特許 7007123 亜鉛二次電池用負極及び亜鉛二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-11

(45)【発行日】2022-02-10

(54)【発明の名称】亜鉛二次電池用負極及び亜鉛二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20220203BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20220203BHJP

   H01M 4/32 20060101ALI20220203BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20220203BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20220203BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 C

H01M4/24 H

H01M4/32

H01M12/08 K

H01M50/449

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2017139511

(22)【出願日】2017-07-18

(65)【公開番号】P2019021518

(43)【公開日】2019-02-07

【審査請求日】2020-04-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(74)【代理人】

【識別番号】100202511

【弁理士】

【氏名又は名称】武石 卓

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 直美

(72)【発明者】

【氏名】林 洋志

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５４－１２２８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１６３１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２０８０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１６３１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－０３５３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０３５１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１１９６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０２６９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１１８５６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／２４

Ｈ０１Ｍ ４／３２

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｈ０１Ｍ ５０／４４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種である亜鉛材料と、酸化チタンとを含み、
前記酸化チタンが針状である、負極。

【請求項2】

前記酸化チタンがルチル型酸化チタンである、請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記亜鉛材料及び前記酸化チタンの合計量に占める、前記酸化チタンの含有量が５～２５重量％である、請求項１又は２に記載の負極。

【請求項4】

前記負極がシート状のプレス成形体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。

【請求項5】

前記負極がバインダーをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極。

【請求項6】

前記バインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項５に記載の負極。

【請求項7】

正極と、
請求項１～６のいずれか一項に記載の負極と、
前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
電解液と、
を含む、亜鉛二次電池。

【請求項8】

前記セパレータが層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータである、請求項７に記載の亜鉛二次電池。

【請求項9】

前記セパレータが多孔質基材と複合化されている、請求項７又は８に記載の亜鉛二次電池。

【請求項10】

前記正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項７～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。

【請求項11】

前記正極が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなす、請求項７～９のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、亜鉛二次電池用負極及び亜鉛二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

【0003】

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１３／１１８５６１号

【文献】国際公開第２０１６／０７６０４７号

【文献】国際公開第２０１６／０６７８８４号

【発明の概要】

【0005】

ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞、亜鉛の孤立化等を生じ、その結果、高抵抗化して充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対して様々な検討がなされてきたが、具体的な解決策は見出されていなかった。

【0006】

本発明者らは、今般、亜鉛含有負極に酸化チタンを添加することにより、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制して耐久性を向上し、それにより高い放電容量を安定的に維持できるとの知見を得た。

【0007】

したがって、本発明の目的は、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制して耐久性を向上し、それにより高い放電容量を安定的に維持することを可能とする亜鉛含有負極を提供することにある。

【0008】

本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池に用いられる負極であって、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種である亜鉛材料と、酸化チタンとを含む、負極が提供される。

【0009】

本発明の他の一態様によれば、
前記負極と、
前記正極と前記負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、
電解液と、
を含む、亜鉛二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】例１～３の充放電サイクルに伴う放電容量変化を示すグラフである。

【図2】例１（比較）において作製した負極の充放電サイクル６００回後のＸ線ＣＴ像である。

【図3】例２において作製した負極の充放電サイクル５００回後のＸ線ＣＴ像である。

【図4】例３において作製した負極の充放電サイクル５００回後のＸ線ＣＴ像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

負極
本発明の負極は亜鉛二次電池に用いられる負極である。負極は、亜鉛材料と、酸化チタンとを含む。亜鉛材料は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。このように、亜鉛含有負極に酸化チタンを添加することにより、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の形態変化を抑制して耐久性を向上し、それにより高い放電容量を安定的に維持することができる。酸化チタンの添加により亜鉛負極の耐久性が向上する理由は明らかではないが、充放電反応で溶解しない酸化チタンが構造材として機能することで負極の形態変化の抑制に寄与するものと考えられる。

【0012】

この点、従来の負極は、活物質の酸化亜鉛を高分子であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で結着することにより形状付与されていたが、酸化亜鉛が充放電に伴い溶解した場合、溶解した酸化亜鉛が同じ場所に析出する訳ではないため、ＰＴＦＥによる保持力は初期だけに留まることが予想される。また、ＰＴＦＥは柔軟性があるため、別の場所に析出した酸化亜鉛に押し出されるようにＰＴＦＥはその形状を変化させていくものと考えられる。これに対し、酸化チタン（好ましくは針状酸化チタン）を負極に分散させた場合、酸化チタン自体は溶解せず、高分子のように柔軟性を有しないため、負極の骨格を維持できるものと考えられる。

【0013】

本発明の負極に含まれる亜鉛材料は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。すなわち、亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

【0014】

亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．０６質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。

【0015】

負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０～２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。

【0016】

本発明の負極に含まれる酸化チタンは針状であるのが好ましい。針状酸化チタンを用いることで、酸化チタンの針状形状が負極形状保持のための望ましい骨格をもたらし、それにより負極の形態変化の抑制をより効果的に実現できるものと考えられる。針状酸化チタンの長軸径（繊維長）は、好ましくは２～４０μｍであり、より好ましくは３～２０μｍ、さらに好ましくは４～１０μｍである。針状酸化チタンの短軸径（繊維径）は、好ましくは０．１～１μｍであり、より好ましくは０．２～０．８μｍ、さらに好ましくは０．２～０，５μｍである。

【0017】

酸化チタンの結晶形態は特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよいが、ルチル型酸化チタンであるのが好ましい。あるいは、酸化チタンを還元処理した導電性チタニア（例えばマグネリ相）も好ましく使用可能である。また、酸化チタンは、ノンドープのＴｉＯ_２であってもよいし、ドーパントが添加されたＴｉＯ_２であってもよい。また、導電層（例えばＳｂドープＳｎＯ_２）で被覆された酸化チタン粒子（導電性チタン粒子）も好ましく使用可能である。

【0018】

亜鉛材料及び酸化チタンの合計量に占める、酸化チタンの含有量は５～２５重量％であるのが好ましく、より好ましくは７～２０重量％、さらに好ましくは８～１５重量％である。

【0019】

負極はバインダーをさらに含むのが好ましい。負極がバインダーを含むことで、負極形状を保持しやすくなる。バインダーは公知の様々なバインダーが使用可能であるが、好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。

【0020】

。
負極はシート状のプレス成形体であるのが好ましい。こうすることで、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることができ、酸化チタンによる負極の形態変化をより効果的に抑制することができる。かかるシート状のプレス成形体の作製は、亜鉛材料及び酸化チタンにバインダーを加えて混練し、得られた混練物をロールプレス等のプレス成形を施してシート状に成形すればよい。

【0021】

負極には集電体が設けられるのが好ましい。集電体の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、亜鉛原料粉末、酸化チタン粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。

【0022】

亜鉛二次電池
本発明の負極は亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極と、正極と負極とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータと、電解液とを含む、亜鉛二次電池が提供される。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）をとして用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。

【0023】

セパレータは層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータであるのが好ましい。すなわち、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１～３を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の亜鉛二次電池にも好ましく使用することができる。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止することができる。本発明の負極の採用による効果と相まって、亜鉛二次電池の耐久性をより一層向上することができる。

【0024】

ＬＤＨセパレータは、特許文献１～３に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよい。多孔質基材はセラミックス材料、金属材料、及び高分子材料のいずれで構成されてもよいが、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）フレキシブル性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレンである。多孔質基材が高分子材料で構成される場合、機能層が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨで埋まっている）のが特に好ましい。この場合における高分子多孔質基材の好ましい厚さは、５～２００μｍであり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。このような高分子多孔質基材として、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を好ましく用いることができる。

【実施例】

【0025】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0026】

例１～３
（１）負極の作製
以下に示される原料粉末を表１に示される配合割合となるように秤量し、袋混合した。
・酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製、ＪＩＳ規格１種グレード）
・亜鉛（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、電池グレード）
・針状酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴＬ－３００、白色針状結晶、繊維長５．１５μｍ、繊維径０．２７μｍ、ルチル型ＴｉＯ_２）
・導電性針状酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴＬ－３０００、短軸粒子径０．２７μｍ、長軸粒子径５．１５μｍ、ルチル型針状ＴｉＯ_２を母体にＳｂドープＳｎＯ_２導電層を被覆したもの）

【0027】

【表1】

【0028】

袋混合した原料粉末に、プロピレングリコール（関東化学株式会社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（デュポン製）を加えて混練機で混練した。得られた混練物にロールプレスを施して負極合材シートとした。この負極合材シートを銅製の集電体に圧着し、乾燥させて負極を得た。

【0029】

（２）亜鉛二次電池の作成
作製した負極、ペースト式水酸化ニッケル正極（容量密度：約７００ｍＡｈ／ｃｍ^３）、及びＬＤＨセパレータを用いて、評価用の小型セルを作製した。小型セルには、電解液として酸化亜鉛を飽和させた５．４ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を注入した。

【0030】

（３）評価
充放電装置（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、０．１Ｃ充電／０．２Ｃ放電のサイクルを繰り返し、５０サイクルごとの放電容量を調べた。結果は図１に示されるとおりであった。また、例１、２及び３における各負極の５００又は６００サイクル後の評価セルの負極部分をＸ線ＣＴで観察したところ、それぞれ図２、３及び４に示されるとおりであった。図１に示される結果から、酸化チタンを含む亜鉛負極に関する例２及び３は、酸化チタンを含まない亜鉛負極に関する例１よりも、繰り返し充放電によっても放電容量が下がらないことが分かる。また、図２～４に示される結果から、酸化チタンを含む亜鉛負極に関する例２及び３（図３及び４）は、酸化チタンを含まない亜鉛負極に関する例１（図２）よりも、繰り返し充放電によっても負極の形態変化が起こりにくいことが分かる。これらの結果から、酸化チタンを含む亜鉛負極を用いた場合、酸化チタンを含まない亜鉛負極を用いた場合よりも、亜鉛二次電池における耐久性が向上することが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】