特許 7006908 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-11

(45)【発行日】2022-01-24

(54)【発明の名称】金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/02 20060101AFI20220117BHJP

   C01B 13/32 20060101ALI20220117BHJP

   C01G 23/053 20060101ALI20220117BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20220117BHJP

   C09C 3/08 20060101ALI20220117BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20220117BHJP

【ＦＩ】

C01G25/02

C01B13/32

C01G23/053

C09C1/36

C09C3/08

C09C1/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2017161183

(22)【出願日】2017-08-24

(65)【公開番号】P2019038713

(43)【公開日】2019-03-14

【審査請求日】2020-07-28

(73)【特許権者】

【識別番号】504258527

【氏名又は名称】国立大学法人 鹿児島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168114

【弁理士】

【氏名又は名称】山中 生太

(74)【代理人】

【識別番号】100133592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100162259

【弁理士】

【氏名又は名称】末富 孝典

(72)【発明者】

【氏名】金子 芳郎

【審査官】神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１３８０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１５６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３９３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２１８３７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２５／０２

Ｃ０１Ｂ １３／３２

Ｃ０１Ｇ ２３／０５３

Ｃ０９Ｃ １／３６

Ｃ０９Ｃ ３／０８

Ｃ０９Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ジルコニウム又は酸化チタンを含有する粒子と、
前記粒子の表面に存在する、フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分と、
を含む、金属酸化物ナノ粒子。

【請求項2】

前記粒子は、
酸化ジルコニウムを含有し、
ジルコニウム原子と前記共役塩基成分とのモル比が、
１：０．５～０．７である、
請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子。

【請求項3】

前記粒子は、
酸化チタンを含有し、
チタン原子と前記共役塩基成分とのモル比が、
１：０．２～０．５である、
請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子。

【請求項4】

平均粒径が２～７ｎｍである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の金属酸化物ナノ粒子。

【請求項5】

ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドを、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる反応ステップと、
前記溶媒を除去し、固体生成物を得る乾燥ステップと、
前記固体生成物を加熱する加熱ステップと、
を含み、
前記反応ステップでは、１．０当量の前記ジルコニウムアルコキシドに対して、１．０～２０．０当量の前記フルオロアルキル基を含む酸を反応させ、１．０当量の前記チタンアルコキシドに対して、１．０～１０．０当量の前記フルオロアルキル基を含む酸を反応させる、
金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記フルオロアルキル基を含む酸は、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
請求項５に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記反応ステップでは、
ジルコニウムアルコキシドを、溶媒に含まれるトリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる、
請求項５に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

透明プラスチックは、エレクトロニクス分野において欠かせない光学材料である。しかし、透明プラスチックは、無機光学ガラスに比べると屈折率、熱膨張率及び耐熱性の面で劣ってしまう。そこで、屈折率の高い無機材料である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）又は酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物ナノ粒子を透明プラスチック中に分散させる、いわゆる有機－無機ハイブリッド材料が、主に屈折率の向上の点で期待されている。

【0003】

屈折率の異なる２種類の物質が可視光波長である数百ｎｍ程度の大きさで複合化されると、光学的な散乱が起こるために濁ってしまい透明材料として利用できない。光学的な散乱が起こらないハイブリッド材料を創製するためには、可視光波長よりも十分に小さい数ｎｍ～数十ｎｍの粒径で、安定に分散する金属酸化物ナノ粒子の合成が非常に重要になる。

【0004】

ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２等の金属酸化物ナノ粒子は、表面自由エネルギーが大きく、水又は有機溶媒中で凝集しやすい。このため、金属酸化物ナノ粒子の分散性を向上させるために分散剤が用いられる。例えば、非特許文献１には、シランカップリング剤の加水分解及び縮合反応により得られるシルセスキオキサンが表面修飾されたＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２のナノ粒子が開示されている。該ナノ粒子は、水に高度に分散する。さらに、ナノ粒子の分散剤として、非特許文献２及び非特許文献３では、それぞれ有機ホスホン酸及び界面活性剤が利用されている。

【0005】

特許文献１には、高度に分散され、凝集が少なく透明性が高い金属酸化物微粒子分散物が開示されている。該金属酸化物微粒子分散物は、金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させることで得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００８－２３９４６１号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】Ｙｏｓｈｉｒｏ Ｋａｎｅｋｏ、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｗａｔｅｒ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｉｔａｎｉｕｍ－Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｂｉｎａｒｙ Ｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｍｅｔｈｏｄ」、２０１１年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１１、２４５８

【文献】Ｓｈｉｏｒｉ Ｔａｋａｈａｓｈｉ、外５名、「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯ２ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｏｌｅｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｖｉａ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｏｌｕｅｎｅ－Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ Ｃｙｃｌｏ－Ｏｌｅｆｉｎ－Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｆｉｌｍｓ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｉｃｅｓ」、２０１７年、ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、９、１９０７

【文献】Ｐａｃｉａ Ｍ、外２名、「ＵＶ ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｃｔｉｖｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、２０１４年、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、４３、１２４８０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献１に開示された金属酸化物微粒子分散物は、有機溶媒中でも分散するか否かが不明である。また、当該金属酸化物微粒子分散物は、分散液中に「強酸」を含むため、水溶液のｐＨが強酸性であると考えられる。その場合、酸に弱い樹脂とのハイブリッド化は困難である。さらに、当該金属酸化物微粒子分散物は、固体生成物を単離した後でも再分散するかどうか不明である。このため、特許文献１に開示された金属酸化物微粒子分散物では、ハイブリッド材料の原料としての利用が制限されるおそれがある。

【0009】

非特許文献１～３に開示された分散剤は、炭化水素等の有機成分が含まれているため、耐熱性の面で課題がある。

【0010】

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水及び有機溶媒の両方に分散し、かつ耐熱性に優れる金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の観点に係る金属酸化物ナノ粒子は、
酸化ジルコニウム又は酸化チタンを含有する粒子と、
前記粒子の表面に存在する、フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分と、
を含む。

【0012】

この場合、前記粒子は、
酸化ジルコニウムを含有し、
ジルコニウム原子と前記共役塩基成分とのモル比が、
１：０．５～０．７である、
こととしてもよい。

【0013】

また、前記粒子は、
酸化チタンを含有し、
チタン原子と前記共役塩基成分とのモル比が、
１：０．２～０．５である、
こととしてもよい。

【0014】

また、上記本発明の第１の観点に係る金属酸化物ナノ粒子は、
平均粒径が２～７ｎｍである、
こととしてもよい。

【0015】

本発明の第２の観点に係る金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、
ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドを、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる反応ステップと、
前記溶媒を除去し、固体生成物を得る乾燥ステップと、
前記固体生成物を加熱する加熱ステップと、
を含み、
前記反応ステップでは、１．０当量の前記ジルコニウムアルコキシドに対して、１．０～２０．０当量の前記フルオロアルキル基を含む酸を反応させ、１．０当量の前記チタンアルコキシドに対して、１．０～１０．０当量の前記フルオロアルキル基を含む酸を反応させる。

【0016】

この場合、前記フルオロアルキル基を含む酸は、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
こととしてもよい。

【0017】

また、前記反応ステップでは、
ジルコニウムアルコキシドを、溶媒に含まれるトリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる、
こととしてもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係る金属酸化物ナノ粒子は、水及び有機溶媒の両方に分散し、かつ耐熱性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１で合成したＺｒＯ_２ナノ粒子の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを示す図である。

【図2】実施例１で合成したＺｒＯ_２ナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを示す図である。

【図3】実施例１で合成したＴｉＯ_２ナノ粒子のＩＲスペクトルを示す図である。

【図4】実施例１で合成したＴｉＯ_２ナノ粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。

【図5】実施例１で合成したＺｒＯ_２ナノ粒子の分散液の写真を示す図である。

【図6】実施例１で合成したＺｒＯ_２ナノ粒子の種々の溶媒における分散液の可視・紫外吸収（ＵＶ－Ｖｉｓ）スペクトルを示す図である。

【図7】実施例１で合成したＴｉＯ_２ナノ粒子の分散液の写真を示す図である。

【図8】実施例１で合成したＴｉＯ_２ナノ粒子の種々の溶媒における分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す図である。

【図9】実施例１で合成したＺｒＯ_２ナノ粒子のアセトン分散液に関する動的光散乱法（ＤＬＳ）で得られたヒストグラムを示す図である。（ａ）及び（ｃ）は、それぞれ０．５ｗ／ｖ％及び１．０ｗ／ｖ％の濃度の分散液の散乱強度の分布を示す図である。（ｂ）及び（ｄ）は、それぞれ０．５ｗ／ｖ％及び１．０ｗ／ｖ％の濃度の分散液の個数分布を示す図である。

【図10】実施例１で合成したＴｉＯ_２ナノ粒子のアセトン分散液に関するＤＬＳで得られたヒストグラムを示す図である。（ａ）及び（ｃ）は、それぞれ０．５ｗ／ｖ％及び１．０ｗ／ｖ％の濃度の分散液の散乱強度の分布を示す図である。（ｂ）及び（ｄ）は、それぞれ０．５ｗ／ｖ％及び１．０ｗ／ｖ％の濃度の分散液の個数分布を示す図である。

【図11】実施例１及び実施例５で合成したＺｒＯ_２ナノ粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド（ＺＴＢ）にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＮＴｆ_２）をそれぞれ１．０、２．０、５．０及び１０．０当量加えて合成したＺｒＯ_２ナノ粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。

【図12】実施例１及び実施例６で合成したＴｉＯ_２ナノ粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、チタンテトラｎ－ブトキシド（ＴＴＢ）に、ＨＮＴｆ_２をそれぞれ２．０、３．０、４．０及び５．０当量加えて合成したＴｉＯ_２ナノ粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明に係る実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。

【0021】

（実施の形態）
本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ_２又はＴｉＯ_２を含有する粒子と、当該粒子の表面に存在する、フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分と、を含む。

【0022】

上記粒子は、より詳細には、ＺｒＯ_２又はＴｉＯ_２を含むナノ粒子である。当該粒子は、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２のいずれか一方を含有してもよいし、両方を含有してもよい。

【0023】

フルオロアルキル基を含む酸としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、ＨＮＴｆ_２、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＳＡ）、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸等が挙げられる。

【0024】

より具体的には、フルオロアルキル基を含む酸がＨＮＴｆ_２（化学式（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）の場合、当該酸の共役塩基成分は化学式（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－で表される成分である。

【0025】

フルオロアルキル基を含む酸の共役塩基成分がＺｒＯ_２又はＴｉＯ_２を含有する粒子の表面に存在するとは、共役塩基成分が粒子の少なくとも一部を被覆している状態、又は共役塩基成分の少なくとも一部が粒子から露出している状態を含む。好ましくは、金属酸化物ナノ粒子において、共役塩基成分の少なくとも一部が粒子に含まれる分子と結合して、粒子表面に露出している。

【0026】

粒子に含まれる金属酸化物の金属原子と共役塩基成分とのモル比は特に限定されない。粒子がＺｒＯ_２を含有する場合、例えば、ジルコニウム原子と共役塩基成分とのモル比は、１：０．２～１、好ましくは１：０．５～０．７、より好ましくは１：０．６である。

【0027】

粒子がＴｉＯ_２を含有する場合、例えば、チタン原子と共役塩基成分とのモル比は、１：０．２～１、好ましくは１：０．２～０．５、より好ましくは１：０．３である。

【0028】

粒子に含まれる金属酸化物の金属原子と上記共役塩基成分とのモル比は、公知の方法で決定できる。好ましくは、金属原子と共役塩基成分とのモル比は、ＥＤＸを用いて決定される。

【0029】

本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、数十ｎｍ以下であれば特に限定されないが、例えば、０．１～８０ｎｍ、０．５～５０ｎｍ、１～３０ｎｍ又は２～２０ｎｍである。好適には、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、２～７ｎｍである。より詳細には、粒子がＺｒＯ_２を含有する場合、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１～５ｎｍ、好ましくは２～４ｎｍである。一方、粒子がＴｉＯ_２を含有する場合、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、４～７ｎｍ、好ましくは５～６ｎｍである。

【0030】

金属酸化物ナノ粒子の粒径は、公知の方法、例えば、ふるい分け法、沈降法、顕微鏡法、光散乱法、ＤＬＳ、レーザー回折・散乱法及び電気的抵抗試験等で測定できる。粒径は、測定方法に応じて、ストーク相当径、円相当径、球相当径で表すことができる。また、粒径は、複数の粒子を測定対象として、その平均で表した個数平均粒径、体積平均粒径、面積平均粒径等であってもよい。例えば、個数平均粒径は、レーザー回折・散乱法等の測定に基づく個数分布等から算出される平均粒径である。具体的には、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒径である５０％径（Ｄ_５０）を平均粒径としてもよい。

【0031】

次に、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子に好ましい製造方法の一例について説明する。金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、反応ステップと、乾燥ステップと、加熱ステップと、を含む。反応ステップでは、ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドを、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸を触媒として加水分解及び縮合反応させる。

【0032】

ジルコニウムアルコキシドは、一般式Ｚｒ（ＯＲ）_４で示され、加水分解によってＺｒＯ_２を生じさせるものであれば特に限定されない。式中の（ＯＲ）の一部がアセチルアセトネート（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）やエチルアセトアセテート（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）で置換されていてもよい。好ましくは、ジルコニウムアルコキシドは、アルコキシドのＲ部分が低級（好ましくはＣ_１－６）アルキル基のものである。

【0033】

より具体的には、ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ＺＴＢ、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）及びそれらの混合物が挙げられる。好適には、ジルコニウムアルコキシドは、ＺＴＢである。

【0034】

チタンアルコキシドは、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_４で示され、加水分解によってＴｉＯ_２を生じさせるものであれば特に限定されない。式中の（ＯＲ）の一部がアセチルアセトネート（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）やエチルアセトアセテート（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）で置換されていてもよい。好ましくは、チタンアルコキシドは、アルコキシドのＲ部分が低級（好ましくはＣ_１－６）アルキル基であるものである。

【0035】

より具体的には、チタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、ＴＴＢ、チタンテトラメトキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）及びそれらの混合物が挙げられる。好適には、チタンアルコキシドはＴＴＢである。

【0036】

反応ステップで用いられる溶媒は、ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシドの加水分解及び縮合反応を妨げない限り特に限定されない。例えば、水とアルコールとの混合溶媒を用いることができる。混合溶媒のアルコールとしては、アルキル基が短いアルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノールが挙げられる。アルコールとしてメタノールを用いる場合、水とメタノールの割合は体積比で１：１５～２５、１：１８～２２、好ましくは１：１９である。

【0037】

フルオロアルキル基を含む酸の濃度は特に限定されず、適宜調整すればよく、例えば０．１～１ｍｏｌ／Ｌ、０．２～０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌである。ジルコニウムアルコキシドを用いる場合、ジルコニウムアルコキシドに対して、例えば１．０～２０．０当量のフルオロアルキル基を含む酸が混合される。好ましくは、ジルコニウムアルコキシドに対するフルオロアルキル基を含む酸は、１．０～８．０当量、１．０～７．０当量、より好ましくは２．０～５．０当量である。

【0038】

反応ステップにおいてジルコニウムアルコキシドを用いる場合、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸として特に好ましいのは、ＨＮＴｆ_２、ＴＦＳＡ又はＴＦＡである。

【0039】

チタンアルコキシドを用いる場合、チタンアルコキシドに対して、例えば１．０～１０．０当量のフルオロアルキル基を含む酸が混合される。好ましくは、チタンアルコキシドに対するフルオロアルキル基を含む酸は、２．０～１０．０当量、３．０～８．０当量、より好ましくは５．０～７．０当量である。

【0040】

反応ステップにおいてチタンアルコキシドを用いる場合、溶媒に含まれるフルオロアルキル基を含む酸として特に好ましいのは、ＨＮＴｆ_２である。

【0041】

反応ステップは、加水分解及び縮合反応（すなわちゾル－ゲル反応）が進行する条件で行われる。例えば、溶媒中で、ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシド及びフルオロアルキル基を含む酸を、室温で所定時間、例えば１～６時間、好ましくは１～３時間、撹拌すればよい。

【0042】

乾燥ステップでは、溶媒を除去することで固体生成物を得る。乾燥ステップでは、溶媒の除去を促進するために、反応ステップで生成した生成物を含む溶媒を適宜加熱してもよい。この場合、例えば、溶媒が５０～６０℃になるように加熱すればよい。加熱ステップは、溶媒除去後にさらに生成物を１５０℃程度に加熱してもよい。こうすることで、生成物の反応をさらに進行させることができる。

【0043】

続いて、加熱ステップでは、固体生成物を加熱する。これにより、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子が得られる。加熱ステップでは、１００～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃、好適には１５０℃で固体生成物が加熱されればよい。加熱時間は、適宜調整すればよいが、例えば１５０℃に加熱する場合は、２時間程度である。

【0044】

なお、フルオロアルキル基を含む酸等を除去するために、当該加熱ステップの前に、乾燥ステップによって得られた粗生成物をクロロホルム等の有機溶剤で洗浄し、デカンテーションした後で減圧乾燥してもよい。

【0045】

以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子は、下記実施例２に示すように、水及び有機溶媒のいずれにも良好に分散し、極めて透明性が高い。また、当該金属酸化物ナノ粒子は、炭化水素を含まないので耐熱性に優れる。

【0046】

当該金属酸化物ナノ粒子は、実施例４に示すように、ＺｒＯ_２を含む場合、水、メタノール及びアセトンを溶媒として析出と分散とを複数回繰り返しても、再分散が可能である。また、ＴｉＯ_２を含む場合、アセトンを溶媒として析出と分散とを複数回繰り返しても、再分散が可能である。よって、本実施の形態に係る金属酸化物ナノ粒子は、容易に再分散させることができるため、再利用可能で実用化において有利である。

【0047】

当該金属酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ_２又はＴｉＯ_２を含有する。ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２は屈折率が高い材料であるため、当該金属酸化物ナノ粒子を透明樹脂とハイブリッド化させることで、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材、薄型レンズ及び光ファイバー等の材料として利用できる。また、ＴｉＯ_２を含有する金属酸化物ナノ粒子は光触媒としても利用可能である。

【実施例】

【0048】

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

【0049】

（実施例１：ＺｒＯ_２ナノ粒子及びＴｉＯ_２ナノ粒子の合成）
以下のようにＺｒＯ_２ナノ粒子を合成した。５０ｍＬサンプル瓶中の８５％ＺＴＢ１－ブタノール溶液（０．９０２８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）に、水／メタノール（１：１９、ｖ／ｖ）混合溶媒で０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈したＨＮＴｆ_２の溶液をＺＴＢ（ｍｏｌ）に対して５．０当量（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌した。

【0050】

次に、得られた溶液をディスポーザルトレー（ＡＳ ＯＮＥ社製、フィラー入りポリプロピレン製、１００ｍｍ×７０ｍｍ×１３ｍｍ）に移し、開放系で加熱（約５０～６０℃）し溶媒を留去した後、さらに１５０℃のオーブンで２時間加熱した。その後、得られた粗生成物をクロロホルムで洗浄、デカンテーション、減圧乾燥し、再び１５０℃のオーブンで２時間加熱することで生成物としてＺｒＯ_２ナノ粒子（ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ）を得た（０．６２３７ｇ）。

【0051】

また、以下のようにＴｉＯ_２ナノ粒子を合成した。５０ｍＬサンプル瓶中でＴＴＢ（０．６０９０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）と１－ブタノール（０．１０７５ｇ）をＴＴＢ／１－ブタノール（８５：１５、ｗ／ｗ）で混合し、そこにＨＮＴｆ_２の水／メタノール（１：１９、ｖ／ｖ）混合溶媒で０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液をＴＴＢ（ｍｏｌ）に対して５．０当量（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）加え、室温で１時間撹拌させた。

【0052】

続いて、得られた溶液をディスポーザルトレー（ＡＳ ＯＮＥ社製、フィラー入りポリプロピレン製、１００ｍｍ×７０ｍｍ×１３ｍｍ）に移し、開放系で加熱（約５０～６０℃）し溶媒を留去した後、さらに１５０℃のオーブンで２時間加熱した。その後、得られた粗生成物をクロロホルムで洗浄し、デカンテーションに続いて、減圧乾燥し、再び１５０℃のオーブンで２時間加熱することで生成物としてＴｉＯ_２ナノ粒子（ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ）を得た（０．３０５０ｇ）。

【0053】

ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの構造をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）及びＥＤＸで確認した。ＦＴ－ＩＲ測定用サンプルは、赤外線吸収測定用ＫＢｒと少量のＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ又はＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰをメノウ乳鉢内で十分にすり潰し、錠剤成型器を用いて圧力をかけ、ペレット状にしたものを用いた。ＦＴ－ＩＲの分析機器としてＦＴ／ＩＲ－４２００ ｔｙｐｅ Ａ（日本分光社製）を使用した。

【0054】

ＥＤＸ測定用サンプルとして、アルミ板にカーボンテープを張り、その上にＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ又はＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰを付着させたものを用いた。ＥＤＸの分析機器としてＱｕａｎｔａ４００（日本ＦＥＩ社製）を使用した。

【0055】

（結果）
図１は、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのＩＲスペクトルを示す。該ＩＲスペクトルにおいてＮＴｆ_２のスルホニル基及びトリフルオロメチル基由来の吸収ピークが観測された。図２は、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。該ＥＤＸスペクトルによって、ＺｒとＳの原子数比が１．００対１．１７であり、Ｚｒ原子とＮＴｆ_２成分のモル比は約１：０．５９であった。以上の結果より、ＨＮＴｆ_２の良溶媒であるクロロホルムで洗浄したにも関わらず、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰにはＺｒＯ_２に加えてＮＴｆ_２成分も含まれていることが示された。

【0056】

図３は、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのＩＲスペクトルを示す。該ＩＲスペクトルにおいてＮＴｆ_２のスルホニル基及びトリフルオロメチル基由来の吸収ピークが観測された。図４は、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。該ＥＤＸスペクトルによって、ＴｉとＳの原子数比が１．００対０．５７であり、Ｔｉ原子とＮＴｆ_２成分のモル比は約１：０．２９であった。以上の結果より、ＨＮＴｆ_２の良溶媒であるクロロホルムで洗浄したにも関わらず、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰにはＴｉＯ_２に加えてＮＴｆ_２成分も含まれていることが示された。

【0057】

（実施例２：ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性評価）
ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性を目視及びＵＶ－Ｖｉｓにより行った。ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ又はＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰを１．０ｗ／ｖ％で種々の溶媒に加え、目視で分散性を評価した。

【0058】

ＵＶ－Ｖｉｓの測定では、測定用サンプルとしてＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ又はＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散液（１．０ｗ／ｖ％）を１０ｍｍ角の石英セルに２．５ｍＬほど滴下して透過率モードで測定した。ＵＶ－Ｖｉｓの測定には、Ｖ－６３０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日本分光社製）を使用した。

【0059】

（結果）
ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰは、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール及びアセトンに良好な分散性を示した（図５参照）。これらの分散液は透明で、ややオレンジ色に着色していた。一方、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰは、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ヘキサンには分散性を示さなかった。

【0060】

図６は、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、メタノール、エタノール及びアセトン分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。いずれの分散液も高い透過率を示し、分散液の高い透明性を支持した。さらに、これらの分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにより、分散液の色であるオレンジ色の補色である青色の波長領域で光を吸収していることが確認された。

【0061】

ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰは、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びアセトンに良好な分散性を示した（図７参照）。これらの分散液は透明で、ややオレンジ色に着色していた。一方、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰは、メタノール、エタノール、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ヘキサンには分散性を示さなかった。

【0062】

図８は、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びアセトン分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを示す。いずれの分散液も高い透過率を示し、分散液の高い透明性を支持した。さらに、これらの分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにより、分散液の色であるオレンジ色の補色である青色の波長領域で光を吸収していることが確認された。さらに、紫外光波長領域で光の透過率がほぼ０％であることから、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰは、ＴｉＯ_２の特徴である紫外吸収特性を有することが確認された。

【0063】

（実施例３：ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの粒径評価）
ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの粒径をＤＬＳにより評価した。

【0064】

ＤＬＳ測定用サンプルとして、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ又はＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのアセトン分散液（０．５ｗ／ｖ％および１．０ｗ／ｖ％）を１０ｍｍ角の石英セルに１～１．５ｍＬほど滴下したものを用いた。ＤＬＳ測定装置として、Ｎａｎｏ－ＺＳ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いた。

【0065】

（結果）
図９は、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのアセトン分散液に関するＤＬＳヒストグラムを示す。ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの個数平均粒径を求めたところ、分散液の濃度に依存することはなく、約３ｎｍであった（図９（ｂ）、（ｄ）参照）。図９（ａ）、（ｃ）に示す散乱強度の分布からは、１００ｎｍ未満の凝集体を形成していたが、図９（ｂ）、（ｄ）に示す個数分布においてその凝集体の数が非常に少ないことが示された。このことからＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのアセトン分散液は、高い透明性を有していると考えられる。

【0066】

図１０は、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのアセトン分散液に関するＤＬＳヒストグラムを示す。ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの個数平均粒径を求めたところ、分散液の濃度に依存することはなく、約６ｎｍであった（図１０（ｂ）、（ｄ）参照）。図１０（ａ）、（ｃ）に示す散乱強度の分布からは、約１３０ｎｍの凝集体を形成していたが、図１０（ｂ）、（ｄ）に示す個数分布においてその凝集体の数が非常に少ないことが示された。このことからＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのアセトン分散液は、高い透明性を有していると考えられる。

【0067】

（実施例４：ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの再分散性の検討）
ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの水分散液、メタノール分散液及びアセトン分散液（すべて１．０ｗ／ｖ％）で、析出と分散とを３回繰り返し、再分散が可能であるか否かを検討した。また、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの水分散液及びアセトン分散液（１．０ｗ／ｖ％）について同様に再分散を検討した。

【0068】

（結果）
ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰはすべての分散液で３回目の分散後でも良好な分散性を示した。一方、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰに関しては、水分散液は析出と分散とを１回繰り返した時点で白濁したが、アセトン分散液は析出と分散とを３回繰り返しても良好な分散性を示した。

【0069】

（実施例５：ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性及びＮＴｆ_２成分の被覆率への当量変動による影響の検討）
上記実施例１のＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの合成におけるＺＴＢ（２．０ｍｍｏｌ）に加えるＨＮＴｆ_２溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を１．０当量（４ｍＬ、２ｍｍｏｌ）、２．０当量（８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）及び１０．０当量（４０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）として、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰを実施例１と同様に合成した。得られたＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性を評価した。また、ＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの構造をＥＤＸで確認した。

【0070】

（結果）
実施例１で合成したＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ（ＺＴＢに対するＨＮＴｆ_２が５．０当量）に加えて、本実施例で検討した各当量で合成したＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性を表１に示す。この結果から、当量を減らしてもある程度の分散性が維持されることが示された。

【0071】

【表1】

【0072】

図１１（ａ）～（ｄ）は、それぞれ１．０、２．０、５．０及び１０．０当量で合成したＺｒＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。当量を変動させてもＮＴｆ_２成分による被覆率はほとんど変化せず、Ｚｒ原子とＮＴｆ_２成分のモル比が約１：０．５２～０．５６であることが示された。

【0073】

（実施例６：ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性及びＮＴｆ_２成分の被覆率への当量変動による影響の検討）
上記実施例１のＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの合成におけるＴＴＢ（２．０ｍｍｏｌ）に加えるＨＮＴｆ_２溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を２．０当量（８ｍＬ、４ｍｍｏｌ）、３．０当量（１２ｍＬ、６ｍｍｏｌ）及び４．０当量（１６ｍＬ、８ｍｍｏｌ）として、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰを実施例１と同様に合成した。得られたＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性を評価した。また、ＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの構造をＥＤＸで確認した。

【0074】

（結果）
実施例１で合成したＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰ（ＴＴＢに対するＨＮＴｆ_２が５．０当量）に加えて、本実施例で検討した各当量で合成したＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰの分散性を表２に示す。この結果から、当量を減らすと分散性は低下することが判明した。

【0075】

【表2】

【0076】

図１２（ａ）～（ｄ）は、それぞれ２．０、３．０、４．０及び５．０当量で合成したＴｉＯ_２－ＮＴｆ_２－ＮＰのＥＤＸスペクトルを示す。ＴＴＢに対するＨＮＴｆ_２の量を少なくするとＮＴｆ_２成分による被覆率が低下した。以上の結果より、優れた分散性を維持するには、Ｔｉ原子とＮＴｆ_２成分のモル比が少なくとも約１：０．２９である必要があり、これよりもＮＴｆ_２成分が少ないと優れた分散性が得られないことが示された。

【0077】

（実施例７：トリフルオロメチル基の分散性への影響の検討）
トリフルオロメチル基の有無が実施例１で合成されたナノ粒子の分散性に影響を与えるか否かを検討した。実施例１と同様に、５０ｍＬサンプル瓶中のＺＴＢ（０．９０２８ｇ、２ｍｍｏｌ）又はＴＴＢ（０．６０９０ｇ、２ｍｍｏｌ）に、ＴＦＳＡ、ＴＦＡ又は塩酸（ＨＣｌ）の水／メタノール（１：１９、ｖ／ｖ）混合溶媒で０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を、ＺＴＢ又はＴＴＢ（ｍｏｌ）に対して５．０当量（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）加え、ゾル－ゲル反応を行うことによりＺｒＯ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＰを得た。

【0078】

（結果）
ＺｒＯ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＰの各溶媒に対する分散性を目視観察により評価した。ＺｒＯ_２－ＮＰ及びＴｉＯ_２－ＮＰの分散性を表３に示す。この結果から、ＺｒＯ_２においてはＨＮＴｆ_２のみならずＴＦＳＡ及びＴＦＡを用いても分散性を示し、一方ＨＣｌを用いた場合は分散性を示さなかったことから、トリフルオロメチル基の存在が生成物の分散に重要であることがわかった。ＴｉＯ_２においてはＨＮＴｆ_２では分散性を示したが、ＴＦＳＡ、ＴＦＡ及びＨＣｌを用いた場合は分散性を示さなかったことから、ＨＮＴｆ_２が特異的に生成物の分散性に影響を与えることがわかった。

【0079】

【表3】

【0080】

上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明は、種々の溶媒に安定に分散する金属酸化物ナノ粒子の製造に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】