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特許7007138金属原子含有粒子、接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-11
(45)【発行日】2022-02-10
(54)【発明の名称】金属原子含有粒子、接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 5/00 20060101AFI20220203BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20220203BHJP
H01B 1/00 20060101ALI20220203BHJP
B23K 35/14 20060101ALI20220203BHJP
H01R 11/01 20060101ALI20220203BHJP
H01R 43/00 20060101ALI20220203BHJP
H01B 5/16 20060101ALN20220203BHJP
B23K 35/363 20060101ALN20220203BHJP
C23C 18/16 20060101ALN20220203BHJP
C23C 18/36 20060101ALN20220203BHJP
C23C 18/44 20060101ALN20220203BHJP
C23C 18/52 20060101ALN20220203BHJP
C23C 18/50 20060101ALN20220203BHJP
C23C 18/31 20060101ALN20220203BHJP
【ＦＩ】
H01B5/00 C
H01B1/22 A
H01B1/22 D
H01B1/00 C
H01B1/00 G
H01B5/00 G
B23K35/14 Z
H01R11/01 501E
H01R11/01 501A
H01R43/00 Z
H01B5/16
B23K35/363 D
B23K35/363 E
C23C18/16 A
C23C18/36
C23C18/44
C23C18/52 A
C23C18/52 B
C23C18/50
C23C18/31 Z
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2017173781
(22)【出願日】2017-09-11
(65)【公開番号】P2018046010
(43)【公開日】2018-03-22
【審査請求日】2020-06-15
(31)【優先権主張番号】P 2016176779
(32)【優先日】2016-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】笹平 昌男
【審査官】神田 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６１－０７７２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０４９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０５８１５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－２５０４６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ ５／００
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｂ １／００
Ｂ２３Ｋ ３５／１４
Ｈ０１Ｒ １１／０１
Ｈ０１Ｒ ４３／００
Ｈ０１Ｂ ５／１６
Ｂ２３Ｋ ３５／３６３
Ｃ２３Ｃ １８／１６
Ｃ２３Ｃ １８／３６
Ｃ２３Ｃ １８／４４
Ｃ２３Ｃ １８／５２
Ｃ２３Ｃ １８／５０
Ｃ２３Ｃ １８／３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、
前記金属部が外表面に複数の突起を有し、
前記金属部の前記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含むか又は前記金属部の前記突起が、４００℃以下で溶融変形可能であり、
前記金属部の前記突起がない部分の融点が、４００℃を超える、金属原子含有粒子。
【請求項2】
前記金属部の前記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含む、請求項１に記載の金属原子含有粒子。
【請求項3】
前記金属部の前記突起が、４００℃以下で溶融変形可能である、請求項１又は２に記載の金属原子含有粒子。
【請求項4】
前記金属部の前記突起が、はんだを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属原子含有粒子。
【請求項5】
前記金属部の前記突起におけるはんだの含有量が５０重量％以上である、請求項４に記載の金属原子含有粒子。
【請求項6】
前記金属部の前記突起がない部分が、はんだを含まないか、又ははんだを４０重量％以下で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属原子含有粒子。
【請求項7】
前記金属部の外表面の表面積の全体１００％中、前記突起がある部分の表面積が１０％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の金属原子含有粒子。
【請求項8】
前記金属部の隆起している部分の内側の部分が、はんだを４０重量％以下で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属原子含有粒子。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の金属原子含有粒子と、樹脂とを含む、接続材料。
【請求項10】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属原子含有粒子であるか、又は、前記金属原子含有粒子と樹脂とを含む接続材料である、接続構造体。
【請求項11】
前記第１の接続対象部材が、第１の電極を有し、前記第２の接続対象部材が、第２の電極を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記金属原子含有粒子により電気的に接続されており、
前記金属原子含有粒子における前記金属部の前記突起が、はんだを含み、
前記金属原子含有粒子の前記第１の電極又は前記第２の電極に接する部分が、はんだ合金を含む、請求項１０に記載の接続構造体。
【請求項12】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との間に、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属原子含有粒子を配置するか、又は、前記金属原子含有粒子と樹脂とを含む接続材料を配置する工程と、前記金属原子含有粒子を加熱して、前記金属部の前記突起の成分を金属拡散又は溶融変形させ、前記金属原子含有粒子又は前記接続材料によって、前記第１の接続対象部材と前
記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法。
【請求項13】
前記金属原子含有粒子における前記金属部の前記突起が、はんだを含み、前記第１の接続対象部材が、第１の電極を有し、
前記第２の接続対象部材が、第２の電極を有し、
前記接続部を形成する工程において、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記金属原子含有粒子により電気的に接続し、前記金属原子含有粒子の前記第１の電極又は前記第２の電極に接する部分において、前記突起に含まれるはんだを合金化させ、はんだ合金を形成する、請求項１２に記載の接続構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、該金属部が外表面に複数の突起を有する金属原子含有粒子に関する。また、本発明は、上記金属原子含有粒子を用いた接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【0003】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。上記接続構造体としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等が挙げられる。
【0004】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、錫、銀及び銅の三元系の合金被膜を有する導電性粒子が開示されている。特許文献１では、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、しかもマイグレーションが防止されることが記載されている。
【0005】
下記の特許文献２には、金属又は合金の粒子が列状に複数個連結してなる粒子連結体から構成されている突起を有する導電性粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＷＯ２００６／０８０２８９Ａ１
【文献】特開２０１２－１１３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
近年、異方性導電材料を用いて接続構造体を得る際に、電極の接続工程において、従来よりも低圧力での接続、いわゆる低圧実装が行われている。例えば、柔軟なフレキシブルプリント基板上に、駆動用半導体チップを直接実装する場合には、フレキシブルプリント基板の変形を抑えるために、低圧での実装を行う必要がある。
【0008】
しかし、低圧での実装においては、導電性粒子と電極との物理接触が不十分なために、十分な導通特性が得られない場合がある。また、実装後、高温高湿下の環境条件で、異方性導電材料中のバインダー樹脂の収縮により、所望の導通特性が得られない場合がある。
【0009】
本発明の目的は、金属原子含有粒子の金属部の突起の成分を比較的低温で金属拡散又は溶融変形させ、他の粒子又は他の部材に接合させることができ、接続信頼性を高めることができる金属原子含有粒子を提供することである。また、本発明は、上記金属原子含有粒子を用いた接続材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、前記金属部が外表面に複数の突起を有し、前記金属部の前記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含むか又は前記金属部の前記突起が、４００℃以下で溶融変形可能であり、前記金属部の前記突起がない部分の融点が、４００℃を超える、金属原子含有粒子が提供される。
【0011】
本発明に係る金属原子含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の前記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含む。
【0012】
本発明に係る金属原子含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の前記突起が、４００℃以下で溶融変形可能である。
【0013】
本発明に係る金属原子含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の前記突起が、はんだを含む。
【0014】
本発明に係る金属原子含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の前記突起におけるはんだの含有量が５０重量％以上である。
【0015】
本発明に係る金属原子含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の前記突起がない部分が、はんだを含まないか、又ははんだを４０重量％以下で含む。
【0016】
本発明に係る金属原子含有粒子のある特定の局面では、前記金属部の外表面の表面積の全体１００％中、前記突起がある部分の表面積が１０％以上である。
【0017】
本発明の広い局面によれば、上述した金属原子含有粒子と、樹脂とを含む、接続材料が提供される。
【0018】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した金属原子含有粒子であるか、又は、前記金属原子含有粒子と樹脂とを含む接続材料である、接続構造体が提供される。
【0019】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の接続対象部材が、第１の電極を有し、前記第２の接続対象部材が、第２の電極を有し、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記金属原子含有粒子により電気的に接続されており、前記金属原子含有粒子における前記金属部の前記突起が、はんだを含み、前記金属原子含有粒子の前記第１の電極又は前記第２の電極に接する部分が、はんだ合金を含む。
【0020】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との間に、上述した金属原子含有粒子を配置するか、又は、前記金属原子含有粒子と樹脂とを含む接続材料を配置する工程と、前記金属原子含有粒子を加熱して、前記金属部の前記突起の成分を金属拡散又は溶融変形させ、前記金属原子含有粒子又は前記接続材料によって、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備える、接続構造体の製造方法が提供される。
【0021】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記金属原子含有粒子における前記金属部の前記突起が、はんだを含み、前記第１の接続対象部材が、第１の電極を有し、前記第２の接続対象部材が、第２の電極を有し、前記接続部を形成する工程において、前記第１の電極と前記第２の電極とを、前記金属原子含有粒子により電気的に接続し、前記金属原子含有粒子の前記第１の電極又は前記第２の電極に接する部分において、前記突起に含まれるはんだを合金化させ、はんだ合金を形成する。
【発明の効果】
【0022】
本発明に係る金属原子含有粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された金属部とを備え、上記金属部が外表面に複数の突起を有し、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含むか又は上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能であり、上記金属部の上記突起がない部分の融点が、４００℃を超える。これにより、特に低圧実装の際に、金属原子含有粒子の金属部の突起を実装温度と圧力により、電極と上記金属原子含有粒子との間に金属結合を形成することができるため、従来の物理接触よりも飛躍的に優れた導通特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の詳細を説明する。
【0025】
（金属原子含有粒子）
本発明に係る金属原子含有粒子は、基材粒子と、金属部とを備える。上記金属部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部が外表面に複数の突起を有する。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含むか、又は上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能である。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含んでいてもよく、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能であってもよい。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含み、かつ、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能であってもよい。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起がない部分の融点は、４００℃を超える。
本発明に係る金属原子含有粒子は、基材粒子と、金属部とを備える。上記金属部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部が外表面に複数の突起を有する。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含むか、又は上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能である。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含んでいてもよく、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能であってもよい。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含み、かつ、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能であってもよい。本発明に係る金属原子含有粒子では、上記金属部の上記突起がない部分の融点は、４００℃を超える。
【0026】
なお、本発明において金属拡散とは、熱、圧力、変形などにより金属原子が金属部や接合部において拡散することをいう。
【0027】
なお、本発明において溶融変形とは、その成分の一部または全部が溶融することにより、外部の圧力により容易に変形しやすくなる状態のことをいう。
【0028】
本発明では、上記の構成が備えられているので、突起に含まれる上記成分が金属拡散又は溶融変形し、接合部分との間で金属結合を形成することができる。特に電極と接合させた場合は、電極と導電粒子間に金属結合を形成することができるため、従来の物理接触よりも飛躍的に優れた導通特性を得ることができる。
【0029】
本発明に係る金属原子含有粒子は、好ましくは金属部の突起を比較的低温で溶融変形させることができる。このため、溶融後に固化させて、他の粒子又は他の部材に接合させることができる。また、複数の金属原子含有粒子を溶融接合させることができる。また、金属原子含有粒子を接続対象部材に溶融接合させることができる。また更に、金属原子含有粒子を電極に溶融接合させることができる。
【0030】
また、本発明では、上記の構成が備えられているので、金属部の突起の金属拡散又は溶融変形可能な温度以上、金属部の突起がない部分の融点の温度以下に加熱することで、金属部の突起がない部分の過度な溶融変形を防ぐことができ、金属部の突起がない部分の厚みを確保できるので、接続信頼性を高めることができる。
【0031】
上記金属部の上記突起の成分が金属拡散しうる温度及び上記金属部の上記突起の上記溶融変形温度は、上記突起の材料を選択することで、達成することができる。例えば、突起にはんだを含ませたり、はんだ合金を用いたりすることで、上記金属部の上記突起の成分が金属拡散しうる温度及び上記金属部の上記突起の溶融変形温度を４００℃以下にすることが容易である。
【0032】
上記金属部の上記突起の溶融変形温度を効果的に低くするために、上記金属部は、上記突起の先端に、融点が４００℃以下である部分を有していてもよく、上記突起の表面に、融点が４００℃以下である部分を有していてもよく、上記突起の内部に、融点が４００℃以下である部分を有していてもよい。
【0033】
導電接続時に、突出した形状を維持し、接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属部は、上記突起の内部に、融点が４００℃以下である部分を有することが好ましく、上記突起の外表面の材料の融点は４００℃を超えていてもよい。上記金属部が、上記突起の内部に、融点が４００℃以下である部分を有する場合に、該融点が４００℃以下である部分の外側に、融点が４００℃を超える部分が存在し、かつ該融点が４００℃を超える部分の厚みは、２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であることが好ましい。
【0034】
突起による溶融接合性をより一層高め、接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属部の上記突起が、はんだを含むことが好ましい。
【0035】
突起による溶融接合性をより一層高め、接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属部の上記突起におけるはんだの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。
【0036】
突起による溶融接合性をより一層高め、接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属部の上記突起がない部分が、はんだを含まないか、又ははんだを４０重量％以下（好ましくは１０重量％以下）で含むことが好ましい。上記金属部の上記突起がない部分のはんだの含有量は少ない方が好ましい。
【0037】
突起による溶融接合性をより一層高め、接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属部の隆起している部分の内側の部分（突起がある部分のうち、突起を除く部分）が、はんだを含まないか、又ははんだを４０重量％以下（好ましくは１０重量％以下）で含むことが好ましい。上記金属部の上記突起がない部分のはんだの含有量は少ない方が好ましい。
【0038】
【0039】
本明細書において、突起がある部分とは、金属部の隆起している部分と、金属部の隆起している部分の内側の部分とを意味する（図１に対応する図１０の斜線部分）。金属部の隆起している部分と金属部の隆起していない部分との境界点と導電性粒子の中心とを結ぶ直線が、突起がある部分と突起がない部分との境界線である。
【0040】
本明細書において、突起がない部分とは、金属部の突起がない部分を除く部分である（図１に対応する図１１の斜線部分）。金属部の隆起している部分と金属部の隆起していない部分との境界点と導電性粒子の中心とを結ぶ直線が、突起がある部分と突起がない部分との境界線である。
【0041】
接続信頼性を効果的に高める観点からは、金属部の外表面の表面積の全体１００％中、突起がある部分の表面積（表面積の割合（Ｘ））は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。突起がある部分の表面積の割合が多いほど、突起による効果がより一層効果的に得られる。
【0042】
４００℃の加熱時に、突起の体積の全体１００体積％中、５体積％以上が溶融可能であることが好ましく、１０体積％以上が溶融可能であることがより好ましく、２０％以上が溶融可能であることが更に好ましく、３０体積％以上が溶融可能であることが特に好ましく、５０体積％以上が溶融可能であることが最も好ましい。４００℃の加熱時に溶融可能な体積が、上記の好ましい範囲であると、突起による溶融接合性をより一層高めることができ、接続信頼性を効果的に高めることができる。４００℃の加熱時に溶融可能な体積が大きいほど、突起を効果的に溶融変形させることができる。
【0043】
上記金属部の突起成分の金属拡散状態は、以下のようにして評価される。
【0044】
金属原子含有粒子の含有量が１０重量％である導電ペーストを用意する。
【0045】
銅電極を上面に有する透明ガラス基板を用意する。また、金電極を下面に有する半導体チップを用意する。
【0046】
上記透明ガラス基板上に、導電ペーストを塗工し、導電ペースト層を形成する。次に、導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層する。その後、導電ペースト層の温度が２５０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、０．５ＭＰａの圧力をかけて導電ペースト層を２５０℃で硬化させて、接続構造体を得る。
【0047】
接続構造体の中心付近を通るように機械研磨し、イオンミリング装置を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出す。なお、接続構造体の機械研磨を容易にするために、接続構造体を樹脂中に埋め込み、樹脂中に埋め込まれた接続構造体を機械研磨してもよい。
【0048】
次いで、透過型電子顕微鏡ＦＥ－ＴＥＭを用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、金属原子含有粒子と銅電極及び金電極との接触部分を線分析、又は、元素マッピングすることにより、金属の拡散状態を観察する。
【0049】
上記金属の拡散状態を観察することにより、金属原子含有粒子の外周が銅電極及び金電極に対して金属拡散していることを確認することができる。
【0050】
また、上記金属の拡散状態のマッピングにより、金属原子含有粒子の外周と銅電極及び金電極との接触割合を算出することができ、これにより定量を行うこともできる。
【0051】
上記金属部の突起の溶融変形温度は、以下のようにして評価される。
【0052】
上記金属部の突起の溶融変形温度は、示差走査熱量計（ヤマト科学社製「ＤＳＣ－６３００」）を用いて測定できる。上記測定は、金属原子含有粒子１５ｇを用いて、昇温範囲３０℃から５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、窒素パージ量５ｍｌ／ｍｉｎ．の測定条件で行う。
【0053】
次に、上記の測定で得られた溶融温度で上記金属部の突起が溶融していることを確認する。金属原子含有粒子１ｇを容器に入れ、電気炉に入れる。電気炉にて上記測定で得られた溶融温度と同じ温度を設定し、窒素雰囲気で１０分間加熱する。その後、加熱した金属原子含有粒子を電気炉から取出し、走査型電子顕微鏡を用いて突起の溶融状態（又は溶融後の固化状態）を確認する。なお、突起の先端や、突起の表面や、突起の内部などの突起の一部の領域を溶融させることで、突起を溶融変形させてもよい。
【0054】
本発明に係る金属原子含有粒子は、上記金属部の上記突起を比較的低温で溶融接合させることができるので、２つの接続対象部材の接続に用いることができる。２つの接続対象部材間に、金属原子含有粒子における上記金属部の上記突起において溶融接合させることで、強固な接続を発揮する接続部を形成することができ、接続信頼性を高めることができる。
【0055】
また、本発明に係る金属原子含有粒子は、導電接続に用いてもよい。さらに、本発明に係る金属原子含有粒子は、ギャップ制御材（スペーサ）としても用いることができる。
【0056】
複数の上記突起の平均高さ（ａ）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。上記突起の平均高さ（ａ）が上記下限以上であると、溶融変形温度がより一層低くなる。上記突起の平均高さ（ａ）が上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。
【0057】
上記突起の平均高さ（ａ）は、金属原子含有粒子１個に含まれる突起の高さの平均である。上記突起の高さは、金属原子含有粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図１に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の金属部の仮想線（図１に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の金属原子含有粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図１においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
【0058】
複数の上記突起の基部の平均径（ｂ）は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。上記平均径（ｂ）が上記下限以上であると、突起が過度に折れにくくなる。上記平均径（ｂ）が上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。
【0059】
上記突起の基部の平均径（ｂ）は、金属原子含有粒子１個に含まれる突起の基部の径の平均である。基部の径は、突起における基部のそれぞれの最大径である。
【0060】
複数の上記突起の平均高さ（ａ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｂ）に対する比（平均高さ（ａ）／平均径（ｂ））は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。上記比（平均高さ（ａ）／平均径（ｂ））が上記下限以上であると、接続信頼性がより一層高くなる。上記比（平均高さ（ａ）／平均径（ｂ））が上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。
【0061】
突起の過度の折れを抑え、突起による溶融接合性をより一層高め、接続信頼性を効果的に高める観点からは、複数の上記突起の形状は、針状又は球体の一部の形状であることが好ましい。針状の形状は、角錐状、円錐状又は回転放物面状であることが好ましく、円錐状又は回転放物面状であることがより好ましく、円錐状であることが更に好ましい。上記突起の形状は、角錐状であってもよく、円錐状であってもよく、回転放物面状であってもよい。本発明では、回転放物面状も、先細りしている針状に含まれる。回転放物面状の突起では、基部から先端にかけて先細りしている。
【0062】
上記金属原子含有粒子１個あたりの上記金属部の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は金属原子含有粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。なお、上記金属原子含有粒子に含まれる突起は、先細りしている針状でなくてもよく、更に上記金属原子含有粒子に含まれる突起の全てが、先細りしている針状である必要はない。
【0063】
接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属原子含有粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【0064】
上記金属原子含有粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【0065】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で金属原子含有粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。
【0066】
１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ－３／２・Ｒ－１／２
Ｆ：金属原子含有粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：金属原子含有粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：金属原子含有粒子の半径（ｍｍ）
Ｆ：金属原子含有粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：金属原子含有粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：金属原子含有粒子の半径（ｍｍ）
【0067】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【0068】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る金属原子含有粒子を模式的に示す断面図である。
【0069】
図１に示すように、金属原子含有粒子１は、基材粒子２と、金属部３とを備える。
【0070】
金属部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。金属原子含有粒子１は、基材粒子２の表面が金属部３により被覆された被覆粒子である。金属部３は、基材粒子２の表面全体を覆う連続皮膜である。
【0071】
金属原子含有粒子１は金属部３の外表面に、複数の突起１ａを有する。金属部３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の突起１ａ，３ａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では回転放物面状である。
【0072】
金属部３は、第１の金属部３Ｘと、第２の金属部３Ｙとを有する。第２の金属部３Ｙは、粒子であり、例えばはんだである。第１の金属部３Ｘは、金属部３の第２の金属部３Ｙを除く部分である。第２の金属部３Ｙは、４００℃以下で溶融変形可能である。第１の金属部３Ｘの融点は、４００℃を超える。第１の金属部３Ｘは、４００℃で溶融変形しない。
【0073】
１つの突起１ａ，３ａの内部に、１つの第２の金属部３Ｙが配置されている。本実施形態では、突起１ａ，３ａが、４００℃以下で金属拡散しうる第２の金属部３Ｙを含んでいる。また、第２の金属部３Ｙの存在によって、突起１ａ，３ａが、４００℃以下で第２の金属部３Ｙと第１の金属部３Ｘとの間で金属拡散が起こり、４００℃以下で溶融変形可能な突起を形成する。若しくは第２の金属部３Ｙによって、突起１ａ，３ａが、４００℃以下で溶融変形可能である。金属部３は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。複数の突起１ａ，３ａを除く部分が、金属部３の上記第１の部分である。複数の突起１ａ，３ａは、金属部３の厚みが厚い上記第２の部分である。第１の部分には、第２の金属部３Ｙが存在しないため、実装時においても金属拡散に起因する溶融変形可能な部分は形成されず、その厚みを確保することができる。
【0074】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る金属原子含有粒子を模式的に示す断面図である。
【0075】
図２に示すように、金属原子含有粒子１Ａは、基材粒子２と、金属部３Ａとを備える。
【0076】
金属原子含有粒子１と金属原子含有粒子１Ａとでは、金属部のみが異なっている。すなわち、金属原子含有粒子１では、１層構造の金属部３が形成されているのに対し、金属原子含有粒子１Ａでは、２層構造の金属部３Ａが形成されている。
【0077】
金属部３Ａは、第１の金属部３ＡＸと、第２の金属部３ＡＹと、第３の金属部３ＡＺとを有する。第１，第２，第３の金属部３ＡＸ，３ＡＹ，３ＡＺは、基材粒子２の表面上に配置されている。
【0078】
第１の金属部３ＡＸは、内層である。第２の金属部３ＡＹは、外層である。基材粒子２と第２の金属部３ＡＹとの間に、第１の金属部３ＡＸが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の金属部３ＡＸが配置されており、第１の金属部３ＡＸの外表面上に第２の金属部３ＡＹが配置されている。第１の金属部３ＡＸの外形は球状である。金属原子含有粒子１Ａは金属部３Ａの外表面に、複数の突起１Ａａを有する。金属部３Ａは、外表面に複数の突起３Ａａを有する。第２の金属部３ＡＹは外表面に、複数の突起を有する。複数の突起１Ａａ，３Ａａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では回転放物面状である。
【0079】
第３の金属部３ＡＺは、粒子であり、例えばはんだである。第３の金属部３ＡＺは、４００℃以下で溶融変形可能である。第１，第２の金属部３ＡＸ，３ＡＹの融点は、４００℃を超える。第１，第２の金属部３ＡＸ，３ＡＹは、４００℃で溶融変形しない。
【0080】
１つの突起１Ａａ，３Ａａの内部に、１つの第３の金属部３ＡＺが配置されている。本実施形態では、突起１Ａａ，３Ａａが、４００℃以下で金属拡散しうる第３の金属部３ＡＺを含んでいる。また、第３の金属部３ＡＺの存在によって、突起１Ａａ，３Ａａが第２の金属部３ＡＹと第３の金属部３ＡＺとの間で金属拡散が起こり、４００℃以下で溶融変形可能な突起を形成する。若しくは第３の金属部３ＡＺによって、突起１Ａａ，３Ａａが、４００℃以下で溶融変形可能である。
【0081】
第３の金属部３ＡＺは、第２の金属部３ＡＹの内部に配置されている。第３の金属部３ＡＺは、第１の金属部３ＡＸの内部に配置されていない。第３の金属部３ＡＺは、第１の金属部３ＡＸの外表面上に配置されている。第３の金属部３ＡＺは、第１の金属部３ＡＸに接している。第３の金属部３ＡＺは、第１の金属部３ＡＸに接しなくてもよい。
【0082】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る金属原子含有粒子を模式的に示す断面図である。
【0083】
図３に示すように、金属原子含有粒子１Ｂは、基材粒子２と、金属部３Ｂとを備える。
【0084】
金属原子含有粒子１と金属原子含有粒子１Ｂとでは、金属部のみが異なっている。
【0085】
金属部３Ｂは、第１の金属部３ＢＸと、第２の金属部３ＢＹと、第３の金属部３ＢＺとを有する。第１，第２，第３の金属部３ＢＸ，３ＢＹ，３ＢＺは、基材粒子２の表面上に配置されている。
【0086】
第１の金属部３ＢＸは、内層である。第２の金属部３ＢＹは、外層である。基材粒子２と第２の金属部３ＢＹとの間に、第１の金属部３ＢＸが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の金属部３ＢＸが配置されており、第１の金属部３ＢＸの外表面上に第２の金属部３ＢＹが配置されている。金属原子含有粒子１Ｂは金属部３Ｂの外表面に、複数の突起１Ｂａを有する。金属部３Ｂは、外表面に複数の突起３Ｂａを有する。第１の金属部３ＢＸは外表面に、複数の突起を有する。第２の金属部３ＢＹは外表面に、複数の突起を有する。複数の突起１Ｂａ，３Ｂａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では回転放物面状である。
【0087】
第３の金属部３ＢＺは、粒子であり、例えばはんだである。第３の金属部３ＢＺは、４００℃以下で溶融変形可能である。第１，第２の金属部３ＢＸ，３ＢＹの融点は、４００℃を超える。第１，第２の金属部３ＢＸ，３ＢＹは、４００℃で溶融変形しない。
【0088】
突起１Ｂａ，３Ｂａの内部に、第３の金属部３ＢＺが配置されている。１つの突起１Ｂａ，３Ｂａの内部に、１つの第３の金属部３ＢＺが配置されている。本実施形態では、突起１Ｂａ，３Ｂａが、４００℃以下で金属拡散しうる第３の金属部３ＢＺを含んでいる。また、第３の金属部３ＢＺの存在によって、突起１Ｂａ，３Ｂａが、第３の金属部３ＢＺ、第１の金属部３ＢＸ及び第３の金属部３ＢＺとの間で金属拡散が起こり、４００℃以下で溶融変形可能な突起を形成する。若しくは第３の金属部３ＢＺによって、突起１Ｂａ，３Ｂａが、４００℃以下で溶融変形可能である。
【0089】
第３の金属部３ＢＺの一部の領域は、第１の金属部３ＢＸの内部に配置されている。第３の金属部３ＢＺの一部の領域は、第２の金属部３ＢＹの内部に配置されている。第３の金属部３ＢＺは、基材粒子２の表面上に配置されている。第３の金属部３ＢＺは、基材粒子２に接している。第３の金属部３ＢＺは、基材粒子２に接していなくてもよい。
【0090】
図４は、本発明の第４の実施形態に係る金属原子含有粒子を模式的に示す断面図である。
【0091】
図４に示すように、金属原子含有粒子１Ｃは、基材粒子２と、金属部３Ｃとを備える。
【0092】
金属原子含有粒子１と金属原子含有粒子１Ｃとでは、金属部のみが異なっている。
【0093】
金属部３Ｃは、第１の金属部３ＣＸと、第２の金属部３ＣＹとを有する。金属原子含有粒子１Ｃは金属部３Ｃの外表面に、複数の突起１Ｃａを有する。金属部３Ｃは、外表面に複数の突起３Ｃａを有する。複数の突起１Ｃａ，３Ｃａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では回転放物面状である。
【0094】
第２の金属部３ＣＹは、粒子であり、例えばはんだである。第１の金属部３ＣＸは、金属部３Ｃの第２の金属部３ＣＹを除く部分である。第２の金属部３ＣＹは、４００℃以下で溶融変形可能である。第１の金属部３ＣＸの融点は、４００℃を超える。第１の金属部３ＣＸは、４００℃で溶融変形しない。
【0095】
１つの突起１Ｃａ，３Ｃａの内部に、複数の第２の金属部３ＣＹが配置されている。本実施形態では、突起１Ｃａ，３Ｃａが、４００℃以下で金属拡散しうる第２の金属部３ＣＹを含んでいる。また、第２の金属部３ＣＹの存在によって、突起１Ｃａ，３Ｃａが、第２の金属部３ＣＹと第１の金属部３ＣＸとの間で金属拡散が起こり、４００℃以下で溶融変形可能な突起を形成する。若しくは第２の金属部３ＣＹによって、突起１Ｃａ，３Ｃａが、４００℃以下で溶融変形可能である。
【0096】
金属原子含有粒子１Ｃのように、突起を溶融変形可能にするために、１つの突起に対して、４００℃以下で溶融変形可能な領域を複数形成してもよい。
【0097】
図５は、本発明の第５の実施形態に係る金属原子含有粒子を模式的に示す断面図である。
【0098】
図５に示すように、金属原子含有粒子１Ｄは、基材粒子２と、金属部３Ｄとを備える。
【0099】
金属原子含有粒子１と金属原子含有粒子１Ｄとでは、金属部のみが異なっている。
【0100】
金属部３Ｄは、第１の金属部３ＤＸと、第２の金属部３ＤＹとを有する。金属原子含有粒子１Ｄは金属部３Ｄの外表面に、複数の突起１Ｄａを有する。金属部３Ｄは、外表面に複数の突起３Ｄａを有する。第２の金属部３ＤＹは外表面に、複数の突起を有する。複数の突起１Ｄａ，３Ｄａの形状は、球体の一部の形状であり、本実施形態では半球状である。
【0101】
第２の金属部３ＤＹは、粒子であり、例えばはんだである。第１の金属部３ＤＸは、金属部３Ｄの第２の金属部３ＤＹを除く部分である。第２の金属部３ＤＹは、４００℃以下で溶融変形可能である。第１の金属部３ＤＸの融点は、４００℃を超える。第１の金属部３ＤＸは、４００℃で溶融変形しない。
【0102】
突起１Ｄａ，３Ｄａの内部に、第２の金属部３ＤＹが配置されている。１つの突起１Ｄａ，３Ｄａの内部に、１つの第２の金属部３ＤＹが配置されている。本実施形態では、突起１Ｄａ，３Ｄａが、４００℃以下で金属拡散しうる第２の金属部３ＤＹを含んでいる。また、第２の金属部３ＤＹの存在によって、突起１Ｄａ，３Ｄａが、第２の金属部３ＤＹと第１の金属部３ＤＸとの間で金属拡散が起こり、４００℃以下で溶融変形可能な突起を形成する。若しくは第２の金属部３ＤＹによって、突起１Ｄａ，３Ｄａが、４００℃以下で溶融変形可能である。
【0103】
金属原子含有粒子１，１Ｄのように、突起の形状は適宜変更することができ、突起の先端は、尖っていなくてもよい。
【0104】
図６は、本発明の第６の実施形態に係る金属原子含有粒子を模式的に示す断面図である。
【0105】
図６に示すように、金属原子含有粒子１Ｅは、基材粒子２と、金属部３Ｅとを備える。
【0106】
金属原子含有粒子１と金属原子含有粒子１Ｅとでは、金属部のみが異なっている。
【0107】
金属部３Ｅは、第１の金属部３ＥＸと、第２の金属部３ＥＹとを有する。第１，第２の金属部３ＥＸ，３ＥＹは、基材粒子２の表面上に配置されている。
【0108】
基材粒子２と第２の金属部３ＥＹとの間に、第１の金属部３ＥＸが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の金属部３ＥＸが配置されており、第１の金属部３ＥＸの外表面上に第２の金属部３ＥＹが配置されている。第１の金属部３ＥＸの外形は球状である。金属原子含有粒子１Ｅは金属部３Ｅの外表面に、複数の突起１Ｅａを有する。金属部３Ｅは、外表面に複数の突起３Ｅａを有する。複数の第２の金属部３ＥＹが、第１の金属部３ＥＸの外表面上の一部の領域に配置されている。第２の金属部３ＥＹ自体が突起である。複数の突起１Ｅａ，３Ｅａの形状は、先細りしている針状であり、本実施形態では回転放物面状である。
【0109】
第２の金属部３ＥＹは、回転放物面状の粒子であり、例えばはんだ又ははんだ合金である。第２の金属部３ＥＹは、４００℃以下で溶融変形可能である。第１の金属部３ＥＸの融点は、４００℃を超える。第１の金属部３ＥＸは、４００℃で溶融変形しない。
【0110】
本実施形態では、突起１Ｅａ，３Ｅａが、４００℃以下で金属拡散しうる第２の金属部３ＥＹを含んでいる。または第２の金属部３ＥＹによって、突起１Ｅａ，３Ｅａが、４００℃以下で溶融変形可能である。
【0111】
金属原子含有粒子１Ｅのように、突起を溶融変形可能にするために、４００℃以下で溶融可能な金属部が、金属部の外表面に位置していてもよい。
【0112】
以下、金属原子含有粒子をより詳しく説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリロキシ」は「アクリロキシ」と「メタクリロキシ」との一方又は双方を意味する。また、「（メタ）アクリロ」は、「アクリロ」と「メタクリロ」との双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【0113】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
【0114】
上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、２つの接続対象部材の接続用途に好適な金属原子含有粒子が得られる。
【0115】
上記基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記金属原子含有粒子が変形しやすく、上記金属原子含有粒子の柔軟性が高くなる。このため、接続後に、衝撃吸収性が高くなる。
【0116】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。２つの接続対象部材の接続用途に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【0117】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【0118】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【0119】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【0120】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【0121】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【0122】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【0123】
上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【0124】
上記コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、２つの接続対象部材の接続用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記金属原子含有粒子を用いて２つの接続対象部材を接続した場合に、金属原子含有粒子と接続対象部材との接触面積が充分に大きくなり、かつ金属部を形成する際に凝集した金属原子含有粒子が形成されにくくなる。また、金属原子含有粒子を介して接続された２つの接続対象部材の間隔が大きくなりすぎず、かつ金属部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【0125】
上記コアの粒径は、上記コアが真球状である場合には直径を意味し、上記コアが真球状以外の形状である場合には、最大径を意味する。また、コアの粒径は、コアを任意の粒径測定装置により測定した平均粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析などの原理を用いた粒度分布測定機が利用できる。
【0126】
上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると２つの接続対象部材の接続用途に好適に使用可能になる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。
【0127】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
【0128】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。上記基材粒子の粒子径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、接続信頼性がより一層高くなる。さらに、基材粒子の表面に金属部を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した金属原子含有粒子が形成されにくくなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、金属原子含有粒子が充分に圧縮されやすく、接続信頼性がより一層高くなる。
【0129】
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【0130】
接続信頼性のヒートサイクル試験での接続部のクラック又は剥離の発生をより一層抑え、応力負荷時のクラックの発生をより一層抑える観点からは、上記基材粒子は、シリコーン樹脂を含む粒子（シリコーン粒子）であることが好ましい。上記基材粒子の材料は、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
【0131】
上記シリコーン粒子の材料は、ラジカル重合性基を有するシラン化合物と炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とであるか、ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物であるか、もしくは、ラジカル重合性基を両末端に有するシラン化合物であることが好ましい。これらの材料を反応させた場合には、シロキサン結合が形成される。得られるシリコーン粒子において、ラジカル重合性基及び炭素数５以上の疎水基は一般に残存する。このような材料を用いることで、０．１μｍ以上、５００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を容易に得ることができ、しかもシリコーン粒子の耐薬品性を高くし、かつ透湿性を低くすることができる。
【0132】
上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0133】
上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジビニルメトキシビニルシラン、ジビニルエトキシビニルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、及び１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【0134】
上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物では、炭素数５以上の疎水基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0135】
上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメチルメトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，３，３，５－テトラメチル－１，１，５，５－テトラペニルトリシロキサン、１，１，３，５，５－ペンタフェニル－１，３，５－トリメチルトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【0136】
上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物では、ラジカル重合性基はケイ素原子に直接結合していることが好ましく、炭素数５以上の疎水基はケイ素原子に直接結合していることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0137】
上記ラジカル重合性基を有しかつ炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物としては、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルメチルビニルメトキシシラン、フェニルメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、フェニルジビニルメトキシシラン、フェニルジビニルエトキシシラン、及び１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
【0138】
シリコーン粒子を得るために、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とを用いる場合、上記ラジカル重合性基を有するシラン化合物と、上記炭素数５以上の疎水基を有するシラン化合物とは重量比で、１：１～１：２０で用いることが好ましく、１：５～１：１５で用いることがより好ましい。
【0139】
シリコーン粒子を得るためのシラン化合物の全体において、ラジカル重合性基の数と炭素数５以上の疎水基の数とは、１：０．５～１：２０であることが好ましく、１：１～１：１５であることがより好ましい。
【0140】
耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御する観点からは、上記シリコーン粒子は、１つのケイ素原子に２つのメチル基が結合したジメチルシロキサン骨格を有することが好ましく、上記シリコーン粒子の材料は、１つのケイ素原子に２つのメチル基が結合したシラン化合物を含むことが好ましい。
【0141】
耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御する観点からは、上記シリコーン粒子は、上述したシラン化合物を、ラジカル重合開始剤により反応させて、シロキサン結合を形成させることが好ましい。一般に、ラジカル重合開始剤を用いて、０．１μｍ以上、５００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることは困難であり、１００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることが特に困難である。これに対して、ラジカル重合開始剤を用いる場合でも、上記シラン化合物を用いることで、０．１μｍ以上、５００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることができ、１００μｍ以下の１次粒子径を有するシリコーン粒子を得ることもできる。
【0142】
上記シリコーン粒子を得るために、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシラン化合物を用いなくてもよい。この場合には、金属触媒を用いずに、ラジカル重合開始剤を用いて、シラン化合物を重合させることができる。結果として、シリコーン粒子に金属触媒が含まれないようにすることができ、シリコーン粒子における金属触媒の含有量を少なくすることができ、更に耐薬品性を効果的に高くし、透湿性を効果的に低くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御することができる。
【0143】
上記シリコーン粒子の具体的な製造方法としては、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等でシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン粒子を作製する方法等がある。シラン化合物の重合を進行させてオリゴマーを得た後、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等で重合体（オリゴマーなど）であるシラン化合物の重合反応を行い、シリコーン粒子を作製してもよい。例えば、ビニル基を有するシラン化合物を重合させて、末端においてケイ素原子に結合したビニル基を有するシラン化合物を得てもよい。フェニル基を有するシラン化合物を重合させて、重合体（オリゴマーなど）として、側鎖においてケイ素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。ビニル基を有するシラン化合物とフェニル基を有するシラン化合物とを重合させて、重合体（オリゴマーなど）として、末端においてケイ素原子に結合したビニル基を有しかつ側鎖においてケイ素原子に結合したフェニル基を有するシラン化合物を得てもよい。
【0144】
シリコーン粒子は、複数の粒子を外表面に有していてもよい。この場合に、シリコーン粒子は、シリコーン粒子本体と、シリコーン粒子本体の表面上に配置された複数の粒子とを備えていてもよい。上記複数の粒子としては、シリコーン粒子及び球状シリカ等が挙げられる。上記複数の粒子の存在によって、シリコーン粒子の凝集を抑えることができる。
【0145】
［金属部］
上記金属部の上記突起は、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含むか、又は、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能である。金属拡散しうる温度を低くすることで、接合部分との間で金属結合を形成することができる。このため、上記金属拡散しうる温度は、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましく、２００℃以下が特に好ましい。上記金属拡散しうる温度は、金属の種類により制御することができる。
上記金属部の上記突起は、４００℃以下で金属拡散しうる成分を含むか、又は、上記金属部の上記突起が、４００℃以下で溶融変形可能である。金属拡散しうる温度を低くすることで、接合部分との間で金属結合を形成することができる。このため、上記金属拡散しうる温度は、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましく、２００℃以下が特に好ましい。上記金属拡散しうる温度は、金属の種類により制御することができる。
【0146】
または、上記金属部の上記突起は、４００℃以下で溶融変形可能であることが好ましい。
【0147】
上記金属部の上記突起は、３５０℃以下で溶融変形可能であることが好ましく、３００℃以下で溶融変形可能であることがより好ましく、２５０℃以下で溶融変形可能であることが更に好ましく、２００℃以下で溶融変形可能であることが特に好ましい。上記金属部における上記突起の溶融変形温度が、上記の好ましい範囲であると、溶融変形温度を低くするができ、加熱時のエネルギーの消費量を抑えることができ、更に接続対象部材等の熱劣化を抑えることができる。上記突起の溶融変形温度は、突起の金属の種類により制御することができる。上記金属部及び上記突起は、２００℃を超える部分を有していてもよく、２５０℃を超える部分を有していてもよく、３００℃を超える部分を有していてもよく、３５０℃を超える部分を有していてもよく、４００℃を超える部分を有していてもよい。
【0148】
上記金属部の材料は特に限定されない。上記金属部の材料は金属を含むことが好ましい。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、リチウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、ルテニウム、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【0149】
本発明では、上記金属部の突起が４００℃以下で溶融変形可能であるように、金属部の材料が選ばれるのが好ましい。上記金属部は、はんだを含むことが好ましい。
【0150】
接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記金属部の材料は、銀、銅、金、パラジウム、錫、インジウム又は亜鉛を含むことが好ましく、金、銀を含むことがより好ましい。接続信頼性を効果的に高める観点からは、上記銀は、銀単体又は酸化銀として含まれていてもよい。酸化銀としては、Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯが挙げられる。
【0151】
銀を含む金属部１００重量％中、銀の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよい。銀の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接合強度が高くなり、接続信頼性がより一層高くなる。
【0152】
上記銅は、銅単体又は酸化銅として含まれていてもよい。
【0153】
銅を含む金属部１００重量％中、銅の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよい。銅の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接合強度が高くなり、接続信頼性がより一層高くなる。
【0154】
上記はんだは、融点が４５０℃以下である金属（低融点金属）であることが好ましい。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記はんだは錫を含む。上記はんだに含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記はんだにおける錫の含有量が上記下限以上であると、接続信頼性がより一層高くなる。
【0155】
なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ－ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ－８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【0156】
上記はんだを用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだが電極間を導通させる。例えば、はんだと電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだの使用により、はんだと電極との接合強度が高くなる結果、はんだと電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性及び接続信頼性が効果的に高くなる。
【0157】
上記はんだを構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫－銀合金、錫－銅合金、錫－銀－銅合金、錫－ビスマス合金、錫－亜鉛合金、錫－インジウム合金等が挙げられる。電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫－銀合金、錫－銀－銅合金、錫－ビスマス合金、錫－インジウム合金であることが好ましい。錫－ビスマス合金、錫－インジウム合金であることがより好ましい。
【0158】
上記はんだは、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫－インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫－ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むか、又は錫とビスマスとを含むことが好ましい。
【0159】
接続強度をより一層高めるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、接続強度をさらに一層高める観点からは、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。接続強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、はんだ１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。
【0160】
上記金属部は、１つの層により形成されていてもよい。金属部は、複数の層により形成されていてもよい。
【0161】
上記基材粒子の表面上に金属部を形成する方法は特に限定されない。金属部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。金属部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【0162】
金属部の外表面に４００℃以下で溶融変形可能である凹凸形状を有する突起を形成する方法としては、以下の方法等が挙げられる。錫ナノ粒子を金めっきで被覆し複合化させ熱処理することにより金－錫合金半田を形成する方法。錫ナノ粒子を銀めっきで被覆し複合化させ熱処理することにより銀－錫合金半田を形成する方法。錫ナノ粒子を銅めっきで被覆し複合化させ熱処理することにより錫－銅合金半田を形成する方法。錫ナノ粒子をビスマスめっきで被覆し複合化させ熱処理することにより錫－ビスマス合金半田を形成する方法。亜鉛ナノ粒子を錫めっきで被覆し複合化させ熱処理することにより錫－亜鉛合金半田を形成する方法。インジウムナノ粒子を錫めっきで被覆し複合化させ熱処理することにより錫－インジウム合金半田を形成する方法。錫めっきを突起凹凸部に析出させ純錫半田を形成する方法。
【0163】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、銅及びニッケルを含む合金めっき層及び金属部の外表面に４００℃以下で溶融変形可能である凹凸形状を有する突起を形成する方法の例を説明する。
【0164】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【0165】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法。硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法。上記還元剤として、リン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、リン含有還元剤を用いることで、リンを含む金属部を形成できる。
【0166】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解ニッケル－リン合金めっき方法において、還元剤として次亜リン酸化合物を含み、還元剤の反応開始金属触媒としてニッケル含有化合物を含み、かつ非イオン性界面活性剤を含むニッケル－リン合金めっき液を用いることが好ましい。
【0167】
ニッケル－リン合金めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケル－リン合金を析出させることができ、ニッケル及びリンを含む金属部を形成できる。
【0168】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及び硝酸ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、硫酸ニッケルであることが好ましい。
【0169】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記リン含有還元剤に加えて、ボロン含有還元剤を用いてもよい。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【0170】
上記錯化剤としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、及びマレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤としては、これら有機酸系錯化剤の塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有する錯化剤等も挙げられる。
【0171】
上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好適である。好ましい非イオン性界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００程度（例えば、５００以上、２０００以下）のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【0172】
次に、錫ナノ粒子スラリーをニッケル及びリンを含む金属部の表面上に吸着させ、錫ナノ粒子表面に無電解銀めっきを形成する。
【0173】
上記無電解めっき工程では、銀含有化合物、錯化剤及び還元剤を含有するめっき液を用いる無電解銀めっき方法において、還元剤としてヒドラジン、非イオン性界面活性剤及び硫黄含有有機化合物を含む銀めっき液を用いることが好ましい。
【0174】
銀めっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、銀を析出させることができ、銀を含む金属部を形成できる。
【0175】
上記銀含有化合物としては、シアン化銀カリウム、硝酸銀、チオ硫酸銀ナトリウム、グルコン酸銀、銀－システイン錯体、メタンスルホン酸銀が好ましい。
【0176】
上記還元剤としては、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ホルマリン、及びブドウ糖である。
【0177】
４００℃以下で溶融変形可能である凹凸形状を有する突起を形成するための還元剤としては、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジン、及び硫酸ヒドラジンが好ましい。
【0178】
上記錯化剤としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤、マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤、コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤、乳酸、ＤＬ－リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤、グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤、エチレンジアミン等のアミン系錯化剤、及びマレイン酸等の有機酸系錯化剤等が挙げられる。上記錯化剤としては、これら有機酸系錯化剤の塩からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を含有する錯化剤等も挙げられる。
【0179】
上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好適である。好ましい非イオン性界面活性剤は、エーテル酸素原子を含むポリエーテルである。好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、及びエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール又はフェノールエトキシレートである。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。分子量１０００程度（例えば、５００以上、２０００以下）のポリエチレングリコールが特に好ましい。
【0180】
また、上記の非イオン性界面活性剤等を用いなくても、４００℃以下で溶融変形可能である凹凸形状を有する突起が得られる。より低温で溶融変形可能である凹凸形状を有する突起を形成するためには、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、分子量１０００程度（例えば、５００以上、２０００以下）のポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
【0181】
上記硫黄含有有機化合物としては、スルフィド又はスルホン酸基を有する有機化合物、チオ尿素化合物、及びベンゾチアゾール化合物等が挙げられる。上記スルフィド又はスルホン酸基を有する有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミン酸－（３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－プロピルスルホン酸－（３－スルホプロピル）エステル、３－メルカプト－プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸カリウム塩、炭酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル、ビススルホプロピルジスルフィド、ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィド・ジナトリウム塩、３－（ベンゾチアゾリル－ｓ－チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１－ナトリウム－３－メルカプトプロパン－１－スルホネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ジチオカルバミン酸－（３－スルホエチル）エステル、３－メルカプト－エチルプロピルスルホン酸－（３－スルホエチル）エステル、３－メルカプト－エチルスルホン酸ナトリウム塩、３－メルカプト－１－エタンスルホン酸カリウム塩、炭酸－ジチオ－ｏ－エチルエステル－ｓ－エステル、ビススルホエチルジスルフィド、３－（ベンゾチアゾリル－ｓ－チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、１－ナトリウム－３－メルカプトエタン－１－スルホネート、及びチオ尿素化合物等が挙げられる。上記チオ尿素化合物としては、チオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びアリルチオ尿素等が挙げられる。
【0182】
また、上記の硫黄含有有機化合物等を用いなくても、針状の形状を有する突起が得られる。より頂角が鋭利に先細りしている形状の突起を形成するためには、硫黄含有有機化合物を用いることが好ましく、チオ尿素を用いることが特に好ましい。
【0183】
複数の突起の平均高さ（ａ）の、複数の上記突起の基部の平均径（ｂ）に対する比（平均高さ（ａ）／平均径（ｂ））は、金属部の厚みに依存し、めっき浴への浸漬時間で制御することができる。めっき温度は好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下であり、まためっき浴への浸漬時間は好ましくは５分以上である。
【0184】
次に、錫ナノ粒子スラリーをニッケル及びリンを含む金属部の表面上に吸着させ、錫ナノ粒子表面に無電解銀めっきを形成し、窒素雰囲気で熱処理する事で突起心材の錫と錫突起部分に接した銀めっきが相互拡散し、銀－錫合金半田が形成される。半田合金化の窒素雰囲気下での熱処理温度は好ましくは１００℃以上、好ましくは２００℃以下であり、また熱処理時間は好ましくは３分以上である。
【0185】
上記突起がない部分における金属部全体の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【0186】
金属部全体の厚みが上記下限以上であると、金属部の剥離が抑えられる。金属部全体の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と金属部との熱膨張率の差が小さくなり、基材粒子から金属部が剥離し難くなる。上記金属部の厚みは、金属部が複数の金属部（第１の金属部と第２の金属部）を有する場合には、金属部全体の厚み（第１，第２の金属部の合計の厚み）を示す。
【0187】
上記金属部が複数の金属部を有する場合に、最外層の上記突起がない部分における金属部の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記金属部が複数の金属部を有する場合に、上記最外層の金属部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の金属部による被覆を均一にでき、耐腐食性が充分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。また、上記最外層が内層の金属部よりも高価である場合に、最外層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【0188】
上記金属部の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、金属原子含有粒子の断面を観察することにより測定可能である。
【0189】
［芯物質］
上記金属原子含有粒子は、上記金属部の表面を隆起させている複数の芯物質を備えることが好ましく、上記金属部内において、複数の上記突起を形成するように、上記金属部の表面を隆起させている複数の芯物質を備えることがより好ましい。上記芯物質が上記金属部中に埋め込まれていることによって、上記金属部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、金属原子含有粒子及び金属部の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。例えば、無電解めっきにより芯物質を用いずに突起を形成する方法として、無電解めっきにより金属核を発生させ、基材粒子又は金属部の表面に金属核を付着させ、更に無電解めっきにより金属部を形成する方法等が挙げられる。
上記金属原子含有粒子は、上記金属部の表面を隆起させている複数の芯物質を備えることが好ましく、上記金属部内において、複数の上記突起を形成するように、上記金属部の表面を隆起させている複数の芯物質を備えることがより好ましい。上記芯物質が上記金属部中に埋め込まれていることによって、上記金属部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、金属原子含有粒子及び金属部の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。例えば、無電解めっきにより芯物質を用いずに突起を形成する方法として、無電解めっきにより金属核を発生させ、基材粒子又は金属部の表面に金属核を付着させ、更に無電解めっきにより金属部を形成する方法等が挙げられる。
【0190】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより金属部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより金属部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより金属部を形成する方法等が挙げられる。
【0191】
上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
【0192】
上記芯物質が上記金属部中に埋め込まれていることによって、上記金属部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、金属原子含有粒子の導電性の表面及び金属部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。
【0193】
上記突起を形成する方法としては、以下の方法等が挙げられる。基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより金属部を形成する方法。基材粒子の表面に無電解めっきにより金属部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより金属部を形成する方法。基材粒子の表面に無電解めっきにより金属部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法。
【0194】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記金属部の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。
【0195】
上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化ケイ素、モース硬度６～７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８～９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましい。上記無機粒子は、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。
【0196】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【0197】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【0198】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【0199】
［絶縁性物質］
本発明に係る金属原子含有粒子は、上記金属部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、金属原子含有粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の金属原子含有粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で金属原子含有粒子を加圧することにより、金属原子含有粒子の金属部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。金属部が外表面に複数の突起を有するので、金属原子含有粒子の金属部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
本発明に係る金属原子含有粒子は、上記金属部の外表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、金属原子含有粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の金属原子含有粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で金属原子含有粒子を加圧することにより、金属原子含有粒子の金属部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。金属部が外表面に複数の突起を有するので、金属原子含有粒子の金属部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
【0200】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【0201】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【0202】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン－ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【0203】
上記金属部の表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記金属部の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
【0204】
上記金属部の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。金属部の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。金属部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【0205】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、金属原子含有粒子の粒子径及び金属原子含有粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、金属原子含有粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の金属原子含有粒子における金属部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と金属原子含有粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【0206】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【0207】
（接続材料）
本発明に係る接続材料は、２つの接続対象部材を接続する接続部を形成するために好適に用いられる。上記接続材料は、上述した金属原子含有粒子と、樹脂とを含む。上記接続材料は、複数の金属原子含有粒子の金属部の突起を金属拡散又は溶融変形させた後に固化させることで、上記接続部を形成するために用いられることが好ましい。
本発明に係る接続材料は、２つの接続対象部材を接続する接続部を形成するために好適に用いられる。上記接続材料は、上述した金属原子含有粒子と、樹脂とを含む。上記接続材料は、複数の金属原子含有粒子の金属部の突起を金属拡散又は溶融変形させた後に固化させることで、上記接続部を形成するために用いられることが好ましい。
【0208】
上記樹脂は特に限定されない。上記樹脂は、上記金属原子含有粒子を分散させるバインダーである。上記樹脂は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を含むことが好ましく、硬化性樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。上記光硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0209】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【0210】
上記金属部の突起が金属酸化物を含む場合に、還元剤が用いられることが好ましい。上記還元剤としては、アルコール化合物（アルコール性水酸基を有する化合物）、カルボン酸化合物（カルボキシ基を有する化合物）及びアミン化合物（アミノ基を有する化合物）等が挙げられる。上記還元剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0211】
上記アルコール化合物としては、アルキルアルコールが挙げられる。上記アルコール化合物の具体例としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等が挙げられる。また、上記アルコール化合物としては、１級アルコール型化合物に限られず、２級アルコール型化合物、３級アルコール型化合物、アルカンジオール及び環状構造を有するアルコール化合物も使用可能である。さらに、上記アルコール化合物として、エチレングリコール及びトリエチレングリコールなど多数のアルコール基を有する化合物を用いてもよい。また、上記アルコール化合物として、クエン酸、アスコルビン酸及びグルコースなどの化合物を用いてもよい。
【0212】
上記カルボン酸化合物としては、アルキルカルボン酸等が挙げられる。上記カルボン酸化合物の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸化合物は、１級カルボン酸型化合物に限られず、２級カルボン酸型化合物、３級カルボン酸型化合物、ジカルボン酸及び環状構造を有するカルボキシル化合物も使用可能である。
【0213】
上記アミン化合物としては、アルキルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン及びイコデシルアミン等が挙げられる。また、上記アミン化合物は分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有するアミン化合物としては、２－エチルヘキシルアミン及び１，５－ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物は、１級アミン型化合物に限られず、２級アミン型化合物、３級アミン型化合物及び環状構造を有するアミン化合物も使用可能である。
【0214】
上記還元剤は、アルデヒド基、エステル基、スルホニル基又はケトン基などを有する有機物であってもよく、カルボン酸金属塩などの有機物であってもよい。カルボン酸金属塩は金属粒子の前駆体としても用いられる一方で、有機物を含有しているために、金属酸化物粒子の還元剤としても用いられる。
【0215】
上記接続材料は、上記金属原子含有粒子及び上記樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【0216】
上記接続材料は、導電接続に用いられることが好ましく、導電接続材料であることが好ましい。上記接続材料は、異方導電接続に用いられることが好ましく、異方導電接続材料であることが好ましい。上記接続材料は、ペースト及びフィルム等として使用され得る。上記接続材料がフィルムである場合には、金属原子含有粒子を含むフィルムに、金属原子含有粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記ペーストは、導電ペーストであることが好ましく、異方性導電ペーストであることがより好ましい。上記フィルムは、導電フィルムであることが好ましく、異方性導電フィルムであることがより好ましい。
【0217】
上記接続材料１００重量％中、上記樹脂の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、１０重量％以上であってもよく、３０重量％以上であってもよく、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。
【0218】
上記接続材料１００重量％中、上記金属原子含有粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。上記接続材料１００重量％中、上記金属原子含有粒子の含有量は、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、４０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよい。上記金属原子含有粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続信頼性がより一層高くなる。また、上記金属原子含有粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、第１，第２の接続対象部材間に、金属原子含有粒子を十分に存在させることができ、金属原子含有粒子によって、第１，第２の接続対象部材間の間隔が部分的に狭くなるのをより一層抑制できる。このため、接続部の放熱性が部分的に低くなるのを抑制することもできる。
【0219】
上記接続材料は、金属原子含有粒子とは別に、基材粒子を有さない金属原子含有粒子を含んでいてもよい。
【0220】
上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子としては、金属粒子及び金属化合物粒子等が挙げられる。上記金属化合物粒子は、金属原子と、該金属原子以外の原子とを含む。上記金属化合物粒子の具体例としては、金属酸化物粒子、金属の炭酸塩粒子、金属のカルボン酸塩粒子及び金属の錯体粒子等が挙げられる。上記金属化合物粒子は、金属酸化物粒子であることが好ましい。例えば、上記金属酸化物粒子は、還元剤の存在下で接続時の加熱で金属粒子となった後に焼結する。上記金属酸化物粒子は、金属粒子の前駆体である。上記金属のカルボン酸塩粒子としては、金属の酢酸塩粒子等が挙げられる。
【0221】
上記金属粒子及び上記金属酸化物粒子を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル及び金等が挙げられる。銀又は銅が好ましく、銀が特に好ましい。従って、上記金属粒子は、好ましくは銀粒子又は銅粒子であり、より好ましくは銀粒子である。上記金属酸化物粒子は、好ましくは酸化銀粒子又は酸化銅粒子であり、より好ましくは酸化銀粒子である。銀粒子及び酸化銀粒子を用いた場合には、接続後に残渣が少なく、体積減少率も非常に小さい。該酸化銀粒子における酸化銀としては、Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯが挙げられる。
【0222】
上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子は、４００℃未満の加熱で焼結することが好ましい。上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子が焼結する温度（焼結温度）は、より好ましくは３５０℃以下、好ましくは３００℃以上である。上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子が焼結する温度が上記上限以下又は上記上限未満であると、焼結を効率的に行うことができ、更に焼結に必要なエネルギーを低減し、かつ環境負荷を小さくすることができる。
【0223】
上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子を含む接続材料は、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である金属粒子を含む接続材料であるか、又は平均粒子径が１ｎｍ以上、５０μｍ以下である金属酸化物粒子と還元剤とを含む接続材料であることが好ましい。このような接続材料を用いると、接続時の加熱で、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子同士を良好に焼結させることができる。上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下である。上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子の粒子径は、基材粒子を有さない金属原子含有粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子を有さない金属原子含有粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【0224】
上記接続材料１００重量％中、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下である。上記接続材料の全量が、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子であってもよい。上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子の含有量が上記下限以上であると、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子をより一層緻密に焼結させることができる。この結果、接続部における放熱性及び耐熱性も高くなる。
【0225】
上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子が金属酸化物粒子である場合に、還元剤が用いられることが好ましい。上記還元剤としては、アルコール化合物（アルコール性水酸基を有する化合物）、カルボン酸化合物（カルボキシ基を有する化合物）及びアミン化合物（アミノ基を有する化合物）等が挙げられる。上記還元剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0226】
上記アルコール化合物としては、アルキルアルコールが挙げられる。上記アルコール化合物の具体例としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等が挙げられる。また、上記アルコール化合物としては、１級アルコール型化合物に限られず、２級アルコール型化合物、３級アルコール型化合物、アルカンジオール及び環状構造を有するアルコール化合物も使用可能である。さらに、上記アルコール化合物として、エチレングリコール及びトリエチレングリコールなど多数のアルコール基を有する化合物を用いてもよい。また、上記アルコール化合物として、クエン酸、アスコルビン酸及びグルコースなどの化合物を用いてもよい。
【0227】
上記カルボン酸化合物としては、アルキルカルボン酸等が挙げられる。上記カルボン酸化合物の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸化合物は、１級カルボン酸型化合物に限られず、２級カルボン酸型化合物、３級カルボン酸型化合物、ジカルボン酸及び環状構造を有するカルボキシル化合物も使用可能である。
【0228】
上記アミン化合物としては、アルキルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン及びイコデシルアミン等が挙げられる。また、上記アミン化合物は分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有するアミン化合物としては、２－エチルヘキシルアミン及び１，５－ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。上記アミン化合物は、１級アミン型化合物に限られず、２級アミン型化合物、３級アミン型化合物及び環状構造を有するアミン化合物も使用可能である。
【0229】
さらに、上記還元剤は、アルデヒド基、エステル基、スルホニル基又はケトン基などを有する有機物であってもよく、カルボン酸金属塩などの有機物であってもよい。カルボン酸金属塩は金属粒子の前駆体としても用いられる一方で、有機物を含有しているために、金属酸化物粒子の還元剤としても用いられる。
【0230】
上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子の焼結温度（接合温度）よりも低い融点を有する還元剤を用いると、接合時に凝集し、接合部にボイドが生じやすくなる傾向がある。カルボン酸金属塩の使用により、該カルボン酸金属塩は接合時の加熱により融解しないため、ボイドが生じるのを抑制できる。なお、カルボン酸金属塩以外にも有機物を含有する金属化合物を還元剤として用いてもよい。
【0231】
上記還元剤が用いられる場合には、上記接続材料１００重量％中、上記還元剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。上記還元剤の含有量が上記下限以上であると、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子をより一層緻密に焼結させることができる。この結果、接合部における放熱性及び耐熱性も高くなる。
【0232】
上記還元剤が用いられる場合には、上記接続材料１００重量％中、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。上記還元剤が用いられる場合には、上記接続材料１００重量％中、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子の含有量は、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下、より一層好ましくは９９．５重量％以下、更に好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。
【0233】
上記接続材料がペーストである場合に、該ペーストに用いられるバインダーは特に限定されない。上記バインダーは、上記基材粒子を有さない金属原子含有粒子が焼結する際に、消失することが好ましい。上記バインダーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0234】
上記バインダーの具体例としては溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、脂肪族系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、パラフィン系溶媒及び石油系溶媒等が挙げられる。
【0235】
上記脂肪族系溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。上記芳香族系溶媒としては、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソプロピル等が挙げられる。上記エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサン等が挙げられる。上記アルコール系溶媒としては、エタノール及びブタノール等が挙げられる。上記パラフィン系溶媒としては、パラフィン油及びナフテン油等が挙げられる。上記石油系溶媒としては、ミネラルターペン及びナフサ等が挙げられる。
【0236】
（接続構造体）
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部が、上記金属原子含有粒子又は上記接続材料により形成されている。上記接続部の材料が、上記金属原子含有粒子又は上記接続材料である。
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部が、上記金属原子含有粒子又は上記接続材料により形成されている。上記接続部の材料が、上記金属原子含有粒子又は上記接続材料である。
【0237】
上記接続構造体において、上記第１の接続対象部材が、第１の電極を有し、上記第２の接続対象部材が、第２の電極を有する。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記金属原子含有粒子により電気的に接続されており、上記金属原子含有粒子における上記金属部の上記突起が、はんだを含み、上記金属原子含有粒子の上記第１の電極又は上記第２の電極に接する部分が、はんだ合金を含むことが好ましい。この場合には、より一層強固に接続された接続構造体を得ることができ、接続信頼性をより一層高めることができる。また、上記突起に含まれるはんだが上記電極の材料と合金化していることが好ましい。この場合には、更に一層強固に接続された接続構造体を得ることができ、接続信頼性を更に一層高めることができる。上記金属原子含有粒子の上記第１の電極に接する部分と上記第２の電極とに接する部分との双方が、はんだ合金を含むことが好ましい。
【0238】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材との間に、上記金属原子含有粒子を配置するか、又は、上記接続材料を配置する工程を備える。本発明に係る接続構造体の製造方法は、上記金属原子含有粒子を加熱して、上記金属部の上記突起を金属拡散又は溶融変形させ、上記金属原子含有粒子又は上記接続材料によって、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程を備える。
【0239】
上記接続構造体の製造方法において、上記金属原子含有粒子における上記金属部の上記突起が、はんだを含み、上記第１の接続対象部材が、第１の電極を有し、上記第２の接続対象部材が、第２の電極を有する。上記接続構造体の製造方法では、上記接続部を形成する工程において、上記第１の電極と上記第２の電極とを、上記金属原子含有粒子により電気的に接続し、上記金属原子含有粒子の上記第１の電極又は上記第２の電極に接する部分において、上記突起に含まれるはんだを合金化させ、はんだ合金を形成することが好ましい。この場合には、より一層強固に接続された接続構造体を得ることができ、接続信頼性をより一層高めることができる。また、上記突起に含まれるはんだが上記電極の材料と合金化させることが好ましい。この場合には、更に一層強固に接続された接続構造体を得ることができ、接続信頼性を更に一層高めることができる。上記金属原子含有粒子の上記第１の電極に接する部分と上記第２の電極とに接する部分との双方に、はんだ合金を形成することが好ましい。
【0240】
図７は、本発明の第１の実施形態に係る金属原子含有粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【0241】
図７に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、金属原子含有粒子１と樹脂（硬化した樹脂など）とを含む。接続部５４は、金属原子含有粒子１を含む接続材料により形成されている。接続部５４の材料は、上記接続材料である。接続部５４は、接続材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図７では、金属原子含有粒子１の金属部３の突起３ａは、金属拡散及び溶融変形した後固化している。接続部５４では、複数の金属原子含有粒子１の接合体を含む。接続構造体５１では、金属原子含有粒子１と第１の接続対象部材５２とが接合しており、金属原子含有粒子１と第２の接続対象部材５３とが接合している。
【0242】
金属原子含有粒子１にかえて、金属原子含有粒子１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅなどの他の金属原子含有粒子を用いてもよい。
【0243】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の金属原子含有粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が金属原子含有粒子１により電気的に接続されている。接続構造体５１では、金属原子含有粒子１と第１の電極５２ａとが接合しており、金属原子含有粒子１と第２の電極５３ａとが接合している。
【0244】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記接続材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４Ｐａ～４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０℃～２２０℃程度である。
【0245】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板である電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記金属原子含有粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【0246】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、ＳＵＳ電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【0247】
図８は、本発明の第１の実施形態に係る金属原子含有粒子を用いた接続構造体の変形例を模式的に示す断面図である。
【0248】
図８に示す接続構造体６１は、第１の接続対象部材６２と、第２の接続対象部材６３，６４と、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４とを接続している接続部６５，６６とを備える。接続部６５，６６は、金属原子含有粒子１と、他の金属原子含有粒子６７とを含む接続材料を用いて形成されている。接続部６５，６６の材料は、上記接続材料である。
【0249】
第１の接続対象部材６２の第１の表面（一方の表面）側に接続部６５及び第２の接続対象部材６３が配置されている。接続部６５は、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３とを接続している。
【0250】
第１の接続対象部材６２の第１の表面とは反対の第２の表面（他方の表面）側に接続部６６及び第２の接続対象部材６４が配置されている。接続部６６は、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６４とを接続している。
【0251】
第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４との間にそれぞれ、金属原子含有粒子１と、他の金属原子含有粒子６７とが配置されている。本実施形態では、金属原子含有粒子１が焼結した焼結物の状態である。第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４間に、金属原子含有粒子１が配置されている。金属原子含有粒子１によって、第１の接続対象部材６２と第２の接続対象部材６３，６４とが接続されている。
【0252】
第２の接続対象部材６３の接続部６５側とは反対の表面に、ヒートシンク６８が配置されている。第２の接続対象部材６４の接続部６６側とは反対側の表面に、ヒートシンク６９が配置されている。従って、接続構造体６１は、ヒートシンク６８、第２の接続対象部材６３、接続部６５、第１の接続対象部材６２、接続部６６、第２の接続対象部材６４及びヒートシンク６９がこの順で積層された部分を有する。
【0253】
第１の接続対象部材６２としては、整流ダイオード、パワートランジスタ（パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ及びトライアック等に用いられるＳｉ，ＳｉＣ，ＧａＮなどが材料であるパワー半導体素子等が挙げられる。このような第１の接続対象部材６２を備える接続構造体６１では、接続構造体６１の使用時に、第１の接続対象部材６２において大きな熱量が発生しやすい。従って、第１の接続対象部材６２から発生した熱量を、ヒートシンク６８，６９などに効率的に放散させる必要がある。このため、第１の接続対象部材６２とヒートシンク６８，６９との間に配置されている接続部６５，６６には、高い放熱性と高い信頼性が求められる。
【0254】
第２の接続対象部材６３，６４としては、セラミック、プラスチックなどが材料である基板等が挙げられる。
【0255】
接続部６５，６６は、上記接続材料を加熱して、上記金属原子含有粒子の先端を溶融させた後に固化させることにより形成されている。
【0256】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【0257】
（実施例１）
基材粒子Ｓ１として、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０３」）を用意した。
基材粒子Ｓ１として、粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ－２０３」）を用意した。
【0258】
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、１０重量部の基材粒子Ｓ１を超音波分散器により分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ｓ１を取り出した。次いで、基材粒子Ｓ１をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ｓ１の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ｓ１を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ１）を得た。
【0259】
懸濁液（Ａ１）を、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１５ｐｐｍ及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ１）を得た。
【0260】
また、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｃ１）（ｐＨ５．５）を用意した。
【0261】
また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸３．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン１０ｇ／Ｌを含む金めっき液（Ｄ１）（ｐＨ８．０）を用意した。
【0262】
粒子が分散している５０℃の粒子混合液（Ｂ１）に、上記ニッケルめっき液（Ｃ１）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ１）の滴下速度は１２．５ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。このようにして、樹脂粒子の表面に第１の金属部としてニッケル－リン合金金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｅ１）を得た。
【0263】
その後、粒子混合液（Ｅ１）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｆ１）を得た。
【0264】
次に、金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて粒子混合液（Ｆ１）に添加し、ニッケル－リン合金金属部上に芯物質が付着された粒子を含む粒子混合液（Ｇ１）を得た。
【0265】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｇ１）に上記金めっき液（Ｄ１）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ１）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解金めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部及び金金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0266】
（実施例２）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0267】
上記懸濁液（Ａ１）を、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．５ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ２）を得た。
【0268】
また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸３．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン１０ｇ／Ｌを含む金めっき液（Ｄ２）（ｐＨ８．０）を用意した。
【0269】
また、錫溶液として、塩化錫２０ｇ／Ｌ、ニトリロ三酢酸５０ｇ／Ｌ、チオ尿素２ｇ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸７．５ｇ／Ｌを含む混合液を、硫酸にてｐＨ７．０に調整した錫めっき液（Ｅ２）を用意した。
【0270】
また、錫突起形成用還元液として、水素化ホウ素ナトリウム１０ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む混合液を、ｐＨ１０．０に調整した還元液（Ｆ２）を用意した。
【0271】
粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｃ２）に、上記金めっき液（Ｄ２）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ２）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解金めっきを行った。このようにして、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部が配置されている粒子を含む粒子混合液（Ｇ２）を得た。
【0272】
その後、粒子混合液（Ｇ２）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部を配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ２）を得た。
【0273】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｈ２）に上記錫めっき液（Ｅ２）を徐々に入れた。その後、還元液（Ｆ２）を徐々に滴下することで錫突起核を形成し、金金属部上に錫突起核が付着された粒子を含む粒子混合液（Ｉ２）を得た。
【0274】
その後、粒子混合液（Ｉ２）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部を配置し、錫突起が形成されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｊ２）を得た。
【0275】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｊ２）に上記金めっき液（Ｄ２）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ２）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解金めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0276】
（実施例３）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0277】
金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて上記懸濁液（Ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（Ｂ３）を得た。
【0278】
粒子混合液（Ｂ３）を、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．５ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ３）を得た。
【0279】
また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム２０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸７．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン１０ｇ／Ｌを含む金めっき液（Ｄ３）（ｐＨ８．０）を用意した。
【0280】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｂ３）に上記金めっき液（Ｄ３）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ３）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解金めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0281】
（実施例４）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0282】
金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて上記懸濁液（Ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（Ｂ４）を得た。
【0283】
粒子混合液（Ｂ４）を、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．５ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ４）を得た。
【0284】
また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸３．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン１０ｇ／Ｌを含む金めっき液（Ｄ４）（ｐＨ８．０）を用意した。
【0285】
また、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｅ４）（ｐＨ５．５）を用意した。
【0286】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｂ４）に上記金めっき液（Ｄ４）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ４）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解金めっきを行った。このようにして、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部が配置されている粒子を含む粒子混合液（Ｆ４）を得た。
【0287】
その後、粒子混合液（Ｆ４）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部を配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｇ４）を得た。
【0288】
次に、粒子が分散している５０℃の粒子混合液（Ｇ４）に上記ニッケルめっき液（Ｅ４）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｅ４）の滴下速度は２．５ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部及びニッケル－リン合金金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0289】
（実施例５）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0290】
金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて上記懸濁液（Ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（Ｂ５）を得た。
【0291】
粒子混合液（Ｂ５）を、硝酸銀５ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．１ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ５）を得た。
【0292】
また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌを含む銀めっき液（Ｄ５）（ｐＨ７．０）を用意した。
【0293】
次に、粒子が分散している５５℃の粒子混合液（Ｂ５）に上記銀めっき液（Ｄ５）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｄ５）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解銀めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上に銀金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0294】
（実施例６）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0295】
懸濁液（Ａ１）を、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１５ｐｐｍ及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ６）を得た。
【0296】
また、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｃ６）（ｐＨ５．５）を用意した。
【0297】
また、無電解銀めっき液として、硝酸銀３０ｇ／Ｌ、コハク酸イミド１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド２０ｇ／Ｌを含む銀めっき液（Ｄ６）（ｐＨ７．０）を用意した。
【0298】
粒子が分散している５０℃の粒子混合液（Ｂ６）に上記ニッケルめっき液（Ｃ６）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ６）の滴下速度は１２．５ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。このようにして、樹脂粒子の表面に第１の金属部としてニッケル－リン合金金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｅ６）を得た。
【0299】
その後、粒子混合液（Ｅ６）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｆ６）を得た。
【0300】
次に、金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて粒子混合液（Ｆ６）に添加し、ニッケル－リン合金金属部上に芯物質が付着された粒子を含む粒子混合液（Ｇ６）を得た。
【0301】
次に、粒子が分散している５５℃の粒子混合液（Ｇ６）に上記銀めっき液（Ｄ６）を徐々に滴下し、無電解銀めっきを行った。銀めっき液（Ｄ６）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解銀めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部及び銀金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0302】
（実施例７）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0303】
金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて上記懸濁液（Ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（Ｂ７）を得た。
【0304】
粒子混合液（Ｂ７）を、硫酸銅２０ｇ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸３０ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ７）を得た。
【0305】
また、無電解銅めっき液として、硫酸銅２３０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１５０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド３５ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．５に調整した銅めっき液（Ｄ７）を用意した。
【0306】
次に、粒子が分散している５５℃の粒子混合液（Ｂ７）に上記銅めっき液（Ｄ７）を徐々に滴下し、無電解銅めっきを行った。銅めっき液（Ｄ７）の滴下速度は３０ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解銅めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上に銅金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0307】
（実施例８）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0308】
懸濁液（Ａ１）を、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１５ｐｐｍ及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ８）を得た。
【0309】
また、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｃ８）（ｐＨ５．５）を用意した。
【0310】
また、無電解銅めっき液として、硫酸銅１３０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１００ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌ、及びホルムアルデヒド３０ｇ／Ｌを含む混合液を、アンモニアにてｐＨ１０．５に調整した銅めっき液（Ｄ８）を用意した。
【0311】
粒子が分散している５０℃の粒子混合液（Ｂ８）に上記ニッケルめっき液（Ｃ８）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ８）の滴下速度は１２．５ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。このようにして、樹脂粒子の表面に第１の金属部としてニッケル－リン合金金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｅ８）を得た。
【0312】
その後、粒子混合液（Ｅ８）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｆ８）を得た。
【0313】
次に、金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて粒子混合液（Ｆ８）に添加し、ニッケル－リン合金金属部上に芯物質が付着された粒子を含む粒子混合液（Ｇ８）を得た。
【0314】
次に、粒子が分散している５５℃の粒子混合液（Ｇ８）に上記銅めっき液（Ｄ８）を徐々に滴下し、無電解銅めっきを行った。銅めっき液（Ｄ８）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は１５分間で、無電解銅めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部及び銅金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0315】
（実施例９）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0316】
懸濁液（Ａ１）を、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１５ｐｐｍ及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｂ９）を得た。
【0317】
また、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム２５ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス１０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（Ｃ９）（ｐＨ５．５）を用意した。
【0318】
また、無電解錫めっき液として、塩化錫２０ｇ／Ｌ、ニトリロ三酢酸５０ｇ／Ｌ、チオ尿素２ｇ／Ｌ、チオリンゴ酸１ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸７．５ｇ／Ｌ、及び三塩化チタン１５ｇ／Ｌを含む混合液を、硫酸にてｐＨ７．０に調整した錫めっき液（Ｄ９）を用意した。
【0319】
粒子が分散している５０℃の粒子混合液（Ｂ９）に上記ニッケルめっき液（Ｃ９）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（Ｃ９）の滴下速度は１２．５ｍＬ／分、滴下時間は３０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。このようにして、樹脂粒子の表面に第１の金属部としてニッケル－リン合金金属部を備える粒子を含む粒子混合液（Ｅ９）を得た。
【0320】
その後、粒子混合液（Ｅ９）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｆ９）を得た。
【0321】
次に、金属錫粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて粒子混合液（Ｆ９）に添加し、ニッケル－リン合金金属部上に芯物質が付着された粒子を含む粒子混合液（Ｇ９）を得た。
【0322】
次に、粒子が分散している７０℃の粒子混合液（Ｇ９）に上記錫めっき液（Ｄ９）を徐々に滴下し、無電解錫めっきを行った。錫めっき液（Ｄ９）の滴下速度は３０ｍＬ／分、滴下時間は２５分間で、無電解錫めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部及び錫金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0323】
（実施例１０）
１．シリコーンオリゴマーの作製
温浴槽内に設置した１００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１重量部と、０．５重量％ｐ－トルエンスルホン酸水溶液２０重量部とを入れた。４０℃で１時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を添加した。その後、ジメトキシメチルフェニルシラン１０重量部、ジメチルジメトキシシラン４９重量部、トリメチルメトキシシラン０．６重量部、及びメチルトリメトキシシラン３．６重量部を添加し、１時間撹拌を行った。その後、１０重量％水酸化カリウム水溶液１．９重量部を添加して、８５℃まで昇温してアスピレーターで減圧しながら、１０時間撹拌、反応を行った。反応終了後、常圧に戻し４０℃まで冷却して、酢酸０．２重量部を添加し、１２時間以上分液漏斗内で静置した。二層分離後の下層を取り出して、エバポレーターにて精製することでシリコーンオリゴマーを得た。
１．シリコーンオリゴマーの作製
温浴槽内に設置した１００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン１重量部と、０．５重量％ｐ－トルエンスルホン酸水溶液２０重量部とを入れた。４０℃で１時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を添加した。その後、ジメトキシメチルフェニルシラン１０重量部、ジメチルジメトキシシラン４９重量部、トリメチルメトキシシラン０．６重量部、及びメチルトリメトキシシラン３．６重量部を添加し、１時間撹拌を行った。その後、１０重量％水酸化カリウム水溶液１．９重量部を添加して、８５℃まで昇温してアスピレーターで減圧しながら、１０時間撹拌、反応を行った。反応終了後、常圧に戻し４０℃まで冷却して、酢酸０．２重量部を添加し、１２時間以上分液漏斗内で静置した。二層分離後の下層を取り出して、エバポレーターにて精製することでシリコーンオリゴマーを得た。
【0324】
２．シリコーン粒子材料（有機ポリマーを含む）の作製
得られたシリコーンオリゴマー３０重量部に、ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）０．５重量部を溶解させた溶解液Ａを用意した。また、イオン交換水１５０重量部に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩４０重量％水溶液（乳化剤）０．８重量部とポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５～８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ－２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａを入れた後、上記水溶液Ｂを添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ Ｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約１μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄し、凍結乾燥を行った。乾燥後、粒子の凝集体が目的の比（平均２次粒子径／平均１次粒子径）になるまでボールミルにて粉砕して、粒子径が３．０μｍのシリコーン粒子（基材粒子Ｓ２）を得た。
得られたシリコーンオリゴマー３０重量部に、ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）０．５重量部を溶解させた溶解液Ａを用意した。また、イオン交換水１５０重量部に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩４０重量％水溶液（乳化剤）０．８重量部とポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５～８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ－２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａを入れた後、上記水溶液Ｂを添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ Ｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約１μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄し、凍結乾燥を行った。乾燥後、粒子の凝集体が目的の比（平均２次粒子径／平均１次粒子径）になるまでボールミルにて粉砕して、粒子径が３．０μｍのシリコーン粒子（基材粒子Ｓ２）を得た。
【0325】
上記基材粒子Ｓ１を上記基材粒子Ｓ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0326】
（実施例１１）
シリコーンオリゴマーの代わりに両末端アクリルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ－２２－２４４５」）を用いたこと以外は、実施例１０と同様の方法で粒子径が３．０μｍのシリコーン粒子（基材粒子Ｓ３）を得た。
シリコーンオリゴマーの代わりに両末端アクリルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ－２２－２４４５」）を用いたこと以外は、実施例１０と同様の方法で粒子径が３．０μｍのシリコーン粒子（基材粒子Ｓ３）を得た。
【0327】
上記基材粒子Ｓ１を上記基材粒子Ｓ３に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0328】
（実施例１２）
基材粒子Ｓ１と粒子径のみが異なり、粒子径が２．０μｍである基材粒子Ｓ４を用意した。
基材粒子Ｓ１と粒子径のみが異なり、粒子径が２．０μｍである基材粒子Ｓ４を用意した。
【0329】
上記基材粒子Ｓ１を上記基材粒子Ｓ４に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0330】
（実施例１３）
基材粒子Ｓ１と粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｓ５を用意した。
基材粒子Ｓ１と粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｓ５を用意した。
【0331】
上記基材粒子Ｓ１を上記基材粒子Ｓ５に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0332】
（実施例１４）
基材粒子Ｓ１と粒子径のみが異なり、粒子径が３５．０μｍである基材粒子Ｓ６を用意した。
基材粒子Ｓ１と粒子径のみが異なり、粒子径が３５．０μｍである基材粒子Ｓ６を用意した。
【0333】
上記基材粒子Ｓ１を上記基材粒子Ｓ６に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0334】
（実施例１５）
エチレングリコールジメタクリレート１００ｇと、イソボルニルアクリレート８００ｇと、シクロヘキシルメタクリレート１００ｇと、過酸化ベンゾイル３５ｇとを混合し、均一に溶解させて、モノマー混合液を得た。５ｋｇのポリビニルアルコール１重量％水溶液を作製し、反応釜にて入れた。この中に前述したモノマー混合液を入れ、２～４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後９０℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行い、粒子径が３５．０μｍの基材粒子Ｓ７を得た。
エチレングリコールジメタクリレート１００ｇと、イソボルニルアクリレート８００ｇと、シクロヘキシルメタクリレート１００ｇと、過酸化ベンゾイル３５ｇとを混合し、均一に溶解させて、モノマー混合液を得た。５ｋｇのポリビニルアルコール１重量％水溶液を作製し、反応釜にて入れた。この中に前述したモノマー混合液を入れ、２～４時間攪拌することで、モノマーの液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後９０℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、粒子を得た。得られた粒子を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行い、粒子径が３５．０μｍの基材粒子Ｓ７を得た。
【0335】
上記基材粒子Ｓ１を上記基材粒子Ｓ７に変更したこと以外は実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0336】
（実施例１６）
実施例１５の基材粒子Ｓ７と粒子径のみが異なり、粒子径が５０．０μｍである基材粒子Ｓ８を用意した。上記基材粒子Ｓ７を上記基材粒子Ｓ８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
実施例１５の基材粒子Ｓ７と粒子径のみが異なり、粒子径が５０．０μｍである基材粒子Ｓ８を用意した。上記基材粒子Ｓ７を上記基材粒子Ｓ８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0337】
（実施例１７）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0338】
金属インジウム粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて上記懸濁液（Ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（Ｂ１７）を得た。
【0339】
粒子混合液（Ｂ１７）を、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．５ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ１７）を得た。
【0340】
また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム２０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸７．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン１０ｇ／Ｌを含む金めっき液（Ｄ１７）（ｐＨ８．０）を用意した。
【0341】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｂ１７）に上記金めっき液（Ｄ１７）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ１７）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解金めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0342】
（実施例１８）
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
実施例１の懸濁液（Ａ１）を用意した。
【0343】
アルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１重量部を３分間かけて上記懸濁液（Ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（Ｂ１８）を得た。
【0344】
粒子混合液（Ｂ１８）を、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸０．５ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む溶液中に入れ、粒子混合液（Ｃ１８）を得た。
【0345】
また、無電解金めっき液として、シアン化金カリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５ｐｐｍ、エチレンジアミン四酢酸３．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、及びジメチルアミンボラン１０ｇ／Ｌを含む金めっき液（Ｄ１８）（ｐＨ８．０）を用意した。
【0346】
また、錫溶液として、塩化錫２０ｇ／Ｌ、ニトリロ三酢酸５０ｇ／Ｌ、チオ尿素２ｇ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸７．５ｇ／Ｌを含む混合液を、硫酸にてｐＨ７．０に調整した錫めっき液（Ｅ１８）を用意した。
【0347】
また、錫突起形成用還元液として、水素化ホウ素ナトリウム１０ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌを含む混合液を、ｐＨ１０．０に調整した還元液（Ｆ１８）を用意した。
【0348】
粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｃ１８）に、上記金めっき液（Ｄ１８）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ１８）の滴下速度は２ｍＬ／分、滴下時間は４５分間で、無電解金めっきを行った。このようにして、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部が配置されている粒子を含む粒子混合液（Ｇ１８）を得た。
【0349】
その後、粒子混合液（Ｇ１８）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部を配置されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｈ１８）を得た。
【0350】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｈ１８）に上記錫めっき液（Ｅ１８）を徐々に入れた。その後、還元液（Ｆ１８）を徐々に滴下することで錫突起核を形成し、金金属部上に錫突起核が付着された粒子を含む粒子混合液（Ｉ１８）を得た。
【0351】
その後、粒子混合液（Ｉ１８）をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗することにより、上記基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部を配置し、錫突起が形成されている粒子を得た。この粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、粒子混合液（Ｊ１８）を得た。
【0352】
次に、粒子が分散している６０℃の粒子混合液（Ｊ１８）に上記金めっき液（Ｄ１８）を徐々に滴下し、無電解金めっきを行った。金めっき液（Ｄ１８）の滴下速度は１ｍＬ／分、滴下時間は１０分間で、無電解金めっきを行った。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上に金金属部（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）及び突起を備える金属原子含有粒子を得た。
【0353】
（実施例１９）
酸化チタン粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）を用意した。
酸化チタン粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）を用意した。
【0354】
アルミナ粒子スラリーを酸化チタン粒子スラリーに変更したこと以外は実施例１８と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0355】
（実施例２０）
金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）を用意した。
金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）を用意した。
【0356】
アルミナ粒子スラリーを金属ニッケル粒子スラリーに変更したこと以外は実施例１８と同様にして金属部を形成して、金属原子含有粒子を得た。
【0357】
（実施例２１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。上記セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した。その後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。上記セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した。その後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【0358】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【0359】
実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【0360】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【0361】
（比較例１）
実施例１の基材粒子Ｓ１を用意した。
実施例１の基材粒子Ｓ１を用意した。
【0362】
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、１０重量部の上記基材粒子Ｓ１を、超音波分散器により分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ｓ１を取り出した。次いで、基材粒子Ｓ１をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ｓ１の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ｓ１を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（ａ１）を得た。
【0363】
懸濁液（ａ１）を、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（ｂ１）を得た。
【0364】
また、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｃ１）（ｐＨ６．５）を用意した。
【0365】
粒子が分散している５０℃の粒子混合液（ｂ１）に上記ニッケルめっき液（ｃ１）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（ｃ１）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されており、金属部を備える金属原子含有粒子（金属部全体の厚み：０．１μｍ）を得た。
【0366】
（比較例２）
金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて比較例１と同様の懸濁液（ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（ｂ２）を得た。
金属ニッケル粒子スラリー（三井金属社製「２０２０ＳＵＳ」、平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて比較例１と同様の懸濁液（ａ１）に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ｓ１を含む粒子混合液（ｂ２）を得た。
【0367】
粒子混合液（ｂ２）を、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム３０ｐｐｍ及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含む溶液中に入れ、粒子混合液（ｃ２）を得た。
【0368】
また、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、硝酸タリウム５０ｐｐｍ、及び硝酸ビスマス２０ｐｐｍを含むニッケルめっき液（ｄ２）（ｐＨ６．５）を用意した。
【0369】
粒子が分散している５０℃の粒子混合液（ｃ２）に上記ニッケルめっき液（ｄ２）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。ニッケルめっき液（ｄ２）の滴下速度は２５ｍＬ／分、滴下時間は６０分間で、無電解ニッケルめっきを行った（Ｎｉめっき工程）。その後、ろ過することにより粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子Ｓ１の表面上にニッケル－リン合金金属部が配置されており、表面に突起を有する金属部を備える金属原子含有粒子（突起が無い部分における金属部全体の厚み：０．１μｍ）を得た。
【0370】
（評価）
（１）突起の平均高さの測定
得られた金属原子含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属原子含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属原子含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
（１）突起の平均高さの測定
得られた金属原子含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属原子含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属原子含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
【0371】
そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の金属原子含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属原子含有粒子の突起を観察した。得られた金属原子含有粒子における突起の高さを計測し、それを算術平均して突起の平均高さ（ａ）とした。
【0372】
（２）突起の基部の平均径の測定
得られた金属原子含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属原子含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属原子含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
得られた金属原子含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属原子含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属原子含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
【0373】
そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の金属原子含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属原子含有粒子の突起を観察した。得られた金属原子含有粒子における突起の基部径を計測し、それを算術平均して突起の基部の平均径（ｂ）とした。
【0374】
（３）金属原子含有粒子の面積に対する突起部分の占有面積割合（突起がある部分の表面積の割合）の測定
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を６０００倍に設定し、２０個の金属原子含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属原子含有粒子を撮影した。その後、ＦＥ－ＳＥＭ写真を市販の画像解析ソフトにより解析した。
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を６０００倍に設定し、２０個の金属原子含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属原子含有粒子を撮影した。その後、ＦＥ－ＳＥＭ写真を市販の画像解析ソフトにより解析した。
【0375】
平坦化等の画像処理を施した後、突起部分の面積を求め、金属部の外表面の表面積の全体１００％中の突起がある部分の表面積の割合を求めた。２０個の金属原子含有粒子について金属部の外表面に対する突起の占有面積を求めて、平均値を採用した。
【0376】
（４）金属部全体の厚みの測定
得られた金属原子含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属原子含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属原子含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
得られた金属原子含有粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、金属原子含有粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した金属原子含有粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
【0377】
そして、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、２０個の金属原子含有粒子を無作為に選択し、それぞれの金属原子含有粒子の金属部を観察した。得られた金属原子含有粒子における金属部全体の厚みを計測し、それを算術平均して金属部の厚みとした。
【0378】
（５）金属原子含有粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られた金属原子含有粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」）を用いて測定した。１０％Ｋ値を求めた。
得られた金属原子含有粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、２３℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」）を用いて測定した。１０％Ｋ値を求めた。
【0379】
（６）接続構造体Ａでの金属部の突起の溶融変形及び固化状態
得られた金属原子含有粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ－５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。
得られた金属原子含有粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ－５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。
【0380】
Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである金電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。
【0381】
上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が２５０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、０．５ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を２５０℃で硬化させて、接続構造体Ａを得た。接続構造体Ａを得るために、電極間を０．５ＭＰａの低圧で接続した。
【0382】
得られた接続構造体Ａを、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に入れて硬化させ、接続構造体検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中の接続構造体の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
【0383】
そして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、得られた接続構造体Ａを断面観察することで、金属原子含有粒子の金属部の突起が溶融変形した後固化しているか否かを判定した。
【0384】
［金属部の突起の溶融変形及び固化状態の判定基準］
Ａ：金属部の突起が溶融変形した後固化している
Ｂ：金属部の突起が溶融変形した後固化していない
Ａ：金属部の突起が溶融変形した後固化している
Ｂ：金属部の突起が溶融変形した後固化していない
【0385】
（７）接続構造体Ａでの金属部の突起の接合状態
上記（６）の評価で得られた接続構造体Ａにおいて、接続構造体Ａを断面観察することで、金属部の突起の接合状態を判定した。
上記（６）の評価で得られた接続構造体Ａにおいて、接続構造体Ａを断面観察することで、金属部の突起の接合状態を判定した。
【0386】
［金属部の突起の接合状態の判定基準］
Ａ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合している
Ｂ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合していない
Ａ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合している
Ｂ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合していない
【0387】
（８）接続構造体Ａでの金属部の突起の金属拡散状態
上記（６）の評価で得られた接続構造体Ａにおいて、接続構造体Ａを断面観察することで、金属部の突起の金属拡散状態を判定した。
上記（６）の評価で得られた接続構造体Ａにおいて、接続構造体Ａを断面観察することで、金属部の突起の金属拡散状態を判定した。
【0388】
透過型電子顕微鏡ＦＥ－ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、金属原子含有粒子と銅電極パターン及び金電極パターンとの接触部分を線分析または、元素マッピングすることにより、金属部の突起の拡散状態を観察した。
【0389】
［金属部の突起の拡散状態の判定基準］
Ａ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が銅電極パターン及び金電極パターンと金属拡散している
Ｂ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が銅電極パターン及び金電極パターンと金属拡散していない
Ａ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が銅電極パターン及び金電極パターンと金属拡散している
Ｂ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が銅電極パターン及び金電極パターンと金属拡散していない
【0390】
（９）接続構造体Ａにおける接続信頼性
上記（６）の評価で得られた接続構造体Ａ１５個の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続信頼性を下記の基準で判定した。
上記（６）の評価で得られた接続構造体Ａ１５個の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続信頼性を下記の基準で判定した。
【0391】
［接続信頼性の判定基準］
○○○：接続抵抗が１．０Ω以下
○○：接続抵抗が１．０Ωを超え、２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
○○○：接続抵抗が１．０Ω以下
○○：接続抵抗が１．０Ωを超え、２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【0392】
（１０）接続構造体Ｂでの金属部の突起の溶融変形及び固化状態
得られた金属原子含有粒子を含有量が５重量％となるように、日本スペリア社製「ＡＮＰ－１」（金属原子含有粒子を含む）に添加し、分散させて、焼結銀ペーストを作製した。
得られた金属原子含有粒子を含有量が５重量％となるように、日本スペリア社製「ＡＮＰ－１」（金属原子含有粒子を含む）に添加し、分散させて、焼結銀ペーストを作製した。
【0393】
第１の接続対象部材として、接続面にＮｉ／Ａｕめっきが施されたパワー半導体素子を用意した。第２の接続対象部材として、接続面にＣｕめっきが施された窒化アルミニウム基板を用意した。
【0394】
第２の接続対象部材上に、上記焼結銀ペーストを、約７０μｍの厚みとなるように塗布し、接続用銀ペースト層を形成した。その後、接続用銀ペースト層上に、上記第１の接続対象部材を積層して、積層体を得た。
【0395】
得られた積層体を１３０℃のホットプレートで６０秒間プレヒートした。その後、積層体を１０ＭＰａの圧力をかけて３００℃で３分加熱することにより、焼結銀ペーストに含まれている上記金属原子含有粒子を焼結させて、焼結物と金属原子含有粒子とを含む接続部を形成し、該焼結物により上記第１，第２の接続対象部材を接合して、接続構造体Ｂを得た。
【0396】
得られた接続構造体Ｂを、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に入れて硬化させ、接続構造体検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中の接続構造体の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、金属原子含有粒子の断面を切り出した。
【0397】
そして、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、得られた接続構造体Ｂを断面観察することで、金属原子含有粒子の金属部の突起が溶融変形した後固化しているか否かを判定した。
【0398】
［金属部の突起の溶融変形及び固化状態の判定基準］
Ａ：金属部の突起が溶融変形した後固化している
Ｂ：金属部の突起が溶融変形した後固化していない
Ａ：金属部の突起が溶融変形した後固化している
Ｂ：金属部の突起が溶融変形した後固化していない
【0399】
（１１）接接続構造体Ｂでの金属部の突起の接合状態
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ｂにおいて、接続構造体Ｂを断面観察することで、金属部の突起の接合状態を判定した。
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ｂにおいて、接続構造体Ｂを断面観察することで、金属部の突起の接合状態を判定した。
【0400】
［金属部の突起の接合状態の判定基準］
Ａ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合している
Ｂ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合していない
Ａ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合している
Ｂ：接続部中で、金属原子含有粒子における金属部の突起が溶融変形した後固化し、電極及び他の金属原子含有粒子と接合していない
【0401】
（１２）接続構造体Ｂにおける接続信頼性
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ｂを、冷熱衝撃試験機（エスペック社製：ＴＳＡ－１０１Ｓ－Ｗ）に入れ、最低温度－４０℃で保持時間３０分、最高温度２００℃で保持時間３０分の処理条件を１サイクルとして３０００サイクル後にせん断強度試験機（レスカ社製「ＳＴＲ－１０００」）で接合強度の測定を行った。
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ｂを、冷熱衝撃試験機（エスペック社製：ＴＳＡ－１０１Ｓ－Ｗ）に入れ、最低温度－４０℃で保持時間３０分、最高温度２００℃で保持時間３０分の処理条件を１サイクルとして３０００サイクル後にせん断強度試験機（レスカ社製「ＳＴＲ－１０００」）で接合強度の測定を行った。
【0402】
［接続信頼性の判定基準］
○○○：接合強度が５０ＭＰａ以上
○○：接合強度が４０ＭＰａを超え、５０ＭＰａ以下
○：接合強度が３０ＭＰａを超え、４０ＭＰａ以下
△：接合強度が２０ＭＰａを超え、３０ＭＰａ以下
×：接合強度が２０ＭＰａ以下
○○○：接合強度が５０ＭＰａ以上
○○：接合強度が４０ＭＰａを超え、５０ＭＰａ以下
○：接合強度が３０ＭＰａを超え、４０ＭＰａ以下
△：接合強度が２０ＭＰａを超え、３０ＭＰａ以下
×：接合強度が２０ＭＰａ以下
【0403】
（１３）接続構造体Ｂにおけるパワー半導体素子の平坦度
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ｂのパワー半導体素子の平坦度を高精度レーザー変位計（キーエンス社製「ＬＫ－Ｇ５０００」）にて、最大変位量と最低変位量を測定した。得られた測定値から、上記平坦度を下記式により求めた。
上記（１０）の評価で得られた接続構造体Ｂのパワー半導体素子の平坦度を高精度レーザー変位計（キーエンス社製「ＬＫ－Ｇ５０００」）にて、最大変位量と最低変位量を測定した。得られた測定値から、上記平坦度を下記式により求めた。
【0404】
平坦度（μｍ）＝最大変位量（μｍ）－最低変位量（μｍ）
【0405】
［平坦度の判定基準］
○○○：平坦度が０．５μｍ以下
○○：平坦度が０．５μｍを超え、１μｍ以下
○：平坦度が１μｍを超え、５μｍ以下
△：平坦度が５μｍを超え、１０μｍ以下
×：平坦度が１０μｍを超える
○○○：平坦度が０．５μｍ以下
○○：平坦度が０．５μｍを超え、１μｍ以下
○：平坦度が１μｍを超え、５μｍ以下
△：平坦度が５μｍを超え、１０μｍ以下
×：平坦度が１０μｍを超える
【0406】
詳細及び結果を表１，２に示す。
【0407】
【表1】
【0408】
【表2】
【0409】
なお、突起における球状は、球の一部の形状を含む。なお、比較例２では、４００℃まで加熱しても、突起の成分が金属拡散せず、突起が溶融変形しないことを確認した。
【0410】
なお、はんだを含む金属部を形成した実施例の金属原子含有粒子では、接続構造体において、はんだと電極の材料とが合金化し、金属原子含有粒子の電極に接する部分が、はんだ合金を含んでいた。
【符号の説明】
【0411】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…金属原子含有粒子
１ａ，１Ａａ，１Ｂａ，１Ｃａ，１Ｄａ，１Ｅａ…突起
２…基材粒子
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ…金属部（金属層）
３ａ，３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａ，３Ｄａ，３Ｅａ…突起
３Ｘ，３ＡＸ，３ＢＸ，３ＣＸ，３ＤＸ，３ＥＸ…第１の金属部
３Ｙ，３ＡＹ，３ＢＹ，３ＣＹ，３ＤＹ，３ＥＹ…第２の金属部
３ＡＺ，３ＢＺ…第３の金属部
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
６１…接続構造体
６２…第１の接続対象部材
６３，６４…第２の接続対象部材
６５，６６…接続部
６７…他の金属原子含有粒子
６８，６９…ヒートシンク
１ａ，１Ａａ，１Ｂａ，１Ｃａ，１Ｄａ，１Ｅａ…突起
２…基材粒子
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ…金属部（金属層）
３ａ，３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａ，３Ｄａ，３Ｅａ…突起
３Ｘ，３ＡＸ，３ＢＸ，３ＣＸ，３ＤＸ，３ＥＸ…第１の金属部
３Ｙ，３ＡＹ，３ＢＹ，３ＣＹ，３ＤＹ，３ＥＹ…第２の金属部
３ＡＺ，３ＢＺ…第３の金属部
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
６１…接続構造体
６２…第１の接続対象部材
６３，６４…第２の接続対象部材
６５，６６…接続部
６７…他の金属原子含有粒子
６８，６９…ヒートシンク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】