特許 7004912 新規な環式ジオール化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-07

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】新規な環式ジオール化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 319/08 20060101AFI20220128BHJP

【ＦＩ】

C07D319/08

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2018114106

(22)【出願日】2018-06-15

(65)【公開番号】P2019218269

(43)【公開日】2019-12-26

【審査請求日】2020-12-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000191250

【氏名又は名称】新日本理化株式会社

(72)【発明者】

【氏名】廣 祥二

(72)【発明者】

【氏名】阿野駿介

(72)【発明者】

【氏名】辻本真也

【審査官】三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５２６４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２５４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５０９１７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３１９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される、環式ジオール化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な環式ジオール化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の樹脂原料として各種のジオール化合物が知られている。しかし、工業的に入手可能な環式ジオール化合物としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオールや２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）がある（特許文献１及び２）が、その種類は非常に少なく、様々な応用分野における多岐に渡る要求を満足させることが難しいので現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平５－３１０９００号公報

【文献】特開２００３－０４８９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、新規な環式ジオール化合物を提供することを目的とする。その新規な環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意検討の結果、特異な構造を有する環式ジオール化合物が文献未記載の化合物であり、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として有用なことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【0006】

即ち、本発明は、以下の項目を要旨とする新規な環式ジオール化合物を提供するものである。

【0007】

［項１］
一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される、環式ジオール化合物。

【0008】

[項２]
一般式（１）

【化2】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される環式ジオール化合物の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂の樹脂原料としての使用方法。

【0009】

[項３]
一般式（１）

【化3】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される環式ジオール化合物からなる、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂の樹脂改質剤。

【0010】

[項４]
一般式（２）

【化4】

で表される、９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール。

【発明の効果】

【0011】

本発明の新規な環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料又は樹脂改質剤として使用出来る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１で得られた９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールのＩＲスペクトルである。

【図2】実施例１で得られた９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図3】実施例１で得られた９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の新規な環式ジオール化合物は、下記一般式（１）

【化5】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
で表される、環式ジオール化合物である。

【0014】

一般式（１）において、Ｒ¹～Ｒ^８で表される置換基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、特に制限ないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。

【0015】

一般式（１）で表される環式ジオール化合物の具体的な例としては、９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２－フルオロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２－クロロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２－ブロモ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２－メチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２－エチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２－イソプロピル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３－フルオロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３－クロロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３－ブロモ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３－メチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３－エチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３－イソプロピル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４－フルオロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４－クロロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４－ブロモ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４－メチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４－エチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４－イソプロピル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，７－ジフルオロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，７－ジクロロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，７－ジブロモ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，７－ジメチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，７－ジエチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，７－ジイソプロピル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３，６－ジフルオロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３，６－ジクロロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３，６－ジブロモ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３，６－ジメチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３，６－ジエチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３，６－ジイソプロピル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４，５－ジフルオロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４，５－ジクロロ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４，５－ジブロモ－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４，５－ジメチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４，５－ジエチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４，５－ジイソプロピル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール、４，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタール等が挙げられる。

【0016】

本発明の新規な環式ジオール化合物は、例えば、下記反応式に示すようにして製造される。
（反応式）

【化6】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^８は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］

【0017】

上記の反応式に示すように、本発明の新規な環式ジオール化合物（一般式（１））の製造方法としては、一般式（３）で表される９－フルオレノン化合物をメタノール存在下、酸性触媒存在下でアセタール化反応して、一般式（４）で表される９－フルオレノン化合物のジメチルアセタールとした後、酸性触媒存在下、ペンタエリスリトールを用いてアセタール交換反応させる製造方法が例示される。

【実施例】

【0018】

以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、環式ジオール化合物の各種測定は以下の方法により測定した。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。

【0019】

＜使用化合物＞
９－フルオレノン：東京化成工業株式会社製
ｐ－トルエンスルホン酸一水和物：ナカライテスク株式会社製
メタノール：ナカライテスク株式会社製
ペンタエリスリトール：パーストープ社製

【0020】

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析＞
９－フルオレノンジメチルアセタール及び環式ジオール化合物の純度（ＧＣ面積％）はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。

【0021】

［測定条件］
機器：島津製作所製 ＧＣ－２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製ＤＢ－１ ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：１００～３２０℃（昇温速度１５℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度／検出器温度：２５０℃／３２５℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
ガス線速度：３０ｃｍ／ｓｅｃ
試料：１質量％のアセトニトリル溶液
注入量：１μｌ

【0022】

＜融点＞
環式ジオール化合物の融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。試料３．４ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温して、吸熱ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融点とした。

【0023】

＜赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）＞
環式ジオール化合物のＩＲスペクトルは、赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００）を用い、ＡＴＲ法（減衰全反射法）で行った。

【0024】

＜プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ）＞
環式ジオール化合物の^１Ｈ－ＮＭＲは、重メタノールに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ－５００）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定で行った。

【0025】

＜カーボン核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ－ＮＭＲ）＞
環式ジオール化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲは、重メタノールに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ－５００）を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ）測定で行った。

【0026】

［実施例１］
還流冷却管を装着した１Ｌ４ツ口フラスコに９－フルオレノン３５．０ｇ（１９４．２ｍｍｏｌ ）、オルト蟻酸トリメチル５７．０ｇ（５３７．１ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．８０ｇ（９．５ｍｍｏｌ)、メタノール３２５．０ｇ（１０．１ｍｏｌ ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した後、トリエチルアミンを加えて中和した。メタノール溶媒を減圧留去し、得られた濃縮粗物に、酢酸エチル１１５ｇおよび５％炭酸水素ナトリウム１１５ｇを加え攪拌した。分層後、水層を除去し、有機層を６０ｇの水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、純度９８．８ＧＣ面積％の９－フルオレノンジメチルアセタールを得た。得られた９－フルオレノンジメチルアセタールはさらなる精製を行うことなく、次の反応に用いた。

【0027】

還流冷却管付きディーンスタークトラップを装着した１Ｌ４ツ口フラスコにペンタエリスリトール７２．６ｇ（５３３．２ｍｍｏｌ）、９－フルオレノンジメチルアセタール４０．０g（１７６．８ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物６０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ)、トルエン７５．０ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド２２５．２ｇを仕込み、系を窒素置換した後、昇温してトルエン還流下で、２．５時間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、トリエチルアミンで中和し、水１５０ｇを加えて攪拌した。分層後、有機層と水層に分け、水層を酢酸エチル１３０ｍｌで３回抽出し、酢酸エチルと先に分けていた有機層とを合わせた。１００ｍｌの水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた有機層から酢酸エチルを減圧留去し、粗９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールを得た。トルエンを用いて得られた粗９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールを再結晶精製することにより、純度９９．６ＧＣ面積％の９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールを得た。融点は、１５７．９℃であった。

【0028】

得られた９－フルオレノンペンタエリスリトールモノアセタールについて、ＩＲスペクトル、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。図１～３に示した。なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．３、４．９ｐｐｍ付近のピーク及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの４８ｐｐｍ付近のピークは溶媒の重メタノールに由来するピークである。

【0029】

ＩＲ（ｃｍ^-１）：３２４９，２９５４，２８７２，１６１２，１４４７，１１５９，１１４３，１１１９，１０８１，１０３８，９９０，７５１，７２６，６９３

【0030】

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｐｐｍ）：３．８３（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｓ，４Ｈ），７．２８（ｄｄ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ）

【0031】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ,ｐｐｍ）：３９．６，６１．６，６３．２，１０３．８，１１９．７，１２４．８，１２７．５，１２９．７，１３９．３，１４３．５

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明の新規な環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料や樹脂改質剤として使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】