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  • 特許-粘着シート 図1
  • 特許-粘着シート 図2
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-07
(45)【発行日】2022-01-21
(54)【発明の名称】粘着シート
(51)【国際特許分類】
   C09J 7/20 20180101AFI20220114BHJP
   C09J 7/38 20180101ALI20220114BHJP
   C09J 133/00 20060101ALI20220114BHJP
   C09J 11/08 20060101ALI20220114BHJP
   C09J 183/10 20060101ALI20220114BHJP
【FI】
C09J7/20
C09J7/38
C09J133/00
C09J11/08
C09J183/10
【請求項の数】 9
(21)【出願番号】P 2018111653
(22)【出願日】2018-06-12
(62)【分割の表示】P 2018500754の分割
【原出願日】2017-11-20
(65)【公開番号】P2018172686
(43)【公開日】2018-11-08
【審査請求日】2020-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2016226288
(32)【優先日】2016-11-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100154449
【弁理士】
【氏名又は名称】谷 征史
(72)【発明者】
【氏名】家田 博基
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 立也
(72)【発明者】
【氏名】古田 憲司
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 みなみ
(72)【発明者】
【氏名】仲野 武史
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 翔悟
【審査官】松原 宜史
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2015/190441(WO,A1)
【文献】国際公開第2015/163115(WO,A1)
【文献】国際公開第2016/021332(WO,A1)
【文献】特開2014-224227(JP,A)
【文献】特開2016-079232(JP,A)
【文献】特開2012-184369(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 1/00-201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持基材と、前記支持基材の少なくとも片側に積層されている粘着剤層と、を含む粘着シートであって、
前記粘着剤層の厚さが3μm以上100μm未満であり、
前記支持基材の厚さが30μm以上であり、
前記粘着剤層は、シロキサン構造含有ポリマーPsと、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPaとを含み、
前記シロキサン構造含有ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であり、
前記モノマーS1の官能基当量は700g/mol以上15000g/mol未満であり、
前記粘着シートの弾性率Et’[MPa]と前記支持基材の厚さTs[mm]との関係が、次式:0.25[N・mm]Et’×(Ts);を満たし、
前記支持基材の厚さは、前記粘着剤層の厚さより大きく、
前記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2が、前記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1の20倍以上であり、
前記粘着力N1が1.5N/20mm以下であり、かつ前記粘着力N2が5.0N/20mm以上である、粘着シート。
【請求項2】
前記粘着力N1が0.2N/20mm以上1.0N/20mm以下である、請求項1記載の粘着シート。
【請求項3】
前記粘着シートの弾性率Et’が1000MPa以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。
【請求項4】
前記支持基材の厚さは、前記粘着剤層の厚さの1.1倍以上10倍以下である、請求項1からのいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項5】
前記シロキサン構造含有ポリマーPsは、重量平均分子量が1×10以上5×10未満である、請求項1から4のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項6】
前記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、前記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上10重量部未満である、請求項1から5のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項7】
前記粘着剤層には架橋剤が用いられている、請求項1から6のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項8】
前記架橋剤の使用量は、前記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.01重量部以上15重量部以下である、請求項7に記載の粘着シート。
【請求項9】
前記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分は多官能性モノマーを含み、該多官能性モノマーの使用量は、前記アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量に対して0.01重量%~3.0重量%である、請求項1から6のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着シートに関する。
本出願は、2016年11月21日に出願された日本国特許出願2016-226288に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【0002】
粘着シートは、被着体に強固に接着することで、被着体同士を接着し、あるいは被着体に物品を固定する目的で使用される。粘着シートに求められる特性は用途によって様々であるが、例えば、貼り間違いによる歩留り低下を防止するため、貼り直し(リワーク性)を考慮した粘着シートが求められている。つまり、貼り付け初期は低い粘着力を発現し、被着体の使用時には高い粘着力を発現する粘着シートが求められている。このような特性を有する粘着シートに関する技術文献として、特許文献1~3が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】日本国特許出願公開2014-224227号公報
【文献】日本国特許第5890596号公報
【文献】日本国特許第5951153号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献1~3においては、上述の特性、すなわち初期の低粘着性と使用時(例えば、部材固定時)の強粘着性とを併せもつ粘着シートに関し、主に粘着剤の性質や組成の面から検討がなされている。一方、かかる粘着剤を支持する支持基材を備えた粘着シート(基材付き粘着シート)については、十分な検討は行われていない。本発明者は、支持基材を有する形態の粘着シートに関し、特許文献1~3に記載の技術とは異なるアプローチによって初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを両立することを試みて本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
この明細書により提供される粘着シートは、支持基材と、該支持基材の少なくとも片側に積層されている粘着剤層とを含む。上記粘着剤層の厚さは、3μm以上100μm未満であり得る。上記支持基材の厚さは30μm以上である。上記粘着シートは、該粘着シートの弾性率Et’[MPa]と上記支持基材の厚さTs[mm]との関係が、次式:0.1[N・mm]<Et’×(Ts);を満たす。上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2は、上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1の20倍以上である。
【0006】
かかる構成の粘着シートによると、Et’×(Ts)が0.1より大きいことにより、初期の低粘着性と使用時の強粘着性という相反する特性を、それぞれ助長することができる。すなわち、粘着力N1(以下、初期粘着力ともいう。)を抑制し、かつ粘着力N2(以下、加熱後粘着力ともいう。)を向上させることができる。このことによって、粘着力N1に対する粘着力N2の比(すなわちN2/N1;以下「粘着力上昇比」ともいう。)が20以上という、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを好適に両立する粘着シートを好適に実現することができる。
【0007】
いくつかの態様に係る粘着シートは、上記粘着力N1が1.0N/20mm以下であり、かつ上記粘着力N2が5.0N/20mm以上である。このような粘着シートは、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とのバランスに優れる。
【0008】
いくつかの態様において、上記粘着シートは、上記粘着力N1が0.2N/20mm以上1.0N/20mm以下である。これにより、Et’×(Ts)が0.1N・mmより大きいという曲がりにくい粘着シートにおいても貼付け時の位置決めを行いやすい。
【0009】
いくつかの態様において、上記粘着シートの弾性率Et’は1000MPa以上であることが好ましい。このような弾性率Et’を有する粘着シートにおいて、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とが好適に両立され得る。
【0010】
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記支持基材の厚さは、上記粘着剤層の厚さの1.1倍以上10倍以下であり得る。このように構成することにより、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とがより好適に両立され得る。
【0011】
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記粘着剤層は、粘着力上昇遅延剤を含む粘着剤により構成することができる。ここで粘着力上昇遅延剤とは、粘着剤層に含まれることによって粘着シートの粘着力N1を抑制し、かつ粘着力上昇比(N2/N1)を向上させる機能を発現する成分をいう。粘着力上昇遅延剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体や、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体等を用いることができる。
【0012】
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記粘着剤層は、シロキサン構造含有ポリマーPsを含み得る。ここで、上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である。すなわち、上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、モノマー単位として、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと、(メタ)アクリル系モノマーとを含む。粘着剤層にシロキサン構造含有ポリマーPsを含有させることにより、粘着力N1の抑制および粘着力上昇比の向上の一方または両方の効果が発揮され得る。このことによって、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを両立する粘着シートが好適に実現され得る。
【0013】
いくつかの態様において、上記シロキサン構造含有ポリマーPsとしては、重量平均分子量(Mw)が1×10以上5×10未満であるものを好ましく使用し得る。Mwが上記範囲にあるシロキサン構造含有ポリマーPsによると、粘着力上昇比の高い粘着シートが実現されやすい。
【0014】
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記シロキサン構造含有ポリマーPsと、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下のアクリル系ポリマーPaとを含み得る。かかるアクリル系ポリマーPaとの組合せにおいて、シロキサン構造含有ポリマーPsの効果が好適に発揮され得る。いくつかの態様において、上記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、上記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上10重量部未満とすることができる。上記範囲の含有量によると、粘着力上昇比の高い粘着シートが実現されやすい。
【0015】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図1図1は、一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
図2図2は、他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
【0018】
また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。また、(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう(メタ)アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
【0019】
<粘着シートの構造例>
ここに開示される粘着シートは、支持基材と、上記支持基材の少なくとも片側に積層されている粘着剤層とを含む。以下、支持基材を単に「基材」ということもある。
一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層21は、支持基材10の第一面10A側に固定的に、すなわち当該支持基材10から粘着剤層21を分離する意図なく、設けられている。粘着シート1は、粘着剤層21を被着体に貼り付けて用いられる。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー31によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート1を巻回することにより粘着面21Aが支持基材10の第二面10Bに当接して保護された形態(ロール形態)であってもよい。
【0020】
他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に固定的に設けられた粘着剤層21と、第二面10B側に固定的に設けられた粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。粘着シート2は、粘着剤層(第一粘着剤層)21および粘着剤層(第二粘着剤層)22を被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着剤層21,22が貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aおよび粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aが、少なくとも粘着剤層21,22に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート2とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
【0021】
なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されていてもよい。
【0022】
<粘着シートの特性>
ここに開示される粘着シートは、該粘着シートの弾性率Et’[MPa]と上記支持基材の厚さTs[mm]との関係が、次式:0.1[N・mm]<Et’×(Ts);を満たすことによって特徴づけられる。ここで、初期粘着力は、被着体としてのステンレス鋼(SUS)板に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより評価することができる。また、加熱後粘着力は、被着体としてのSUS板に圧着して80℃で5分間加熱し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより評価することができる。被着体としては、初期粘着力、加熱後粘着力ともに、SUS304BA板が用いられる。初期粘着力および加熱後粘着力は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。なお、両面粘着シートについて測定を行う場合、測定対象ではない側の粘着面に薄いフィルム(例えば、厚さ2μm程度のプラスチックフィルム)を貼り合わせる、適当なパウダーをまぶす等の手法により、該粘着面のべたつきによる作業性の低下を回避することができる。後述する保持力試験についても同様である。
【0023】
上記Et’×(Ts)の値は、粘着シートの曲げ剛性に比例する。したがって、粘着シートのEt’×(Ts)の値が大きいということは、該粘着シートの曲げ剛性が高いということ、つまり該粘着シートが曲がりにくいことを意味する。粘着シートの弾性率Et’は、市販の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。具体的には、測定対象のサンプル(粘着シート)を長さ30mm、幅5mmの短冊状にカットして試験片を作製する。この試験片を、動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、RSA-III)を用いて、引張測定モードにて、チャック間距離23mm、昇温速度10℃/分、周波数1Hz、ひずみ0.05%の条件で、0℃~100℃の温度域における引張貯蔵弾性率を、基材の断面積当たりの値として求める。その結果から、25℃における基材の断面積当たりの引張貯蔵弾性率を求めることができる。この値を粘着シートの弾性率Et’とする。
【0024】
ここで、粘着シートの弾性率Et’を「基材の断面積当たり」の値として求めるのは、通常、粘着剤の弾性率は基材の弾性率に比べて無視し得る程度に小さいため(典型的には基材の弾性率の1%未満)、引張貯蔵弾性率の算出に用いる断面積に粘着剤層の断面積を含めると、本願の目的に適う粘着シートの特性の把握が却って困難となるためである。また、このように粘着剤の弾性率が基材の弾性率に比べて極めて小さいことから、本発明の課題解決の観点からは、粘着シートをサンプルとして上記方法により求められる弾性率(すなわち、基材の断面積当たりの引張貯蔵弾性率Et’)と、基材の弾性率Es’(このEs’は、長さ30mm、幅5mmの短冊状にカットした基材をサンプルに用いる他は、Et’と同様にして測定される。)とを概ね同視し得る。したがって、ここに開示される技術では、粘着シートの弾性率Et’の代替値または少なくとも実用上十分な近似値として、基材の弾性率Es’の値を用いることができる。また、本明細書中のEt’とEs’とは、特記しない場合、相互に読み替えることができる。例えば、Et’×(Ts)とEs’×(Ts)とを相互に読み替えることができる。
【0025】
ここに開示される粘着シートは、Et’×(Ts)が0.1N・mmより大きくなるように構成することにより、初期粘着力を抑制し、かつ加熱後粘着力を向上させることができる。すなわち、Et’×(Ts)の値がより小さい粘着シートに比べて、初期の低粘着性と使用時の強粘着性という相反する特性をそれぞれ助長することができる。このことによって、初期粘着力に対する加熱後粘着力の比、すなわち粘着力上昇比(N2/N1)を高めることができる。理論により拘束されることを望むものではないが、かかる効果が発現する理由として、Et’×(Ts)の値がより大きい粘着シートは、Et’×(Ts)の値がより小さい粘着シートに比べて曲がりにくい(曲げ変形に対する抵抗力が大きい)ことが考慮される。具体的には、一般的な粘着力の領域では、180°引きはがし粘着力の測定において、被着体から粘着剤層を引きはがす力および基材を曲げる力の両方が剥離に対する抵抗力として働くことにより、曲がりやすい粘着シートに比べて曲がりにくい粘着シートでは粘着力が上昇するものと考えられる。ところが、低粘着力領域では、上記一般的な粘着力の領域とは異なり、曲がりにくい粘着シートがその形状を維持しようとす力または元の形状に戻ろうとする力によって粘着剤層の剥離が促進される(進行する)ことにより、より曲がりやすい粘着シートに比べて粘着力が低下するものと考えられる。したがって、初期の低粘着性および使用時の強粘着性を兼ね備えた粘着シートにおいて、Et’×(Ts)が0.1N・mmより大きくなるように構成することにより、該粘着シートの特性が効果的に改善される(例えば、粘着力上昇比が向上する)ものと考えられる。ただし、上記の考察は本発明の範囲を何ら特に限定するものではない。
【0026】
いくつかの態様において、粘着シートのEt’×(Ts)は、0.25N・mm以上であってよく、0.30N・mm以上であってもよく、0.5N・mm以上であってもよく、0.7N・mm以上であってもよく、0.9N・mm以上であってもよい。よりEt’×(Ts)が大きい粘着シートによると、初期の低粘着性および使用時の強粘着性の各々を助長する効果がよりよく発揮され得る。ここに開示される粘着シートは、Et’×(Ts)が2.0N・mm以上、3.0N・mm以上または4.0N・mm以上である態様でも好適に実施され得る。Et’×(Ts)の上限は特に制限されないが、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、通常、凡そ100N・mm以下が適当であり、凡そ50N・mm以下(例えば20N・mm以下)であることが好ましい。
【0027】
ここに開示される粘着シートの弾性率Et’は、特に限定されず、例えば300MPa以上であってよく、500MPa以上であってもよい。上述した好適なEt’×(Ts)を実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着シートの弾性率Et’は、例えば1000MPa以上であることが好ましく、1500MPa以上(例えば2000MPa以上)であることがより好ましい。Et’の上限は特に限定されない。基材の入手容易性や製造容易性の観点から、Et’は、通常は30000MPa以下が適当であり、20000MPa以下が好ましく、10000MPa以下(例えば6000MPa以下)がより好ましい。Et’は、基材の構成や使用材料、それらの組合せ等により調節することができる。
【0028】
ここに開示される粘着シートにおいて、初期粘着力に対する加熱後粘着力の比(粘着力上昇比)は、例えば10以上または15以上であり得る。初期の低粘着性と使用時の強粘着性とをより高レベルで両立する観点から、いくつかの態様において、粘着力上昇比は、20以上であることが好ましく、30以上であってもよく、35以上であってもよく、40以上でもよく、50以上でもよい。粘着力上昇比の上限は特に制限されないが、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、例えば150以下であってよく、100以下でもよく、80以下(例えば20~80程度)であってもよく、70以下でもよい。ここに開示される粘着シートは、粘着力上昇比が50以下である態様でも好適に実施され得る。
【0029】
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートの初期粘着力は、例えば2.0N/20mm以下であってよく、1.5N/20mm未満であってもよく、1.0N/20mm以下でもよく、1.0N/20mm未満でもよく、0.8N/20mm以下でもよく、0.6N/20mm以下でもよい。初期粘着力が低くなると、粘着シートのEt’×(Ts)が所定値より大きいことによる効果がよりよく発揮される傾向にある。初期粘着力が低いことは、粘着シートのリワーク性の観点からも好ましい。いくつかの態様において、初期粘着力は0.4N/20mm以下であってもよい。初期粘着力の下限は特に制限されず、例えば.0.01N/20mm以上であり得る。被着体への貼付け作業性等の観点から、初期粘着力は、通常、0.05N/20mm以上であることが適当である。いくつかの態様において、初期粘着力は、0.1N/20mm以上であってよく、0.2N/20mm以上であってもよく、例えば0.3N/20mm以上であってもよい。初期粘着力が低すぎないことは、曲がりにくい粘着シートにおける貼付け時の位置決め性や被着体表面への密着性(例えば、表面形状追従性)向上の観点から有利となり得る。初期粘着力が低すぎないことは、貼付け後、粘着力が上昇するまでの間に位置ズレが生じることを防止する観点からも好ましい。
【0030】
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートの加熱後粘着力は、例えば3.0N/20mm以上であってよく、5.0N/20mm以上であってもよく、10N/20mm以上でもよく、13N/20mm以上でもよく、15N/20mm以上でもよく、17N/20mm以上でもよい。より高い加熱後粘着力を示すことは、粘着力上昇後(例えば、被着体の使用時)における接合信頼性向上の観点から好ましい。いくつかの態様において、加熱後粘着力は、20N/20mm以上であってもよく、25N/20mm以上であってもよい。加熱後粘着力の上限は特に制限されない。粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、いくつかの態様において、加熱後粘着力は、例えば50N/20mm以下であってよく、40N/20mm以下であってもよい。ここに開示される粘着シートは、加熱後粘着力が30N/20mm以下(例えば25N/20mm以下、または20N/20mm以下)である態様でも好適に実施され得る。
【0031】
なお、ここに開示される粘着シートの加熱後粘着力は、該粘着シートの一特性を表すものであって、この粘着シートの使用態様を限定するものではない。言い換えると、ここに開示される粘着シートの使用態様は、80℃で5分間の加熱を行う態様に限定されず、例えば室温域(通常は20℃~30℃、典型的には23℃~25℃)以上に加熱する処理を特に行わない態様でも使用することができる。かかる使用態様においても長期的に粘着力が上昇し、強固な接合を実現することができる。また、ここに開示される粘着シートは、貼付け後の任意のタイミングで加熱処理を行うことによって粘着力の上昇を促進することができる。かかる加熱処理における加熱温度は、特に限定されず、作業性、経済性、粘着シートの基材や被着体の耐熱性等を考慮して設定することができる。上記加熱温度は、例えば150℃未満であってよく、120℃以下であってもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよく、70℃以下でもよい。また、上記加熱温度は、例えば35℃以上、50℃以上または60℃以上とすることができ、80℃以上としてもよく、100℃以上としてもよい。より高い加熱温度によると、より短時間の処理によって粘着力を上昇させ得る。加熱時間は特に限定されず、例えば1時間以下であってよく、30分以下であってもよく、10分以下でもよく、5分以下でもよい。あるいは、粘着シートや被着体に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理は、一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
【0032】
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートは、幅10mm、長さ20mmの貼付け面積でベークライト板に貼り付けてから30分後に、40℃の環境下において上記長さに沿うせん断方向に500gの荷重を付与して30分保持する保持力試験におけるズレ距離が1.0mm以下であり得る。このように貼付け後の初期においても良好な耐せん断ズレ性を示す粘着シートによると、貼付け後の位置ズレを抑制し、部品等を位置精度よく固定することができる。好ましい一態様において、上記ズレ距離は、0.7mm以下でもよく、0.5mm未満でもよく、0.3mm未満でもよい。ここに開示される粘着シートは、例えば、初期粘着力が1.0N/20mm以下であり、かつ上記保持力試験におけるズレ距離が1.0mm以下(好ましくは0.5mm未満)である態様で好適に実施され得る。このような粘着シートは、貼付け後の初期において、粘着力が低いことにより初期の貼り直し性がよく、かつ良好な耐せん断ズレ性を示すので位置ズレ防止性に優れる。上記保持力試験は、より詳しくは、後述する実施例に記載の方法に準じて行うことができる。
【0033】
貼付け後の初期において粘着力が低くかつ耐せん断ズレ性が高いことの指標として、初期粘着力(N/20mm)の数値(すなわち、N/20mmの単位で表される初期粘着力に対応する無次元数)と、上記保持力試験におけるズレ距離(mm)の数値(すなわち、mmの単位で表されるズレ距離に対応する無次元数)との積を用いることができる。ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記初期粘着力(N/20mm)の数値と上記ズレ距離(mm)の数値との積は、例えば0.25以下であってよく、0.20以下であってもよく、0.15以下であってもよい。より初期粘着力が低くかつ耐せん断ズレ性の高い粘着シートでは、上記積の値はより小さくなる傾向にある。上記積の値の下限は特に制限されないが、曲面接着性等の観点から、例えば0.005以上であってよく、0.01以上であってもよい。
【0034】
ここに開示される粘着シートの厚さは、例えば30μm超であり得る。初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを好適に両立する観点から、粘着シートの厚さは、通常、33μm以上が適当であり、例えば60μm以上であってよく、80μm以上であってもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、100μm以上であってもよく、130μm以上であってもよい。粘着シートの厚さの上限は特に限定されない。ここに開示される技術は、例えば、粘着シートの厚さが5mm以下(例えば3mm以下)である態様で実施され得る。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、1000μm以下であってよく、600μm以下であってもよく、350μm以下でもよく、250μm以下でもよく、200μm以下でもよい。他のいくつかの態様において、粘着シートの厚さは、175μm以下であってもよく、140μm以下でもよく、120μm以下でもよく、100μm以下(例えば100μm未満)でもよい。厚さを小さくすることは、粘着シートの取扱い性や加工性、該粘着シートを用いて構成される製品の薄型化等の点で有利となり得る。
【0035】
なお、粘着シートの厚さとは、被着体(処理対象物品)に貼り付けられる部分の厚さをいう。例えば図1に示す構成の粘着シート1では、粘着シート1の粘着面(処理対象物品への貼付け面)21Aから基材10の第二面10Bまでの厚さを指し、剥離ライナー31の厚さは含まない。
【0036】
<支持基材>
ここに開示される粘着シートを構成する支持基材の材質は特に限定されず、該粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
【0037】
ここに開示される粘着シートの基材としては、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
【0038】
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
【0039】
樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
【0040】
ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。
【0041】
上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術において好適な弾性率Es’を示す基材が得られやすいこと等から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。例えば、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸のうち50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)が、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはこれらの併用であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、実質的にテレフタル酸のみ、実質的に2,6-ナフタレンジカルボン酸のみ、または実質的にテレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸のみから構成されていてもよい。
【0042】
上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、基材の弾性率Es’の観点からエチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。
【0043】
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
【0044】
ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
【0045】
ここに開示される粘着シートの基材に好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。より薄い基材において好適なEt’×(Ts)を得る観点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。基材の入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
【0046】
樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
【0047】
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
【0048】
上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
【0049】
基材の第一面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
【0050】
片面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、剥離処理や帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより(典型的には、剥離処理剤による剥離層を設けることにより)、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。また、印字性の向上、光反射性の低減、重ね貼り性向上等の目的で、基材の第二面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の処理が施されていてもよい。また、両面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、基材の第一面に施され得る表面処理として上記で例示したものと同様の表面処理が施されていてもよい。なお、基材の第一面に施される表面処理と第二面に施される表面処理とは、同一であってもよく異なってもよい。
【0051】
ここに開示される粘着シートを構成する基材の厚さは、例えば25μm超であり得、典型的には30μm以上である。基材の厚さは、好ましくは35μm以上であり、40μm以上であってもよく、50μm以上(例えば50μm超)であってもよく、60μm以上であってもよく、70μm以上であってもよい。より厚い基材によると、初期粘着性の低減および加熱後粘着性向上の効果がよりよく発揮される傾向にある。また、基材の厚さを大きくすることにより、上述した好適なEt’×(Ts)を満たす粘着シートが得られやすくなる。ここに開示される粘着シートは、基材の厚さが90μm以上、または100μm以上、または120μm以上である態様でも好適に実施され得る。基材の厚さの上限は、特に限定されない。ここに開示される技術は、例えば、基材の厚さが4.5mm以下(例えば2.5mm以下)である態様で実施され得る。いくつかの態様において、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、基材の厚さは、例えば900μm以下であってよく、500μm以下であってもよく、300μm以下であってもよく、250μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。他のいくつかの態様において、基材の厚さは、160μm以下であってよく、130μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、90μm以下であってもよい。
【0052】
基材の弾性率Es’は、特に限定されず、例えば、例えば300MPa以上であってよく、500MPa以上であってもよい。上述した好適なEt’×(Ts)を実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、基材の弾性率Es’は、例えば1000MPa以上であることが好ましく、1500MPa以上(例えば2000MPa以上)であることがより好ましい。Es’の上限は特に限定されない。基材の入手容易性や製造容易性の観点から、Es’は、通常は30000MPa以下が適当であり、20000MPa以下が好ましく、10000MPa以下(例えば6000MPa以下)がより好ましい。Es’は、基材の構成や使用材料、それらの組合せ等により調節することができる。
【0053】
<粘着剤層>
ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤は特に限定されず、所望の特性(例えば、粘着力上昇比、初期粘着力および加熱後粘着力の少なくともひとつ)を示す粘着シートが得られるように適宜選択することができる。
【0054】
上記粘着剤は、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの1種または2種以上をベースポリマー(すなわち、ポリマー成分の50重量%以上を占める成分)として含むものであり得る。ここに開示される技術における粘着剤層は、このようなベースポリマーを含む粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば水分散型、溶剤型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態の粘着剤組成物であり得る。
【0055】
(ベースポリマー)
上記ベースポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であることが好ましく、-10℃未満(例えば-20℃未満)であることがより好ましい。かかるTgのベースポリマーを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、粘着力上昇比の高い粘着シートの実現に適している。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、-30℃未満であってよく、-40℃未満であってもよい。ベースポリマーのTgの下限は特に制限されないが、材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常はTgが-80℃以上のベースポリマーを好適に採用し得る。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、例えば-63℃以上であってよく、-55℃以上でもよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上でもよい。
【0056】
ここで、ベースポリマーのTgとは、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ベースポリマーの調製に用いられるモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ベースポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgとベースポリマーのTgとは一致する。
【0057】
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、日本国特許出願公開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
【0058】
特に限定するものではないが、ベースポリマーの重量平均分子量(Mw)は、典型的には凡そ5×10以上である。かかるMwのベースポリマーによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。いくつかの態様において、ベースポリマーのMwは、例えば10×10以上であってよく、20×10以上であってもよく、30×10以上であってもよい。また、ベースポリマーのMwは、通常、凡そ500×10以下であることが適当である。かかるMwのベースポリマーは、適度な流動性(ポリマー鎖の運動性)を示す粘着剤を形成しやすいことから、粘着力上昇比の高い粘着シートの実現に適している。
【0059】
なお、この明細書において、ベースポリマーや後述するシロキサン構造含有ポリマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算して求めることができる。より具体的には、後述する実施例において記載する方法および条件に準じてMwを測定することができる。
【0060】
(アクリル系ポリマーPa)
ここに開示される粘着シートは、Tgが0℃以下のアクリル系ポリマーPaをベースポリマーとして含む粘着剤により構成された粘着剤層を備える形態で好適に実施され得る。特に、後述するシロキサン構造含有ポリマーPsが(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含む単独重合体または共重合体である場合には、かかるシロキサン構造含有ポリマーPsとの良好な相溶性が得られやすいことから、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーPaを好ましく採用し得る。ベースポリマーとシロキサン構造含有ポリマーPsとの相溶性が良いことは、粘着剤層の透明性向上の観点から有利である。また、粘着剤層内におけるシロキサン構造含有ポリマーPsの移動性向上を通じて、初期粘着力の低減および加熱後粘着力の向上にも寄与し得る。
【0061】
アクリル系ポリマーPaは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を50重量%以上含有するポリマー、すなわちアクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量のうち50重量%以上が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるポリマーであり得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1~20の(すなわち、C1-20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。上記モノマー成分全量のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%~99.9重量%であってよく、好ましくは60重量%~98重量%、より好ましくは70重量%~95重量%である。
【0062】
(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
【0063】
これらのうち、(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸C1-14アルキルエステルがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4-10アルキルエステル、例えばアクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。例えば、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系ポリマーPaが特に好ましい。モノマー成分として好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)等が挙げられる。
【0064】
アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位は、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0065】
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-エチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
【0066】
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全量の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全量の0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させ得る。
【0067】
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、モノマー単位として、下記一般式(M1)で表されるN-ビニル環状アミドおよび上述のような水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含有することが好ましい。
【0068】
【化1】
ここで、上記一般式(M1)中のRは、2価の有機基である。
【0069】
N-ビニル環状アミドの具体例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。特に好ましくはN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタムである。
【0070】
N-ビニル環状アミドの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。また、凝集力の向上にN-ビニル環状アミドを利用することにより、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)の使用量を抑制し得、このことは粘着力上昇比向上の観点から有利となり得る。
【0071】
N-ビニル環状アミドの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、N-ビニル環状アミドの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、N-ビニル環状アミドの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。
【0072】
水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル等を好適に使用することができる。なかでも好ましい例として、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)が挙げられる。
【0073】
水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を向上させ得る。また、水酸基含有モノマーは、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)との反応点を提供し、架橋反応によって粘着剤の凝集力を高め得る。
【0074】
水酸基含有モノマーの使用量は、特に制限されないが、通常、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、上記モノマー成分全量の1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、水酸基含有モノマーの使用量は、通常、上記モノマー成分全量の40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。
【0075】
いくつかの態様において、共重合性モノマーとして、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとを併用することができる。この場合、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量の0.1重量%以上とすることができ、1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよく、25重量%以上としてもよい。また、N-ビニル環状アミドと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー成分全量の50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。
【0076】
また、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分は、粘着剤層の凝集力調整等の目的で、必要に応じて多官能性モノマーを含有してもよい。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、アクリル系ポリマーPaを調製するためのモノマー成分全量に対して0.01重量%~3.0重量%の範囲とすることが適当であり、0.02重量%~2.0重量%としてもよく、0.03重量%~1.0重量%としてもよい。
【0077】
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
【0078】
重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0079】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
【0080】
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
【0081】
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーPaは、上述のようなモノマー成分に重合開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるアクリル系ポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることができる。すなわち、上記アクリル系ポリマーシロップは、アクリル系ポリマーPaの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、上記アクリル系ポリマーシロップと後述するシロキサン構造含有ポリマーPsとを含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。
【0082】
(シロキサン構造含有ポリマーPs)
ここに開示される技術における粘着剤層には、必要に応じて、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマーPa)以外の成分を含有させることができる。このような任意成分の一好適例として、シロキサン構造含有ポリマーPsが挙げられる。シロキサン構造含有ポリマーPsは、分子内にシロキサン構造(Si-O-Si構造)を有するポリマーとして定義される。シロキサン構造含有ポリマーPsは、シロキサン構造の低極性および運動性によって、初期粘着力の抑制および粘着力上昇比の向上に寄与する粘着力上昇遅延剤として機能し得る。シロキサン構造含有ポリマーPs(以下、「ポリマーPs」と略記することがある。)としては、側鎖にシロキサン構造を有するポリマーが好ましく用いられ得る。
【0083】
ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(以下、「モノマーS1」ともいう。)をモノマー単位として含むことが好ましい。モノマーS1としては、特に限定されず、ポリオルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。このようなポリオルガノシロキサン骨格含有モノマーは、その構造に由来する極性の低さにより、使用前(被着体への貼付け前)の粘着シートにおいてポリマーPsの粘着剤層表面への偏在を促進し、貼り合わせ初期の軽剥離性を発現する。
【0084】
モノマーS1としては、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012などが挙げられる。モノマーS1は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【化2】
【化3】
ここで、上記一般式(1),(2)中のRは水素またはメチルであり、Rはメチル基または1価の有機基であり、mおよびnは0以上の整数である。
【0085】
モノマーS1の官能基当量は、例えば、700g/mol以上15000g/mol未満であることが好ましく、800g/mol以上10000g/mol未満であることがより好ましく、850g/mol以上6000g/mol未満であることがさらに好ましく、1500g/mol以上5000g/mol未満であることが特に好ましい。モノマーS1の官能基当量が700g/mol未満であると、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の官能基当量が15000g/mol以上であると、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。モノマーS1の官能基当量が上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性(例えば、ベースポリマーとの相溶性)や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。
【0086】
ここで、「官能基当量」とは、官能基1個当たりに結合している主骨格(例えばポリジメチルシロキサン)の重量を意味する。標記単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。モノマーS1の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)に基づくH-NMR(プロトンNMR)のスペクトル強度から算出することができる。H-NMRのスペクトル強度に基づくモノマーS1の官能基当量(g/mol)の算出は、H-NMRスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば日本国特許第5951153号公報の記載を参照して行うことができる。
【0087】
なお、モノマーS1として官能基当量が異なる2種類以上のモノマーを用いる場合、モノマーS1の官能基当量としては、算術平均値を用いることができる。すなわち、官能基当量が異なるn種類のモノマー(モノマーS1,モノマーS1・・・モノマーS1)からなるモノマーS1の官能基当量は、下記式により計算することができる。
モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量)/(モノマーS1の配合量+モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の配合量)
【0088】
モノマーS1の含有量は、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、例えば5重量%以上であってよく、粘着力上昇遅延剤としての効果をよりよく発揮する観点から10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上としてもよい。いくつかの態様において、上記モノマーS1の含有量は、例えば20重量%以上であってもよい。また、モノマーS1の含有量は、重合反応性や相溶性の観点から、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下としてもよく、40重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。モノマーS1の含有量が5重量%より少ないと、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の含有量が60重量%より多いと、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。
【0089】
ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分は、モノマーS1の他に、必要に応じて、モノマーS1と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーまたは他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。例えば、1種または2種以上の(メタ)アクリル系モノマーとモノマーS1とを共重合させることにより、ポリマーPsとベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマーPa)との相溶性を好適に調節し得る。
【0090】
上記(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、アクリル系ポリマーPaに用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして上述したモノマーの1種または2種以上を用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーPsは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。他のいくつかの態様において、ポリマーPsは、メタクリル酸C1-18アルキルエステル(好ましくはメタクリル酸C1-14アルキルエステル、例えばメタクリル酸C1-10アルキルエステル)の少なくとも一種をモノマー単位として含有し得る。ポリマーPsを構成するモノマー単位は、例えば、MMA、BMAおよび2EHMAから選択される1種または2種以上を含み得る。
【0091】
上記(メタ)アクリル系モノマーの他の例として、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。いくつかの態様において、ポリマーPsは、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも1種をモノマー単位として含有し得る。
【0092】
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、ポリマーPsを調製するための全モノマー成分に対して、例えば10重量%以上95重量%以下であってよく、20重量%以上95重量%以下であってもよく、30重量%以上90重量%以下であってもよく、40重量%以上90重量%以下であってもよく、50重量%以上85重量%以下であってもよい。
【0093】
ポリマーPsを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーの他の例として、アクリル系ポリマーPaに用いられ得るモノマーとして上記で例示したカルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、(メタ)アクリル酸アミノアルキル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、オレフィン類、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、複素環含有(メタ)アクリレート、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0094】
ポリマーPsを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーのさらに他の例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート;ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマー、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖の一方の末端に(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基を有し、他方の末端にエーテル構造(アルキルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル等)を有する重合性ポリオキシアルキレンエーテル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル等の多価(メタ)アクリレート:塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸-2-クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物;2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー;フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニルモノマー;2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類;等を挙げることができる。これらは、1種を単独であるいは組み合わせてモノマーS1と共重合させることができる。
【0095】
ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分がモノマーS1および(メタ)アクリル系モノマーを含む態様において、上記モノマー成分全体に占めるモノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの合計量は、例えば50重量%以上であってよく、70重量%以上でもよく、85重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、95重量%以上でもよく、実質的に100重量%でもよい。
【0096】
上記モノマー成分に含まれる(メタ)アクリル系モノマーの組成は、例えば、該(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tm1が0℃より高くなるように設定することができる。ここで、(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tm1とは、ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分のうち(メタ)アクリル系モノマーのみの組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Tm1は、ポリマーPsの調製に用いられるモノマー成分のうち(メタ)アクリル系モノマーのみを対象として、上述したFoxの式を適用し、各(メタ)アクリル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と、該(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占める各(メタ)アクリル系モノマー重量分率とから算出することができる。ガラス転移温度Tm1が0℃より高いポリマーPsによると、初期粘着力が抑制されやすい。また、ガラス転移温度Tm1が0℃より高いポリマーPsによると、粘着力上昇比の大きい粘着シートが得られやすい。
【0097】
いくつかの態様において、Tm1は、10℃以上でもよく、20℃以上でもよく、30℃以上でもよく、40℃以上でもよい。Tm1が高くなると、貼付け初期の粘着力は、概して、よりよく抑制される傾向にある。貼付け初期の低粘着性をより安定性よく維持する観点から、いくつかの態様において、Tm1は、例えば50℃以上であってよく、53℃以上でもよく、56℃以上でもよく、59℃以上でもよく、62℃以上でもよく、65℃以上でもよく、68℃以上または70℃以上でもよい。また、Tm1は、例えば120℃以下であってよく、110℃以下でもよく、100℃以下でもよく、90℃以下でもよく、85℃以下でもよく、80℃以下または80℃未満でもよい。Tm1が低くなると、加熱による粘着力上昇が容易化する傾向にある。いくつかの態様において、Tm1は、例えば75℃以下であってよく、65℃以下でもよく、55℃以下でもよい。ここに開示される技術は、Tm1が、例えば10℃~120℃、または20℃~110℃、または30℃~100℃の範囲にあるポリマーPsを用いて好ましく実施され得る。
【0098】
ポリマーPsのMwは特に限定されない。ポリマーPsのMwは、例えば1000以上であってよく、5000以上でもよい。また、ポリマーPsのMwは、例えば10×10以下であってよく、7×10以下でもよい。いくつかの態様において、ポリマーPsのMwは、例えば1×10以上5×10未満であってよく、1.2×10以上5×10未満であることが好ましく、1.5×10以上4×10未満であることがより好ましく、2×10以上4×10未満であることがさらに好ましい。ポリマーPsのMwが1×10未満であると、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。ポリマーPsのMwが5×10以上であると、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。ポリマーPsのMwが上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。
【0099】
ポリマーPsは、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の公知の手法により重合させることで作製することができる。
【0100】
ポリマーPsの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α-チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類;α-メチルスチレンダイマー;等が挙げられる。
【0101】
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー100重量部に対して、連鎖移動剤を0.05重量部~20重量部、好ましくは、0.1重量部~15重量部、さらに好ましくは0.2重量部~10重量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量のポリマーPsを得ることができる。なお、連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0102】
特に限定するものではないが、ポリマーPsの使用量は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマーPa)100重量部に対して、例えば0.1重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.3重量部以上としてもよく、0.4重量部以上としてもよく、0.5重量部以上としてもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよく、3重量部以上としてもよい。また、粘着剤層の凝集力が過度に低下することを避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、通常、25重量部以下とすることが適当であり、より高い加熱後粘着力を得る観点から20重量部以下とすることが好ましく、17重量部以下としてもよく、15重量部以下としてもよく、10重量部以下としてもよい。ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するポリマーPsの使用量は、10重量部未満であってよく、8重量部以下であってもよく、5重量部以下または5重量部未満でもよく、4重量部以下でもよく、3重量部以下でもよい。
【0103】
なお、上述のようなシロキサン構造含有ポリマーPsは、粘着剤層に配合されることで、粘着力上昇遅延剤として好ましく機能し得る。ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を構成する粘着剤がベースポリマーおよび粘着力上昇遅延剤を含み、該粘着力上昇遅延剤がポリマーPsを含む態様で好ましく実施され得る。ここで、ポリマーPsが粘着力上昇遅延剤として機能するのは、被着体への貼付け前から貼付け初期の粘着シートにおいては粘着剤層の表面に存在するポリマーPsによって初期粘着力が抑制され、貼付け後の経時や加熱等により粘着剤が流動することで粘着剤層表面におけるポリマーPsの存在量が減少して粘着力が上昇するためと考えられる。したがって、ここに開示される技術における粘着力上昇遅延剤としては、ポリマーPsに代えて、あるいはポリマーPsと組み合わせて、同種の機能を発揮し得る他の材料が用いられ得る。そのような材料の非限定的な例として、分子内にポリオキシアルキレン構造を有するポリマー(以下「ポリマーPo」ともいう。)が挙げられる。ポリマーPoは、例えば、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合体であり得る。具体例としては、上述のようなポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーのいずれか1種の単独重合体や2種以上の共重合体、ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの1種または2種以上と他のモノマー(例えば、(メタ)アクリル系モノマー)との共重合体等をポリマーPoとして使用し得る。ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの使用量は、特に限定されないが、例えば、上述したポリマーPsにおけるモノマーS1の使用量を、ポリマーPoにおけるポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーの使用量にも適用することができる。また、粘着剤層におけるポリマーPoの使用量は、特に限定されないが、例えば、上述したベースポリマーに対するポリマーPsの使用量を、ベースポリマーに対するポリマーPoの使用量にも適用することができる。あるいは、上述したベースポリマーに対するポリマーPsの使用量のうち一部(例えば、ポリマーPsの全使用量のうち5重量%~95重量%程度、または15重量%~85重量%程度、または30重量%~70重量%程度)をポリマーPoに置き換えてもよい。
【0104】
(架橋剤)
ここに開示される粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、架橋剤が用いられ得る。架橋剤は、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0105】
具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0106】
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0107】
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0108】
架橋剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上とすることが好ましい。架橋剤の使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、0.1重量部以上であってもよく、0.5重量部以上であってもよく、1重量部以上であってもよい。一方、過度な凝集力向上によるタックの低下を避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。シロキサン構造含有ポリマーPsまたは他の粘着力上昇遅延剤を含む組成の粘着剤では、架橋剤の使用量が多過ぎないことは、粘着剤の流動性を利用して粘着力上昇遅延剤の使用効果をよりよく発現させる観点からも有利となり得る。
【0109】
ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。加熱後凝集力が高く、かつ粘着力上昇比が大きい粘着シートを実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば5重量部以下とすることができ、3重量部以下としてもよく、1重量部未満としてもよく、0.7重量部以下としてもよく、0.5重量部以下としてもよい。
【0110】
上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ベースポリマー100重量部に対して凡そ0.0001重量部~1重量部とすることができる。
【0111】
(粘着付与樹脂)
粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0112】
ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど)の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
上記ロジン誘導体としては、例えば、
ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど)などのロジンエステル系樹脂;
未変性ロジンや変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩などが挙げられる。
【0113】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など)した変性テルペン系樹脂(例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など)などが挙げられる。
【0114】
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類(例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなど)とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など)、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
【0115】
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
【0116】
好ましく使用され得る重合ロジンエステルの市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「ペンセルD-125」、「ペンセルD-135」、「ペンセルD-160」、「ペンセルKK」、「ペンセルC」等が例示されるが、これらに限定されない。
【0117】
好ましく使用され得るテルペンフェノール系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSポリスターS-145」、「YSポリスターG-125」、「YSポリスターN125」、「YSポリスターU-115」、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノル803L」、「タマノル901」、住友ベークライト株式会社製の商品名「スミライトレジンPR-12603」等が例示されるが、これらに限定されない。
【0118】
粘着付与樹脂の含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量(2種以上の粘着付与樹脂を含む場合には、それらの合計量)は、例えば5~500重量部程度とすることができる。
【0119】
粘着付与樹脂としては、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ120℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂によると、初期の低粘着性および使用時の強粘着性が効果的に改善される傾向にる。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
【0120】
その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
【0121】
<粘着シート>
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー成分の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
【0122】
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
基材を有する形態の粘着シートでは、基材表面に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離性を有する表面(剥離面)上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
【0123】
特に限定するものではないが、粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、通常、20.0%~99.0%の範囲にあることが適当であり、30.0%~90.0%の範囲にあることが望ましい。ゲル分率を上記範囲とすることにより、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを高レベルで両立する粘着シートを実現しやすくなる。ゲル分率は、以下の方法で測定される。
【0124】
[ゲル分率の測定]
約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(日東電工株式会社、平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤中のゾル分(酢酸エチル可溶分)を上記膜外に溶出させる。次いで、上記包みを取り出し、外表面に付着している酢酸エチルを拭き取った後、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。各値を以下の式に代入することにより、粘着剤のゲル分率Gを算出することができる。
ゲル分率G(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
【0125】
粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば1μm以上とすることができる。通常は、粘着剤層の厚さを3μm以上(例えば5μm以上)とすることにより、良好な接着性が実現され得る。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、8μm以上であってもよく、10μm以上であってもよく、13μm以上であってもよい。粘着剤層の厚さを大きくすることにより、加熱後粘着力を向上させることが容易となり得る。また、粘着剤層の厚さは、例えば200μm以下とすることができ、150μm以下としてもよく、100μm以下としてもよい。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、100μm未満であることが好ましく、80μm以下であってもよく、60μm以下であってもよく、50μm以下であってもよく、40μm以下であってもよい。粘着剤層の厚さが大きすぎないことは、粘着シートの薄型化や粘着剤層の凝集破壊防止等の観点から有利となり得る。なお、両面粘着シートの場合、上述した粘着剤層の厚さは、基材の片面当たりの粘着剤層の厚さである。
【0126】
ここに開示される粘着シートは、支持基材の厚さTsが粘着剤層の厚さTaより大きい態様で好適に実施され得る。すなわち、Ts/Taが1より大きいことが好ましい。特に限定するものではないが、Ts/Taは、例えば1.1以上であってよく、1.2以上であってもよく、1.5以上であってもよく、1.7以上であってもよい。Ts/Taの増大により、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とをより高レベルで両立する粘着シートが実現されやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、Ts/Taは、は、2以上(例えば2より大)であってよく、3以上であってもよく、4以上であってもよい。また、Ts/Taは、例えば50以下とすることができ、20以下としてもよい。いくつかの態様において、粘着シートを薄型化しても良好な加熱後粘着力を発揮しやすくする観点から、Ts/Taは、例えば10以下であってよく、8以下であってもよい。
【0127】
特に限定するものではないが、粘着剤層がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含む構成においてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する水酸基含有モノマーの使用量WOHは、重量基準で、WOH/WNCOが2以上となる量とすることができる。このようにイソシアネート系架橋剤に対する水酸基含有モノマーの使用量を多くすることにより、粘着力上昇比の向上に適した架橋構造が形成され得る。いくつかの態様において、WOH/WNCOは、3以上であってよく、5以上であってもよく、10以上であってもよく、20以上であってもよく、30以上であってもよく、50以上であってもよい。WOH/WNCOの上限は特に制限されない。WOH/WNCOは、例えば500以下であってよく、200以下であってもよく、100以下であってもよい。
【0128】
粘着剤層がベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)およびポリマーPsを含む構成において、ポリマーPsに含まれるモノマー単位と共通するモノマー単位をベースポリマーにも含ませることにより、粘着剤層内におけるポリマーPsの移動性を改善し、粘着力上昇比を向上させ得る。共通するモノマー単位は、ポリマーPsを構成する全モノマー単位の5重量%以上を占める成分であることが効果的であり、10重量%以上(より好ましくは20重量%以上、例えば30重量%以上)を占める成分であることが好ましい。上記共通するモノマー単位がベースポリマーを構成する全モノマー単位に占める割合は、例えば1重量%以上であり、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、7重量%以上であってもよい。共通するモノマー単位がベースポリマーを構成する全モノマー単位に占める割合が高くなると、相溶性を改善する効果がよりよく発揮される傾向にある。また、他の特性とのバランスを考慮して、共通するモノマー単位がベースポリマーを構成する全モノマー単位に占める割合を50重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。共通するモノマー単位として好ましく採用し得るモノマーの非限定的な例として、MMA,BMA,2EHMA,メチルアクリレート(MA)、BA,2EHA, シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0129】
<剥離ライナー付き粘着シート>
ここに開示される粘着シートは、 粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に剥離ライナーが貼り合わされた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面を保護する剥離ライナーとを含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供され得る。
【0130】
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。シリコーン系剥離処理剤の使用が特に好ましい。剥離層の厚さは、特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
【0131】
剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、通常は5μm~200μm程度(例えば10μm~100μm程度、好ましくは20μm~80μm程度)が適当である。剥離ライナーの厚さが上記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合わせ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。上記剥離ライナーには、必要に応じて、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理が施されていてもよい。
【0132】
ここに開示される粘着シートは、Et’×(Ts)が0.1N・mmより大きいことにより、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを好適に両立することができる。例えば、被着体に貼り合わせた後、室温域(例えば20℃~30℃)においてしばらくの間は粘着力が低く抑えられており、この間は良好なリワーク性を発揮することができる。また、かかる初期低粘着性を利用して、粘着シートの所定形状への加工や貼付けを行うことも可能である。そして、上記粘着シートは、エージング(加熱、経時、これらの組合せ等であり得る。)により粘着力を大きく上昇させることができ、その後は強固な接合を実現することができる。例えば、所望のタイミングで加熱することによって粘着シートを被着体に強固に接着させることができる。
【0133】
このような特徴を活かして、ここに開示される粘着シートは、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途に好ましく用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様で、該部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途にも好ましく用いられ得る。
【0134】
この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
(1) 支持基材と、上記支持基材の少なくとも片側に積層されている粘着剤層と、を含む粘着シートであって、
上記粘着剤層の厚さが3μm以上100μm未満であり、
上記支持基材の厚さが30μm以上であり、
上記粘着シートの弾性率Et’[MPa]と上記支持基材の厚さTs[mm]との関係が、次式:0.1[N・mm]<Et’×(Ts);を満たし、
上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後に80℃で5分間加熱した後の粘着力N2が、上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後に23℃で30分間放置した後の粘着力N1の20倍以上である、粘着シート。
(2) 上記粘着力N1が1.0N/20mm以下であり、かつ上記粘着力N2が5.0N/20mm以上である、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 上記粘着力N1が0.2N/20mm以上1.0N/20mm以下である、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
(4) 上記粘着シートの弾性率Et’が1000MPa以上である、上記(1)~(3)のいずれかに記載の粘着シート。
(5) 上記支持基材の厚さは、上記粘着剤層の厚さの1.1倍以上10倍以下である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の粘着シート。
(6) 上記支持基材は、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される1種または2種以上を含む樹脂材料を用いて形成された樹脂フィルムをベースフィルムとして含む、上記(1)~(5)のいずれかに記載の粘着シート。
【0135】
(7) 上記粘着剤層は、粘着力上昇遅延剤を含む粘着剤により構成されている、上記(1)~(6)のいずれかに記載の粘着シート。
(8) 上記粘着力上昇遅延剤は:
ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むシロキサン構造含有ポリマーPs;および
ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマーをモノマー単位として含むポリオキシアルキレン構造含有ポリマーPo;
からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記(7)に記載の粘着シート。
【0136】
(9) 上記粘着剤層は、シロキサン構造含有ポリマーPsを含み、
ここで、上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である、上記(1)~(8)のいずれかに記載の粘着シート。
(10) 上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、重量平均分子量が1×10以上5×10未満である、上記(9)に記載の粘着シート。
(11) 上記粘着剤層は、上記シロキサン構造含有ポリマーPsと、ガラス転移温度が0℃以下のアクリル系ポリマーPaとを含み、
上記シロキサン構造含有ポリマーPsの含有量は、上記アクリル系ポリマーPa100重量部に対して0.1重量部以上10重量部未満である、上記(9)または(10)に記載の粘着シート。
(12) 上記ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーの官能基当量は700g/mol以上15000g/mol未満である、上記(9)~(11)のいずれかに記載の粘着シート。
(13) 上記アクリル系ポリマーPaは、モノマー単位として、水酸基含有モノマーおよびN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含有する、上記(11)または(12)に記載の粘着シート。
(14) 上記アクリル系ポリマーPaを調整するためのモノマー成分全量に占める上記水酸基含有モノマーおよび上記N-ビニル環状アミドの合計量の割合が15重量%以上50重量%以下である、上記(11)~(13)のいずれかに記載の粘着シート。
(15) 上記アクリル系ポリマーPaおよび上記シロキサン構造含有ポリマーPsは、MMA,BMA,2EHMA,MA,BAおよび2EHAからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを共通するモノマー単位として含む、上記(11)~(14)のいずれかに記載の粘着シート。
【0137】
(16) 上記粘着剤層は、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されている、上記(1)~(15)のいずれかに記載の粘着シート。
(17) 上記粘着剤層は、水酸基含有モノマーをモノマー単位として含み、上記イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する上記水酸基含有モノマーの使用量WOHの比(WOH/WNCO)が2以上である、上記(16)に記載の粘着シート。
(18) 上記粘着剤層は粘着付与樹脂を含む、上記(1)~(17)のいずれかに記載の粘着シート。
(19) 幅10mm、長さ20mmの貼付け面積でベークライト板に貼り付けてから30分後に、40℃の環境下において上記長さに沿うせん断方向に500gの荷重を付与して30分保持する保持力試験におけるズレ距離が1.0mm以下である、上記(1)~(18)のいずれかに記載の粘着シート。
(20) 上記粘着力N1(N/20mm)の数値と上記保持力試験におけるズレ距離(mm)の数値との積が0.20以下である、上記(19)に記載の粘着シート。
【0138】
(21) 支持基材と、上記支持基材の少なくとも片側に積層されている粘着剤層と、を含む粘着シートであって、
上記粘着剤層の厚さが3μm以上100μm未満であり、
上記支持基材の厚さが30μm以上であり、
上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、23℃で30分間放置後の粘着力N1が1.0N/20mm以下であり、かつ
上記粘着剤層をステンレス鋼板(SUS304BA板)に貼り合わせた後、80℃で5分間加熱後の粘着力N2が5.0N/20mm以上である、粘着シート。
【0139】
(22) 上記(1)~(21)のいずれかに記載の粘着シートと、
上記粘着シートの粘着面を保護する剥離ライナーと
を含む、剥離ライナー付き粘着シート。
(23) 上記剥離ライナーは、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤およびフッ素系剥離処理剤からなる群から選択される少なくとも一種の剥離処理剤で処理された剥離面を備える、上記(22)に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
【実施例
【0140】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
【0141】
<<実験例1>>
(アクリル系ポリマーA1の調製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた4つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)30部、n-ブチルアクリレート(BA)70部、アクリル酸(AA)3部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)0.1部、および重合溶媒としてトルエン150部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を投入し、60℃で6時間反応を行って、アクリル系ポリマーAの溶液を得た。このアクリル系ポリマーA1のMwは45万であった。
【0142】
(アクリル系ポリマーA2の調製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた4つ口フラスコに、2EHA60部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)15部、メチルメタクリレート(MMA)10部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)15部、および重合溶媒として酢酸エチル200部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱重合開始剤としてAIBN0.2部を投入し、60℃で6時間反応を行って、アクリル系ポリマーA2の溶液を得た。このアクリル系ポリマーA2のMwは110万であった。
【0143】
(アクリル系ポリマーA3の調製)
2EHA40部、イソステアリルアクリレート(ISTA)40部、NVP18部、4HBA1部と、光重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF社製、商品名「イルガキュア651」)0.05部および1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、商品名「イルガキュア184」)0.05部とを混合し、窒素雰囲気下で紫外線を照射することにより、部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)の形態でアクリル系ポリマーA3を調製した。
【0144】
(シロキサン構造含有ポリマーPs1の調製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、トルエン100部、MMA40部、n-ブチルメタクリレート(BMA)20部、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)8.7部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11.3部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル0.51部を投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、熱重合開始剤としてAIBN0.2部を投入し、70℃で2時間反応させた後に、熱重合開始剤としてAIBN0.1部を投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてシロキサン構造含有ポリマーPs1の溶液を得た。このシロキサン構造含有ポリマーPs1の重量平均分子量は22000であった。また、(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tm1は約47℃であった。
【0145】
(シロキサン構造含有ポリマーPs2の調製)
ポリマーPs1の調製に使用したモノマー成分の組成を、MMA50部、BMA15部、2EHMA15部、X-22-174ASXを8.7部、およびKF-2012を11.3部に変更した。また、連鎖移動剤としてチオグリセロール0.8部を使用し、重合溶媒として酢酸エチルを使用した。その他の点はポリマーPs1の調製と同様にして、シロキサン構造含有ポリマーPs2の溶液を得た。このポリマーPs2のMwは19700であり、Tm1は約60℃であった。
【0146】
なお、上述した各ポリマーの重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC-8220GPC)を用いて下記の条件で測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
【0147】
<粘着シートの作製>
(例1)
上記アクリル系ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーA1の100部当たり、シロキサン構造含有ポリマーPs1を5部、粘着付与樹脂としてペンセルD-125(荒川化学工業社製の重合ロジンエステル、軟化点120~130℃)を30部、架橋剤としてコロネートL(東ソー社製のイソシアネート系架橋剤)を3部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている2種類の剥離ライナーR1,R2を用意した。ここで、剥離ライナーR1としては、三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRF」(厚さ38μm)を使用した。剥離ライナーR2としては、三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRE」(厚さ38μm)を使用した。
支持基材としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の第一面に粘着剤組成物C1を塗布し、110℃で2分間加熱して、厚さ38μmの第一粘着剤層を形成し、その表面(粘着面)に剥離ライナーR1の剥離面を貼り合わせた。次いで、上記支持基材の第二面に粘着剤組成物C1を塗布し、110℃で2分間加熱して厚さ38μmの第二粘着剤層を形成し、その表面(粘着面)に剥離ライナーR2の剥離面を貼り合わせた。このようにして、厚さ75μmの支持基材の両面に厚さ38μmの第一、第二粘着剤層を有する基材付き両面粘着シートを得た。この粘着シートは、両粘着面上に剥離ライナーR1,R2を有する剥離ライナー付き粘着シートを構成している。なお、例1に係る粘着シートのEs’×(Ts)は0.99N・mmであり、上述のようにこれをEt’×(Ts)の値として用いることができる。
【0148】
(例2)
上記アクリル系ポリマーA2の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマーA2の100部当たり、シロキサン構造含有ポリマーPs1を5部、架橋剤としてタケネートD-110N(三井化学社製のイソシアネート系架橋剤)を0.25部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C2を調製した。
支持基材としての厚さ125μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の片面に粘着剤組成物C2を塗布し、110℃で2分間加熱して厚さ25μmの粘着剤層を形成し、その粘着面に剥離ライナーR1(三菱樹脂株式会社製の商品名「ダイアホイルMRF」)の剥離面を貼り合わせた。このようにして、本例に係る基材付き片面粘着シートを得た。この粘着シートは、粘着面上に剥離ライナーR1を有する剥離ライナー付き粘着シートを構成している。
【0149】
(例3)
架橋剤の使用量を1.1部に変更した他は粘着剤組成物C2の調製と同様にして、粘着剤組成物C3を調製した。支持基材としての厚さ75μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の片面に粘着剤組成物C3を塗布し、110℃で2分間加熱して厚さ15μmの粘着剤層を形成し、その粘着面に剥離ライナーR1の剥離面を貼り合わせることにより、本例に係る基材付き片面粘着シートを得た。
【0150】
(例4)
支持基材として厚さ25μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)を使用した他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。例4に係る粘着シートのEs’×(Ts)は0.04N・mmである。
【0151】
(例5)
支持基材として厚さ4.5μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)を使用した他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【0152】
(例6)
上記で調製したアクリル系ポリマーA3(アクリル系ポリマーシロップ)100部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名「TMP3A」)0.2部およびシロキサン構造含有ポリマー2部を添加し、均一に混合して粘着剤組成物C4を調製した。
この粘着剤組成物C4を剥離ライナーR1の剥離面に、最終的な厚さが100μmになるように塗布して塗布層を形成した。次いで、上記塗布層の表面に剥離ライナーR2を、その剥離面が上記塗布層側になるようにして被せた。これにより上記塗布層を酸素から遮断した。この積層シート(剥離ライナーR1/塗布層/剥離ライナーR2の積層構造を有する。)に、ケミカルライトランプ((株)東芝製))を用いて照度5mW/cmの紫外線を360秒間照射することにより、上記塗布層を硬化させて粘着剤層を形成した。なお、上記照度の値は、ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」、受光部型式UD-T36)による測定値である。
得られた粘着剤層から剥離ライナーR1を剥がし、露出した粘着面に支持基材としての厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)を貼り合わせることにより、支持基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着シートを得た。この粘着シートは、支持基材に貼り合わされた側とは反対側の粘着面上に剥離ライナーR2を有する剥離ライナー付き粘着シートを構成している。
【0153】
<対SUS粘着力の測定>
各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと20mm幅に裁断したものを試験片とし、トルエンで清浄化したSUS板(SUS304BA板)を被着体として、以下の手順で初期粘着力N1および加熱後粘着力N2を測定した。
(初期粘着力の測定)
すなわち、23℃、50%RHの標準環境下にて、各試験片の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして被着体に圧着した試験片を上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を初期粘着力として表1の「初期(N1)」の欄に示した。なお、両面粘着シートの形態の粘着シート(例1,4)については、第二粘着面に厚さ2μmのPETフィルムを貼り合わせた状態で第一粘着面の初期粘着力を測定した。
(加熱後粘着力の測定)
初期粘着力N1の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、80℃で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を加熱後粘着力として表1の「加熱後(N2)」の欄に示した。
【0154】
<対PC粘着力の測定>
例1,4,6に係る粘着シートについて、イソプロピルアルコールで清浄化した厚さ2.0mmのポリカーボネート樹脂(PC)板を被着体に用いた他は上述した対SUS粘着力の測定と同様にして、PCに対する初期粘着力および加熱後粘着力を測定した。結果を表1に示す。なお、表中のNEは未評価であることを表している。
【0155】
<保持力試験>
各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと幅10mm、長さ100mmのサイズに裁断して試験片を作製した。このとき、両面粘着シートの形態の粘着シート(例1,4)については、第二粘着面に厚さ25μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラーS10」)を貼り合わせた後に上記サイズに裁断した。各試験片の第一粘着面を覆う剥離ライナーR1を剥がし、23℃、50%RHの環境下において、上記試験片を被着体としてのベークライト板(フェノール樹脂板)に、幅10mm、長さ20mmの貼付け面積にて、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして試験片を貼り付けた被着体を、上記試験片の長さ方向が鉛直方向となるようにして40℃の環境下に垂下し、30分静置した。次いで、上記試験片の自由端に500gの荷重を付与し、JIS Z0237に準じて、該荷重が付与された状態で40℃の環境下に1時間放置した。当該放置後の試験片について、最初の貼付け位置からずれた距離(ズレ距離)を測定した。測定は、各粘着シートにつき3つの試験片を用いて行い(すなわちn=3)、それらの試験片に係るズレ距離の算術平均値を表1の「保持力」の欄に示した。
【0156】
【表1】
【0157】
表1に示されるように、Et’×(Ts)が大きくかつ粘着力上昇比の高い例1~3に係る粘着シートは、初期粘着力が低くかつ加熱後粘着力が高く、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを好適に両立するものであった。基材の厚さのみが異なる例1,4,5の対比において、Et’×(Ts)の値が大きくなるにつれて(すなわち、例5,4,1の順で)、加熱後粘着力がより大きくなり、反対に初期粘着力はより小さくなっていることがわかる。これにより、例1に係る粘着シートでは、例4,5に係る粘着シートに比べて粘着力上昇比(N2/N1)が大きく向上し、20を上回る粘着力上昇比が得られた。Et’×(Ts)の値または粘着剤層の厚さに対する基材の厚さの比が例1より大きい例2,3の粘着シートでは、さらに高い粘着力上昇比が得られた。これら例1~3に係る粘着シートによると、例4,5の粘着シートに比べて、初期粘着力の低さおよび加熱後粘着力の高さのいずれにおいても明らかに良好な結果が得られた。
【0158】
<<実験例2>>
シロキサン構造含有ポリマーの種類と使用量、および架橋剤の種類と使用量を表2に示すとおりとした他は例2と同様にして、例7~17に係る基材付き片面粘着シートを得た。なお、例14~例17では、イソシアネート系架橋剤として、コロネートHX(東ソー社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)を使用した。
【0159】
例7~17に係る粘着シートの対SUS粘着力および保持力を、実験例1と同様にして測定した。結果を表2に示した。
【0160】
【表2】
【0161】
表2に示されるように、例7~17に係る粘着シートにおいても、初期粘着力が低くかつ加熱後粘着力が高く、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とが好適に両立されることが
確認された。また、例8に比べてよりTm1の高いシロキサン構造含有ポリマーを用いた例9では、例8に比べて初期粘着力が抑制され、粘着力上昇比が向上した。
【0162】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0163】
1,2 粘着シート
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
100,200 剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)

図1
図2