特許 7004913 新規な脂環式ジオール化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-07

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】新規な脂環式ジオール化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 319/08 20060101AFI20220128BHJP

   C08G 63/02 20060101ALN20220128BHJP

   C08G 59/26 20060101ALN20220128BHJP

【ＦＩ】

C07D319/08 CSP

C08G63/02

C08G59/26

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2018125679

(22)【出願日】2018-07-02

(65)【公開番号】P2019014711

(43)【公開日】2019-01-31

【審査請求日】2020-12-24

(31)【優先権主張番号】P 2017132356

(32)【優先日】2017-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000191250

【氏名又は名称】新日本理化株式会社

(72)【発明者】

【氏名】北川幸緒

(72)【発明者】

【氏名】辻本真也

【審査官】三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第３７０８５０２（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第３４２４７２６（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０５６２３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ３１９／０８

Ｃ０８Ｇ ６３／０２

Ｃ０８Ｇ ５９／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。］
で表される、脂環式ジオール化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な脂環式ジオール化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂の樹脂原料として脂環式ジオール化合物が使用されている。しかし、工業的に入手可能な脂環式ジオール化合物としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオールや２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）があるが種類は少ない（特許文献１及び２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平５－３１０９００号公報

【文献】特開２００３－０４８９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、ポリエステル樹脂の樹脂原料及び改質剤並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料として新規な脂環式ジオール化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特異な構造を有する脂環式ジオール化合物が文献未記載の化合物であり、ポリエステル樹脂の樹脂原料及び改質剤並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料として有用なことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【0006】

即ち、本発明は、以下の項目を要旨とする新規な脂環式ジオール化合物を提供するものである。

【0007】

［項１］
一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。］
で表される、脂環式ジオール化合物。

【0008】

［項２］
２つのＲ^１が、同一であって、メチル基又はエチル基である、項１に記載の脂環式ジオール化合物。

【発明の効果】

【0009】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂の樹脂原料及び改質剤、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料として使用出来る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１で得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）のＩＲスペクトルである。

【図2】実施例１で得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図3】実施例１で得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。

【図4】実施例２で得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）のＩＲスペクトルである。

【図5】実施例２で得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図6】実施例２で得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、下記一般式（１）

【化2】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。］
で表される、脂環式ジオール化合物である。

【0012】

一般式（１）において、Ｒ^１は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基であり、好ましくは、Ｒ^１は、同一であることが推奨される。

【0013】

より具体的には、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）が挙げられる。

【0014】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、例えば、下記反応式に示すようにして製造される。
（反応式）

【化3】

［式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基を示す。］

【0015】

具体的には、本発明の新規な脂環式ジオール化合物の製造方法は、一般式（２）の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパンと一般式（３）で表されるトリメチロール化合物とをアセタール化反応させる方法である。

【0016】

前記一般式（２）の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパンは、市販品、試薬や公知の合成方法で調製したものなどが使用できる。例えば、工業的に入手可能な２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（例えば、新日本理化製「リカビノール ＨＢ」が挙げられる）を酸化して、ジケトンにする方法（特開平５－０２５０８０号公報の製造例１の記載の方法に準じた方法）が例示される。

【0017】

また、別法として、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを、脱水素することにより、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパンを製造する方法が知られている（特開平８－０５３３８６号公報の実施例２）。

【0018】

前記一般式（３）で表されるトリメチロール化合物は、具体的には、トリメチロールエタン（Ｒ^１＝メチル基）、トリメチロールプロパン（Ｒ^１＝エチル基）である。トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンとも、市販品や試薬などが使用できる。

【0019】

本発明の一般式（１）で表される脂環式ジオール化合物は、一般式（２）の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパンと一般式（３）で表されるトリメチロール化合物とを酸触媒及び溶媒存在下でアセタール化反応することにより容易に得ることができる。

【0020】

酸触媒としては、プロトン酸又はルイス酸が挙げられる。プロトン酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂、超強酸性イオン交換性樹脂等の陽イオン交換樹脂等が挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーエル錯体、三塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、白土、活性白土、モレキュラーシーブス等が挙げられる。これら酸触媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0021】

酸触媒の使用量は、通常、一般式（２）の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパンに対して、０．００１～２０重量％、好ましくは０．０５～１５重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％の範囲である。

【0022】

アセタール化反応の際、一般式（３）で表わされるトリメチロール化合物は、一般式（２）の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパンのケト基１モルに対して、通常１．０～２．０、好ましくは１．０２～１．５モル用いられる。

【0023】

反応温度は、反応速度を向上させる点及び副生成物の生成を抑制する点から５０～２００℃、好ましくは、６０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１２０℃の範囲である。反応は、常圧、加圧及び減圧下のいずれでもよい。また、反応雰囲気は、大気下又は不活性ガス雰囲気下のいずれでもよい。

【0024】

上記アセタール化の進行にともない水が副生し、この水はアセタール化を阻害することから、水を系外に除去することが好ましい。この副生した水の除去は、例えば反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、塩化メチレン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の溶媒をエントレーナーとして用いて、全還流脱水して水を分離する公知の方法によって行うことができる。これらのエントレーナーは、一般式（２）及び（３）の出発原料が室温固体であることから操作性の点で反応の開始時から添加されていることが好ましい。これらのエントレーナーは、全還流脱水により水を除去後、再び系内に戻すことが好ましい。

【0025】

溶媒使用量は、特に限定されないが、一般式（２）の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン１００重量部に対して、例えば、１００～２０００重量部、好ましくは５００～１０００重量部の範囲である。

【0026】

アセタール化反応終了後、得られた粗脂環式ジオール化合物溶液には、触媒として用いた酸触媒が含まれている。酸触媒の除去には、通常、塩基を用いた中和処理により行われる。用いられる塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩が好ましい。塩基の使用量は、反応で用いた酸触媒に対して、例えば、１～３当量の範囲であるが、大過剰用いることもできる。

【0027】

塩基による中和処理後、必要に応じて濾過、濃縮、抽出、洗浄、晶析、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段、又はこれらの組み合わせにより酸触媒を含まない高純度の脂環式ジオール化合物を得ることができる。

【実施例】

【0028】

以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、脂環式ジオール化合物の各種測定は以下の方法により測定した。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。

【0029】

＜使用化合物＞
２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン：東京化成工業株式会社製
トリメチロールエタン：東京化成工業株式会社製
トリメチロールプロパン：東京化成工業株式会社製

【0030】

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析＞
脂環式ジオール化合物の純度（ＧＣ面積％）はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。

【0031】

［測定条件］
機器：島津製作所製 ＧＣ－２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製ＤＢ－１ ３０ｍｘ０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：１００～３００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
インジェクション温度／検出器温度：３０５℃／３０５℃
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
ガス流量：１．０８ｍｌ／ｍｉｎ
試料：１重量％のアセトン溶液
注入量：１μｌ

【0032】

＜融点＞
ヤナコテクニカルサイエン株式会社製微量融点測定器（ＭＰ型）を用いて、予想した融点より約５℃低い温度から１℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、目視にてサンプルの固体が融け始めから完全溶解するまでの温度を測定した。

【0033】

＜赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）＞
脂環式ジオール化合物のＩＲスペクトルは、赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００）を用い、ＡＴＲ法（減衰全反射法）で行った。

【0034】

＜プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ）＞
脂環式ジオール化合物の^１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ－５００）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定で行った。

【0035】

＜カーボン核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ－ＮＭＲ）＞
脂環式ジオール化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲは、重クロロホルムに溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ－５００）を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．８ＭＨｚ）測定で行った。

【0036】

［実施例１］
（２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）の製造）
還流冷却管付き水分離器を装着した５００ｍｌ４ツ口フラスコに、室温で、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリメチロールエタン１４．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５９ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み、系を窒素置換した後、昇温してトルエン還流下で共沸脱水させながら４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させると結晶が析出した。結晶が析出した反応液をそのまま、飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、その後、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をトルエン、水で洗浄後、乾燥し、脂環式ジオール化合物の粗物２０．２ｇを得た（単離収率９１．８％）。得られた粗物をトルエンから再結晶を行い、純度９７．４ＧＣ面積％の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）を得た。融点は、１７５～１７６℃の範囲であった。

【0037】

得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）について、ＩＲスペクトル、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。図１～３に示した。なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１．７１ｐｐｍ付近のピークは不純物のピークである。また、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７７ｐｐｍ付近のピークは溶媒の重クロロホルムのピークである。

【0038】

ＩＲ（ｃｍ^－１）：３６１３，３３９０，２９４４，２８７２，１４６８，１４４２，１０９９，１０５４，１０４０，１０１６，９９２，９５８，９１１

【0039】

^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：０．７３（ｓ，６Ｈ），０．８２（ｓ，６Ｈ），１．１４－１．１８（ｍ，４Ｈ），１．２０－１．３２（ｍ，４Ｈ），１．３９－１．４２（ｍ，２Ｈ），１．５４－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．９０－１．９２（ｍ，２Ｈ），１．９７－２．００（ｍ，２Ｈ），２．６０－２．６２（ｍ，２Ｈ），３．５５－３．５７（ｄ，2Ｈ），３．６５－３．７０（ｍ，１０Ｈ）

【0040】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１７．７，２０．８，２２．６，２２．７，２９．０，３４．９，３６．４，３６．６，４３．５，６５．６，６５．８，６６．２，９８．０

【0041】

［実施例２］
（２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）の製造）
トリメチロールエタンに代えてトリメチロールプロパン１６．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）とした他は、実施例1と同様に行い、脂環式ジオール化合物の粗物１６．２ｇ（単離収率６９．２％）を得た。得られた粗物をトルエンから再結晶を行い、純度９８．２ＧＣ面積％の２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）を得た。融点は、１７０～１７１．５℃の範囲であった。

【0042】

得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）について、ＩＲスペクトル、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。図４～６に示した。なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの１．６３ｐｐｍ付近のピーク及び２．３６ｐｐｍ付近のピークは不純物のピークである。また、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７７ｐｐｍ付近のピークは溶媒の重クロロホルムのピークである。

【0043】

ＩＲ（ｃｍ^－１）：３４２８，２９４４，２８６６，１４７４，１４４５，１０９９，１０６０，１０３１，９７４，９１７，８９６

【0044】

^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：０．７３（ｍ，６Ｈ），０．８４（ｔ，６Ｈ），１．１０－１．１７（ｍ，４Ｈ），１．２６１．３２（ｍ，８Ｈ），１．３５－１．４１（ｍ，２Ｈ），１．５４－１．５６（ｍ，４Ｈ），１．７３－１．７６（ｍ，２Ｈ），１．９７－２．００（ｍ，２Ｈ），２．５８－２．６０（ｍ，２Ｈ），３．５９－３．７２（ｍ，８Ｈ），３．７６－３．７７（ｍ，４Ｈ）

【0045】

^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ｐｐｍ）：２０．７，２０．８，２２．７，２２．８，２４．０，２９．０，３６．４，３６．６，３７．０，４３．５，６３．３，６４．５，６４．７，９８．１

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明の新規な脂環式ジオール化合物は、ポリエステル樹脂の樹脂原料及び改質剤並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂及びポリメタクリル酸エステル樹脂等の樹脂原料として使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】