020】
「ヒドロゲノシラン(hydrogenosilane)」とは、本発明においては、シラン族に属し、したがって少なくとも１つのケイ素原子を含み、ケイ素原子に結合している少なくとも１つの水素原子を含む化合物を意味する。
【0021】
「オルガノポリシロキサン」と、本発明においては、少なくとも１つの単位：≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡を有する化合物を意味する。
「アルキル」とは、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子を含む、線状又は分岐の炭化水素鎖を意味する。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソアミル、及び１，１－ジメチルプロピルからなる群から選択することができる。
「アルキル」とは、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子を含む、線状又は分岐の炭化水素鎖を意味する。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソアミル、及び１，１－ジメチルプロピルからなる群から選択することができる。
【0022】
「シクロアルキル」とは、本発明によれば、３～２０個の炭素原子、好ましくは５～８個の炭素原子を含む、単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の飽和炭化水素基を意味する。シクロアルキル基が多環式である場合には、複数の環状コアは、共有結合によるか及び／又はスピロ原子によって互いと結合していてよく、及び／又は互いと縮合していてよい。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン、及びノルボランからなる群から選択することができる。
【0023】
「アリール」とは、本発明によれば、５～１８個の炭素原子を含む単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を意味する。アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフェナントリルからなる群から選択することができる。
【0024】
「ハロゲン原子」とは、本発明によれば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される原子を意味する。
「ヘテロアリール」とは、本発明によれば、少なくとも１つの炭素原子がＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択されるヘテロ原子で置換されているアリール基を意味する。ヘテロアリール基は、ピラニル、フラニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、及びインドリルからなる群から選択することができる。
「ヘテロアリール」とは、本発明によれば、少なくとも１つの炭素原子がＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択されるヘテロ原子で置換されているアリール基を意味する。ヘテロアリール基は、ピラニル、フラニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、及びインドリルからなる群から選択することができる。
【0025】
「ヘテロシクロアルキル」とは、本発明によれば、少なくとも１個の炭素原子がＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択されるヘテロ原子で置換されているシクロアルキル基を意味する。好ましくは、ヘテロシクロアルキルは５～１０員を含む。ヘテロシクロアルキル基は、特に単環式オキシラニル基又は二環式エポキシシクロヘキシル基であってよい。
【0026】
「アルコキシ」とは、本発明によれば、酸素原子に結合している、上記で規定したようなアルキル基を意味する。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシからなる群から選択することができる。
【0027】
「アリールオキシ」とは、本発明によれば、酸素原子に結合している、上記で規定したようなアリール基を意味する。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基であってよい。
「シクロアルコキシ」とは、本発明によれば、酸素原子に結合している、上記で規定したようなシクロアルキル基を意味する。
「シクロアルコキシ」とは、本発明によれば、酸素原子に結合している、上記で規定したようなシクロアルキル基を意味する。
【0028】
「アルキルシリル」とは、本発明によれば、ケイ素原子に結合している、上記で規定したようなアルキル基を意味する。
「アルコキシシリル」とは、本発明によれば、ケイ素原子に結合している、上記で規定したようなアルコキシ基を意味する。
「アルコキシシリル」とは、本発明によれば、ケイ素原子に結合している、上記で規定したようなアルコキシ基を意味する。
【0029】
ナノ粒子：
本発明は、
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属；及び
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；
を含むナノ粒子を対象とする。
本発明は、
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属；及び
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；
を含むナノ粒子を対象とする。
【0030】
本発明において、周期律表の第８、９、及び１０族の金属は、好ましくは鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）である。好ましくは、ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択され、より望ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群、又はＦｅ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。
【0031】
ナノ粒子はまた、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される複数の金属を含み得る。ナノ粒子は、例えば２又は３種類の金属を含み得る。而して、金属Ｆｅ及びＣｏ、又は金属Ｆｅ及びＮｉ、又は金属Ｃｏ及びＮｉを含むナノ粒子、或いは金属Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉを含むナノ粒子のような二金属系又は三金属系ナノ粒子を与えることが可能である。ナノ粒子中に含まれる１種類又は複数の金属は０の酸化状態を有する。
【0032】
ナノ粒子はまた、少なくとも１つのカルボニルリガンド（ＣＯ）を含む。このカルボニルリガンドは、周期律表の第８、９、又は１０族の少なくとも１つの金属原子と配位する。このリガンドは、ナノ粒子の表面で配位していてよい。カルボニルリガンドの存在は、赤外分光法（ＩＲ）又は１３Ｃ－ＮＭＲによって求めることができる。
【0033】
有利には、ナノ粒子はまた、少なくとも１種類のケイ化物を含む。本発明において、「ケイ化物」とは、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属原子に結合しているケイ素原子を含む化合物を意味する。好ましくは、ケイ化物はまた、少なくとも１つのＳｉ－Ｃ結合を含む。ケイ化物は、式（Ｉ）：
ＹｐＺ４ ｑＳｉＨｒ （Ｉ）
（式中、１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉ、より好ましくはＦｅ及びＣｏから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択することができる。
ＹｐＺ４ ｑＳｉＨｒ （Ｉ）
（式中、１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉ、より好ましくはＦｅ及びＣｏから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択することができる。
【0034】
１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有する線状アルキル基を表し得る。４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有する線状アルキル基の中では、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシルを挙げることができる。
【0035】
一実施形態によれば、ｑ＝１であり、記号Ｚ４はｎ－オクチル基を表す。
ナノ粒子の寸法は変化させることができる。好ましくは、ナノ粒子は、５０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均径を有する。より好ましくは、ナノ粒子は、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、或いは３ｎｍ以下の平均径を有する。平均径は、０．５～１０ｎｍの範囲（comprised between 0.5 and 10 nm）、又は０．５～５ｎｍの範囲、或いは０．７５～３ｎｍの範囲であってよい。ナノ粒子の平均径は、例えば透過電子顕微鏡法によって求めることができる。
ナノ粒子の寸法は変化させることができる。好ましくは、ナノ粒子は、５０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均径を有する。より好ましくは、ナノ粒子は、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、或いは３ｎｍ以下の平均径を有する。平均径は、０．５～１０ｎｍの範囲（comprised between 0.5 and 10 nm）、又は０．５～５ｎｍの範囲、或いは０．７５～３ｎｍの範囲であってよい。ナノ粒子の平均径は、例えば透過電子顕微鏡法によって求めることができる。
【0036】
一実施形態によれば、ナノ粒子は、１０ｎｍ以下の平均径を有し、
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属；
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；及び
・少なくとも１種類のケイ化物；
を含む。
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属；
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；及び
・少なくとも１種類のケイ化物；
を含む。
【0037】
一実施形態によれば、ナノ粒子は、５ｎｍ以下の平均径を有し、
・Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種類の金属；
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；及び
・式（Ｉ）：
ＹｐＺ４ ｑＳｉＨｒ （Ｉ）
（式中、
１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択される少なくとも１種類のケイ化物；
を含む。
・Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種類の金属；
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；及び
・式（Ｉ）：
ＹｐＺ４ ｑＳｉＨｒ （Ｉ）
（式中、
１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択される少なくとも１種類のケイ化物；
を含む。
【0038】
有利には、ナノ粒子は常磁性ではない。
一実施形態によれば、ナノ粒子は、５０ｎｍ以下の平均径を有し、
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属；
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；及び
・少なくとも１種類のケイ化物、好ましくは式（Ｉ）：
ＹｐＺ４ ｑＳｉＨｒ （Ｉ）
（式中、
１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択されるケイ化物；
を含む。
一実施形態によれば、ナノ粒子は、５０ｎｍ以下の平均径を有し、
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される少なくとも１種類の金属；
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；及び
・少なくとも１種類のケイ化物、好ましくは式（Ｉ）：
ＹｐＺ４ ｑＳｉＨｒ （Ｉ）
（式中、
１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ４は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択されるケイ化物；
を含む。
【0039】
本発明はまた、上記に記載のようなナノ粒子を含むコロイド懸濁液も対象とする。ナノ粒子は、有機溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒中に懸濁状態であってよい。溶媒は、
・芳香族化合物、好ましくはトルエン；
・アルカン、好ましくはペンタン；
・エーテル、好ましくはＴＨＦ；
・及びそれらの混合物；
からなる群から選択することができる。
・芳香族化合物、好ましくはトルエン；
・アルカン、好ましくはペンタン；
・エーテル、好ましくはＴＨＦ；
・及びそれらの混合物；
からなる群から選択することができる。
【0040】
ナノ粒子はまた、シリコーン油、好ましくは２５℃において１００，０００ｍＰａ・秒以下の動粘度を有するシリコーン油中に懸濁状態であってもよい。
ナノ粒子は、以下の方法：
・ナノ粒子及び有機溶媒を含むコロイド懸濁液中にシリコーン油を加えること；及び
・有機溶媒を蒸発させること；
でシリコーン油中に懸濁状態で配置することができる。
ナノ粒子は、以下の方法：
・ナノ粒子及び有機溶媒を含むコロイド懸濁液中にシリコーン油を加えること；及び
・有機溶媒を蒸発させること；
でシリコーン油中に懸濁状態で配置することができる。
【0041】
このコロイド懸濁液は、１～１００マイクロモル／ｍＬ、好ましくは１０～５０マイクロモル／ｍＬの範囲の出発金属の濃度を有していてよい。
本発明はまた、上記に記載のような０の酸化状態を有する遷移金属のナノ粒子、又は上記に記載のようなコロイド懸濁液を含む触媒も対象とする。この触媒は、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化触媒であり得る。この触媒はまた、アルケン異性化触媒でもあり得る。
本発明はまた、上記に記載のような０の酸化状態を有する遷移金属のナノ粒子、又は上記に記載のようなコロイド懸濁液を含む触媒も対象とする。この触媒は、ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化触媒であり得る。この触媒はまた、アルケン異性化触媒でもあり得る。
【0042】
本発明はまた、上記に記載のような０の酸化状態を有する遷移金属のナノ粒子又は上記に記載のようなコロイド懸濁液の、触媒として、好ましくはヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化及び／又はアルケン異性化触媒としての使用も対象とする。
【0043】
ナノ粒子の製造方法：
本発明はまた、ナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液の製造方法も対象とする。この方法は、不活性雰囲気下及び／又は水素下において、周期律表の第８、９、及び１０族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも１種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも１種類のシランと混合する工程を含む。
本発明はまた、ナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液の製造方法も対象とする。この方法は、不活性雰囲気下及び／又は水素下において、周期律表の第８、９、及び１０族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも１種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも１種類のシランと混合する工程を含む。
【0044】
シランは金属錯体と反応してケイ化物を形成する。金属錯体は、周期律表の第８、９、及び１０族の遷移金属カルボニルから選択され、したがって、これは少なくとも１つのカルボニルリガンドを含む、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される遷移金属の錯体である。好ましくは、これは、鉄、コバルト、又はニッケルカルボニルであり、その中では、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、及びＮｉ（ＣＯ）４を挙げることができる。有利には、金属錯体は鉄又はコバルトカルボニルから選択される。
【0045】
また、例えば二金属系又は三金属系ナノ粒子を合成することが所望される場合には、幾つかの異なる金属錯体を使用することも可能である。
有利には、シランは、少なくとも１つのＳｉ－Ｃ結合及び少なくとも１つのＳｉ－Ｈ結合を含む。これは、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｚ４ ｑＳｉＨ（４－ｑ） （ＩＩ）
（式中、Ｚ４及びｑは上記と同じ意味を有する）
を有するシランである。
有利には、シランは、少なくとも１つのＳｉ－Ｃ結合及び少なくとも１つのＳｉ－Ｈ結合を含む。これは、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｚ４ ｑＳｉＨ（４－ｑ） （ＩＩ）
（式中、Ｚ４及びｑは上記と同じ意味を有する）
を有するシランである。
【0046】
本方法において使用されるシランの量は、与えられる金属錯体中に含まれる金属に対して少なくとも０．０１モル当量である。この量は、与えられる金属錯体中に含まれる金属に対して０．０１～５モル当量の範囲であってよい。好ましくは、この量は、与えられる金属錯体中に含まれる金属に対して０．０１～１モル当量、より好ましくは０．０５～０．５モル当量の範囲である。シランの量は、ナノ粒子の寸法に影響を与え得る。有利には、５０ｎｍ以下の平均径を有するナノ粒子、又はかかるナノ粒子を含むコロイド懸濁液を製造するためには、シランの量は、金属錯体中に含まれる金属に対して０．０１～１モル当量、好ましくは０．０５～０．５モル当量の範囲である。
【0047】
溶媒は有機溶媒であり、好ましくは非プロトン性溶媒である。溶媒は、
・芳香族化合物、好ましくはトルエン；
・アルカン、好ましくはペンタン；
・エーテル、好ましくはＴＨＦ；
・及びそれらの混合物；
からなる群から選択することができる。
・芳香族化合物、好ましくはトルエン；
・アルカン、好ましくはペンタン；
・エーテル、好ましくはＴＨＦ；
・及びそれらの混合物；
からなる群から選択することができる。
【0048】
ナノ粒子の製造方法は、不活性雰囲気下及び／又は水素下で行う。「不活性雰囲気」とは、反応条件下で非反応性の気体を意味する。非反応性気体の中では、二原子窒素(dinitrogen：diazote)、及び希ガス（ヘリウム、アルゴン、クリプトン、及びキセノン）を挙げることができる。本方法の一実施形態によれば、本方法は、二原子窒素下又はアルゴン下で行う。
【0049】
本方法の一実施形態によれば、混合工程は、１４０℃未満、好ましくは１０～１３５℃、１０～１２０℃、又は１０～９０℃の範囲の温度で行う。ナノ粒子の製造方法の一実施形態によれば、混合工程は室温で行う。
【0050】
ナノ粒子の製造方法の一実施形態によれば、混合工程は、１～１０バール、好ましくは１～５バールの範囲の水素圧下で行う。
ナノ粒子の製造方法の一実施形態によれば、混合工程は、少なくとも３０分間、好ましくは１～２５時間継続する。本方法の一実施形態によれば、混合工程は、少なくとも１５時間、好ましくは１５～２５時間継続する。
ナノ粒子の製造方法の一実施形態によれば、混合工程は、少なくとも３０分間、好ましくは１～２５時間継続する。本方法の一実施形態によれば、混合工程は、少なくとも１５時間、好ましくは１５～２５時間継続する。
【0051】
本発明はまた、上記記載の方法によって得ることができるナノ粒子及び／又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液も対象とする。
【0052】
ヒドロシリル化方法：
本発明はまた、
・不飽和化合物Ａと；
・少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む化合物Ｂ；
との間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、上記に記載のようなナノ粒子及び／又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液によって触媒する上記方法も対象とする。
本発明はまた、
・不飽和化合物Ａと；
・少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む化合物Ｂ；
との間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、上記に記載のようなナノ粒子及び／又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液によって触媒する上記方法も対象とする。
【0053】
本発明による不飽和化合物Ａは、芳香環の一部ではない少なくとも１つの不飽和を含む化合物である。化合物Ａは、特に少なくとも１つのアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含む。少なくとも１つのアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含む化合物は、ヒドロシリル化反応を遅延し得、更には妨げ得る反応性化学官能基を含まないという点で、本発明による方法において使用することができる。
【0054】
一実施形態によれば、化合物Ａは、１以上のアルケン官能基、及び２～４０個の炭素原子を含む。それは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１～２０個のヘテロ原子を更に含んでいてよい。化合物Ａが複数のアルケン官能基を含む場合には、アルケン官能基は共役していてもいなくてもよい。
【0055】
別の実施形態によれば、化合物Ａは、１以上のアルキン官能基及び２～４０個の炭素原子を含む。それは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される１～２０個のヘテロ原子を更に含んでいてよい。化合物Ａが複数のアルキン官能基を含む場合には、アルキン官能基は共役していてもいなくてもよい。
【0056】
化合物Ａは、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【0057】
【化5】
【0058】
（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、
・水素原子；
・フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子；
・アルキル基；
・シクロアルキル基；
・アリール基；
・ヘテロアリール基；
・ヘテロシクロアルキル基；
・アルコキシ基；
・アリールオキシ基；
・シクロアルコキシ基；
・アルキルシリル基；
・アルコキシシリル基；
・カルボン酸基；
・アルキルエステル基；
・尿素基；
・アミド基；
・スルホンアミド基；
・イミド基；
・シアノ基；
・アルデヒド基；
・アルコール基；
・チオール基；
・アミン基；
・イミン基；
・スルフィド基；
・スルホキシド基；
・スルホン基；
・アジド基；
・アリルホスホネート基；又は
・アリルホスフェート基；
を表し；
これらの基は、それ自体、それらの１つ又は複数のアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール部分において、
・場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルキル基；
・場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルコキシ基；
・場合によりハロゲン化されている１以上のアリール基；
・１以上のハロゲン原子；
・１以上のカルボン酸基；
・１以上のエステル基；
・１以上のエーテル基；
・１以上の尿素基；
・１以上のアミド基；
・１以上のスルホンアミド基；
・１以上のイミド基；
・１以上のシアノ基；
・１以上のアルデヒド基；
・１以上のケトン官能基；
・１以上のアルコール基；
・１以上のチオール基；
・１以上のアミン基；
・１以上のイミン基；
・１以上のスルフィド基；
・１以上のスルホキシド基；
・１以上のスルホン基；
・１以上のアジド基；
・１以上のホスフェート基；及び／又は
・１以上のホスホネート基；
で置換されていてよく；
或いは
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４から選択される少なくとも２つの基は、それらが結合する炭素原子と一緒になって１以上のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を形成し、これらの基、即ちシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールは、場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルキル基；場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルコキシ基；場合によりハロゲン化されている１以上のアリール基；１以上のハロゲン原子；１以上のカルボン酸基；１以上のエステル基；１以上のエーテル基；１以上の尿素基；１以上のアミド基；１以上のスルホンアミド基；１以上のイミド基；１以上のシアノ基；１以上のアルデヒド基；１以上のケトン官能基；１以上のアルコール基；１以上のチオール基；１以上のアミン基；１以上のイミン基；１以上のスルフィド基；１以上のスルホキシド基；１以上のスルホン基；１以上のアジド基；１以上のホスフェート基；及び／又は１以上のホスホネート基で置換されていてよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の中の残りの基は、上記で規定したようなもの、及びそれらの混合物である）
を有する化合物から選択することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、
・水素原子；
・フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子；
・アルキル基；
・シクロアルキル基；
・アリール基；
・ヘテロアリール基；
・ヘテロシクロアルキル基；
・アルコキシ基；
・アリールオキシ基；
・シクロアルコキシ基；
・アルキルシリル基；
・アルコキシシリル基；
・カルボン酸基；
・アルキルエステル基；
・尿素基；
・アミド基；
・スルホンアミド基；
・イミド基；
・シアノ基；
・アルデヒド基；
・アルコール基；
・チオール基；
・アミン基；
・イミン基；
・スルフィド基；
・スルホキシド基；
・スルホン基；
・アジド基；
・アリルホスホネート基；又は
・アリルホスフェート基；
を表し；
これらの基は、それ自体、それらの１つ又は複数のアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール部分において、
・場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルキル基；
・場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルコキシ基；
・場合によりハロゲン化されている１以上のアリール基；
・１以上のハロゲン原子；
・１以上のカルボン酸基；
・１以上のエステル基；
・１以上のエーテル基；
・１以上の尿素基；
・１以上のアミド基；
・１以上のスルホンアミド基；
・１以上のイミド基；
・１以上のシアノ基；
・１以上のアルデヒド基；
・１以上のケトン官能基；
・１以上のアルコール基；
・１以上のチオール基；
・１以上のアミン基；
・１以上のイミン基；
・１以上のスルフィド基；
・１以上のスルホキシド基；
・１以上のスルホン基；
・１以上のアジド基；
・１以上のホスフェート基；及び／又は
・１以上のホスホネート基；
で置換されていてよく；
或いは
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４から選択される少なくとも２つの基は、それらが結合する炭素原子と一緒になって１以上のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を形成し、これらの基、即ちシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールは、場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルキル基；場合によりハロゲン化されている１以上のＣ１～Ｃ８アルコキシ基；場合によりハロゲン化されている１以上のアリール基；１以上のハロゲン原子；１以上のカルボン酸基；１以上のエステル基；１以上のエーテル基；１以上の尿素基；１以上のアミド基；１以上のスルホンアミド基；１以上のイミド基；１以上のシアノ基；１以上のアルデヒド基；１以上のケトン官能基；１以上のアルコール基；１以上のチオール基；１以上のアミン基；１以上のイミン基；１以上のスルフィド基；１以上のスルホキシド基；１以上のスルホン基；１以上のアジド基；１以上のホスフェート基；及び／又は１以上のホスホネート基で置換されていてよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の中の残りの基は、上記で規定したようなもの、及びそれらの混合物である）
を有する化合物から選択することができる。
【0059】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、
・水素原子；
・場合によりヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されているＣ１～Ｃ１６アルキル基；
・場合により、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、ハロゲン、それ自体が１以上のハロゲンで置換されているＣ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、又は場合によりＣ１～Ｃ４アルキル基で１回若しくは２回置換されているアミン官能基で置換されているフェニル；
・ピリジン；
・Ｃ１～Ｃ８アルキルエステル；
・シアノ官能基；
・カルボン酸官能基；
・Ｃ１～Ｃ４アシルオキシ基、特にアセチルオキシ；
・特に窒素上で非置換であるか、又はＣ１～Ｃ４アルキル基で１回若しくは２回置換されている第一級アミド基；或いは
・場合によりヒドロキシ又はケトンで置換されているポリエトキシルアルキル基；
を表す。
・水素原子；
・場合によりヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されているＣ１～Ｃ１６アルキル基；
・場合により、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、ハロゲン、それ自体が１以上のハロゲンで置換されているＣ１～Ｃ４アルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、又は場合によりＣ１～Ｃ４アルキル基で１回若しくは２回置換されているアミン官能基で置換されているフェニル；
・ピリジン；
・Ｃ１～Ｃ８アルキルエステル；
・シアノ官能基；
・カルボン酸官能基；
・Ｃ１～Ｃ４アシルオキシ基、特にアセチルオキシ；
・特に窒素上で非置換であるか、又はＣ１～Ｃ４アルキル基で１回若しくは２回置換されている第一級アミド基；或いは
・場合によりヒドロキシ又はケトンで置換されているポリエトキシルアルキル基；
を表す。
【0060】
有利には、Ｒ１は水素原子であってよく、Ｒ３は水素原子とは異なる置換基を表していてよい。式（Ｉ）を有する化合物の場合には、Ｒ２及びＲ４は更に水素原子であってよい。
【0061】
好ましくは、化合物（Ａ）はまた、
・Ｃ１～Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート；
・アクリル酸又はメタクリル酸；
・アセチレン；
・アルケン、好ましくはオクテン、より好ましくは１－オクテン；
・非共役ジエン、好ましくはヘキサジエン又はオクタジエン；
・アリルアルコール；
・アリルアミン；
・アリルグリシジルエーテル；
・アリル及びピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリル及びピペリジンエーテル；
・スチレン、好ましくはα－メチルスチレン；
・１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン；
・塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル；
・フッ素化アルケン、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプテン；
及びこれらの混合物；
からなる群から選択することもできる。
・Ｃ１～Ｃ４アルキルアクリレート及びメタクリレート；
・アクリル酸又はメタクリル酸；
・アセチレン；
・アルケン、好ましくはオクテン、より好ましくは１－オクテン；
・非共役ジエン、好ましくはヘキサジエン又はオクタジエン；
・アリルアルコール；
・アリルアミン；
・アリルグリシジルエーテル；
・アリル及びピペリジンエーテル、好ましくは立体障害アリル及びピペリジンエーテル；
・スチレン、好ましくはα－メチルスチレン；
・１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン；
・塩素化アルケン、好ましくは塩化アリル；
・フッ素化アルケン、好ましくは４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプテン；
及びこれらの混合物；
からなる群から選択することもできる。
【0062】
化合物（Ａ）はまた、複数のアルケン官能基、好ましくは２つ又は３つのアルケン官能基を含む化合物から選択することもでき、特に好ましくは以下の化合物：
【0063】
【化6】
【0064】
及びこれらの混合物から選択することができる。
また、本発明の構成においては、１つのアルケン官能基を含む前述の化合物（Ａ）と、複数のアルケン官能基を含む前述の化合物（Ａ）との混合物を与えることも可能である。
また、本発明の構成においては、１つのアルケン官能基を含む前述の化合物（Ａ）と、複数のアルケン官能基を含む前述の化合物（Ａ）との混合物を与えることも可能である。
【0065】
したがって、化合物（Ａ）はまた、ヒドロシリル化反応の後に得られる化合物を化学的に変性することを可能にする化学官能基も含んでいてよい。
１以上のエチレン性二重結合及び１以上のアセチレン性三重結合の両方を含む化合物のヒドロシリル化もまた、本発明の構成に含まれるとみなされる。
１以上のエチレン性二重結合及び１以上のアセチレン性三重結合の両方を含む化合物のヒドロシリル化もまた、本発明の構成に含まれるとみなされる。
【0066】
好ましい実施形態によれば、不飽和化合物Ａは、式（Ｖ）：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４－（ｇ＋ｈ））／２ （Ｖ）
（式中、
・Ｚ基は、同一か又は異なり、２～６個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル又はアルキニル基を表し；
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｇ＝１又は２、ｈ＝０、１、又は２、ｇ＋ｈ＝１、２、又は３である）
を有する単位を含み；
場合により、式（ＶＩ）：
ＵｉＳｉＯ（４－ｉ）／２ （ＶＩ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される。
ＺｇＵｈＳｉＯ（４－（ｇ＋ｈ））／２ （Ｖ）
（式中、
・Ｚ基は、同一か又は異なり、２～６個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル又はアルキニル基を表し；
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｇ＝１又は２、ｈ＝０、１、又は２、ｇ＋ｈ＝１、２、又は３である）
を有する単位を含み；
場合により、式（ＶＩ）：
ＵｉＳｉＯ（４－ｉ）／２ （ＶＩ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される。
【0067】
上記の式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、複数のＵ基が存在する場合、それらは互いと同一であっても異なっていてもよいことが理解される。式（Ｖ）において、記号ｇは好ましくは１に等しくてよい。
【0068】
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、Ｕは、場合により塩素又はフッ素のような少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される１価の基を表していてよい。Ｕは、有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニルからなる群から選択することができる。
【0069】
かかるオルガノポリシロキサンは、２５℃において約１０～１００，０００ｍＰａ・秒、一般に２５℃において約１０～７０，０００ｍＰａ・秒の動粘度を有するオイル、又は２５℃において約１，０００，０００ｍＰａ・秒以上の動粘度を有するガムであってよい。
【0070】
本発明に関連する粘度は全て、「ニュートン」と呼ばれる２５℃における動粘度の大きさ、即ち、測定される粘度が速度勾配とは無関係であるのに十分に低い剪断速度勾配を有するブルックフィールド粘度計を用いてそれ自体公知の方法で測定される動粘度に対応する。
【0071】
これらのオルガノポリシロキサンは、線状、分岐、又は環状構造を有していてよい。それらの重合度は、好ましくは２～５０００の範囲である。
これが線状ポリマーを包含する場合には、線状ポリマーは、シロキシル単位：Ｚ２ＳｉＯ２／２、ＺＵＳｉＯ２／２、及びＵ２ＳｉＯ２／２からなる群から選択される「Ｄ」シロキシル単位、並びにシロキシル単位：ＺＵ２ＳｉＯ１／２、Ｚ２ＵＳｉＯ１／２、及びＺ３ＳｉＯ１／２からなる群から選択される「Ｍ」シロキシル単位から実質的に構成される。記号Ｚ及びＵは、上記に記載したようなものである。
これが線状ポリマーを包含する場合には、線状ポリマーは、シロキシル単位：Ｚ２ＳｉＯ２／２、ＺＵＳｉＯ２／２、及びＵ２ＳｉＯ２／２からなる群から選択される「Ｄ」シロキシル単位、並びにシロキシル単位：ＺＵ２ＳｉＯ１／２、Ｚ２ＵＳｉＯ１／２、及びＺ３ＳｉＯ１／２からなる群から選択される「Ｍ」シロキシル単位から実質的に構成される。記号Ｚ及びＵは、上記に記載したようなものである。
【0072】
「Ｍ」末端単位の例として、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ、又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
「Ｄ」単位の例に関しては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
「Ｄ」単位の例に関しては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
【0073】
本発明による不飽和化合物Ａであり得る線状オルガノポリシロキサンの例は、
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチル－ビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチル－ビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；及び
・トリメチル－シリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；並びに
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）；
である。
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチル－ビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチル－ビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；及び
・トリメチル－シリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；並びに
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）；
である。
【0074】
これも本発明による不飽和化合物Ａであり得る環状オルガノポリシロキサンは、例えば、ジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ、アルキルシロキシタイプのものであってよい次式：Ｚ２ＳｉＯ２／２、Ｕ２ＳｉＯ２／２、又はＺＵＳｉＯ２／２を有する「Ｄ」シロキシル単位から構成されるものである。かかる環状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１０～５，０００ｍＰａ・秒の粘度を有する。
【0075】
別の実施形態によれば、オルガノポリシロキサン化合物Ａとは異なる、分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合しているＣ２～Ｃ６アルケニル基を含む第２のオルガノポリシロキサン化合物（かかる第２のオルガノポリシロキサン化合物は好ましくはジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）である）を、本発明による方法において与えることが可能である。
【0076】
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％の範囲のＳｉ－ビニル単位の質量含量を有する。
不飽和化合物Ａの他の例として、少なくとも１つのビニル基を含むシリコーン樹脂を挙げることができる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂：
・ＭＤＶｉＱ（ここで、ビニル基は単位Ｄ中に含まれる）；
・ＭＤＶｉＴＱ（ここで、ビニル基は単位Ｄ中に含まれる）；
・ＭＭＶｉＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍの一部の中に含まれる）；
・ＭＭＶｉＴＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍの一部の中に含まれる）；
・ＭＭＶｉＤＤＶｉＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍ及びＤの一部の中に含まれる）；
・並びにこれらの混合物；
（式中、
・ＭＶｉ＝式：（Ｒ）２（ビニル）ＳｉＯ１／２を有するシロキシル単位；
・ＤＶｉ＝式：（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ２／２を有するシロキシル単位；
・Ｔ＝式：（Ｒ）ＳｉＯ３／２を有するシロキシル単位；
・Ｑ＝式：ＳｉＯ４／２を有するシロキシル単位；
・Ｍ＝式：（Ｒ）３ＳｉＯ１／２を有するシロキシル単位；
・Ｄ＝式：（Ｒ）２ＳｉＯ２／２を有するシロキシル単位；であり
Ｒ基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基のような１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル、及びフェニルのようなアリール基から選択される一価炭化水素基である）
からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ基はメチルである。
不飽和化合物Ａの他の例として、少なくとも１つのビニル基を含むシリコーン樹脂を挙げることができる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂：
・ＭＤＶｉＱ（ここで、ビニル基は単位Ｄ中に含まれる）；
・ＭＤＶｉＴＱ（ここで、ビニル基は単位Ｄ中に含まれる）；
・ＭＭＶｉＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍの一部の中に含まれる）；
・ＭＭＶｉＴＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍの一部の中に含まれる）；
・ＭＭＶｉＤＤＶｉＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍ及びＤの一部の中に含まれる）；
・並びにこれらの混合物；
（式中、
・ＭＶｉ＝式：（Ｒ）２（ビニル）ＳｉＯ１／２を有するシロキシル単位；
・ＤＶｉ＝式：（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ２／２を有するシロキシル単位；
・Ｔ＝式：（Ｒ）ＳｉＯ３／２を有するシロキシル単位；
・Ｑ＝式：ＳｉＯ４／２を有するシロキシル単位；
・Ｍ＝式：（Ｒ）３ＳｉＯ１／２を有するシロキシル単位；
・Ｄ＝式：（Ｒ）２ＳｉＯ２／２を有するシロキシル単位；であり
Ｒ基は、同一か又は異なり、メチル、エチル、プロピル、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基のような１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル、及びフェニルのようなアリール基から選択される一価炭化水素基である）
からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ基はメチルである。
【0077】
本発明による方法はまた、少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基、即ちケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの水素原子（又は少なくとも１つのＳｉ－Ｈ基）を含む化合物Ｂも与える。
【0078】
好ましくは、少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む化合物Ｂは、
・ヒドロゲノシラン化合物；
・ケイ素原子に結合している少なくとも１つの水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくは分子当たり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物；及び
・末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマー；
からなる群から選択される。
・ヒドロゲノシラン化合物；
・ケイ素原子に結合している少なくとも１つの水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくは分子当たり少なくとも２つのヒドロゲノシリル官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物；及び
・末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマー；
からなる群から選択される。
【0079】
好ましくは、化合物（Ｂ）のケイ素原子は、１つより多い水素原子に結合している。
化合物（Ｂ）はヒドロゲノシラン化合物であってよい。好ましくは、本発明によるヒドロゲノシラン化合物は５個未満のケイ素原子を含む。
化合物（Ｂ）はヒドロゲノシラン化合物であってよい。好ましくは、本発明によるヒドロゲノシラン化合物は５個未満のケイ素原子を含む。
【0080】
ヒドロシリル化反応を遅延し得、更には妨げ得る反応性化学官能基を含まないという点で任意のヒドロゲノシラン化合物を本発明方法において使用することができる。
本発明の一実施形態によれば、ヒドロゲノシラン化合物は、式（ＶＩＩ）：
本発明の一実施形態によれば、ヒドロゲノシラン化合物は、式（ＶＩＩ）：
【0081】
【化7】
【0082】
（式中、
・Ｒは、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；場合により１以上のアリール又はシクロアルキル基、１以上のハロゲン原子、及び／又は１以上のケトン官能基で置換されているアルキル基；場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基；或いは、場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアリール基；を表し；
・Ｒ’は、互いに独立して、場合により１以上のアリール又はシクロアルキル基、１以上のハロゲン原子、及び／又は１以上のケトン官能基で置換されているアルキル基；場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基；或いは、場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアリール基；を表し；
・Ｒ”は互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；場合により１以上のアリール又はシクロアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基；場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基；或いは、場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアリール基；を表し；
・ｍ、ｎ、及びｏは、０、１、２、又は３に等しい整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり；
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一か又は異なる）
を有する化合物、又はそれらの混合物から選択することができる。
・Ｒは、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；場合により１以上のアリール又はシクロアルキル基、１以上のハロゲン原子、及び／又は１以上のケトン官能基で置換されているアルキル基；場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基；或いは、場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアリール基；を表し；
・Ｒ’は、互いに独立して、場合により１以上のアリール又はシクロアルキル基、１以上のハロゲン原子、及び／又は１以上のケトン官能基で置換されているアルキル基；場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基；或いは、場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアリール基；を表し；
・Ｒ”は互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子、好ましくは塩素；場合により１以上のアリール又はシクロアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基；場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基；或いは、場合により１以上のアルキル基及び／又は１以上のハロゲン原子で置換されているアリール基；を表し；
・ｍ、ｎ、及びｏは、０、１、２、又は３に等しい整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり；
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一か又は異なる）
を有する化合物、又はそれらの混合物から選択することができる。
【0083】
ヒドロゲノシラン化合物は、式（ＶＩＩ）（式中、記号ｍ＝０、ｎ＝０、及びｏ＝３であり、Ｒ”は、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ１～Ｃ８線状又は分岐アルキル基，或いはアリール基を表す）を有する化合物から選択することができる。
【0084】
ヒドロゲノシランの中では、トリス（トリメチルシリル）シラン、フェニルシラン、及びトリエトキシシランを挙げることができる。
或いは、ヒドロゲノシラン化合物は、式（ＶＩＩ）（式中、記号ｍ＝３、ｎ＝０、及びｏ＝０であり、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ１～Ｃ８線状又は分岐アルキル基、或いはアリール基を表す）を有する化合物から選択することができる。
或いは、ヒドロゲノシラン化合物は、式（ＶＩＩ）（式中、記号ｍ＝３、ｎ＝０、及びｏ＝０であり、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ１～Ｃ８線状又は分岐アルキル基、或いはアリール基を表す）を有する化合物から選択することができる。
【0085】
化合物Ｂはまた、ケイ素原子に結合している少なくとも１個の水素原子を含むオルガノポリシロキサン化合物であってもよい。オルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも２個のケイ素原子、好ましくは少なくとも３個又はそれ以上のケイ素原子を含む。
【0086】
かかる化合物Ｂは、有利には、式（ＶＩＩＩ）：
ＨｄＵｅＳｉＯ（４－（ｄ＋ｅ））／２ （ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１、又は２、ｄ＋ｅ＝１、２、又は３である）
を有する少なくとも１つの単位、及び場合により式（ＩＸ）：
ＵｆＳｉＯ（４－ｆ）／２ （ＩＸ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサンであってよい。
ＨｄＵｅＳｉＯ（４－（ｄ＋ｅ））／２ （ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１、又は２、ｄ＋ｅ＝１、２、又は３である）
を有する少なくとも１つの単位、及び場合により式（ＩＸ）：
ＵｆＳｉＯ（４－ｆ）／２ （ＩＸ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサンであってよい。
【0087】
上記の式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）において、複数のＵ基が存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。式（ＶＩＩＩ）において、記号ｄは好ましくは１に等しい。更に、式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）において、Ｕは、場合により塩素又はフッ素のような少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている１～８個の炭素原子を有するアルキル基、１～８個の炭素原子を有するアルキル基、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される１価の基を表し得る。Ｕは、有利にはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニルからなる群から選択することができる。
【0088】
これらのオルガノポリシロキサンは、線状、分岐、又は環状構造を有していてよい。重合度は好ましくは２以上である。より一般的には、それは５，０００未満である。
これが線状ポリマーを包含する場合には、線状ポリマーは、
・次式：Ｕ２ＳｉＯ２／２又はＵＨＳｉＯ２／２を有する単位から選択される「Ｄ」シロキシル単位、及び
・次式：Ｕ３ＳｉＯ１／２又はＵ２ＨＳｉＯ１／２を有する単位から選択される「Ｍ」シロキシル単位；
から実質的に構成される。
これが線状ポリマーを包含する場合には、線状ポリマーは、
・次式：Ｕ２ＳｉＯ２／２又はＵＨＳｉＯ２／２を有する単位から選択される「Ｄ」シロキシル単位、及び
・次式：Ｕ３ＳｉＯ１／２又はＵ２ＨＳｉＯ１／２を有する単位から選択される「Ｍ」シロキシル単位；
から実質的に構成される。
【0089】
これらの線状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１～１００，０００ｍＰａ・秒、より一般的には２５℃において約１０～５，０００ｍＰａ・秒の動粘度を有するオイルであってよい。
【0090】
ケイ素原子に結合している少なくとも１つの水素原子を含む本発明による化合物Ｂであり得るオルガノポリシロキサンの例は：
・ヒドロゲノジメチルシリル(hydrogenodimethylsilyl：hydrogenodimethylsilyles)末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロゲノシロキサン(methylhydrogenosiloxane)）；
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロゲノシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）；
である。
・ヒドロゲノジメチルシリル(hydrogenodimethylsilyl：hydrogenodimethylsilyles)末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロゲノシロキサン(methylhydrogenosiloxane)）；
・ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロゲノシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロゲノシロキサン）；
である。
【0091】
これが環状オルガノポリシロキサンを包含する場合には、環状オルガノポリシロキサンは、ジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであってよい、次式：Ｕ２ＳｉＯ２／２及びＵＨＳｉＯ２／２の「Ｄ」シロキシル単位、又はＵＨＳｉＯ２／２単位のみから構成される。次に、それらは約１～５，０００ｍＰａ・秒の粘度を有する。
【0092】
好ましくは、化合物Ｂは、分子当たり少なくとも２つ、好ましくは３つのヒドロゲノシリル官能基（Ｓｉ－Ｈ）を含むオルガノポリシロキサン化合物である。
次の化合物は、オルガノヒドロゲノポリシロキサン(organohydrogenopolysiloxane)化合物Ｂに関して本発明のために特に好適である。
次の化合物は、オルガノヒドロゲノポリシロキサン(organohydrogenopolysiloxane)化合物Ｂに関して本発明のために特に好適である。
【0093】
【化8】
【0094】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、下記に定義する通りである：
・式Ｓ１を有するポリマーにおいては、
・０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より好ましくは０≦ａ≦２０であり；
・１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より好ましくは３０≦ｂ≦７０であり；
・式Ｓ２を有するポリマーにおいては、
・０≦ｃ≦１５であり；
・式Ｓ３を有するポリマーにおいては、
・５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、及び２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０である）
特に、本発明のために好適なオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、式Ｓ１（式中、ａ＝０）を有する化合物である。
・式Ｓ１を有するポリマーにおいては、
・０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より好ましくは０≦ａ≦２０であり；
・１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より好ましくは３０≦ｂ≦７０であり；
・式Ｓ２を有するポリマーにおいては、
・０≦ｃ≦１５であり；
・式Ｓ３を有するポリマーにおいては、
・５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、及び２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０である）
特に、本発明のために好適なオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、式Ｓ１（式中、ａ＝０）を有する化合物である。
【0095】
好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２～９１％、好ましくは０．２～５０％の範囲のＳｉＨ単位の質量含量を有する。
最後に、化合物Ｂは、末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマーであってよい。有機ポリマーは，例えば、ポリオキソアルキレン、飽和炭化水素ポリマー，又はポリ（メタ）アクリレートであってよい。末端位置に反応性官能基を含む有機ポリマーは、特に米国特許出願第２００９／０１８２０９９号及びＵＳ－２００９／０１８２０９１号に記載されている。
最後に、化合物Ｂは、末端位置にヒドロゲノシリル官能基を含む有機ポリマーであってよい。有機ポリマーは，例えば、ポリオキソアルキレン、飽和炭化水素ポリマー，又はポリ（メタ）アクリレートであってよい。末端位置に反応性官能基を含む有機ポリマーは、特に米国特許出願第２００９／０１８２０９９号及びＵＳ－２００９／０１８２０９１号に記載されている。
【0096】
本発明の特定の実施形態によれば、不飽和化合物Ａ及び少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む化合物Ｂは、一方では少なくとも１つのアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含み、他方ではケイ素原子に結合している少なくとも１つの水素原子を含む、単一の同じ化合物であることが可能である。次に、この化合物は「二官能性」とみなすことができ、それ自体でヒドロシリル化反応によって反応しやすい。したがって、本発明は、二官能性化合物をそれ自体でヒドロシリル化する方法にも関し、かかる二官能性化合物は、一方では少なくとも１つのアルケン官能基及び／又はアルキン官能基を含み、他方では少なくとも１つのケイ素原子及びケイ素原子に結合している少なくとも１つの水素原子を含み、かかる方法は、上記に記載のようなナノ粒子及び／又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液によって触媒されることを特徴とする。
【0097】
二官能性化合物であってよいオルガノポリシロキサンの例は、
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ヒドロゲノメチルシロキサン(hydrogenomethylsiloxane)－ｃｏ－ビニルメチルシロキサン）；
・ジメチルヒドロゲノシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ヒドロゲノメチルシロキサン－ｃｏ－ビニルメチルシロキサン）；
である。
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ヒドロゲノメチルシロキサン(hydrogenomethylsiloxane)－ｃｏ－ビニルメチルシロキサン）；
・ジメチルヒドロゲノシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－ヒドロゲノメチルシロキサン－ｃｏ－ビニルメチルシロキサン）；
である。
【0098】
これが、不飽和化合物Ａ、及び少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む化合物Ｂを与えることを包含する場合には、当業者は二官能性化合物を与えることも意図することを理解する。
【0099】
本発明によるヒドロシリル化方法は、１０～１５０℃の範囲の温度において行うことができる。一実施形態によれば、ヒドロシリル化方法は８０～１４０℃の範囲の温度において行う。別の実施形態によれば、ヒドロシリル化方法は１５～６０℃の範囲の温度において行う。一実施形態によれば、ヒドロシリル化方法は室温において行う。
【0100】
「室温」とは、本発明においては１５～２５℃の範囲の温度を意味する。
本発明によるヒドロシリル化方法は、不活性雰囲気下、例えば二原子窒素下で行うことができる。
本発明によるヒドロシリル化方法は、不活性雰囲気下、例えば二原子窒素下で行うことができる。
【0101】
本発明によるヒドロシリル化方法は、ＵＶ照射下で行うことができる。
本発明方法は、溶媒の存在下又は不在下で行うことができる。好ましい実施形態によれば、本発明方法は溶媒の不在下で行う。本発明の代替の実施形態によれば、試薬の１つ、例えば不飽和化合物Ａは、溶媒の役割を果たすことができる。
本発明方法は、溶媒の存在下又は不在下で行うことができる。好ましい実施形態によれば、本発明方法は溶媒の不在下で行う。本発明の代替の実施形態によれば、試薬の１つ、例えば不飽和化合物Ａは、溶媒の役割を果たすことができる。
【0102】
本発明による方法においては、化合物Ａと化合物Ｂとの相対量は、不飽和基と所望のヒドロゲノシリル官能基との反応速度を確実にするように制御することができる。化合物Ａのアルケン及びアルキン官能基に対する化合物Ｂのヒドロゲノシリル官能基のモル比Ｒは、０．１：５～５：０．１、好ましくは０．５：３～３：０．５、より好ましくは１：２～２：１の範囲である。
【0103】
本発明方法の一実施形態によれば、化合物Ａのアルケン及びアルキン官能基に対する化合物Ｂのヒドロゲノシリル官能基のモル比Ｒは、厳密に１より大きい。つまり、ヒドロゲノシリル官能基は不飽和官能基に対して過剰である。この場合には、ヒドロシリル化方法は部分的であるとみなされる。これは、部分官能化と呼ぶこともできる。部分官能化は、例えば、ヒドロゲノシリル官能基及びエポキシ官能基を有するシリコーン油を得るために使用することができる。
【0104】
別の実施形態によれば、化合物Ａのアルケン及びアルキン官能基に対する化合物Ｂのヒドロゲノシリル官能基のモル比は１以下である。つまり、ヒドロゲノシリル官能基は、不飽和官能基に関して不足している。これは、不飽和化合物Ａが溶媒の役割を果たす場合である。
【0105】
有利には、本発明方法においては、ナノ粒子に由来する金属のモル濃度は、不飽和化合物Ａが有する不飽和基の総モル数に対して、０．００１％～１０％、好ましくは０．０１％～５％、より好ましくは０．０５％～３％である。
【0106】
別の実施形態によれば、０の酸化状態を有する遷移金属のナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される少なくとも１種類の金属を含み、本発明方法においては、白金、パラジウム、ルテニウム、又はロジウムベースの化合物は与えられない。
【0107】
本発明の好ましい実施形態によれば、与えられる化合物Ａ及びＢは、上記で規定したようなオルガノポリシロキサンから選択される。この場合には、三次元のネットワークが形成され、これにより組成物の硬化がもたらされる。架橋は、組成物を形成する媒体における漸進的な物理的変化を意味する。その結果、本発明方法を使用して、エラストマー、ゲル、フォームなどを得ることができる。この場合には、架橋シリコーン材料Ｙが得られる。「架橋シリコーン材料」とは、少なくとも２つの不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン、及び少なくとも３つのヒドロゲノシリル単位を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物を架橋及び／又は硬化することによって得られるシリコーン基部を有する任意の生成物を意味する。架橋シリコーン材料Ｙは、例えばエラストマー、ゲル、又はフォームであってよい。
【0108】
更に、化合物Ａ及びＢが上記で規定したようなオルガノポリシロキサンから選択される本発明方法のこの好ましい実施形態によれば、通常の機能性添加剤は、シリコーン組成物中で与えることができる。通常の機能性添加剤の群としては、
・フィラー；
・接着促進剤；
・ヒドロシリル化反応の抑制剤又は遅延剤；
・接着調整剤；
・シリコーン樹脂；
・コンシステンシーを増加させる添加剤；
・顔料；及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物；
を挙げることができる。
・フィラー；
・接着促進剤；
・ヒドロシリル化反応の抑制剤又は遅延剤；
・接着調整剤；
・シリコーン樹脂；
・コンシステンシーを増加させる添加剤；
・顔料；及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物；
を挙げることができる。
【0109】
場合により与えられるフィラーは、より好ましくは鉱物系フィラーである。それらは、特にはケイ酸質であってよい。ケイ酸質材料を包含する場合には、それらは、強化又は半強化フィラーの役割を果たすことができる。強化ケイ酸質フィラーは、コロイダルシリカ、焼成及び沈降シリカ粉末、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般に０．１μｍ（マイクロメートル）未満の平均粒径、及び３０ｍ２／ｇより大きく、好ましくは３０～３５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。珪藻土又は粉砕石英のような半強化ケイ酸質装填物を使用することもできる。非ケイ酸質鉱物系材料に関しては、それらは半強化又は充填鉱物系フィラーとして存在させることができる。単独又は混合物で使用することができるこれらの非ケイ酸質フィラーの例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、場合により脂肪酸、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、及び消石灰で表面処理された炭酸カルシウムである。これらのフィラーは、一般に０．００１～３００μｍ（マイクロメートル）の範囲の粒度分布、及び１００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。実際的であるが非限定的な方法においては、使用するフィラーは、石英とシリカの混合物であってよい。装填物は、任意の好適な製品によって処理することができる。重量の観点からは、組成物の全構成成分に対して１重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～４０重量％の範囲の量のフィラーを与えることが好ましい。
【0110】
接着促進剤は、シリコーン組成物中において広く使用されている。有利には、本発明方法においては、
・次の一般式（Ｄ１）：
・次の一般式（Ｄ１）：
【0111】
【化9】
【0112】
（式中、
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの間で同一か又は異なる水素又は炭化水素基であり、水素原子、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキル、又は場合により少なくとも１つのＣ１～Ｃ３アルキルで置換されているフェニルを表し；
・Ｕは、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキレンであり；
・Ｗは原子価結合であり；
・Ｒ４及びＲ５は、同一か又は異なる基であり、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキルを表し、
・ｘ’＝０又は１であり；
・ｘ＝０～２である）
を有する生成物から選択される分子あたり少なくとも１つのＣ２～Ｃ６アルケニル基を含むアルコキシルオルガノシラン：
・（ａ）次の一般式：
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それらの間で同一か又は異なる水素又は炭化水素基であり、水素原子、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキル、又は場合により少なくとも１つのＣ１～Ｃ３アルキルで置換されているフェニルを表し；
・Ｕは、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキレンであり；
・Ｗは原子価結合であり；
・Ｒ４及びＲ５は、同一か又は異なる基であり、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキルを表し、
・ｘ’＝０又は１であり；
・ｘ＝０～２である）
を有する生成物から選択される分子あたり少なくとも１つのＣ２～Ｃ６アルケニル基を含むアルコキシルオルガノシラン：
・（ａ）次の一般式：
【0113】
【化10】
【0114】
（式中、
・Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐のアルキル基であり；
・Ｒ７は、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐のアルキル基であり；
・ｙは、０、１、２、又は３に等しく；
・Ｘは、次式：
・Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐のアルキル基であり；
・Ｒ７は、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐のアルキル基であり；
・ｙは、０、１、２、又は３に等しく；
・Ｘは、次式：
【0115】
【化11】
【0116】
（ここで、
・Ｅ及びＤは、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキルから選択される同一か又は異なる基であり；
・zは０又は１に等しく；
・Ｒ８及びＲ９又はＲ１０は、水素原子或いはＣ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキルを表す同一か又は異なる基であり；
・Ｒ８とＲ９又はＲ１０は、或いは、一緒になって、及びエポキシを形成する２つの炭素と共に５～７員を有するアルキル環を形成してもよい）
によって規定される）
を有する生成物（Ｄ．２ａ）；或いは
（ｂ）（ｉ）式（Ｄ２ｂｉ）：
・Ｅ及びＤは、Ｃ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキルから選択される同一か又は異なる基であり；
・zは０又は１に等しく；
・Ｒ８及びＲ９又はＲ１０は、水素原子或いはＣ１～Ｃ４の線状又は分岐アルキルを表す同一か又は異なる基であり；
・Ｒ８とＲ９又はＲ１０は、或いは、一緒になって、及びエポキシを形成する２つの炭素と共に５～７員を有するアルキル環を形成してもよい）
によって規定される）
を有する生成物（Ｄ．２ａ）；或いは
（ｂ）（ｉ）式（Ｄ２ｂｉ）：
【0117】
【化12】
【0118】
（式中、
・Ｘは、式（Ｄ．２ａ）に関して上記で規定したような基であり；
・Ｇは、場合により少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている、１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の間の炭素原子を含むアリール基から選択される１価炭化水素基であり；
・ｐ＝１又は２であり；
・ｑ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＝１、２、又は３である）
を有する少なくとも１つのシロキシル単位：及び
（ｉｉ）場合により式（Ｄ．２ｂｉｉ）：
・Ｘは、式（Ｄ．２ａ）に関して上記で規定したような基であり；
・Ｇは、場合により少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている、１～８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の間の炭素原子を含むアリール基から選択される１価炭化水素基であり；
・ｐ＝１又は２であり；
・ｑ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＝１、２、又は３である）
を有する少なくとも１つのシロキシル単位：及び
（ｉｉ）場合により式（Ｄ．２ｂｉｉ）：
【0119】
【化13】
【0120】
（式中、
・Ｇは上記と同じ意味を有し；
・ｒは、０、１、２、又は３に等しい）
を有する少なくとも１つのシロキシル単位；
を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンによって形成される生成物（Ｄ．２ｂ）；
から選択される、少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物；
・少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基及び少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物；並びに
・一般式：
Ｍ（ＯＪ）ｎ
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＭｇ、又はそれらの混合物から形成される群から選択され；
ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝Ｃ１～Ｃ８の線状又は分岐アルキルであり、
好ましくは、Ｍは、次のリスト：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、又はＭｎから選択され、より好ましくは、金属Ｍはチタンであり、これは、例えばブトキシタイプのアルコキシ基と会合させることができる）
を有する金属キレートＭ及び／又は金属アルコキシド；
からなる群から選択される１種類以上の接着促進剤を与えることができる。
・Ｇは上記と同じ意味を有し；
・ｒは、０、１、２、又は３に等しい）
を有する少なくとも１つのシロキシル単位；
を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンによって形成される生成物（Ｄ．２ｂ）；
から選択される、少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物；
・少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基及び少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物；並びに
・一般式：
Ｍ（ＯＪ）ｎ
（式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＭｇ、又はそれらの混合物から形成される群から選択され；
ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝Ｃ１～Ｃ８の線状又は分岐アルキルであり、
好ましくは、Ｍは、次のリスト：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、又はＭｎから選択され、より好ましくは、金属Ｍはチタンであり、これは、例えばブトキシタイプのアルコキシ基と会合させることができる）
を有する金属キレートＭ及び／又は金属アルコキシド；
からなる群から選択される１種類以上の接着促進剤を与えることができる。
【0121】
シリコーン樹脂は、市販されている周知の分岐オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。それらは、それらの構造中に、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）を有するものから選択される少なくとも２つの異なる単位を有し、これらの単位の少なくとも１つはＴ又はＱ単位である。
【0122】
Ｒ基は、同一か又は異なり、Ｃ１～Ｃ６の線状又は分岐アルキル基、ヒドロキシル、フェニル、３，３，３－トリフルオロプロピルから選択される。例えばアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びｎ－ヘキシル基を挙げることができる。
【0123】
分岐オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂、及びＭＤＴ樹脂（Ｍ、Ｄ、及び／又はＴ単位はヒドロキシル官能基を有し得る）を挙げることができる。特に好適な樹脂の例としては、０．２～１０重量％の範囲のヒドロキシル基の重量含量を有するヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂を挙げることができる。
【0124】
組成物：
本発明はまた、
・上記で規定したような少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ；
・上記で規定したような少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも１種類の化合物Ｂ；及び
・上記で規定したようなナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液；
を含む組成物Ｘも対象とする。
本発明はまた、
・上記で規定したような少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ；
・上記で規定したような少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも１種類の化合物Ｂ；及び
・上記で規定したようなナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液；
を含む組成物Ｘも対象とする。
【0125】
本発明の別の実施形態によれば、組成物Ｘは、
・分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合しているＣ２～Ｃ６アルケニル基を含み、好ましくは、式（Ｖ）：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４－（ｇ＋ｈ））／２ （Ｖ）
（式中、
・Ｚ基は、同一か又は異なり、２～６個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル基を表し；
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｇ＝１又は２、ｈ＝０、１、又は２、ｇ＋ｈ＝１、２、又は３である）
を有する単位を含み；
場合により、式（ＶＩ）：
ＵiＳｉＯ（４－ｉ）／２ （ＶＩ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ：
・分子あたり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの、同一か又は異なるケイ素原子に結合している水素原子を含む少なくとも１種類のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；及び
・上記で規定したようなナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液；
を含む架橋性組成物である。
・分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合しているＣ２～Ｃ６アルケニル基を含み、好ましくは、式（Ｖ）：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４－（ｇ＋ｈ））／２ （Ｖ）
（式中、
・Ｚ基は、同一か又は異なり、２～６個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル基を表し；
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｇ＝１又は２、ｈ＝０、１、又は２、ｇ＋ｈ＝１、２、又は３である）
を有する単位を含み；
場合により、式（ＶＩ）：
ＵiＳｉＯ（４－ｉ）／２ （ＶＩ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ：
・分子あたり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの、同一か又は異なるケイ素原子に結合している水素原子を含む少なくとも１種類のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；及び
・上記で規定したようなナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液；
を含む架橋性組成物である。
【0126】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による組成物Ｘは架橋性組成物であり、化合物Ｂは、式（ＶＩＩＩ）：
ＨｄＵｅＳｉＯ（４－（ｄ＋ｅ））／２ （ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１、又は２、ｄ＋ｅ＝１、２、又は３である）
を有する少なくとも１つの単位；及び場合により、
式（ＩＸ）：
ＵｆＳｉＯ（４－ｆ）／２ （ＩＸ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位；を含むオルガノポリシロキサンから選択される。
ＨｄＵｅＳｉＯ（４－（ｄ＋ｅ））／２ （ＶＩＩＩ）
（式中、
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｄ＝１又は２、ｅ＝０、１、又は２、ｄ＋ｅ＝１、２、又は３である）
を有する少なくとも１つの単位；及び場合により、
式（ＩＸ）：
ＵｆＳｉＯ（４－ｆ）／２ （ＩＸ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位；を含むオルガノポリシロキサンから選択される。
【0127】
本発明による組成物Ｘの、ナノ粒子に由来する金属のモル濃度は、不飽和化合物Ａが有する不飽和基の総モル数に対して０．０１％～１５％、好ましくは０．０５％～１０％、より好ましくは０．１％～４％の範囲である。
【0128】
一実施形態によれば、本発明による組成物Ｘは、白金、パラジウム、ルテニウム、又はロジウムベースの触媒を含まない。触媒を「含まない」とは、本発明による組成物Ｘが、組成物の総重量に対して１０－１重量％未満、好ましくは１０－２重量％未満、より好ましくは１０－３重量％未満の白金、パラジウム、ルテニウム、又はロジウムベースの触媒を含むことを意味する。
【0129】
特定の実施形態によれば、本発明による組成物Ｘはまた、シリコーン組成物中に１種類以上の通常の機能性添加剤も含む。通常の機能性添加剤の群としては、
・フィラー；
・接着促進剤；
・ヒドロシリル化反応の抑制剤又は遅延剤；
・接着調整剤；
・シリコーン樹脂；
・コンシステンシーを増加させる添加剤；
・顔料；及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物；
を挙げることができる。
・フィラー；
・接着促進剤；
・ヒドロシリル化反応の抑制剤又は遅延剤；
・接着調整剤；
・シリコーン樹脂；
・コンシステンシーを増加させる添加剤；
・顔料；及び
・耐熱性、耐油性、又は耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物；
を挙げることができる。
【0130】
本発明による組成物Ｘは特に、不活性雰囲気下において、まず、反応媒体中にナノ粒子又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液を導入し、次に撹拌下で化合物Ａを加えることによって得ることができる。最後に、化合物Ｂを導入し、必要であれば、反応温度に到達させるために混合物の温度を上昇させる。
【0131】
本発明はまた、
・分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合しているＣ２～Ｃ６アルケニル基を含み、式（Ｖ）：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４－（ｇ＋ｈ））／２ （Ｖ）
（式中、
・Ｚ基は、同一か又は異なり、２～６個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル又はアルキニル基を表し；
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｇ＝１又は２、ｈ＝０、１、又は２、ｇ＋ｈ＝１、２、又は３である）
を有する単位を含み；
場合により、式（ＶＩ）：
ＵｉＳｉＯ（４－ｉ）／２ （ＶＩ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ：
・分子あたり少なくとも２つの、同一か又は異なるケイ素原子に結合している水素原子を含む少なくとも１種類のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；及び
・上記で規定したようなナノ粒子、又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液；
を含む架橋性組成物Ｘを、１５℃～１５０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋性シリコーン材料Ｙも対象とする。
・分子あたり少なくとも２つの、ケイ素原子に結合しているＣ２～Ｃ６アルケニル基を含み、式（Ｖ）：
ＺｇＵｈＳｉＯ（４－（ｇ＋ｈ））／２ （Ｖ）
（式中、
・Ｚ基は、同一か又は異なり、２～６個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル又はアルキニル基を表し；
・Ｕ基は、同一か又は異なり、１～１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；
・ｇ＝１又は２、ｈ＝０、１、又は２、ｇ＋ｈ＝１、２、又は３である）
を有する単位を含み；
場合により、式（ＶＩ）：
ＵｉＳｉＯ（４－ｉ）／２ （ＶＩ）
（式中、Ｕは上記と同じ意味を有し、ｉ＝０、１、２、又は３である）
を有する他の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ：
・分子あたり少なくとも２つの、同一か又は異なるケイ素原子に結合している水素原子を含む少なくとも１種類のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；及び
・上記で規定したようなナノ粒子、又はナノ粒子を含むコロイド懸濁液；
を含む架橋性組成物Ｘを、１５℃～１５０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋性シリコーン材料Ｙも対象とする。
【実施例】
【0132】
本発明は、非限定的な実施形態においてより詳細に示される。
実施例１：０の酸化状態を有するＦｅナノ粒子の合成
不活性雰囲気下において、２７６．９ｍｇ(０．５５ミリモル）のＦｅ３（ＣＯ）１２及び５０ｍＬの乾燥脱気トルエンを、マグネチックスターラーバーを備えたFisher-Porter反応器に加える。撹拌を維持しながら、９６μＬ(０．５ミリモル）のｎ－オクチルシランを溶液に加える。全体を３バールの水素下で加圧し、８０℃に２４時間加熱する。冷却後、溶液をSchlenk中に移して、アルゴン下に保持する。
実施例１：０の酸化状態を有するＦｅナノ粒子の合成
不活性雰囲気下において、２７６．９ｍｇ(０．５５ミリモル）のＦｅ３（ＣＯ）１２及び５０ｍＬの乾燥脱気トルエンを、マグネチックスターラーバーを備えたFisher-Porter反応器に加える。撹拌を維持しながら、９６μＬ(０．５ミリモル）のｎ－オクチルシランを溶液に加える。全体を３バールの水素下で加圧し、８０℃に２４時間加熱する。冷却後、溶液をSchlenk中に移して、アルゴン下に保持する。
【0133】
ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角度環状暗視野イメージングモードにおける走査透過型電子顕微鏡）によって、鉄ナノ粒子の平均径を測定した。図１Ａは、鉄ナノ粒子を含むコロイド溶液のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真を示す。図１Ｂは、それらの直径にしたがうナノ粒子の数を示す。ナノ粒子の平均径は、２．６ｎｍ±０．７ｎｍである。
【0134】
ＳｉＯ２上に含浸した鉄ナノ粒子を赤外分光法によって分析し、使用した前駆物質（Ｆｅ３（ＣＯ）１２）と比較した。図２は得られた結果を示す。これらの結果は、ナノ粒子中にはもはや前駆物質が存在しないこと、及びカルボニルリガンドがナノ粒子の鉄に十分に配位していることを示す。更に、２，８００～３，０００ｃｍ－１の間のピークは、ナノ粒子上に少なくとも１種類のケイ化物が存在していることを示す。
【0135】
ナノ粒子はまた、ＮＭＲによって特性分析した。図３は、鉄ナノ粒子及び使用した前駆物質（Ｆｅ３（ＣＯ）１２）の１８０～２３０ｐｐｍの間の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。これらの結果は、前駆物質が変化すること、及びカルボニルリガンドがナノ粒子の鉄に十分に配位していることを示す。図４は、鉄ナノ粒子及びｎ－オクチルシランの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。これらの結果は、３．６ｐｐｍにおけるピークがもはや視認できないので、ｎ－オクチルシランが実際にＦｅ３（ＣＯ）１２と反応したことを示す。
【0136】
ナノ粒子はまた、Mossbauer分光法によって特性分析した。図９は、得られたMossbauerスペクトルを示す。このスペクトルは、得られたナノ粒子が０の酸化状態を有する鉄、少なくとも１種類のケイ化物を含むこと、及びそれらが磁気的寄与を有さず、したがってそれらは常磁性でないことを示す。
【0137】
また、上記の操作手順を用いて、温度及び鉄前駆物質を変化させることによってナノ粒子を合成した（表１参照）。
【0138】
比較例１：ＣＯリガンドを有しないＦｅナノ粒子の合成
カルボニルリガンドを含まない鉄ナノ粒子も合成した。これらのナノ粒子は、Ｆｅ（Ｃ８Ｈ８）２及び３バールのＣＯを用いて、１２０℃において上記の操作手順にしたがって合成した。ＣＯ雰囲気にもかかわらず、得られたナノ粒子はカルボニルリガンドを含んでいない。
カルボニルリガンドを含まない鉄ナノ粒子も合成した。これらのナノ粒子は、Ｆｅ（Ｃ８Ｈ８）２及び３バールのＣＯを用いて、１２０℃において上記の操作手順にしたがって合成した。ＣＯ雰囲気にもかかわらず、得られたナノ粒子はカルボニルリガンドを含んでいない。
【0139】
比較例２：１４０℃におけるＦｅナノ粒子の合成
また、１４０℃において実施例１の操作手順にしたがって鉄ナノ粒子を合成した。ＳｉＯ２上に含浸した鉄ナノ粒子を赤外分光法によって分析した。得られたスペクトルは、１４０℃において製造した鉄ナノ粒子はカルボニルリガンドを含んでいないことを示す。
また、１４０℃において実施例１の操作手順にしたがって鉄ナノ粒子を合成した。ＳｉＯ２上に含浸した鉄ナノ粒子を赤外分光法によって分析した。得られたスペクトルは、１４０℃において製造した鉄ナノ粒子はカルボニルリガンドを含んでいないことを示す。
【0140】
実施例２：０の酸化状態を有するＣｏナノ粒子の合成
不活性雰囲気下において、１８８ｍｇ(０．５５ミリモル）のＣｏ２（ＣＯ）８及び５０ｍＬの乾燥脱気トルエンを、マグネチックスターラーバーを備えたFisher-Porter反応器に加える。撹拌を維持しながら、６４μＬ（０．３３ミリモル）のｎ－オクチルシランを溶液に加える。全体を３バールの水素下で加圧し、８０℃に２４時間加熱する。冷却後、溶液をSchlenkに移して、アルゴン下に保持する。
不活性雰囲気下において、１８８ｍｇ(０．５５ミリモル）のＣｏ２（ＣＯ）８及び５０ｍＬの乾燥脱気トルエンを、マグネチックスターラーバーを備えたFisher-Porter反応器に加える。撹拌を維持しながら、６４μＬ（０．３３ミリモル）のｎ－オクチルシランを溶液に加える。全体を３バールの水素下で加圧し、８０℃に２４時間加熱する。冷却後、溶液をSchlenkに移して、アルゴン下に保持する。
【0141】
ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって、コバルトナノ粒子の平均径を測定した。図５Ａは、コバルトナノ粒子を含むコロイド溶液のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ写真を示す。図５Ｂは、それらの直径にしたがうナノ粒子の数を示す。ナノ粒子の平均径は、１．６ｎｍ±０．３ｎｍである。
【0142】
ＳｉＯ２上に含浸したコバルトナノ粒子の赤外スペクトルをとり、使用した前駆物質（Ｃｏ２（ＣＯ）８）のものと比較した。図６は得られた結果を示す。これらの結果は、もはや前駆物質が存在しないこと、及びナノ粒子のコバルトに配位したカルボニルリガンドが実際に得られることを示す。
【0143】
ナノ粒子はまた、ＮＭＲによって特性分析した。図７は、コバルトナノ粒子及び使用した前駆物質（Ｃｏ２（ＣＯ）８）の１８０～２３０ｐｐｍの間の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。これらの結果は、もはや前駆物質が存在せず、カルボニルリガンドがナノ粒子のコバルトに十分に配位していることを示す。図４は、コバルトナノ粒子及びｎ－オクチルシランの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。これらの結果は、３．６ｐｐｍにおけるピークがもはや視認できないので、ｎ－オクチルシランが実際にＣｏ２（ＣＯ）８と反応したことを示す。
【0144】
また、上記の操作手順を用い、温度及び雰囲気を変化させることによってナノ粒子を合成した（表２参照）。
【0145】
実施例３：合成したナノ粒子を用いるヒドロシリル化反応
不活性雰囲気下において、０．６８ｍＬ（２．５ミリモル）のＭＤ’Ｍ（Ｍ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２；Ｄ’＝（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２）、０．７７ｍＬ（２．５ミリモル）の１－オクテン、及び０．２５ｍＬ（１．１ミリモル）のドデカンを、マグネティックスターラーバーを備えたSchlenkに加える。この混合物に、０．０５ミリモルのＦｅ（試験１～４、表１）又は０．０３３ミリモルのＣｏ（試験５～８、表２）を含むトルエン中のコロイド懸濁液１．５ｍＬを加える。得られた反応混合物を、Ｆｅを有する触媒の場合には１２０℃において、又はＣｏを有する触媒を使用する場合には室温において２４時間撹拌する。反応の変化は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって制御する。結果を表１及び表２に示す。
不活性雰囲気下において、０．６８ｍＬ（２．５ミリモル）のＭＤ’Ｍ（Ｍ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２；Ｄ’＝（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２）、０．７７ｍＬ（２．５ミリモル）の１－オクテン、及び０．２５ｍＬ（１．１ミリモル）のドデカンを、マグネティックスターラーバーを備えたSchlenkに加える。この混合物に、０．０５ミリモルのＦｅ（試験１～４、表１）又は０．０３３ミリモルのＣｏ（試験５～８、表２）を含むトルエン中のコロイド懸濁液１．５ｍＬを加える。得られた反応混合物を、Ｆｅを有する触媒の場合には１２０℃において、又はＣｏを有する触媒を使用する場合には室温において２４時間撹拌する。反応の変化は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって制御する。結果を表１及び表２に示す。
【0146】
【表1】
【0147】
これらの結果は、実施例１にしたがって合成された鉄ナノ粒子が、ＭＤ’Ｍと１－オクテンとの間のヒドロシリル化反応を触媒することを示す（試験１～３）。脱水素シリル化生成物、及び１－オクテンの異性化生成物も観察される。
【0148】
これらの結果はまた、ＣＯリガンドを含まない鉄ナノ粒子が、ヒドロシリル化反応を触媒しないことを示す（試験４及び４’）。ナノ粒子上に少なくとも１つのリガンドＣＯが存在することが必須である。
【0149】
【表2】
【0150】
これらの結果は、実施例２にしたがって合成されたコバルトナノ粒子が、ＭＤ’Ｍと１－オクテンとの間のヒドロシリル化反応を触媒することを示す。脱水素シリル化生成物、及び１－オクテンの異性化生成物も観察される。
【0151】
これらの結果はまた、ナノ粒子を不活性雰囲気下又は水素圧下で合成することができることも示す（試験８）。
【0152】
実施例４：より実際的な量及び別のアルケンを用いたヒドロシリル化反応
冷媒を装備した三つ口フラスコ内に、窒素フラッシュ下で、２ｇのＭＤ’Ｍ、アルケン、ドデカン（ＧＣ内部標準試料）、及び適当な場合にはトルエン（溶媒）を導入する。次に、コバルトナノ粒子のコロイド懸濁液（２２マイクロモル／ｍＬの金属前駆物質濃度を用い、試験８、表２の条件を用いて実施例２にしたがって合成）を、室温において撹拌下で加える。次に、１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＣによって反応粗生成物をを分析する。結果を表３に示す。
冷媒を装備した三つ口フラスコ内に、窒素フラッシュ下で、２ｇのＭＤ’Ｍ、アルケン、ドデカン（ＧＣ内部標準試料）、及び適当な場合にはトルエン（溶媒）を導入する。次に、コバルトナノ粒子のコロイド懸濁液（２２マイクロモル／ｍＬの金属前駆物質濃度を用い、試験８、表２の条件を用いて実施例２にしたがって合成）を、室温において撹拌下で加える。次に、１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＣによって反応粗生成物をを分析する。結果を表３に示す。
【0153】
【表3】
【0154】
試験９及び１０について、１Ｈ－ＮＭＲ分析は、ヒドロシリル化生成物が得られることを示す。これらの結果は、実施例２にしたがって合成されたコバルトナノ粒子が、ＭＤ’Ｍとアリルグリシジルエーテルとの間のヒドロシリル化反応を触媒することを示す。これらの結果はまた、不飽和化合物が溶媒の役割を果たすことができることも示す。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属；及び
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；
を含むナノ粒子。
[２]
前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される、[１]に記載のナノ粒子。
[３]
ケイ化物、好ましくは式（Ｉ）：
Ｙ ｐ Ｚ ４ ｑ ＳｉＨ ｒ （Ｉ）
（式中、
・１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ ４ は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択されるケイ化物を更に含む、[１]又は[２]に記載のナノ粒子。
[４]
１０ｎｍ以下の平均径を有する、[１]～[３]のいずれかに記載のナノ粒子。
[５]
[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子を含むコロイド懸濁液。
[６]
[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子、又は[５]に記載のコロイド懸濁液を含む触媒。
[７]
ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化触媒である、[６]に記載の触媒。
[８]
不活性雰囲気下及び／又は水素下において、周期律表の第８、９、及び１０族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも１種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも１種類のシランと混合する工程を含む、[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子又は[５]に記載のコロイド懸濁液の製造方法。
[９]
前記シランが式（ＩＩ）：
Ｚ ４ ｑ ＳｉＨ （４－ｑ） （ＩＩ）
（式中、
・１つ又は複数の記号Ｚ ４ は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１である）
を有する化合物である、[８]に記載の方法。
[１０]
前記混合する工程を、１０～１３５℃、好ましくは１０～１２０℃の範囲の温度で行う、[８]又は[９]に記載の方法。
[１１]
・不飽和化合物Ａと；
・少なくとも一つのヒドロゲノシリル官能基を有する化合物Ｂと；
の間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、
[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子又は[５]に記載のコロイド懸濁液によって触媒する上記方法。
[１２]
・少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ；
・少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも１種類の化合物Ｂ；及び
・[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子又は[５]に記載のコロイド懸濁液；
を含む組成物Ｘ。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
・周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される０の酸化状態を有する少なくとも１種類の遷移金属；及び
・少なくとも１つのカルボニルリガンド；
を含むナノ粒子。
[２]
前記金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される、[１]に記載のナノ粒子。
[３]
ケイ化物、好ましくは式（Ｉ）：
Ｙ ｐ Ｚ ４ ｑ ＳｉＨ ｒ （Ｉ）
（式中、
・１つ又は複数の記号Ｙは、同一か又は異なり、周期律表の第８、９、及び１０族の金属から選択される金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される金属を表し；
・１つ又は複数の記号Ｚ ４ は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
・ｐ＝１、２、又は３であり；
・ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１であり；
・ｒ＝０、１、又は２であり；
・ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である）
を有する化合物から選択されるケイ化物を更に含む、[１]又は[２]に記載のナノ粒子。
[４]
１０ｎｍ以下の平均径を有する、[１]～[３]のいずれかに記載のナノ粒子。
[５]
[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子を含むコロイド懸濁液。
[６]
[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子、又は[５]に記載のコロイド懸濁液を含む触媒。
[７]
ヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化触媒である、[６]に記載の触媒。
[８]
不活性雰囲気下及び／又は水素下において、周期律表の第８、９、及び１０族の遷移金属カルボニルから選択される少なくとも１種類の金属錯体を、溶媒中で少なくとも１種類のシランと混合する工程を含む、[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子又は[５]に記載のコロイド懸濁液の製造方法。
[９]
前記シランが式（ＩＩ）：
Ｚ ４ ｑ ＳｉＨ （４－ｑ） （ＩＩ）
（式中、
・１つ又は複数の記号Ｚ ４ は、同一か又は異なり、場合によりヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で置換されている、１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有する一価炭化水素基、好ましくは１～１８個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、より好ましくは４～１２個（端点を含む）の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される一価炭化水素基を表し；
ｑ＝１、２、又は３、好ましくはｑ＝１である）
を有する化合物である、[８]に記載の方法。
[１０]
前記混合する工程を、１０～１３５℃、好ましくは１０～１２０℃の範囲の温度で行う、[８]又は[９]に記載の方法。
[１１]
・不飽和化合物Ａと；
・少なくとも一つのヒドロゲノシリル官能基を有する化合物Ｂと；
の間の反応によってヒドロシリル化及び／又は脱水素シリル化生成物を製造する方法であって、
[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子又は[５]に記載のコロイド懸濁液によって触媒する上記方法。
[１２]
・少なくとも１種類の不飽和化合物Ａ；
・少なくとも１つのヒドロゲノシリル官能基を含む少なくとも１種類の化合物Ｂ；及び
・[１]～[４]のいずれかに記載のナノ粒子又は[５]に記載のコロイド懸濁液；
を含む組成物Ｘ。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
