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特許7005821マレイミド樹脂およびその製造方法、マレイミド溶液、並びに、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-07
(45)【発行日】2022-02-10
(54)【発明の名称】マレイミド樹脂およびその製造方法、マレイミド溶液、並びに、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/12 20060101AFI20220203BHJP
【ＦＩ】
C08G73/12
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021537765
(86)(22)【出願日】2021-03-05
(86)【国際出願番号】 JP2021008836
【審査請求日】2021-06-25
(31)【優先権主張番号】P 2020041840
(32)【優先日】2020-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】窪木 健一
(72)【発明者】
【氏名】中西 政隆
(72)【発明者】
【氏名】松浦 一貴
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－２３４７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３２００１５２（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開昭６１－００００４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０５４６０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０５４５２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１７０５５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－２１６９５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１５５８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０３５５６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０８４３９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８，
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４，
Ｃ０８Ｇ７３／００－７３／２６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であって、前記マレイミド樹脂中、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドの含有量がＧＰＣ面積百分率で２０面積％以上９８面積％以下であって、
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、下記式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で３０面積％以上６０面積％未満であり、下記式（３）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で５０面積％未満であるマレイミド樹脂。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドにおいて、ＨＰＬＣ面積百分率によるオルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）が、１００％以上２００％未満である、請求項１に記載のマレイミド樹脂。
【請求項3】
請求項１または２に記載のマレイミド樹脂と有機溶剤を含むマレイミド溶液であって、前記有機溶剤がケトン類、炭化水素類、及びエステル類からなる群から選択される１種以上であるマレイミド溶液。
【請求項4】
請求項１または２に記載のマレイミド樹脂、又は請求項３に記載のマレイミド溶液を含む硬化性樹脂組成物であって、さらに硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１または２に記載のマレイミド樹脂、又は請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項6】
アニリンとジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとに、アニリンの総量に対して１～１２重量％のプロトン酸を添加して、１４０～１９０℃で反応させて芳香族アミン樹脂を得る工程と、前記芳香族アミン樹脂をマレイミド化する工程と、を含む、
請求項１または２に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マレイミド樹脂およびその製造方法、マレイミド溶液、並びに、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。本発明は、半導体封止材、プリント配線板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品や、炭素繊維強化プラスティック、ガラス繊維強化プラスティックなどの軽量高強度材料に好適に使用される。
【背景技術】
【0002】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。例えば、従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、近年のＣＰＵなど高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。ＣＰＵ等素子の高速化が進み、クロック周波数が高くなるにつれて、信号伝搬遅延や伝送損失の問題が拡大しており、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められている。特に、近年の５Ｇの機運の高まりにより、Ｓｕｂ６だけでなく、１０ＧＨｚ以上、特に２８ＧＨｚ以上の準ミリ波、ミリ波における電気特性が重要視され始め、これらの領域で安定して使用できる材料が求められている。同時に、素子の高速化に伴い、チップの発熱が大きくなっているため耐熱性を高める必要も生じている。
【0003】
また、携帯電話などのモバイル電子機器の普及により、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、外的環境（特に耐湿熱環境）に対する耐性が必要とされている。更に、自動車分野においては急速に電子化が進み、エンジンの近くに精密電子機器が配置されることもあり、耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されるようになっている。また、自動車用途や携帯機器などに用いられる為、難燃性等の安全性もよりいっそう重要となっているが、近年の環境問題意識の向上によりハロゲン系難燃剤の使用が忌避されているため、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与する必要性が増している。
【0004】
従来、特許文献１のようなビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板が、耐熱性や耐薬品、電気特性などに優れており、高性能配線板として幅広く使用されてきたが、上記のように更なる高性能を要求される状況下において改善が必要となっている。
【0005】
また、近年は省エネルギーの観点から飛行機、自動車、列車、船舶等の軽量化が進んでいる。従来は金属材料を用いていたものを、軽量で高強度な炭素繊維複合材料に置き換える検討が乗物分野で特に行われている。例えばボーイング７８７においては複合材料の比率を上げることで軽量化を行い、燃費効率を大幅に改善している。航空分野ではさらなる軽量化のために、エンジン回りの部材にも炭素繊維複合材を導入する動きもあり、当然に高いレベルの耐熱性が要求されてきている。自動車分野では一部ではあるが複合材料製のプロペラシャフトを搭載しており、また高級車向けに車体を複合材料で作る動きもある。炭素繊維複合材の分野では、従来はエポキシ樹脂のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルやテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどと、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどを使用した複合材料が用いられてきたが、より軽量化・高耐熱化を進めるためには複合材料の適用を広げる必要があり、そのための材料としてマレイミド樹脂が一つの手段として検討されている。
【0006】
このような中、市場で入手可能なマレイミド化合物、あるいはビスマレイミド樹脂は、従来使用されてきたエポキシ樹脂等に比べると大幅に耐熱性が向上し、上述のような用途に使用したいという強いニーズがあるものの、誘電特性、特に高周波領域での誘電特性が十分とは言えず、高速通信ニーズに応えられない。さらには空気中の水分を吸収することで電気特性が大幅に悪化してしまうという問題があり、その適用範囲は限定的であった。
【0007】
これに対して、特許文献２、３のようマレイミド樹脂も開発されているが、いまだ十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】日本国特公昭５４－３０４４０号公報
【文献】日本国特開平３－１０００１６号公報
【文献】日本国特開２００９－１７８３号公報
【文献】日本国特公平４－７５２２２号公報
【文献】日本国特公平６－３７４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、溶剤溶解性に優れ、高周波領域においても電気特性に優れたマレイミド樹脂を提供することで、特に５Ｇに代表される高速通信技術の発展に寄与する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は以下の［１］～［７］に関する。
［１］
下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であって、
前記マレイミド樹脂中、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドの含有量がＧＰＣ面積百分率で９８面積％以下であって、
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、下記式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で３０面積％以上６０面積％未満であるマレイミド樹脂。
すなわち本発明は以下の［１］～［７］に関する。
［１］
下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であって、
前記マレイミド樹脂中、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドの含有量がＧＰＣ面積百分率で９８面積％以下であって、
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、下記式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で３０面積％以上６０面積％未満であるマレイミド樹脂。
【0011】
【化1】
【0012】
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
【0013】
【化2】
【0014】
［２］
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドにおいて、ＨＰＬＣ面積百分率によるオルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）が、１００％以上２００％未満である、前項［１］に記載のマレイミド樹脂。
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドにおいて、ＨＰＬＣ面積百分率によるオルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）が、１００％以上２００％未満である、前項［１］に記載のマレイミド樹脂。
【0015】
［３］
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、下記式（３）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で５０面積％未満である、前項［１］または［２］に記載のマレイミド樹脂。
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、下記式（３）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で５０面積％未満である、前項［１］または［２］に記載のマレイミド樹脂。
【化3】
【0016】
［４］
前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂と有機溶剤を含むマレイミド溶液であって、前記有機溶剤がケトン類、炭化水素類、及びエステル類からなる群から選択される１種以上であるマレイミド溶液。
［５］
前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、又は前項［４］に記載のマレイミド溶液を含む硬化性樹脂組成物であって、さらに硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［６］
前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、又は前項［５］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［７］
アニリンとジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに、アニリンの総量に対して１～１２重量％のプロトン酸を添加して、１４０～１９０℃で反応させて芳香族アミン樹脂を得る工程と、前記芳香族アミン樹脂をマレイミド化する工程と、を含む、前項[１]～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂と有機溶剤を含むマレイミド溶液であって、前記有機溶剤がケトン類、炭化水素類、及びエステル類からなる群から選択される１種以上であるマレイミド溶液。
［５］
前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、又は前項［４］に記載のマレイミド溶液を含む硬化性樹脂組成物であって、さらに硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［６］
前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、又は前項［５］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［７］
アニリンとジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに、アニリンの総量に対して１～１２重量％のプロトン酸を添加して、１４０～１９０℃で反応させて芳香族アミン樹脂を得る工程と、前記芳香族アミン樹脂をマレイミド化する工程と、を含む、前項[１]～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明のマレイミド樹脂は溶剤溶解性に優れるだけでなく、その硬化物は高周波領域においても電気特性に優れ、電子材料や構造材等の各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１５及び比較例８～９の硬化物における、温度による弾性率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【0020】
本実施形態のマレイミド樹脂は、下記式（１）で表される。
【0021】
【化4】
【0022】
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である）
【0023】
式（１）中、ｎの値はマレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。ｎは通常１＜ｎ＜５であるであるが、１＜ｎ＜３であることがより好ましい。
平均値ｎが１の場合は溶剤溶解性が低く結晶が析出してしまう問題が生じる。一方、平均値ｎが５以上である場合、成型時のフロー性が悪くなり、硬化物としての特性が発揮できない問題が生じる。
平均値ｎが１の場合は溶剤溶解性が低く結晶が析出してしまう問題が生じる。一方、平均値ｎが５以上である場合、成型時のフロー性が悪くなり、硬化物としての特性が発揮できない問題が生じる。
【0024】
本実施形態のマレイミド樹脂中の式（１）中、ｎ＝１体であるＮ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドのＧＰＣ分析（ＲＩ）による含有率は、ＧＰＣ面積百分率で９８面積％以下であり、好ましくは２０～９０面積％、より好ましくは３０～８０面積％、さらに好ましくは４０～７５面積％、最も好ましくは４０～７０面積％の範囲である。ｎ＝１体の含有量が９８面積％以下であると、耐熱性が良好となる。また結晶性が低下し、溶剤溶解性が良好となる。一方、ｎ＝１体の下限値が２０面積％以上であると樹脂溶液の粘度が低下し、含浸性が良好となる。また固体として取り出す際に低温で溶剤を除去できるため、自己重合が起こりづらく取り扱いが容易である。
【0025】
上記面積％は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができ、本実施形態では、以下の条件で測定している。
・ＧＰＣ分析
ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＧＰＣ分析
ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
【0026】
本実施形態のマレイミド樹脂の軟化点は５０℃～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃～１２０℃であり、更に好ましくは９０℃～１２０℃、特に好ましくは９５℃～１２０℃である。また、１５０℃での溶融粘度は０．０５～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～４０Ｐａ・ｓである。ただし、溶剤除去時の重合において高分子量化することでこの値を超えてしまう場合がある。該好ましい範囲は溶液の状態から固形化した際のｎ＝１のＧＰＣにおける面積％の変化量が３面積％以下の時の指標である。
本実施形態のマレイミド樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が高いとマレイミド化されていない分子が多く、カルボン酸を有する構造が過剰となってしまうことから、電気特性や耐水性に影響を及ぼす。
本実施形態のマレイミド樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が高いとマレイミド化されていない分子が多く、カルボン酸を有する構造が過剰となってしまうことから、電気特性や耐水性に影響を及ぼす。
【0027】
本実施形態のマレイミド樹脂は、前記式（１）におけるｎ＝１体であるＮ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドとして、位置異性体である下記式（２）～（４）で表されるマレイミド化合物を含有する。
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、前記式（２）～（４）で表されるマレイミド化合物それぞれの含有率は、ＨＰＬＣ面積百分率で以下であることが好ましい。
前記式（２）で表されるマレイミド化合物；３０面積％以上６０面積％未満であり、３５面積％以上５５面積％未満であることが好ましく、４０面積％以上５５面積％未満がさらに好ましい。非対称構造を有する本化合物が３０面積％以上であることで溶剤溶解性が向上するほか、誘電特性が向上する。一方、６０面積％以上とするためには、晶析により前記式（３）で表されるマレイミド化合物を除去するなどの追加工程が必要となるため、製造コストの上昇や産業廃棄物増大などの点において好ましくない。
前記式（３）で表されるマレイミド化合物；５０面積％未満であることが好ましく、２面積％以上３５面積％未満であることがさらに好ましく、５面積％以上３０面積％未満であることが好ましい。５０面積％未満であることにより、溶剤溶解性が向上し、電気特性も良好となる。
前記式（４）で表されるマレイミド化合物；１５面積％以上６０面積％未満であることが好ましく、２５面積％以上５０面積％未満であることがさらに好ましい。１５面積％以上であることで誘電特性は良好となり、６０面積％未満であることで硬化性や密着性が良好となり、基板等の作成時の不具合を抑制できる。
なお、結晶性の問題、および電気特性悪化の問題については前記式（３）で表されるマレイミド化合物が最も影響が高いことから、式（２）で表されるマレイミド化合物と式（４）で表されるマレイミド化合物の合計比率は、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、５０面積％以上であることが好ましく、６０面積％以上であることがさらに好ましく、７０面積％以上であることが特に好ましい。
前記式（２）で表されるマレイミド化合物；３０面積％以上６０面積％未満であり、３５面積％以上５５面積％未満であることが好ましく、４０面積％以上５５面積％未満がさらに好ましい。非対称構造を有する本化合物が３０面積％以上であることで溶剤溶解性が向上するほか、誘電特性が向上する。一方、６０面積％以上とするためには、晶析により前記式（３）で表されるマレイミド化合物を除去するなどの追加工程が必要となるため、製造コストの上昇や産業廃棄物増大などの点において好ましくない。
前記式（３）で表されるマレイミド化合物；５０面積％未満であることが好ましく、２面積％以上３５面積％未満であることがさらに好ましく、５面積％以上３０面積％未満であることが好ましい。５０面積％未満であることにより、溶剤溶解性が向上し、電気特性も良好となる。
前記式（４）で表されるマレイミド化合物；１５面積％以上６０面積％未満であることが好ましく、２５面積％以上５０面積％未満であることがさらに好ましい。１５面積％以上であることで誘電特性は良好となり、６０面積％未満であることで硬化性や密着性が良好となり、基板等の作成時の不具合を抑制できる。
なお、結晶性の問題、および電気特性悪化の問題については前記式（３）で表されるマレイミド化合物が最も影響が高いことから、式（２）で表されるマレイミド化合物と式（４）で表されるマレイミド化合物の合計比率は、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、５０面積％以上であることが好ましく、６０面積％以上であることがさらに好ましく、７０面積％以上であることが特に好ましい。
【0032】
また、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、オルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）は５０％以上３００％未満であることが好ましく、１００％以上２００％未満であることがさらに好ましい。
面積比（Ｏ／Ｐ）が５０％以上であると、溶剤溶解性や電気特性が良好となる。また、３００％未満であれば、製造コストの上昇や産業廃棄物増大などの問題が発生しない。
なお、オルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）は、下記式にて算出される。
オルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）＝（前記式（４）で表されるマレイミド化合物の面積％）×２＋（前記式（２）で表されるマレイミド化合物の面積％）／（前記式（３）で表されるマレイミド化合物の面積％）×２＋（前記式（２）で表されるマレイミド化合物の面積％）
面積比（Ｏ／Ｐ）が５０％以上であると、溶剤溶解性や電気特性が良好となる。また、３００％未満であれば、製造コストの上昇や産業廃棄物増大などの問題が発生しない。
なお、オルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）は、下記式にて算出される。
オルソ配向とパラ配向の面積比（Ｏ／Ｐ）＝（前記式（４）で表されるマレイミド化合物の面積％）×２＋（前記式（２）で表されるマレイミド化合物の面積％）／（前記式（３）で表されるマレイミド化合物の面積％）×２＋（前記式（２）で表されるマレイミド化合物の面積％）
【0033】
上記含有率は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定することができ、本実施形態では、以下の条件で測定している。
・ＨＰＬＣ分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２．５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％ → １００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２００－２７４ｎｍ，ＰＤＡ
測定波長：２２５ｎｍ
・ＨＰＬＣ分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２．５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％ → １００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２００－２７４ｎｍ，ＰＤＡ
測定波長：２２５ｎｍ
【0034】
ＨＰＬＣの測定波長は２１０～２３０ｎｍの範囲が好ましい。他の波長でも測定は可能であるが、その吸収波長の差異から実際の含有量とかけ離れる場合があるためである。またＮＭＲによりその比率を算出することもできる。ＮＭＲを用いる場合、13Ｃ－ＮＭＲを用いて１－２ｐｐｍに現れるイソプロピリデン基のピーク強度比で比率の算出が可能である。
【0035】
本発明の一実施形態に係るマレイミド樹脂は、溶剤への溶解性及び他の樹脂との溶解性が高く、マレイミド溶液（以下、単にワニスともいう）、あるいは硬化性樹脂組成物として取り扱うことができる。また、本発明の一実施形態に係るマレイミド樹脂の硬化物は、電気特性、耐熱性、耐候性、吸湿性、難燃性に優れる。
【0036】
使用可能な溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、などが挙げられ、これらの中でケトン類、炭化水素類、エステル類が好ましく、炭化水素類であることがさらに好ましく、芳香族炭化水素類であることが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用する。
なお、マレイミド樹脂を溶剤に溶解させることでマレイミド溶液とすることができるが、合成時に使用する溶剤をそのままマレイミド溶液として提供することが好ましい。産業上廃棄物、消費エネルギーが少なくなるためである。
なお、マレイミド樹脂を溶剤に溶解させることでマレイミド溶液とすることができるが、合成時に使用する溶剤をそのままマレイミド溶液として提供することが好ましい。産業上廃棄物、消費エネルギーが少なくなるためである。
【0037】
つづいて、本実施形態のマレイミド樹脂の製造方法について説明するが、本製法に限定されるものではない。
【0038】
［芳香族アミン樹脂の製造方法］
本実施形態のマレイミド樹脂は、前駆体として下記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を用いることができる。
本実施形態のマレイミド樹脂は、前駆体として下記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を用いることができる。
【0039】
【化8】
【0040】
（式（５）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
【0041】
前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂の製法は特に限定されない。例えば、特許文献４では、アニリンとｍ－ジイソプロペニルベンゼンまたはｍ－ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを、酸性触媒の存在下で１８０～２５０℃で反応させることにより前記式（５）におけるｎ＝１体が主成分として得られることが開示されている。このｎ＝１体の中には、下記式（６）で表される１－（ｏ－アミノクミル）－３－（ｐ－アミノクミル）ベンゼン、下記式（７）で表される１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼン、下記式（８）で表される１，３－ビス（ｏ－アミノクミル）ベンゼンの３つの異性体が含まれる。
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】
【化11】
【0045】
特許文献４では、さらに副成分として含まれるｎ＝２～５体を晶析により精製して純度９８％の１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼンを得ている。また、特許文献５では、１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼンをマレイミド化してＮ，Ｎ’－（１，３－フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミドを合成して結晶の生成物を得ているが、これを溶剤に溶解するためには加熱が必要であり、加熱後に室温で放置すると数時間で結晶が析出してしまう。そのため、樹脂組成物を調整する場合も結晶が析出する可能性があり、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミドの濃度が高まるほど結晶化の可能性が高くなる。プリント配線板や複合材を作製するために、ガラスクロスや炭素繊維をワニスに含浸させて樹脂を付着させるが、結晶が析出してしまうと含浸作業が不可能となり、一方溶解状態を保つために温度を上げると組成物の反応が早まってしまい、ワニスの可使時間が短くなってしまう。
【0046】
本発明の一実施形態に係る製造方法では、分子量分布を有し、かつ非対称アミンを含有するアミン樹脂を用いてマレイミド樹脂を合成することで溶剤溶解性、またその硬化物において誘電特性を向上させることができる。
前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂中、前記式（６）で表される芳香族アミン化合物は、ＨＰＬＣ面積百分率で３０面積％以上６０面積％未満であることが好ましく、３０面積％以上５５面積％未満であることがさらに好ましく、３５面積％以上５０面積％未満であることが特に好ましい。
前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂中、前記式（６）で表される芳香族アミン化合物は、ＨＰＬＣ面積百分率で３０面積％以上６０面積％未満であることが好ましく、３０面積％以上５５面積％未満であることがさらに好ましく、３５面積％以上５０面積％未満であることが特に好ましい。
【0047】
前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を合成する際、用いられる酸性触媒は、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒等が挙げられる。本実施形態においては塩酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのプロトン酸が好ましい。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリンに対して、通常１～３０重量％、好ましくは１～１７重量％、さらに好ましくは１～１２重量％、特に好ましくは１～７重量％であり、多すぎると目的とする非対称構造の化合物が少なく、対称構造を有する化合物が優先してできてしまう。少なすぎると反応の進行が遅くなるだけでなく、反応が完結できない場合もあることから好ましくない。
【0048】
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリンと溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除くことが好ましい。しかる後にジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１４０～１９０℃、好ましくは１６０～１９０℃で５～５０時間、好ましくは５～３０時間反応を行う。反応温度が高すぎる場合、非対称構造が生成後に再結合し、対称構造が優先してできてしまうため、目的とする溶剤溶解性、電気特性を発揮できない。ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを使用した時には水が副生されるため、昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤および過剰のアニリン誘導体を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して触媒を除去する。
また、反応温度や触媒の種類によってはジフェニルアミンが副生するため、必要に応じて除去することが好ましい。高温・高真空下で、もしくは水蒸気蒸留等の手段を用いて、ジフェニルアミン誘導体を１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下まで除去する。
また、反応温度や触媒の種類によってはジフェニルアミンが副生するため、必要に応じて除去することが好ましい。高温・高真空下で、もしくは水蒸気蒸留等の手段を用いて、ジフェニルアミン誘導体を１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下まで除去する。
【0049】
本実施形態のマレイミド樹脂は、例えば、前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂と、マレイン酸または無水マレイン酸（以下、「マレイン酸無水物」ともいう。）を溶剤、触媒の存在下に付加もしくは脱水縮合反応させることで得られる。
【0050】
［マレイミド樹脂の製造方法］
反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。
反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。
【0051】
また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。
【0052】
また、反応で使用する触媒は酸性触媒であり、特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ヒドロキシ－ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。酸性触媒の使用量は、芳香族アミン樹脂に対して通常０．１～１０重量％、好ましくは１～５重量％である。酸触媒が多い場合、パラ配向性が強くなり、結晶性や誘電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【0053】
例えば、トルエンとＮ－メチル－２－ピロリドンに前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を溶解し、そこへマレイン酸無水物を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
【0054】
または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、撹拌下で前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
【0055】
または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、ｐ－トルエンスルホン酸を加え、撹拌・還流状態において前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を滴下しながら、途中で共沸してくる水は系外へ除き、トルエンは系内へ戻しながら反応を行う（以上、第一段反応）。
【0056】
いずれの方法においても、マレイン酸無水物は前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂のアミノ基に対して、通常１～３倍当量、好ましくは１．２～２．０倍当量使用する。
【0057】
未閉環のアミック酸を少なくするためには、上記に列記したマレイミド化反応後に反応溶液に水を加え、樹脂溶液層と水層に分離させ、過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒などは水層側に溶解しているので、これを分液除去し、さらに同様の操作を繰り返して過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒の除去を徹底する。過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒が除去された有機層のマレイミド樹脂溶液に触媒を再度添加して加熱還流条件下での残存アミック酸の脱水閉環反応を再度行っても構わない（以上、第二段反応）。本手法を行うことにより酸価が低いマレイミド樹脂溶液が得られるが、本実施形態においては第一段反応のみであっても差し支えない。
【0058】
再脱水閉環反応の時間は通常１～５時間、好ましくは１～３時間であり、必要により前述の非プロトン性極性溶剤を添加しても良い。反応終了後、冷却して、水洗水が中性になるまで水洗を繰り返す。その後、加熱減圧下において水を共沸脱水で除いてから、溶剤を留去したり、別の溶剤を加えたりして所望の濃度の樹脂溶液に調整しても良いし、溶剤を完全に留去して固形の樹脂として取り出しても良い。
【0059】
次に、本実施形態の硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、本実施形態のマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有することができる。当該化合物としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基などのマレイミド樹脂と架橋反応し得る官能基（或いは構造）を有する化合物であれば特に限定されない
アミン化合物とマレイミド化合物は架橋反応するので、前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を用いても良い。マレイミド樹脂は自己重合も可能なので単独使用も可能である。また、前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂以外のアミン化合物または前記式（１）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド化合物を併用してもかまわない。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、本実施形態のマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有することができる。当該化合物としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基などのマレイミド樹脂と架橋反応し得る官能基（或いは構造）を有する化合物であれば特に限定されない
アミン化合物とマレイミド化合物は架橋反応するので、前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を用いても良い。マレイミド樹脂は自己重合も可能なので単独使用も可能である。また、前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂以外のアミン化合物または前記式（１）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド化合物を併用してもかまわない。
【0060】
本実施形態の硬化性樹脂組成物中の前記式（１）で表されるマレイミド樹脂の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％である。上記範囲の場合、硬化物の物性において機械強度が高く、ピール強度も高く、さらに耐熱性も高くなる傾向がある。
【0061】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に配合し得るアミン化合物としては従来公知のアミン化合物を使用することができる。アミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、アニリン・ホルマリン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、特許文献３の特許請求の範囲に記載されている芳香族アミン樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。
また、特許文献３の特許請求の範囲に記載されている芳香族アミン樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。
【0062】
実施形態の硬化性樹脂組成物に配合し得るマレイミド化合物としては従来公知のマレイミド化合物を使用することができる。マレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド化合物の配合量は、重量比で本実施形態のマレイミド樹脂の好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下の範囲である。
また、特許文献３の請求項に記載されているマレイミド樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。
また、特許文献３の請求項に記載されているマレイミド樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。
【0063】
本実施形態の硬化性樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、日本国特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、日本国特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
【0064】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、さらにエポキシ樹脂を配合することができる。配合し得るエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、フェノール類とビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。
また、フェノール類とビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。
【0065】
エポキシ樹脂を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。エポキシ樹脂の配合量がマレイミド樹脂の０．１倍以下になると硬化物が脆くなるおそれがあり、１０倍以上になると誘電特性が低下するおそれがある。
【0066】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、さらにフェノール樹脂を有する化合物を配合することができる。
配合し得るフェノール樹脂としては、従来公知のフェノール樹脂のいずれも使用することができる。フェノール樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’－ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためフェノール樹脂として特に好ましい。
また、上記のフェノール樹脂がアリル基やメタリル基を有したものの場合は、マレイミド基に対する反応性が水酸基よりも良いため、硬化速度が速くなるとともに、架橋点が増えるため強度や耐熱性が高くなるため好ましい。
また、上記フェノール樹脂の水酸基をアリル化したアリルエーテル体やメタリル化したメタリルエーテル体も配合可能であり、水酸基がエーテル化されているため吸水性が低くなる。
配合し得るフェノール樹脂としては、従来公知のフェノール樹脂のいずれも使用することができる。フェノール樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’－ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためフェノール樹脂として特に好ましい。
また、上記のフェノール樹脂がアリル基やメタリル基を有したものの場合は、マレイミド基に対する反応性が水酸基よりも良いため、硬化速度が速くなるとともに、架橋点が増えるため強度や耐熱性が高くなるため好ましい。
また、上記フェノール樹脂の水酸基をアリル化したアリルエーテル体やメタリル化したメタリルエーテル体も配合可能であり、水酸基がエーテル化されているため吸水性が低くなる。
【0067】
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、さらに酸無水物基を有する化合物を配合することができる。
配合し得る酸無水物基を有する化合物としては、従来公知のいずれも使用することができる。酸無水物基を有する化合物の具体例としては１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５－(２，５－ジオキソテトラヒドロフリル)－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－(２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル)－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
酸無水物基を有する化合物は単独又は２種以上混合して用いることができる。また、酸無水物基とアミンが反応した結果、アミック酸となるが、さらに２００℃～３００℃で加熱すると脱水反応によりイミド構造となり、耐熱性に非常に優れた材料となる。
配合し得る酸無水物基を有する化合物としては、従来公知のいずれも使用することができる。酸無水物基を有する化合物の具体例としては１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５－(２，５－ジオキソテトラヒドロフリル)－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－(２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル)－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
酸無水物基を有する化合物は単独又は２種以上混合して用いることができる。また、酸無水物基とアミンが反応した結果、アミック酸となるが、さらに２００℃～３００℃で加熱すると脱水反応によりイミド構造となり、耐熱性に非常に優れた材料となる。
【0068】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化用の触媒（硬化促進剤）を配合することができる。例えば２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、炭酸ナトリウムや塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。特に本実施形態においては上述のアミン類、ホスフィン類、さらには有機過酸化物の配合が好ましい。硬化用の触媒の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲である。
【0069】
本実施形態においては特に誘電特性の面から、ポリブタジエン及びこの変性物、スチレンブタジエン共重合体などの硬化性のポリマー、さらには置換、あるいは無置換のポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、フッ素樹脂の配合は好ましく、特に官能基として１，２－ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、メタリル基、ビニルベンゼン、インデンなどの構造をその分子に有する物が好ましい。特に１，２ビニル基を有するスチレンブタジエン共重合体や、アクリル、あるいはメタクリル基を有するポリフェニレンエーテルなどとの組み合わせは誘電特性、フィルム特性などの面から好ましい。
【0070】
更に本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリエチレン、ポリイミド、マレイミド系化合物、マレイミド樹脂、シアネートエステル系化合物、シアネートエステル樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。
【0071】
本実施形態の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えばマレイミド樹脂とシアネートエステル化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本実施形態のマレイミド樹脂と、必要によりエポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【0072】
本実施形態の硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。また、前記ワニスを、上述のような繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。使用する繊維としては、特に高周波用途においてはＥガラスだけでなく、ＮＥガラスなどの低誘電ガラス、石英ガラスなどを用いたガラス繊維の使用が好ましい。これら繊維物の配合量は樹脂総量１００体積％に対して１０体積％～７０体積％、特に２０体積％～６５体積％が好ましい。またフィラー等と組み合わせて取り扱うことも可能であり、その場合、繊維およびフィラーの総計は樹脂総量１００体積％に対して８０体積％以下であることが好ましい。８０体積％を超えるとシートがもろくなるばかりか、のちの硬化時のフロー性がでず、基板として取り扱うことが困難となる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断し、必要により銅箔などと積層後に、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断し、必要により銅箔などと積層後に、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
【実施例】
【0073】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されない。尚、本文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
軟化点：ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準じた方法で測定
酸価：ＪＩＳ Ｋ－００７０：１９９２に準じた方法で測定
軟化点：ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準じた方法で測定
酸価：ＪＩＳ Ｋ－００７０：１９９２に準じた方法で測定
【0074】
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
【0075】
・マレイミド当量
ＧＰＣの面積％より算出。
ＧＰＣの面積％より算出。
【0076】
・ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２．５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％ → １００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２００－２７４ｎｍ，ＰＤＡ
測定波長：２２５ｎｍ
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２．５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％ → １００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２００－２７４ｎｍ，ＰＤＡ
測定波長：２２５ｎｍ
【0077】
［合成例１］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７３部、トルエン１５０部、ｍ－ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１９４部、活性白土（日本活性白土製 Ｅ）７５部を仕込み、水、トルエンを留去しながら系内を６時間かけて１７０℃まで昇温し、この温度で２０時間反応をした。その後室温まで冷却し、トルエンを６００部加えてろ過により活性白土を除去した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（ＳＡ－１）３２０部を得た。芳香族アミン樹脂（ＳＡ－１）のアミン当量は１８０．５ｇ／ｅｑ、軟化点は４５℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７８．８面積％であり、平均のｎは１．２２であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は２８％であった。
オルソ配向とパラ配向のＨＰＬＣ分析による面積比（Ｏ／Ｐ）＝（前記式（７）で表される芳香族アミン化合物の面積％）×２＋（前記式（６）で表される芳香族アミン化合物の面積％）／（前記式（８）で表される芳香族アミン化合物の面積％）×２＋（前記式（６）で表される芳香族アミン化合物の面積％）
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７３部、トルエン１５０部、ｍ－ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１９４部、活性白土（日本活性白土製 Ｅ）７５部を仕込み、水、トルエンを留去しながら系内を６時間かけて１７０℃まで昇温し、この温度で２０時間反応をした。その後室温まで冷却し、トルエンを６００部加えてろ過により活性白土を除去した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（ＳＡ－１）３２０部を得た。芳香族アミン樹脂（ＳＡ－１）のアミン当量は１８０．５ｇ／ｅｑ、軟化点は４５℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７８．８面積％であり、平均のｎは１．２２であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は２８％であった。
オルソ配向とパラ配向のＨＰＬＣ分析による面積比（Ｏ／Ｐ）＝（前記式（７）で表される芳香族アミン化合物の面積％）×２＋（前記式（６）で表される芳香族アミン化合物の面積％）／（前記式（８）で表される芳香族アミン化合物の面積％）×２＋（前記式（６）で表される芳香族アミン化合物の面積％）
【0078】
［合成例２］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン８０４部とトルエン４３２部、３５％塩酸４５０部を仕込み、昇温をしながら水、トルエンを留去して系内を１７０℃とし、この温度で１，３－ジイソプロペニルベンゼン１５８部を１．５時間かけて滴下し、同温度で３０時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液８７部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下でトルエン４３２部を加え、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去した後、トルエン８６４部を加えて加熱溶解後、シクロヘキサンを８６４部加えて晶析・ろ過・乾燥を行うことで、前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（ＳＡ―２）３０３部を得た。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体９８％以上であり、平均のｎは１であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は０％であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン８０４部とトルエン４３２部、３５％塩酸４５０部を仕込み、昇温をしながら水、トルエンを留去して系内を１７０℃とし、この温度で１，３－ジイソプロペニルベンゼン１５８部を１．５時間かけて滴下し、同温度で３０時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液８７部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下でトルエン４３２部を加え、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去した後、トルエン８６４部を加えて加熱溶解後、シクロヘキサンを８６４部加えて晶析・ろ過・乾燥を行うことで、前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（ＳＡ―２）３０３部を得た。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体９８％以上であり、平均のｎは１であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は０％であった。
【0079】
［合成例３］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７３部とトルエン２５０部、３５％塩酸１０部を仕込み、昇温をしながら水、トルエンを留去して系内を１７０℃とし、この温度で１，３－ジイソプロペニルベンゼン１９４部を１．５時間かけて滴下し、同温度で４５時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１７．４部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下でトルエン３００部を加え、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ－１）３０６部を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ－１）のアミン当量は１８７．９ｇ／ｅｑ、軟化点は５９℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は６２．５面積％であり、平均のｎは１．４５であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１７６％であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７３部とトルエン２５０部、３５％塩酸１０部を仕込み、昇温をしながら水、トルエンを留去して系内を１７０℃とし、この温度で１，３－ジイソプロペニルベンゼン１９４部を１．５時間かけて滴下し、同温度で４５時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１７．４部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下でトルエン３００部を加え、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ－１）３０６部を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ－１）のアミン当量は１８７．９ｇ／ｅｑ、軟化点は５９℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は６２．５面積％であり、平均のｎは１．４５であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１７６％であった。
【0080】
［合成例４～１２］
合成例３において使用触媒、触媒量、アニリン量、反応温度、反応時間を変え、アミン樹脂Ａ－２からＡ－１０を合成した。結果を表１に示す。
合成例３において使用触媒、触媒量、アニリン量、反応温度、反応時間を変え、アミン樹脂Ａ－２からＡ－１０を合成した。結果を表１に示す。
【0081】
［合成例１３］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン１９２部とトルエン１２３部、１，３－ジイソプロペニルベンゼン１９４部を仕込み、撹拌しながら、３５％塩酸２１部を仕込んだ。その後、昇温をしながら水、トルエンを留去して系内を１６０℃とし、２４時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下でトルエン２０部を加え、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去した後、次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ－１１）１５８部を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ－１３）のアミン当量は１８６ｇ／ｅｑ、軟化点は５８．８℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は６４．９面積％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン１９２部とトルエン１２３部、１，３－ジイソプロペニルベンゼン１９４部を仕込み、撹拌しながら、３５％塩酸２１部を仕込んだ。その後、昇温をしながら水、トルエンを留去して系内を１６０℃とし、２４時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下でトルエン２０部を加え、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去した後、次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ－１１）１５８部を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ－１３）のアミン当量は１８６ｇ／ｅｑ、軟化点は５８．８℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は６４．９面積％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表１に示す。
【0082】
【表1】
ＨＣｌ：３５％塩酸水溶液（純正化学製）
【0083】
［比較例１］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（ＳＡ－１）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去し、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（ＳＭ－１）を得た。得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－１）の軟化点は１００℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７３％であり、平均のｎは１．３７であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は３０％であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（ＳＡ－１）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去し、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（ＳＭ－１）を得た。得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－１）の軟化点は１００℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７３％であり、平均のｎは１．３７であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は３０％であった。
【0084】
［比較例２］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸３．３部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼン（ＳＡ－２）１７２部をＮ－メチル－２－ピロリドン６６部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら２時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸１．７部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで３回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することによりマレイミド樹脂（ＳＭ－２）２３７部を得た。得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－２）の軟化点は９１℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は９５％、平均のｎは１．０２であった。ｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は０％であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸３．３部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼン（ＳＡ－２）１７２部をＮ－メチル－２－ピロリドン６６部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら２時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸１．７部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで３回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することによりマレイミド樹脂（ＳＭ－２）２３７部を得た。得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－２）の軟化点は９１℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は９５％、平均のｎは１．０２であった。ｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は０％であった。
【0085】
［実施例１］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ－１）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において約７０－８０％程度の樹脂濃度になるまで溶剤を留去した後、トルエンを追加して樹脂濃度６０％に調整をした。これによりマレイミド樹脂（Ｍ－１）を含有するマレイミド溶液（Ｖ１）を得た。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は５７％、平均のｎは１．８０であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。得られた樹脂溶液を５０部とりわけ、加熱減圧下、溶剤を完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ－１）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１）の軟化点は１１５℃、酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１６３％であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ－１）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において約７０－８０％程度の樹脂濃度になるまで溶剤を留去した後、トルエンを追加して樹脂濃度６０％に調整をした。これによりマレイミド樹脂（Ｍ－１）を含有するマレイミド溶液（Ｖ１）を得た。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は５７％、平均のｎは１．８０であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。得られた樹脂溶液を５０部とりわけ、加熱減圧下、溶剤を完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ－１）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１）の軟化点は１１５℃、酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１６３％であった。
【0086】
［実施例２］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ－２）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ－２）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－２）の軟化点は１１１℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は５６％、平均のｎは１．７８であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１２０％であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ－２）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ－２）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－２）の軟化点は１１１℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は５６％、平均のｎは１．７８であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１２０％であった。
【0087】
［実施例３～５］
合成例６、８、９で得られたアミン樹脂について、実施例１と同様に合成を行った。結果を表２に示す。
合成例６、８、９で得られたアミン樹脂について、実施例１と同様に合成を行った。結果を表２に示す。
【0088】
［実施例１４］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸８部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ－１１）１９０部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。
反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において約７０－８０％程度の樹脂濃度になるまで溶剤を留去した後、トルエンを追加して樹脂濃度６０％に調製をした。これによりマレイミド樹脂（Ｍ－１１）を含有するマレイミド溶液（Ｖ－１１）を得た。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は４８．１％、平均のｎは１．８５であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１２７％であった。
得られた樹脂溶液を５０部とりわけ、加熱減圧下、溶剤を完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ－１１）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１１）の軟化点は１２６℃、酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸８部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ－１１）１９０部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。
反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において約７０－８０％程度の樹脂濃度になるまで溶剤を留去した後、トルエンを追加して樹脂濃度６０％に調製をした。これによりマレイミド樹脂（Ｍ－１１）を含有するマレイミド溶液（Ｖ－１１）を得た。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は４８．１％、平均のｎは１．８５であった。ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の異性体の比率については表２に示す。また、そのオルソ配向とパラ配向の面積比（ｏ／ｐ）は１２７％であった。
得られた樹脂溶液を５０部とりわけ、加熱減圧下、溶剤を完全に留去することにより前記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ－１１）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１１）の軟化点は１２６℃、酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0089】
【表2】
【0090】
［比較例３、４、実施例６～１０］
比較例１、２、実施例１～５で得られたマレイミド樹脂を樹脂分が６０％になるようにトルエンに溶解し、マレイミド樹脂溶液ＶＳＭ－１、２、ＶＭ－１～５を得た。得られたマレイミド樹脂溶液を－１０℃において３か月間保管したのち、結晶の析出有無を観察した。結晶の析出が観察されたものは×、観察されなかったものを〇として、表３に示す。
比較例１、２、実施例１～５で得られたマレイミド樹脂を樹脂分が６０％になるようにトルエンに溶解し、マレイミド樹脂溶液ＶＳＭ－１、２、ＶＭ－１～５を得た。得られたマレイミド樹脂溶液を－１０℃において３か月間保管したのち、結晶の析出有無を観察した。結晶の析出が観察されたものは×、観察されなかったものを〇として、表３に示す。
【0091】
【表3】
【0092】
表３より、本実施形態のマレイミド樹脂は溶液安定性に優れることが確認された。
【0093】
［実施例１１、１２、比較例５、６］
実施例１、３で得られたマレイミド樹脂Ｍ－１、Ｍ－３、および比較例１、２で得られたＳＭ－１、ＳＭ－２を各々５０重量部に対して触媒（ＤＣＰ；ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリオン社製）０．７５重量部を配合し、２５０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物から２．５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの板を切り出し、１、１０ＧＨｚの周波数における誘電率、誘電正接を、空洞共振機（ＡＥＴ社製 ＡＤＭＳ０１ＯＣ１）を用いて測定した結果を表４に示す。
実施例１、３で得られたマレイミド樹脂Ｍ－１、Ｍ－３、および比較例１、２で得られたＳＭ－１、ＳＭ－２を各々５０重量部に対して触媒（ＤＣＰ；ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリオン社製）０．７５重量部を配合し、２５０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物から２．５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの板を切り出し、１、１０ＧＨｚの周波数における誘電率、誘電正接を、空洞共振機（ＡＥＴ社製 ＡＤＭＳ０１ＯＣ１）を用いて測定した結果を表４に示す。
【0094】
【表4】
※表中の「－」は未測定であることを示す。
【0095】
表４より、本実施形態のマレイミド樹脂は１ＧＨｚだけでなく、１０ＧＨｚにおいても優れた誘電特性を有することが確認された。
【0096】
［実施例１３、比較例７］
実施例４で得られたマレイミド樹脂Ｍ－４、および比較例１で得られたＳＭ－１を各々５０重量部に対して触媒（２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製））１．５重量部を配合し、２５０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物から５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの板を切り出し、平衡形円板共振器法（共振器：ＦＡＴＥＣ製平衡形円板共振器使用）を用いて、２５℃、１５０℃における各周波数による誘電正接を測定した結果を表５に示す。
実施例４で得られたマレイミド樹脂Ｍ－４、および比較例１で得られたＳＭ－１を各々５０重量部に対して触媒（２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製））１．５重量部を配合し、２５０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物から５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの板を切り出し、平衡形円板共振器法（共振器：ＦＡＴＥＣ製平衡形円板共振器使用）を用いて、２５℃、１５０℃における各周波数による誘電正接を測定した結果を表５に示す。
【0097】
【表5】
【0098】
表５より、本実施形態のマレイミド樹脂は高周波領域においても優れた誘電特性を有することが確認された。また、本実施形態のマレイミド樹脂は温度による差異も小さく、高い環境耐性も有することが確認された。
【0099】
［実施例１５ 比較例８，９］
実施例１４で得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１１）、比較例１で得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－１）および比較例２で得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－２）を使用し、表６に記載の割合（重量部）で各種のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表６に示す。また、各硬化物について、動的粘弾性装置（ＤＭＡ）によって温度による弾性率の変化を測定した。結果を図１に示す。
実施例１４で得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１１）、比較例１で得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－１）および比較例２で得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－２）を使用し、表６に記載の割合（重量部）で各種のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表６に示す。また、各硬化物について、動的粘弾性装置（ＤＭＡ）によって温度による弾性率の変化を測定した。結果を図１に示す。
【0100】
・ＴＭＡ Ｔｇ： 熱機械特性装置によって測定 ガラス転移温度。
・ＤＭＡ弾性率： 動的粘弾性試験機（ＤＭＡ）により測定。
・Ｔｄ５（５％熱重量減少温度）：得られた硬化物を粉砕し粉状にしたものを１００メッシュパス、２００メッシュオンのサンプルを用い、ＴＧ－ＤＴＡにより熱分解温度を測定。サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気量２００ｍｌ／ｈｒで測定し、重量が５％減少した温度。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠して測定。
・誘電率及び誘電正接： 空洞共振機（ＡＥＴ社製）を用いて室温で測定。
・ＤＭＡ弾性率： 動的粘弾性試験機（ＤＭＡ）により測定。
・Ｔｄ５（５％熱重量減少温度）：得られた硬化物を粉砕し粉状にしたものを１００メッシュパス、２００メッシュオンのサンプルを用い、ＴＧ－ＤＴＡにより熱分解温度を測定。サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気量２００ｍｌ／ｈｒで測定し、重量が５％減少した温度。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠して測定。
・誘電率及び誘電正接： 空洞共振機（ＡＥＴ社製）を用いて室温で測定。
【0101】
【表6】
Ｅ１：ＮＣ－３０００－Ｌ（日本化薬製 エポキシ当量２７１ｇ／ｅｑ）
Ｐ１：カヤハードＧＰＨ－６５（日本化薬製 水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）
Ｃ１：２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製）
【0102】
表６の結果より、実施例１５の硬化物は室温から低温領域において高い弾性率を有し、基板の剛性に寄与するとともに、半田リフロー時の温度領域においても高い弾性率を維持していることが確認された。また、耐熱性（Ｔｇ）も高く、熱時の安定性（耐熱分解 Ｔｄ５）においても優れることが確認できたことから熱による耐候性に優れると言える。さらに誘電特性においては、エポキシ樹脂配合による誘電特性の悪化の影響を抑えることができており、誘電率、誘電正接ともに優れることが確認された。
【0103】
［実施例１６、比較例１０］
実施例１４で得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１１）および比較例１で得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－１）を各々５０重量部に対して触媒（ＤＣＰ；ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリオン社製）０．７５重量部で配合し、１７５℃のトランスファー成型を行ったのち、２５０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物から２．５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの板を切り出し、その誘電率及び誘電正接を空洞共振機（ＡＥＴ社製）を用い、乾燥後と２４時間室温にて水に浸漬した後、１０ＧＨｚの周波数において測定した結果を表７に示す。
実施例１４で得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１１）および比較例１で得られたマレイミド樹脂（ＳＭ－１）を各々５０重量部に対して触媒（ＤＣＰ；ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリオン社製）０．７５重量部で配合し、１７５℃のトランスファー成型を行ったのち、２５０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物から２．５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの板を切り出し、その誘電率及び誘電正接を空洞共振機（ＡＥＴ社製）を用い、乾燥後と２４時間室温にて水に浸漬した後、１０ＧＨｚの周波数において測定した結果を表７に示す。
【0104】
【表7】
【0105】
表７の結果より、実施例１６の硬化物は吸水試験後の誘電特性の低下が少なく、吸湿性が低いことから耐候性に優れることが確認された。
【0106】
本出願は、２０２０年３月１１日出願の日本特許出願２０２０－４１８４０号に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【要約】
下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であって、
前記マレイミド樹脂中、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドの含有量がＧＰＣ面積百分率で９８面積％以下であって、
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、下記式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で３０面積％以上６０面積％未満であるマレイミド樹脂。
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
前記マレイミド樹脂中、Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミドの含有量がＧＰＣ面積百分率で９８面積％以下であって、
前記Ｎ，Ｎ’－（フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－フェニレン）ビスマレイミド中、下記式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量がＨＰＬＣ面積百分率で３０面積％以上６０面積％未満であるマレイミド樹脂。
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
【図1】