特許 7005254 アミデートポリマー及び該アミデートポリマーを含有するポリウレタン製造用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-07

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】アミデートポリマー及び該アミデートポリマーを含有するポリウレタン製造用触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/30 20060101AFI20220128BHJP

   C08G 18/20 20060101ALI20220128BHJP

【ＦＩ】

C08F8/30

C08G18/20

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2017189231

(22)【出願日】2017-09-28

(65)【公開番号】P2019065096

(43)【公開日】2019-04-25

【審査請求日】2020-09-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000167646

【氏名又は名称】広栄化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高橋 彰吾

(72)【発明者】

【氏名】宮城 元嘉

(72)【発明者】

【氏名】新田 晋吾

(72)【発明者】

【氏名】坪井 ひとみ

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１７２３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５５２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１１６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１７７４６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０２５９７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１８１７５３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ８／３０

Ｃ０８Ｇ １８／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構造を有するアミデートポリマー。
式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は結合手又は炭素数１～３のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｙは１以上の整数である。Ｄは式（２－１）：

【化2】

（式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^６ は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はｎ－オクチル基であり、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は水素原子である。Ｘは窒素原子、ａは１を示す。））

【請求項2】

下記式（１－１）で表される構造を有するアミデートポリマー。
式（１－１）：

【化3】

（式中、Ｒ ^１ は結合手又は炭素数１～３のアルキレン、Ｒ ^２ は水素原子又はメチル基、Ｄは式（２－１）：

【化4】

（式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^６ は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はｎ－オクチル基であり、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は水素原子である。Ｘは窒素原子、ａは１を示す。）、ｙは１以上の整数、ｘは１以上の整数である。Ｒ^１５は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基又はアルコキシシリル基である。）

【請求項3】

Ｒ ^３ 及びＲ ^６ がメチル基である請求項１又は２に記載のアミデートポリマー。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のアミデートポリマーを含有するポリウレタン製造用触媒。

【請求項5】

請求項４に記載のポリウレタン製造用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるポリウレタンの製造方法。

【請求項6】

下記式（３）で表されるウレタン化合物及び必要に応じてエチレン性不飽和モノマーを重合して式（４）で表される構造を有する重合体とし、前記重合体と下記式（５－１）で表されるカルボキシレート化合物を反応させる請求項１～３に記載のアミデートポリマーの製造方法。
式（３）：

【化5】

（式中、Ｒ ^１ は結合手又は炭素数１～３のアルキレン、Ｒ ^２ は水素原子又はメチル基、Ｒ^２１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。）
式（４）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２１は前記に同じである。ｙは１以上の整数である。）
式（５－１）：

【化6】

（式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^６ は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はｎ－オクチル基であり、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は水素原子である。Ｘは窒素原子、ａは１を示す。）

【請求項7】

下記式（３）で表されるウレタン化合物及びエチレン性不飽和モノマーを共重合し、下記式（４）で表される構造を有する重合体とし、前記重合体と下記式（５－１）で表されるカルボキシレート化合物を反応させる請求項１～３のいずれかに記載のアミデートポリマーの製造方法。
式（３）：

【化7】

（式中、Ｒ ^１ は結合手又は炭素数１～３のアルキレン、Ｒ ^２ は水素原子又はメチル基、Ｒ ^２１ はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。）
式（４）：

（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^２１ は前記に同じである。ｙは１以上の整数である。）
式（５－１）：

【化8】

（式中、Ｒ ^３ 及びＲ ^６ は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はｎ－オクチル基であり、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は水素原子である。Ｘは窒素原子、ａは１を示す。）

【請求項8】

エチレン性不飽和モノマーがビニル系モノマーである請求項６又は７に記載のアミデートポリマーの製造方法。

【請求項9】

エチレン性不飽和モノマーが下記式（８）で表されるモノマーである請求項６又は７に記載のアミデートポリマーの製造方法。
式（８）：

【化9】

（式中、Ｒ ^１５ は水素原子又はメチル基である。Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ 、Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ 及びＲ ^２０ は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基又はアルコキシシリル基である。）

【請求項10】

エチレン性不飽和モノマーがスチレンである請求項６又は７に記載のアミデートポリマーの製造方法。

【請求項11】

前記式（５－１）で表されるカルボキシレート化合物が１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートである請求項６～１０のいずれかに記載のアミデートポリマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミデートポリマー及び該アミデートポリマーを含有するポリウレタン製造用触媒、並びにそれを用いたポリウレタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンは、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造される。ポリウレタンは、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。ポリウレタンの製造に使用される触媒としては、ジブチルスズジラウレートやオクタン酸スズ等の有機スズ触媒が使用されている（非特許文献１）。しかしながら、有機スズ触媒は毒性が高く、環境及び人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタンの製造における有機スズ触媒の使用を規制する動きが出てきており、有機スズ触媒の代替触媒が強く要望されている。

【0003】

この問題を解決するために、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジオールの重合反応にＮ－ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）を触媒として使用する方法が報告されている（非特許文献２）。しかしながら、カルベンは一般に、酸素や水に対して不安定な化合物であり、グローブボックス等の特殊な設備内で取り扱う必要があることから、実用面で満足のいくものではなかった。この問題を解決する方法として、ＮＨＣのＣＯ_２付加体をポリウレタン製造用触媒として使用する方法が知られている（非特許文献３）。

【0004】

本発明者らがＮＨＣのＣＯ_２付加体について検討したところ、ＮＨＣのＣＯ_２付加体はクロロホルムや、水、メタノールといったプロトン性溶媒には溶解するものの、酢酸エチルやトルエンといった、ポリウレタンを製造する際に一般的に使用される溶媒には溶解しないことが判明した。ここで、クロロホルムは一般に毒性が高い溶媒であり、好適に使用できるものではない。また、水やメタノールなどのプロトン性溶媒は、ポリウレタンの原料となるイソシアネート化合物と反応するため、ポリウレタンの製造には使用することができない。また、ＮＨＣのＣＯ_２付加体は、空気中において吸湿性が非常に高いことが判明した（実施例７参照）。さらに、ＮＨＣのＣＯ_２付加体は触媒として作用する際に、その分解物としてＣＯ_２ガスが発生するため、特に塗料用途に使用した場合、ボイドが発生する問題がある（後述の比較例２参照）。これらのことから、ＮＨＣをポリウレタン製造用触媒として用いる場合、いまだ改善すべき課題があった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年、３２５頁

【文献】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８年 ７３巻 ８０３９－８０４４頁

【文献】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００９年 １５巻 ３１０３－３１０９頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、ポリウレタン製造用触媒として使用する際にＣＯ_２ガスが発生せず、種々の非プロトン性溶媒に溶解し、吸湿性が低いポリウレタン製造用触媒を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者が、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１）で表される化合物をポリウレタン製造用触媒として使用したところ、ＣＯ_２ガスが発生せず、種々の非プロトン性溶媒に溶解し、吸湿性が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］に関するものである。

【0009】

［１］下記式（１）で表される構造を有するアミデートポリマー。
式（１）：

【0010】

【化1】

（式中、Ｒ^１は結合手又は炭素数１～３のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｙは１以上の整数である。Ｄは式（２）：

【0011】

【化2】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。））

【0012】

［２］下記式（１－１）で表される構造を有するアミデートポリマー。
式（１－１）：

【0013】

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｄ及びｙは前記に同じ、ｘは１以上の整数である。Ｒ^１５は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基又はアルコキシシリル基である。）

【0014】

［３］式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２－１）、式（２－２）又は式（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基である［１］又は［２］に記載のアミデートポリマー。
式（２－１）：

【0015】

【化4】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６、ａ及びＸは前記に同じ、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
式（２－２）：

【0016】

【化5】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６、ａ及びＸは前記に同じ、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）
式（２－３）：

【0017】

【化6】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６、ａ及びＸは前記に同じ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基を示す。）

【0018】

［４］Ｘが窒素原子である［１］～［３］のいずれかに記載のアミデートポリマー。

【0019】

［５］［１］～［４］のいずれかに記載のアミデートポリマーを含有するポリウレタン製造用触媒。

【0020】

［６］［５］に記載のポリウレタン製造用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるポリウレタンの製造方法。

【0021】

［７］下記式（３）で表されるウレタン化合物及び必要に応じてエチレン性不飽和モノマーを重合して式（４）で表される構造を有する重合体とし、前記重合体と下記式（５）で表されるカルボキシレート化合物を反応させる［１］～［４］に記載のアミデートポリマーの製造方法。
式（３）：

【0022】

【化7】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ、Ｒ^２１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。）
式（４）：

（式中、ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２１は前記に同じである。）
式（５）：

【0023】

【化8】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａ及びＸは前記に同じである。）

【0024】

［８］前記式（３）で表されるウレタン化合物及びエチレン性不飽和モノマーを共重合し、前記式（４）で表される構造を有する重合体とし、前記重合体と前記式（５）で表されるカルボキシレート化合物を反応させる［１］～［４］のいずれかに記載のアミデートポリマーの製造方法。

【0025】

［９］エチレン性不飽和モノマーがビニル系モノマーである［７］又は［８］に記載のアミデートポリマーの製造方法。

【0026】

［１０］エチレン性不飽和モノマーが下記式（８）で表されるモノマーである［７］又は［８］に記載のアミデートポリマーの製造方法。
式（８）：

【0027】

【化9】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は前記に同じである。）

【0028】

［１１］エチレン性不飽和モノマーがスチレンである［７］又は［８］に記載のアミデートポリマーの製造方法。

【0029】

［１２］前記式（４）で表されるカルボキシレート化合物が下記式（５－１）、式（５－２）又は式（５－３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物である［７］～［１１］のいずれかに記載のアミデートポリマーの製造方法。
式（５－１）：

【0030】

【化10】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ａ及びＸは前記に同じ。）
式（５－２）：

【0031】

【化11】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、ａ及びＸは前記に同じ。）
式（５－３）：

【0032】

【化12】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４、ａ及びＸは前記に同じ。）

【0033】

［１３］前記式（５）で表されるカルボキシレート化合物が１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートである［７］～［１１］のいずれかに記載のアミデートポリマーの製造方法。

【発明の効果】

【0034】

ポリウレタン製造用触媒として使用する際にＣＯ_２ガスが発生せず、種々の非プロトン性溶媒に溶解し、吸湿性が低いポリウレタン製造用触媒を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本願実施例中の実施例３における^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果を示す。

【図2】本願実施例中の実施例４における^１Ｈ－ＮＭＲの分析結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0037】

式（１）中、Ｒ^１は結合手又は炭素数１～３のアルキレン基であり、好ましくは結合手である。Ｒ^１が結合手である場合、換言すると、式（１）は式（１ａ）で表される構造を有するアミデートポリマーである。

【0038】

式（１ａ）：

【0039】

【化13】

（式中、ｙ、Ｒ^２及びＤは前記に同じ。）

【0040】

Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。ｙは１以上の整数である。Ｄは式（２）で表される含窒素有機基である。

【0041】

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基であり、一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していても良い。ヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、より特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基である。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは窒素原子である。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。すなわち、式（２）は下記の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）のいずれかで表される含窒素有機基である。換言すると、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、Ｒ^３は無い。

【0042】

式（２ａ）：

【0043】

【化14】

【0044】

式（２ｂ）：

【0045】

【化15】

【0046】

式（２ｃ）：

【0047】

【化16】

【0048】

本発明において、式（２）で表される含窒素有機基のＲ^４及びＲ^５が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している式（２）で表される含窒素有機基として好ましくは式（２－１）～（２－３）のいずれかで表される含窒素有機基であり、特に好ましくは式（２－１）で表される含窒素有機基である。

【0049】

式（２－１）において、Ｒ^３、Ｒ^６及びＸは前記に同じである。Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

【0050】

式（２－１）で表される具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム基、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウム基、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－ノニルイミダゾリウム基、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム基、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム基、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム基、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム基、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム基、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリウム基、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム基、

【0051】

３－メチルオキサゾリウム基、３，５－ジメチルオキサゾリウム基、３，４，５－トリメチルオキサゾリウム基、

【0052】

３－メチルチアゾリウム基、３，４－ジメチルチアゾリウム基、３，５－ジメチルチアゾリウム基、３，４，５－トリメチルチアゾリウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム基である。

【0053】

式（２－２）において、Ｒ^３、Ｒ^６及びＸは前記に同じである。Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

【0054】

式（２－２）で表される具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリニウム基、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－ノニルイミダゾリニウム基、１－デシル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－アリル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム基、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム基、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリニウム基、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリニウム基、

【0055】

３－メチルオキサゾリニウム基、３，４－ジメチルオキサゾリニウム基、３，５－ジメチルオキサゾリニウム基、３，４，５－トリメチルオキサゾリニウム基、

【0056】

３－メチルチアゾリニウム基、３，４－ジメチルチアゾリニウム基、３，５－ジメチルチアゾリニウム基、３，４，５－トリメチルチアゾリニウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム基、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム基、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム基である。

【0057】

式（２－３）において、Ｒ^３、Ｒ^６及びＸは前記に同じである。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１～６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

【0058】

式（２－３）で表される具体例としては、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－ペンチルベンゾイミダゾリウム基、１－ヘキシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－ヘプチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－オクチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－ノニルベンゾイミダゾリウム基、１－デシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－アリル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－ベンジル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６－トリメチルベンゾイミダゾリウム基、１－アセチル－３，６－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６，７－テトラメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３－ジベンジル－６，７－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、

【0059】

３－メチルベンゾオキサゾリウム基、

【0060】

３－メチルベンゾチアゾリウム基好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム基、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム基であり、特に好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム基である。

【0061】

なお、本明細書において、別途の明示が無い限り、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の記載は、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル等の直鎖状のアルキル基を示す。

【0062】

本発明において、アミデートポリマー（１）の分子量に特に制限はない。

【0063】

本発明のアミデートポリマー（１）は、式（１）で表される構造を少なくとも１種含む限り構造は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）：式（１）で表される構造のみから構成される重合体であってもよいし、（ＩＩ）：式（１）で表される構造を有し、さらに、エチレン性不飽和モノマー等のウレタン化合物（３）以外のモノマー由来の構造を有する共重合体であってもよい。好ましくは（ＩＩａ）：式（１）で表される構造を有し、さらに、エチレン性不飽和モノマー由来の構造を有する共重合体である。

【0064】

アミデートポリマー（１）が共重合体である場合、アミデートポリマー（１）の構造としては、例えば、式（１－１）で表される構造を有するアミデートポリマーが好ましい。
式（１－１）：

【0065】

【化17】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｄ、及びｙは前記に同じ、ｘは１以上の整数である。Ｒ^１５は水素原子又はメチル基である。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基又はアルコキシシリル基である。）

【0066】

式（１－１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｄ、及びｙは前記に同じである。ｘは１以上の整数である。Ｒ^１５は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、シアノメチル基又はアルコキシシリル基であり、好ましくは水素原子である。

【0067】

本発明のアミデートポリマー（１）の製造方法について説明する。

【0068】

本発明のアミデートポリマー（１）は、式（３）で表されるウレタン化合物（以下、ウレタン化合物（３）という）を、必要に応じエチレン性不飽和モノマー等のウレタン化合物（３）以外のモノマーと重合して式（４）で表される構造を有する重合体（以下、重合体（４）という）とし、重合体（４）と式（５）で表されるカルボキシレート化合物（以下、カルボキシレート化合物（５）という）を反応させることで製造できる。

【0069】

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ、Ｒ^２１はヘテロ原子を含んでいても良い炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～５０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基である。

【0070】

ウレタン化合物（３）としては、具体的には、ｐ－ビニル－Ｎ－メトキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－エトキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－プロポキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－イソプロポキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ブトキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｓ－ブトキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ペンチルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ヘキシルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－オクチルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－デシルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ドデシルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－アリルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ベンジルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－シクロヘキシルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－アダマンチルオキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－フェノキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェノキシ）カルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェノキシ）カルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２－メトキシエトキシ）カルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２－エトキシエトキシ）カルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）カルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－エトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－プロポキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－イソプロポキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ブトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｓ－ブトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ペンチルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ヘキシルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－オクチルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－デシルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｎ－ドデシルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－アリルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－ベンジルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－シクロヘキシルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－アダマンチルオキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－フェノキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェノキシ）カルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェノキシ）カルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２－メトキシエトキシ）カルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２－エトキシエトキシ）カルボニルベンジルアミン、ｐ－ビニル－Ｎ－（２－（ジメチルアミノ）エトキシ）カルボニルベンジルアミンが挙げられ、好ましくはｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン、ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンジルアミンであり、特に好ましくはｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンである。

【0071】

ウレタン化合物（３）は、例えば、下記式（６）で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（６）という。）と下記式（７ａ）～式（７ｃ）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（７）という。）を反応させることで製造できる。

【0072】

式（６）：

【0073】

【化18】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じである。）

【0074】

式（７ａ）：

【0075】

【化19】

（式中、Ｒ^２１は前記に同じである。）

【0076】

式（７ｂ）：

【0077】

【化20】

（式中、Ｒ^２１は前記に同じである。）

【0078】

式（７ｃ）：

【0079】

【化21】

（式中、Ｒ^２１は前記に同じ、Ｙはハロゲン原子を示す。）

【0080】

式（６）において、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じである。式（６）で表されるアミン化合物としては、例えば、４－アミノスチレン、４－ビニルベンジルアミンが挙げられ、好ましくは４－アミノスチレンである。

【0081】

式（７ａ）において、Ｒ^２１は前記に同じである。式（７ａ）で表されるカルボニル化合物としては、例えば二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ－ｔ－アミル、二炭酸ジアリルが挙げられ、好ましくは二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸ジベンジルである。

【0082】

式（７ｂ）において、Ｒ^２１は前記に同じである。式（７ｂ）で表されるカルボニル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等が挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジルである。

【0083】

式（７ｃ）において、Ｒ^２１は前記に同じであり、Ｙはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。式（７ｃ）で表されるカルボニル化合物としては、例えばクロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸２－メトキシエチル、クロロ蟻酸ブチル、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸アミル、クロロ蟻酸ヘプチル、クロロ蟻酸ヘキシル、クロロ蟻酸ノニル、クロロ蟻酸ｎ－オクチル、クロロ蟻酸デシル、クロロ蟻酸ドデシル、クロロ蟻酸ヘキサデシル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸２－ナフチル、クロロ蟻酸ベンジル等が挙げられ、好ましくはクロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸ブチル、クロロ蟻酸ｎ－オクチル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸ベンジルである。

【0084】

式（７ａ）～式（７ｃ）で表されるカルボニル化合物のうち、入手性や反応の容易性の観点から、式（７ａ）又は式（７ｂ）で表されるカルボニル化合物が好適に使用され、式（７ａ）で表されるカルボニル化合物が特に好適に使用される。

【0085】

カルボニル化合物（７）の使用量は、アミン化合物（６）中のアミノ基１モルに対して、通常、１モル以上、好ましくは１～６モルである。

【0086】

アミン化合物（６）とカルボニル化合物（７）を反応させる際、必要に応じ、塩基触媒を使用しても良い。塩基触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。

【0087】

反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２５０℃である。

【0088】

溶媒は使用してもしなくても良い。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、好ましくはエーテル溶媒、アルコール溶媒であり、特に好ましくはテトラヒドロフラン、メタノールである。溶媒の使用量は、アミン化合物（６）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１～１０重量部である。

【0089】

必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させても良い。

【0090】

反応終了後は、未反応のカルボニル化合物（７）をジエタノールアミン等のアミン化合物による処理、水や弱酸性水溶液による洗浄、反応液の濃縮等により、ウレタン化合物（５）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。

【0091】

重合体（４）について説明する。本発明において重合体（４）は、式（４）で表される構造を少なくとも１種含む限り構造は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）：ウレタン化合物（３）のみを重合してなる式（４）で表される構造のみから構成される重合体であってもよいし、（ＩＩ）：ウレタン化合物（３）と、エチレン性不飽和モノマー等のウレタン化合物（３）とは異なるモノマーとの共重合体であってもよい。好ましくは（ＩＩａ）：ウレタン化合物（３）及びエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である。

【0092】

式（４）において、ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^２１は前記に同じである。重合体（４）がウレタン化合物（３）とエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である場合、重合体（４）の構造としては、例えば、式（４－１）で表される構造を有する重合体が好ましい。

【0093】

式（４－１）：

【0094】

【化22】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、ｘ及びｙは前記に同じである。）

【0095】

式（４－１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、ｘ及びｙは前記に同じである。

【0096】

重合体（４）がエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である場合など、重合体（４）がウレタン化合物（３）と、エチレン性不飽和モノマー等のウレタン化合物（３）とは異なるモノマーとの共重合体である場合、重合体（４）におけるモノマーに由来する繰り返し単位の配列としては、ランダム、交互、ブロック等を挙げることができるが、特に制限はない。分岐構造にも特に制限はなく、直鎖の他、星形、グラフト、多分岐やそれらの混合物でも良い。

【0097】

本発明においてエチレン性不飽和モノマーはモノ－、ジ－、トリ－又はテトラ－置換型となることができる少なくとも一個の重合可能な炭素－炭素二重結合を含む物質を意味する。エチレン性不飽和モノマーとしては、ビニル系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーなどが挙げられ、好ましくはビニル系モノマーである。ビニル系モノマーとしては、例えば、式（８）：

【0098】

【化23】

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は前記に同じである。）
で表されるモノマーなどが好適に使用される。

【0099】

式（８）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は前記に同じである。

【0100】

ビニル系モノマーとしては、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、２－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）スチレン、４－クロロ－α－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、ビニルベンジルシアニド、４－（クロロメチル）スチレン、４－フルオロ－α－メチルスチレン、３－フルオロスチレン、４－フルオロスチレン、４－イソプロペニルトルエン、４－メトキシスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、３－(トリフルオロメチル)スチレン、４－(トリフルオロメチル)スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはスチレン、アクリロニトリルであり、特に好ましくはスチレンである。アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸メチル等が挙げられる。メタクリレート系モノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは２種以上を組み合わせて使用することもできる。ウレタン化合物（３）とエチレン性不飽和モノマーを重合して重合体（４）とする場合、エチレン性不飽和モノマーの使用量としては、特に限定されないが、ウレタン化合物（３）１００重量部に対して、１～１００００重量部の範囲であり、好ましくは５０～５０００重量部の範囲である。

【0101】

重合体（４）を製造する際のモノマーの重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合の付加重合が挙げられ、ラジカル重合が操作の簡便性からも好ましい。

【0102】

重合体（４）を製造する際、必要に応じて重合反応の開始剤として、ラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジベンゾイルジスルフィド、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）又はジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤が好ましい。

【0103】

ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないが、ウレタン化合物（３）及び任意で使用されるエチレン性不飽和モノマー等のウレタン化合物（３）以外のモノマーの合計量１００重量部に対して、通常、０．１～１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５～５重量部の範囲である。開始剤の重合系への添加は、重合反応の開始時に一度に全量を加えても良いし、重合中に分割添加しても良い。

【0104】

重合温度は特に限定されないが、通常２０～１５０℃の範囲であり、好ましくは５０～１１０℃の範囲である。重合時間は、通常５分～４８時間の範囲である。

【0105】

本発明において重合反応は溶媒を使用せず塊状重合としても、溶媒を使用して溶液重合とすることもできる。また、さらに懸濁剤を使用して懸濁重合とすることもできる。

【0106】

重合反応において溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、好ましくはジメチルスルホキシドである。溶媒の使用量は、ウレタン化合物（３）とエチレン性不飽和モノマーの合計量１重量部に対して、０．１～１００重量部の範囲であり、好ましくは１～１０重量部の範囲である。

【0107】

懸濁重合で重合体（４）を製造する場合、懸濁剤は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。懸濁剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

【0108】

上記各種の重合方法で得られた重合生成物は、水、メタノール等の極性溶媒で洗浄、溶媒再沈澱法又は薄膜蒸発法等によって、未反応のウレタン化合物（３）や任意で使用したエチレン性不飽和モノマー等のウレタン化合物（３）以外のモノマー、溶媒等を除いて目的の重合体（４）を得ることができる。

【0109】

次に、重合体（４）と前記式（５）で表されるカルボキシレート化合物の反応について説明する。

【0110】

式（５）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａ及びＸは前記に同じである。入手容易性の観点から、式（５）のカルボキシレート化合物において、Ｒ^４及びＲ^５が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成しているカルボキシレート化合物（５）として好ましくは前記式（５－１）～式（５－３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物であり、特に好ましくは式（５－１）で表されるカルボキシレート化合物である。

【0111】

式（５－１）中、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ａ及びＸは前記に同じである。

【0112】

式（５－１）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－イソプロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ｔ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ノニルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、

【0113】

３－メチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルオキサゾリウム－２－カルボキシレート、

【0114】

３－メチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルチアゾリウム－２－カルボキシレート、等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートである。

【0115】

式（５－２）中、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、ａ及びＸは前記に同じである。

【0116】

式（５－２）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ヘプチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ノニルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－デシル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－（２－エトキシエチル）－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－（２－ジメチルアミノエチル）－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、

【0117】

３－メチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルオキサゾリニウム－２－カルボキシレート、

【0118】

３－メチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４－ジメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，５－ジメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート、３，４，５－トリメチルチアゾリニウム－２－カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリニウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリニウム－２－カルボキシレートである。

【0119】

式（５－３）中、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４、ａ及びＸは前記に同じである。

【0120】

式（５－３）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ペンチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘキシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ヘプチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－オクチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－ノニルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－デシル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アリル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ベンジル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３，６－トリメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－アセチル－３，６－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３，６，７－テトラメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１，３－ジベンジル－６，７－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、

【0121】

３－メチルベンゾオキサゾリウム－２－カルボキシレート、

【0122】

３－メチルベンゾチアゾリウム－２－カルボキシレート好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－エチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－メチル－３－プロピルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレート、１－ブチル－３－メチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム－２－カルボキシレートである。

【0123】

カルボキシレート化合物（５）は従来公知の方法により製造されたものを使用することができ、その製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ） ２００３年 １号 ２８－２９頁に記載の含窒素有機化合物と炭酸ジアルキルとを反応させる方法や、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ） ２００４年 １号 １１２－１１３頁に記載のＮ－ヘテロ環状カルベンと二酸化炭素とを反応させる方法等が挙げられる。以下に、含窒素有機化合物と炭酸ジアルキルとを反応させ、カルボキシレート化合物（５）を製造する方法について説明する。

【0124】

下記式（９）で表される含窒素有機化合物（以下、含窒素有機化合物（９）という。）と炭酸ジアルキル（１０）（以下、炭酸ジアルキル（１０）という）とを反応させてカルボキシレート化合物（５）を製造する。

【0125】

式（９）：

【0126】

【化24】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ａ及びＸは前記に同じ。）

【0127】

式（１０）：

【0128】

【化25】

（式中、Ｒ^６は前記に同じ。）

【0129】

本発明において、入手容易性の観点から、式（９）においてＲ^４及びＲ^５が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している含窒素有機化合物（９）として好ましくは下記式（９－１）、（９－２）又は（９－３）のいずれかで表される含窒素有機化合物であり、特に好ましくは式（９－１）で表される含窒素有機化合物である。

【0130】

式（９－１）：

【0131】

【化26】

【0132】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、ａ及びＸは前記に同じ。）

【0133】

式（９－２）：

【0134】

【化27】

【0135】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^９、Ｒ^１０、ａ及びＸは前記に同じ。）

【0136】

式（９－３）：

【0137】

【化28】

【0138】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、ａ及びＸは前記に同じ。）

【0139】

式（９－１）において、Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^８、ａ及びＸは前記に同じである。式（９－１）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－ｔ－ブチルイミダゾール、１－ヘキシルイミダゾール、１－オクチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）イミダゾール、１－ドデシルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－（２，６－ジイソプロピル）イミダゾール、１－メシチルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール

【0140】

オキサゾール、５－メチルオキサゾール、４，５－ジメチルオキサゾール、

【0141】

チアゾール、４－メチルチアゾール、５－メチルチアゾール、４，５－ジメチルチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１プロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾールであり、特に好ましくは、１－メチルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－オクチルイミダゾールである。

【0142】

式（９－２）において、Ｒ^３、Ｒ^９、Ｒ^１０、ａ及びＸは前記に同じである。式（９－２）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、１－メチルイミダゾリン、１－エチルイミダゾリン、１－プロピルイミダゾリン、１－イソプロピルイミダゾリン、１－ブチルイミダゾリン、１－ｔ－ブチルイミダゾリン、１－ヘキシルイミダゾリン、１－オクチルイミダゾリン、１－（２－エチルヘキシル）イミダゾリン、１－ドデシルイミダゾリン、１－アリルイミダゾリン、１－ベンジルイミダゾリン、１－フェニルイミダゾリン、１，４，５－トリメチルイミダゾリン

【0143】

オキサゾリン、５－メチルオキサゾリン、４，５－ジメチルオキサゾリン、

【0144】

チアゾリン、４－メチルチアゾリン、５－メチルチアゾリン、４，５－ジメチルチアゾリン等が挙げられ、好ましくは、１－メチルイミダゾリン、１－エチルイミダゾリン、１－プロピルイミダゾリン、１－ブチルイミダゾリンであり、特に好ましくは、１－メチルイミダゾリンである。

【0145】

式（９－３）において、Ｒ^３、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、ａ及びＸは前記に同じである。式（９－３）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、１－メチルベンゾイミダゾール、１－エチルベンゾイミダゾール、１－プロピルベンゾイミダゾール、１－イソプロピルベンゾイミダゾール、１－ブチルベンゾイミダゾール、１－ｔ－プロピルベンゾイミダゾール、１－ヘキシルベンゾイミダゾール、１－オクチルベンゾイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）ベンゾイミダゾール、１－ドデシルベンゾイミダゾール、１－アリルベンゾイミダゾール、１－ベンジルベンゾイミダゾール、１－フェニルベンゾイミダゾール、１，６－ジメチルベンゾイミダゾール、１，６，７－トリメチルベンゾイミダゾール、

【0146】

ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１－メチルベンゾイミダゾール、１－エチルベンゾイミダゾール、１－プロピルベンゾイミダゾール、１－ブチルベンゾイミダゾールであり、特に好ましくは、１－メチルベンゾイミダゾールである。

【0147】

式（１０）において、Ｒ^６は前記に同じである。炭酸ジアルキル（１０）の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル等が挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルであり、特に好ましくは炭酸ジメチルである。

【0148】

含窒素有機化合物（９）と炭酸ジアルキル（１０）の反応において、炭酸ジアルキル（１０）の使用量は、含窒素有機化合物（９）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１～６モルである。

【0149】

含窒素有機化合物（９）と炭酸ジアルキル（１０）の反応において、溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒の使用量は、含窒素有機化合物（９）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。

【0150】

含窒素有機化合物（９）と炭酸ジアルキル（１０）の反応において、反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０～２００℃である。なお、本明細書において室温は２０℃程度を意味する。

【0151】

含窒素有機化合物（９）と炭酸ジアルキル（１０）の反応において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

【0152】

反応終了後は、反応液を濃縮し、溶媒を除去してカルボキシレート化合物（５）を単離できる。反応液中に未反応の含窒素有機化合物（９）及び炭酸ジアルキル（１０）が残存している場合、反応液を濃縮することでこれらを除去することもできる。

【0153】

重合体（４）とカルボキシレート化合物（５）の反応において、通常、重合体（４）に含まれるカルバメート基１モルに対して、カルボキシレート化合物（５）を０．８モル以上、好ましくは１～３モルとなる量を反応させる。

【0154】

反応温度は、特に制限されないが、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは８０～１５０℃である。

【0155】

重合体（４）とカルボキシレート化合物（５）の反応においては、溶媒を使用してもしなくても良い。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ブチルクロライド、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒とハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

【0156】

溶媒の使用量は、カルボキシレート化合物（５）１重量部に対して、通常５００重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下である。

【0157】

重合体（４）とカルボキシレート化合物（５）の反応において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させても良い。

【0158】

反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、アミデートポリマー（１）を得ることができる。また、得られたアミデートポリマー（１）は、再結晶等の方法により精製することができる。

【0159】

次いで、本発明のポリウレタン製造用触媒について説明する。

【0160】

本発明のポリウレタン製造用触媒は、アミデートポリマー（１）を有効成分として含有してなるものであり、アミデートポリマー（１）１種単独であってもポリウレタン製造用触媒として使用することができ、２種以上の混合物として使用することもできる。また、必要に応じて溶媒等を混合して使用することもできる。さらに公知のポリウレタン製造用触媒を組み合わせて混合し、使用することもできる。

【0161】

アミデートポリマー（１）を、溶媒等と混合して及び／又は公知のポリウレタン製造用触媒と組み合わせて混合してポリウレタン製造用触媒とする場合は、ポリウレタン製造用触媒組成物である。この場合、アミデートポリマー（１）と溶媒等との配合割合、及び、アミデートポリマー（１）と公知のポリウレタン製造用触媒との配合割合は、当業者が適宜設定することができる。

【0162】

公知のポリウレタン製造用触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン触媒や、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられ、好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。公知のポリウレタン製造用触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0163】

本発明のポリウレタン製造用触媒の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることで、ポリウレタンを製造することができる。

【0164】

本発明のポリウレタン製造用触媒の使用量としては、使用されるポリオール１００重量部に対して、アミデートポリマー（１）が、通常０．００１～２０重量部の範囲、好ましくは０．０１～１０重量部となる量である。

【0165】

本発明のポリウレタンの製造方法において、ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、従来公知のポリエ－テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、植物油ポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用される。これらのポリオールは単独で使用してもよく、適宜混合して併用することもできる。

【0166】

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），４２－５３頁に記載の方法参照］。

【0167】

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の多価アルコールとの縮合反応物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 １１７頁の記載参照］。

【0168】

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとしては、分子量が５０００～１２０００程度のものが特に好ましい。

【0169】

植物油ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、ひまし油、やし油等のヒドロキシル基含有植物油等が挙げられる。また、ひまし油又は水添ひまし油を原料として得られるひまし油誘導体ポリオールも好適に用いることができる。ひまし油誘導体ポリオールとしては、ひまし油、多価カルボン酸及び短鎖ジオールの反応で得られるひまし油ポリエステル、ひまし油やひまし油ポリエステルのアルキレンオキシド付加物等をあげることができる。

【0170】

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、芳香環を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる芳香族系エーテルポリオール、芳香環を有する多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応で得られる芳香族系エステルポリオール等が挙げられる。

【0171】

上記ポリオールの水酸基価としては、好ましくは５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に規定された方法で測定できる。

【0172】

ポリイソシアネートとしては特に制限するものではないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環式系、脂肪族系等のポリイソシアネート、これらの変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイシソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で使用してもよく、適宜混合して併用することもできる。

【0173】

ポリイソシアネートの使用量は、特に限定するものではなく、通常、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ濃度／活性水素基濃度×１００）が、７０～１４０、好ましくは、７５～１３０、より好ましくは８０～１２０となる量である。

【0174】

本発明において、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、機械的強度を上げるための無機フィラー、粘度を下げるために使用する有機溶剤、シランカップリング剤、消泡剤、レべリング剤等の密着性付与剤や、他の添加剤を添加することができる。

【0175】

本発明のポリウレタン製造用触媒の主成分であるアミデートポリマー（１）は後述の実施例に示す通り、熱潜在性触媒として機能する。そのため、ポリウレタンの製造方法に係る反応は、１２０℃～２５０℃の範囲で反応を実施することが好ましい。より好ましくは、１２０℃～２００℃である。

【0176】

上述の方法によって、ポリウレタンを得ることができる。本発明の方法によって得られるポリウレタンは塗料、接着剤、シーリング剤等の各種用途に使用することができる。

【実施例】

【0177】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、^１Ｈ－ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを使用し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶離液としてポリスチレン換算数平均分子量を算出した。水分は京都電子工業株式会社のカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ－５１０Ｎ）を使用して分析した。

【0178】

［実施例１］１，３－ジメチルイミダゾリウム－２－カルボキシレートの合成

【0179】

【化29】

窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１－メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸ジメチル１１９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール８３．１ｇを仕込み、得られた混合物を内温１２０℃で２２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、減圧濃縮を行い、白色固体を得た。得られた白色固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥を行い、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ－ＣＯ_２）を４７．８ｇ得た（収率３４％）。ＤＭＩｍ－ＣＯ_２の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0180】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｓ，２Ｈ）、４．０８(ｓ，６Ｈ)

【0181】

［実施例２］ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの合成

【0182】

【化30】

窒素置換した５０ｍＬ試験管にｐ－ビニルアニリン１．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、０℃に冷却し、混合物を撹拌しながら二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下し、０℃で９０時間撹拌後、３０℃で２１．５時間撹拌した。得られた混合物にジエタノールアミン０．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残にトルエン２０ｍＬ、水１０ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン）を１．８ｇ得た（収率９６％）。上記式で表される化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

【0183】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．４２（ｓ，１Ｈ）、７．４４－７．３４（ｍ，４Ｈ）、６．６７－６．６０（ｍ，１Ｈ）、５．７１－５．６６（ｍ，１Ｈ）、５．１４－５．１１（ｍ，１Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）

【0184】

［実施例３］スチレンとｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンの共重合

【0185】

【化31】

５０ｍＬ試験管に実施例２で得られたｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリン０．２９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、２，２－アゾビス(イソブチロニトリル)０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、スチレン３．０３ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２７．８ｇを仕込み、窒素で１０分間バブリング後、７０℃で２２．５時間反応を行った。反応液をメタノール２５０ｍＬに滴下し、再沈殿により精製して上記式で表される共重合体を１．７ｇ得た。共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図１に示す。１．５ｐｐｍ付近にｔ－ブトキシカルボニル基由来のピークが観察できた。ＧＰＣ分析の結果、得られた共重合体のポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは１７０００であった。

【0186】

［実施例４］ｐ－ビニル－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルアニリンとスチレンの共重合体からアミデートポリマーの合成

【0187】

【化32】

５０ｍＬ試験管に実施例３で得られた共重合体０．５０ｇ、実施例１で得られたＤＭＩｍ－ＣＯ_２０．０８７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｇを仕込み、窒素置換後、１１０℃で９．３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、濾液を減圧乾燥し、メタノールで洗浄後再度乾燥して、上記式で表されるアミデートポリマーを０．５０ｇ得た。アミデートポリマーの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を図２に示す。１．５ｐｐｍ付近のｔ－ブトキシカルボニル基由来のピークが消失した代わりに、４．０ｐｐｍ付近にジメチルイミダゾリウム由来のピークが観察できた。ＧＰＣ分析の結果、得られたアミデートポリマーのポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎは１２０００であった。

【0188】

［実施例５］
試験管にポリオール（サニックスＧＰ３０００、三洋化成工業株式会社製）１．８ｇ、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）０．２ｇ（ＮＣＯインデックス１００％）、実施例４で得られたアミデートポリマー０．１ｇを配合し、ウレタン樹脂組成物を調製した。得られたウレタン樹脂組成物を加熱し、硬化する温度を測定した。また、硬化した樹脂の外観を確認し、ボイドの有無を確認した。その結果を表１に示す。

【0189】

［比較例１］
実施例５においてアミデートポリマーを加えずにウレタン樹脂組成物を調製した以外は、実施例５と同様に実施した。その結果を表１に示す。

【0190】

［比較例２］
実施例５においてアミデートポリマーをＤＭＩｍ－ＣＯ_２に代えた以外は、実施例５と同様に実施した。その結果を表１に示す。

【0191】

実施例５、比較例１及び２の結果を表１に示す。表１中、「樹脂組成物外観」において、○は樹脂組成物が均一となったこと、×は樹脂組成物が不均一であったことを示す。

【0192】

【表1】

【0193】

表１に示す様にＤＭＩｍ－ＣＯ_２は塗料への溶解性が低く、硬化物にボイドが観測された。一方で、本発明のアミデートポリマーを添加したウレタン樹脂組成物は、塗料への溶解性が良好であり、且つ硬化物にボイドが観測されなかったことから、本発明の化合物は、ポリウレタン製造用触媒として好適に使用できることが分かった。

【0194】

［実施例６］
試験管に実施例４で得られたアミデートポリマー１２ｍｇに表２に示す溶媒１ｍＬを加えて室温での各種溶媒への溶解性を評価した。その結果を表２に示す。

【0195】

［比較例３］
実施例６においてアミデートポリマーをＤＭＩｍ－ＣＯ_２に代えた以外は、実施例６と同様に実施した。その結果を表２に示す。

【0196】

実施例６、比較例３の結果を表２に示す。表２中、○は溶解、×は不溶を示す。

【0197】

【表2】

【0198】

表２に示す様に本発明の化合物は、ＤＭＩｍ－ＣＯ_２と比較して幅広い種類の溶媒に溶解することが分かった。

【0199】

［実施例７］
試験管に実施例４で得られたアミデートポリマー６．４ｍｇを仕込み、空気中に開放して静置した。仕込み直後（０時間後）と７４時間後の水分を測定した結果を表３に示す。

【0200】

［比較例４］
実施例７においてアミデートポリマーをＤＭＩｍ－ＣＯ_２に代えた以外は、実施例７と同様に実施した。その結果を表３に示す。

【0201】

【表3】

【0202】

表３に示す様に本発明の化合物は、ＤＭＩｍ－ＣＯ_２と比較して吸湿性が低いことが分かった。

【図1】

【図2】