7004656 混成メタロセン担持触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-06

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】混成メタロセン担持触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20220128BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20220128BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F10/00 510

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018534578

(86)(22)【出願日】2016-03-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-01-10

(86)【国際出願番号】 KR2016003178

(87)【国際公開番号】W WO2017115927

(87)【国際公開日】2017-07-06

【審査請求日】2019-03-19

(31)【優先権主張番号】10-2015-0190739

(32)【優先日】2015-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515358285

【氏名又は名称】ハンファ ケミカル コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100196117

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 利恵

(72)【発明者】

【氏名】ア ラ チョ

(72)【発明者】

【氏名】ア ルム キム

(72)【発明者】

【氏名】ラン ファー ピアオ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン ホ ソ

(72)【発明者】

【氏名】ソン ヒ ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ソ ジュン イ

(72)【発明者】

【氏名】ユ ジョン イム

(72)【発明者】

【氏名】ドン ウク チョン

(72)【発明者】

【氏名】ソン イル チェ

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１９７７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２１０９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２６７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０３６２０４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／６０－４／７０

Ｃ０８Ｆ １０／００－１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００－１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００－２１０／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体と、
前記担体に担持された下記化学式１で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１メタロセン化合物と、
前記担体に担持された下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２メタロセン化合物と、
前記担体に担持された助触媒化合物と、を含んでなることを特徴とする、オレフィン共重合体の製造に用られる混成メタロセン担持触媒。
＜化学式１＞

【化1】

（前記化学式１中、＊－ＭＸ_２－＊において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のいずれかであり、Ｘは、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_２－１０アルケニル基のいずれかであり、Ｒ_１－＊、Ｒ_２－＊、Ｒ_３－＊、Ｒ_４－＊、Ｒ_５－＊、Ｒ_６－＊、Ｒ_７－＊、Ｒ_８－＊、Ｒ_９－＊、Ｒ_１０－＊は、それぞれ独立して、Ｈ－＊、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびＣ_６－１４アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）のいずれかであり、＊は結合サイトを示す。）
＜化学式２＞

【化2】

（前記化学式２中、＊－ＭＸ_２－＊において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のいずれかであり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_２－１０アルケニル基のいずれかであり、Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のいずれかであり、Ｒ_１－＊、Ｒ_２－＊、Ｒ_３－＊、Ｒ_４－＊、Ｒ_５－＊、Ｒ_６－＊、Ｒ_７－＊、Ｒ_８－＊、Ｒ_９－＊、Ｒ_１０－＊、Ｒ_１１－＊およびＲ_１２－＊は、それぞれ独立して、＊－Ｈ、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびＣ_６－１４アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）のいずれかであり、Ｒ_１３－＊およびＲ_１４－＊は、それぞれ独立して、Ｃ_１－１０アルキル基であり、＊は結合サイトを示す。）

【請求項2】

前記助触媒化合物は、下記化学式３で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１助触媒化合物、および下記化学式４で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２助触媒化合物の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の混成メタロセン担持触媒。
＜化学式３＞

【化3】

＜化学式４＞

【化4】

（前記化学式３中、Ｒａ－＊は、ハロゲン－＊、ハロゲンで置換されたもしくは無置換のＣ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基、Ｃ_６－１４アリール基であり、ｎは、２以上の整数であり、＊は結合サイトを示し、
前記化学式４中、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒｂ－＊乃至Ｒｄ－＊は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ－＊、ハロゲン－＊、またはハロゲンで置換されたもしくは無置換のＣ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基、Ｃ_６－１４アリール基であり、＊は結合サイトを示す。）

【請求項3】

前記第１メタロセン化合物の担持量と前記第２メタロセン化合物の担持量との合計は、前記担体１００重量部を基準に０．５重量部乃至３．０重量部であり、前記助触媒化合物の担持量は、前記担体１００重量部を基準に３００重量部乃至４００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の混成メタロセン担持触媒。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混成メタロセン担持触媒の存在下でオレフィン単量体を重合することを含む、オレフィン重合体の製造方法。

【請求項5】

前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、混成メタロセン担持触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル基（ｃｙｃｏｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ、Ｃｐ）、インデニル基（ｉｎｄｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、シクロヘプタジエニル基（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）などのリガンドが配位結合された化合物であって、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。

【0003】

メタロセン触媒は、メタロセン化合物とメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）などの助触媒を含んで構成されるシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であって、メタロセン触媒によって重合された高分子は、分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒に比べて共重合活性度が高い。

【0004】

メタロセン触媒は、リガンドの構造に応じて、同一の単量体を使用する場合でも異なる立体規則性を有する高分子を得ることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一実施形態は、オレフィン重合体の溶融強度を向上させることができる混成メタロセン担持触媒を提供しようとする。

【0006】

本発明の他の実施形態は、向上した溶融強度を有するオレフィン重合体の製造方法を提供しようとする。

【0007】

本発明の別の実施形態は、向上した溶融強度を有するオレフィン重合体を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態に係る混成メタロセン担持触媒は、担体と、前記担体に担持された下記化学式１で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１メタロセン化合物と、前記担体に担持された下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２メタロセン化合物と、前記担体に担持された助触媒化合物と、を含んでなる。
＜化学式１＞

【化1】

【0009】

前記化学式１中、＊－ＭＸ_２－＊において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のいずれかであり、Ｘは、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_２－１０アルケニル基のいずれかであり、Ｒ_１－＊、Ｒ_２－＊、Ｒ_３－＊、Ｒ_４－＊、Ｒ_５－＊、Ｒ_６－＊、Ｒ_７－＊、Ｒ_８－＊、Ｒ_９－＊、Ｒ_１０－＊は、それぞれ独立して、Ｈ－＊、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびＣ_６－１４アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）のいずれかであり、＊は結合サイトを示す。

【0010】

＜化学式２＞

【化2】

前記化学式２中、＊－ＭＸ_２－＊において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のいずれかであり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_２－１０アルケニル基のいずれかであり、Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のいずれかであり、Ｒ_１－＊、Ｒ_２－＊、Ｒ_３－＊、Ｒ_４－＊、Ｒ_５－＊、Ｒ_６－＊、Ｒ_７－＊、Ｒ_８－＊、Ｒ_９－＊、Ｒ_１０－＊、Ｒ_１１－＊およびＲ_１２－＊は、それぞれ独立して、Ｈ－＊、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびＣ_６－１４アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）のいずれかであり、Ｒ_１３－＊およびＲ_１４－＊は、それぞれ独立して、Ｃ_１－１０アルキル基であり、＊は結合サイトを示す。

【0011】

本発明の他の実施形態に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記混成メタロセン担持触媒の存在下でオレフィン単量体を重合することを含む。

【0012】

本発明の参考実施形態に係るオレフィン重合体は、分子量分布が２乃至５であり、重量平均分子量が１００×１０^３ｇ／ｍｏｌ乃至２００×１０^３ｇ／ｍｏｌであり、前記重量平均分子量の測定値に対して１９０℃で測定された溶融強度測定値の比が０．８５×１０^－３以上である。

【0013】

その他の実施形態の具体的な事項は、詳細な説明および図面に含まれている。

【発明の効果】

【0014】

本発明の一実施形態に係る混成メタロセン担持触媒は、オレフィン重合体の溶融強度を向上させることができる。

【0015】

本発明の他の実施形態に係るオレフィン重合体の製造方法は、溶融強度が向上したオレフィン重合体を提供することができる。

【0016】

本発明の別の実施形態に係るオレフィン重合体は、向上した溶融強度を有する。

【0017】

本発明による効果は、以上で例示された内容によって制限されず、更に様々な効果が本明細書内に含まれている。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】延伸速度（ｐｕｌｌ－ｏｆｆ ｓｐｅｅｄ）に対する溶融強度（Ｆ）を示すグラフである。

【図2】せん断速度（ω）に対するせん断粘度（_＊η）を示すグラフである。

【図3】損失モジュラス（Ｇ"）に対する貯蔵モジュラス（Ｇ′）を示すグラフである。

【図4】せん断速度（ω）に対するｔａｎδを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の利点及び特徴、これらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述する実施例において明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現されるものであり、本実施例は、単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範囲によってのみ定義される。明細書全体にかけて同一参照符号は同一構成要素を指称する。図面で層及び領域のサイズ及び相対的なサイズは説明を明瞭にするため誇張したものであり得る。

【0020】

第１、第２などが多様な構成要素を叙述するために使用されるが、これら構成要素はこれらの用語によって制限されないことはいうまでもない。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的な思想内で第２構成要素であり得ることは勿論である。

【0021】

本明細書において、用語「Ｃ_Ａ－Ｂ」は炭素数がＡ以上でＢ以下であることを意味し、「Ａ乃至Ｂ」はＡ以上でＢ以下であることを意味する。

【0022】

本明細書において、「＊」は結合サイトを意味する。

【0023】

以下、実施例と比較例を参照して、発明の実施形態についてより詳細に説明する。

【0024】

一実施形態に係る混成メタロセン担持触媒は、担体と、担体に担持された下記化学式１で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１メタロセン化合物と、担体に担持された下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２メタロセン化合物と、担体に担持された助触媒化合物と、を含んでなる。
＜化学式１＞

【化3】

【0025】

上記化学式１中、＊－ＭＸ_２－＊において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のいずれかであり、Ｘは、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル基およびＣ_２－１０アルケニル基のいずれかである。上記化学式１中、Ｒ_１－＊、Ｒ_２－＊、Ｒ_３－＊、Ｒ_４－＊、Ｒ_５－＊、Ｒ_６－＊、Ｒ_７－＊、Ｒ_８－＊、Ｒ_９－＊、Ｒ_１０－＊は、それぞれ独立して、Ｈ－＊、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびＣ_６－１４アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）のいずれかである。

【0026】

上記化学式１において、Ｒ_ｍ－＊（ｍは１乃至１０）の中で、隣接した２つのＲ_ｎ－＊とＲ_ｎ＋１－＊（ｎは１乃至９）は、Ｃ_１－４アルキル基が置換されたもしくは無置換のＣ_１－１５単環式または多環式化合物を形成することができる。このとき、Ｒ_ｎ－＊とＲ_ｎ＋１－＊を除いた残りのＲ_ｍ－＊は、それぞれ独立して、Ｈ－＊、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基およびＣ_６－１４アリール基のいずれかである。Ｃ_１－４アルキル基が置換されたもしくは無置換のＣ_１－１５単環式化合物は、脂肪族環式化合物或いは芳香族環式化合物であってもよく、Ｃ_１－１５多環式化合物は、脂肪族環式化合物、芳香族環式化合物、または脂肪族環式化合物と芳香族環式化合物との混成環式化合物であり得る。

【0027】

第１メタロセン化合物は、例えば、下記化学式１－１乃至下記化学式１－２４で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
＜化学式１－１＞

【化4】

【0028】

＜化学式１－２＞

【化5】

【0029】

＜化学式１－３＞

【化6】

【0030】

＜化学式１－４＞

【化7】

【0031】

＜化学式１－５＞

【化8】

【0032】

＜化学式１－６＞

【化9】

【0033】

＜化学式１－７＞

【化10】

【0034】

＜化学式１－８＞

【化11】

【0035】

＜化学式１－９＞

【化12】

【0036】

＜化学式１－１０＞

【化13】

【0037】

＜化学式１－１１＞

【化14】

【0038】

＜化学式１－１２＞

【化15】

【0039】

＜化学式１－１３＞

【化16】

【0040】

＜化学式１－１４＞

【化17】

【0041】

＜化学式１－１５＞

【化18】

【0042】

＜化学式１－１６＞

【化19】

【0043】

＜化学式１－１７＞

【化20】

【0044】

＜化学式１－１８＞

【化21】

【0045】

＜化学式１－１９＞

【化22】

【0046】

＜化学式１－２０＞

【化23】

【0047】

＜化学式１－２１＞

【化24】

【0048】

＜化学式１－２２＞

【化25】

【0049】

＜化学式１－２３＞

【化26】

【0050】

＜化学式１－２４＞

【化27】

【0051】

上記化学式１－１乃至１－２４中、Ｍｅ－＊はメチル基であり、Ｂｕ－＊はブチル基であり、Ｐｈ－＊はフェニル基であり、Ｔｏｌ－＊はトルエン基またはフェニル基であり、Ｎａｐｈ－＊はナフタレン基である。
＜化学式２＞

【化28】

【0052】

上記化学式２中、＊－ＭＸ_２－＊において、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のいずれかであり、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１－１０アルキル基、Ｃ_２－１０アルケニル基のいずれかである。上記化学式２中、＊－Ｑ－＊において、Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）のいずれかであり、Ｒ_１－＊、Ｒ_２－＊、Ｒ_３－＊、Ｒ_４－＊、Ｒ_５－＊、Ｒ_６－＊、Ｒ_７－＊、Ｒ_８－＊、Ｒ_９－＊、Ｒ_１０－＊、Ｒ_１１－＊およびＲ_１２－＊は、それぞれ独立して、Ｈ－＊、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）およびＣ_６－１４アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）のいずれかであり、Ｒ_１３－＊およびＲ_１４－＊は、それぞれ独立して、Ｃ_１－１０アルキル基である。

【0053】

上記化学式２において、Ｒ_ｍ－＊（ｍは１乃至１２）の中で、隣接した２つのＲ_ｎ－＊とＲ_ｎ＋１－＊（ｎは１乃至１１）は、Ｃ_１－４アルキル基が置換されたもしくは無置換のＣ_１－１５単環式または多環式化合物を形成することができる。このとき、Ｒ_ｎ－＊とＲ_ｎ＋１－＊を除いた残りのＲ_ｍ－＊は、それぞれ独立して、Ｈ－＊、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基、Ｃ_６－１４アリール基のいずれかである。Ｃ_１－４アルキル基が置換されたもしくは無置換のＣ_１－１５単環式化合物は、脂肪族環式化合物または芳香族環式化合物であってもよく、Ｃ_１－１５多環式化合物は、脂肪族環式化合物、芳香族環式化合物、または脂肪族環式化合物と芳香族環式化合物との混成環式化合物であり得る。

【0054】

また、上記化学式２において、Ｃ_１－２０アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基が置換されたもしくは無置換のＣ_１－１５単環式または多環式化合物は、一つ以上の炭素元素が窒素元素（Ｎ）、酸素元素（Ｏ）および硫黄元素（Ｓ）のいずれかで置換できる。

【0055】

第２メタロセン化合物は、例えば、下記化学式２－１乃至下記化学式２－２０で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
＜化学式２－１＞

【化29】

【0056】

＜化学式２－２＞

【化30】

【0057】

＜化学式２－３＞

【化31】

【0058】

＜化学式２－４＞

【化32】

【0059】

＜化学式２－５＞

【化33】

【0060】

＜化学式２－６＞

【化34】

【0061】

＜化学式２－７＞

【化35】

【0062】

＜化学式２－８＞

【化36】

【0063】

＜化学式２－９＞

【化37】

【0064】

＜化学式２－１０＞

【化38】

【0065】

＜化学式２－１１＞

【化39】

【0066】

＜化学式２－１２＞

【化40】

【0067】

＜化学式２－１３＞

【化41】

【0068】

＜化学式２－１４＞

【化42】

【0069】

＜化学式２－１５＞

【化43】

【0070】

＜化学式２－１６＞

【化44】

【0071】

＜化学式２－１７＞

【化45】

【0072】

＜化学式２－１８＞

【化46】

【0073】

＜化学式２－１９＞

【化47】

【0074】

＜化学式２－２０＞

【化48】

【0075】

上記化学式２－１乃至２－２０中、Ｐｈ－＊はフェニル基である。

【0076】

上記第１メタロセン化合物と上記第２メタロセン化合物は、助触媒化合物と共に使用され、オレフィン重合体の製造のための重合触媒として使用できる。

【0077】

助触媒化合物は、メタロセン触媒分野で広く使用されたものであれば特に制限されず、例えば、下記化学式３で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１助触媒化合物、および下記化学式４で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２助触媒化合物の少なくとも一つであり得る。
＜化学式３＞

【化49】

【0078】

上記化学式３中、Ｒａ－＊は、ハロゲン－＊、ハロゲンで置換されたもしくは無置換のＣ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基およびＣ_６－１４アリール基のいずれかであり、ｎは２以上の整数である。
＜化学式４＞

【化50】

【0079】

上記化学式４中、Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒｂ－＊乃至Ｒｄ－＊は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ－＊、ハロゲン－＊、またはハロゲンで置換されたもしくは無置換のＣ_１－２０アルキル基、Ｃ_３－６シクロアルキル基およびＣ_６－１４アリール基のいずれかであり、ｎは２以上の整数である。

【0080】

担体は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物および助触媒化合物を担持することができるものであれば特に制限されないが、例えば、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウムなどであり得る。

【0081】

担体に第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物および助触媒化合物を担持する方法としては、物理的吸着方法または化学的吸着方法などが使用できる。

【0082】

物理的吸着方法は、例えば、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物および助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥させる方法、または、第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥させて第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物の担持された担体を製造し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後、乾燥させて助触媒化合物の担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであり得る。

【0083】

化学的吸着方法は、例えば、担体の表面に助触媒化合物を先ず担持させた後、助触媒化合物に第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物とを担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面の水酸基（－ＯＨ））と第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物を共有結合させる方法などであり得る。

【0084】

第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物の担持量の合計は、担体１ｇを基準に、０．５重量部乃至３．０重量部であり得る。助触媒化合物の担持量は、担体１ｇを基準に、２０重量部乃至３０重量部であり得る。

【0085】

一方、本発明の他の実施形態に係るオレフィン重合体の製造方法は、前述した混成メタロセン担持触媒の存在下でオレフィン単量体を重合する段階を含む。

【0086】

オレフィン単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンセン、１－ドデセン、１－テトラデセンおよび１－ヘキサデセンなどであり得る。オレフィン重合体は単独重合体または共重合体であり得る。共重合体は、例えば、エチレンとα－オレフィンの共重合体であり得る。α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンの中から選ばれる１種以上であり得る。

【0087】

オレフィン重合体は、例えば、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などで製造できる。オレフィン重合体が溶液重合法またはスラリー重合法で製造される場合、使用される溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ_５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0088】

本発明の別の実施形態に係るオレフィン重合体は、分子量分布が２乃至５であり、重量平均分子量が１００×１０^３ｇ／ｍｏｌ乃至２００×１０^３ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量の測定値に対して１９０℃で測定された溶融強度測定値の比が０．８５×１０^－３以上、好ましくは０．９０×１０^－３以上、より好ましくは０．９５×１０^－３以上である。

【0089】

溶融強度測定値が１２５ｃＮ以上、好ましくは１４０ｃＮ以上である。また、せん断速度とｔａｎδとの関係グラフの傾きが０．１ｒａｄ／ｓ乃至１００ｒａｄ／ｓのせん断速度範囲で－０．２０以上である。Ｈａｎ ｐｌｏｔの傾きが１０^４ｄｙｎｅ／ｃｍ^３乃至１０^６ｄｙｎｅ／ｃｍ^３の損失モジュラス範囲で１．２４以下である。密度が０．９２０ｋｇ／ｃｍ^３超過乃至０．９５０ｋｇ／ｃｍ^３未満であり、１９０℃で測定されたメルトインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ超過乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、荷重２１．６ｋｇでの１０分間の押出量を荷重２．１６ｋｇでの１０分間の押出量によって割った値が２０超過乃至４０未満であり得る。

【0090】

以下、本発明の一実施形態に係る混成メタロセン担持触媒の実施例と本発明の他の実施形態に係るオレフィン重合体の実施例を具体的に説明する。
（第１メタロセン化合物の実施例）

【化51】

【0091】

ドライボックス内でインデン（５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）をヘキサン（１５０ｍＬ）に溶かした後、十分に混ぜ、－３０℃まで冷却させた。その後、このヘキサン溶液に２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（１７ｍｌ、０．０４３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、常温で一晩撹拌した。白色の懸濁液をガラスフィルターで濾過して白色固体を十分に乾燥させた後、インデンリチウム塩５．２ｇを９９％の収率で得た。

【化52】

【0092】

グローブボックス内でシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＣｐＺｒＣｌ_３）（２．２４ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）をエーテル（３０ｍＬ）にゆっくりと溶かした後、－３０℃まで冷却させた。このエーテル溶液に、エーテル（１５ｍＬ）に溶かしたインデンリチウム塩（１．０５ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、一晩攪拌した。真空減圧下で、生成された黄色の懸濁液からエーテルを除去した後、塩化メチレン（５０ｍＬ）で抽出した。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過させて塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した後、乾燥させることにより、精製された第１メタロセン化合物２．８２ｇを９７％の収率で得た。

【0093】

（第２メタロセン化合物の実施例）

【化53】

【0094】

Ａ段階：２－メチル－７－フェニル－１Ｈ－インデン（２－ｍｅｔｈｙｌ－７－Ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）の合成
７－ブロモ－２－メチル－１Ｈ－インデン（７－Ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）（７ｇ、１当量）、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）クロリド（［１，３－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ：Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２）（３６３ｍｇ、０．０２当量）をエーテル（１００ｍＬ）に入れ、０℃で３．０Ｍのフェニル臭化マグネシウム（Ｐｈｅｎｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ：ＰｈＭｇＢｒ）エーテル溶液（８．２３ｇ、１．０５当量）を１時間添加した後、温度を徐々に上げて５０℃で１２時間還流撹拌した。

【0095】

反応終結後、溶液を氷浴に浸した後、１Ｎ塩酸を添加して水素イオン濃度指数をｐＨ４まで下げた。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で処理をして水を除去し、溶媒を乾燥させた後、白色の固体である２－メチル－７－フェニル－１Ｈ－インデン（２－ｍｅｔｈｙｌ－７－Ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）６．６８ｇ（収率：９７％）を得た。
［^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ），７．６１－７．１２（ｍ，８Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ）］

【0096】

Ｂ段階：ジメチルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）シラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の合成
２－メチル－７－フェニル－１Ｈ－インデン（２－ｍｅｔｈｙｌ－７－Ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ）（２．１４ｇ、１当量）をヘキサン５０ｍＬに入れ、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（７．８ｍＬ、１．２当量）を－３０℃でゆっくりと添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過してヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。生成された２－メチル－４－フェニルインデニルリチウム（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（１．５ｇ、２当量）にトルエン２０ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを入れ、ジメチルジクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（４５６ｍｇ、１当量）を－３０℃でゆっくりと添加した後、温度を徐々に上げて２時間８０℃で攪拌した。反応終結後、溶媒を除去し、エーテルと水との混合溶液を用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで処理をして水を除去した。カラムクロマトグラフィーを用いて分離し、ジメチルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）シラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）１．３ｇ（収率：８０％）を得た。このとき、ヘキサンと塩化メチレンの体積比が２０：１である混合液が移動相として使用された。
［^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ），７．５６－７．１４（ｍ，１６Ｈ），６．８０（ｍ，２Ｈ），３．８０（Ｓ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），０．１７（ｍ，６Ｈ）］

【0097】

Ｃ段階：ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の合成
ジメチルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）シラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）（１．４ｇ、１当量）をエーテル２０ｍＬに溶かした溶液に、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（４ｍＬ、２．１当量）を－３０℃でゆっくりと添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。溶媒を乾燥させた後、生成された固体をヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させてジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）を得た。塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）（４８４ｍｇ、１当量）にジリチウム塩（１ｇ、２当量）とエーテル１００ｍＬ溶液を－３０℃でゆっくりと添加し、温度を徐々に上げて４時間撹拌した。反応終結後、溶媒を除去し、再結晶化溶媒として塩化メチレンを用いて再結晶法によってｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）１３０ｍｇ（収率：１０％）を得た。
［^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ），７．６８－７．１０（ｍ，１６Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ）］

【0098】

（第１混成メタロセン担持触媒の実施例）
第１および第２メタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）は、空気中の水分または酸素と反応すると、活性を失ってしまうので、すべての実験は、グローブボックス、シューリンク・テクニックを用いて窒素条件下で行った。１０Ｌの担持触媒反応器は、洗浄して異物を除去し、１１０℃で３時間以上乾燥させながら、反応器を密閉した後、真空を用いて水分などを完全に除去した状態で使用した。

【0099】

第１メタロセン化合物２．８６２ｇ、第２メタロセン化合物３．４６９ｇに１０％メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルミニウムオキサン：１１８８ｇ）を加え、１時間常温で攪拌した。シリカ３００ｇを反応器に投入した後、精製されたトルエン９００ｍＬを反応器に加えて攪拌した。１時間の攪拌段階が完了した後、反応器を攪拌しながら、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物およびメチルアルミニウムオキサンを混合溶液に投入した。反応器を約６０℃まで昇温させた後、２時間撹拌した。
沈殿反応の後、上澄み液を除去した。

【0100】

（第２混成メタロセン担持触媒の実施例）
２．３８９ｇの第１メタロセン化合物を使用し、４．３８７ｇの第２メタロセン化合物を使用した以外は、第１混成メタロセン担持触媒の実施例と同様にして第２混成メタロセン担持触媒を製造した。

【0101】

（第１オレフィン系重合体の実施例）
第１混成メタロセン担持触媒を単一気相重合工程に投入してポリオレフィン共重合体を製造した。共単量体としては１－ヘキセンが使用された。表１には操業条件がまとめられている。

【0102】

（第２オレフィン系重合体の実施例）
第２混成メタロセン担持触媒を単一気相重合工程に投入してポリオレフィン共重合体を製造した。共単量体としては１－ヘキセンが使用された。表１には操業条件がまとめられている。

【表1】

【0103】

［実験例］
実施例に係るオレフィン系重合体と下記の比較例を用いて密度、メルトインデックス、メルトフローレート、分子量、分子量分布、溶融強度、流変物性などを測定した。下記表２および表３には物性測定結果が纏められている。下記表２および表３において、実施例１は第１オレフィン系重合体であり、実施例２は第２オレフィン系重合体である。

【0104】

（比較例１）
商業用パイプ製品であるＳＫイノベーション社製のＤＸ９００を使用した。

【0105】

（比較例２）
商業用パイプ製品であるＬＧ化学社製のＳＰ９８８を使用した。

【0106】

（比較例３）
商業用フィルム製品であるハンファトータル社製のＣ９１０Ａを使用した。

【0107】

（比較例４）
商業用瓶栓製品であるＳＫイノベーション（ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ）社製のＨＤＰＥ ７３０３を使用した。

【0108】

（比較例５）
ＬＧ化学社製の商業用ＬＧ ＭＥ２５００製品を使用した。

【0109】

物性測定方法
１）密度はＡＳＴＭ１５０５に基づいて測定した。
２）メルトインデックス（Ｉ_２、２．１６ｋｇ）は、荷重２．１６ｋｇでの１０分間の押出量であり、測定温度１９０℃でＡＳＴＭ１２３８に基づいて測定した。
３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：流動指数（Ｉ_２１、２１．６ｋｇ荷重）をメルトインデックス（Ｉ_２、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
４）分子量および分子量分布（ＰＤＩ）：測定温度１６０℃でゲル透過クロマトグラフィー－ＦＴＩＲ（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
５）溶融強度
溶融強度の測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓで行った。２．０ｍｍのキャピラリー直径および１０の縦横比（キャピラリーの長さ／キャピラリーの直径）を有する平らな入口角度を有するキャピラリーを介して重合体を押し出した。１９０℃で５分間サンプルを平衡化させた後、ピストンを０．３２ｍｍ／ｓの一定のピストン速度で運動させた。実験温度は１９０℃であった。２．４ｍｍ／ｓ^２の加速度を用いて、ダイ１００ｍｍの下に位置した加速ニップによってセットでサンプルを延伸させた。引張強度をニップロールの巻取り速度の関数として記録した。
６）流変物性の測定：
周波数の変化に応じた動的粘弾性特性の測定（Ｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ ｔｅｓｔ）：流変物性の測定は、流変物性測定器（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）を用いて行われた。周波数領域は０．１乃至５００ｒａｄ／ｓであり、実験温度は１９０℃であり、窒素雰囲気下で行われた。歪み率（ｓｔｒａｉｎ）は１０％であった。

【表2】

【表3】

【0110】

０．１ｒａｄ／ｓ乃至１００ｒａｄ／ｓのせん断速度（ω）におけるｌｏｇ（ｔａｎδ）の傾きはｌｏｇ（ｔａｎδ）およびｌｏｇ（ｗ）値の傾きである。例えば、実施例１のｌｏｇ（ｔａｎδ）の傾き値は、下記式１で計算された。
（式１）
｛ｌｏｇ（１．２７４）－ｌｏｇ（４．５４７）｝／｛ｌｏｇ（１００）－ｌｏｇ（０．１）｝＝－０．１８

【0111】

Ｈａｎ ｐｌｏｔは、一定の範囲のｌｏｇ（Ｇ"）（例えば、ｌｏｇ（Ｇ"）値が４．４、５．８である。）によるｌｏｇ（Ｇ′の傾きを比較した。例えば、実施例１のＨａｎ ｐｌｏｔの傾き値は、下記式２で計算された。
（式２）
｛ｌｏｇ（４２１８０３）－ｌｏｇ（７８６４）｝／｛ｌｏｇ（６３６９４０）－ｌｏｇ（２５５５１）｝＝１．２４

【0112】

図１乃至図４および表２乃至表３を参照すると、実施例１および２は、Ｍｗが少ないにもかかわらず、Ｍ．Ｓ．が大きい傾向性を示す。一般的に、Ｍｗが高いほどＭ．Ｓ．が増加する傾向性を示す。しかし、実施例１および２は、比較例１、２および３と同様のＭｗを有しながらＭ．Ｓ．がさらに優れるうえ、比較例４および５に比べてＭｗが低いにも拘わらずＭ．Ｓ．がさらに優れる。また、実施例１および２は、比較例と同等程度の加工性を示す。一方、ｔａｎδの傾きが大きいほど、物質の弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）が大きいことを意味し、Ｈａｎ ｐｌｏｔの傾きが２に近いほど樹脂内の混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が良いことを意味し、樹脂内の長鎖分岐（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＬＣＢ）が存在する部分が大きくなるほど混和性が低下し、Ｈａｎ ｐｌｏｔの傾きは１に近づく。樹脂内に長鎖分岐が導入される場合、物質の弾性が大きくなり、混和性は若干悪くなるおそれがある。実施例１および２は、比較例に比べて、弾性および混和性が同等かより優れることが分かる。実施例１および２は、比較例に比べて同等以上の弾性と混和性の特性を有しながら、優れた溶融強度特性を有する。

【0113】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想または必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解することができるだろう。したがって、以上で記述した実施形態は、あらゆる面で例示的なもので、限定的なものではないと理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】