▶ イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-11
(45)【発行日】2022-02-10
(54)【発明の名称】アルカリ金属空気電池カソード
(51)【国際特許分類】
H01M 12/06 20060101AFI20220203BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20220203BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20220203BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20220203BHJP
【ＦＩ】
H01M12/06 F
H01M12/08 K
H01M4/86 B
H01M4/88 K
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2017562741
(86)(22)【出願日】2016-05-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2018-08-02
(86)【国際出願番号】 US2016035040
(87)【国際公開番号】W WO2016196477
(87)【国際公開日】2016-12-08
【審査請求日】2019-05-23
(31)【優先権主張番号】15/148,085
(32)【優先日】2016-05-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/169,812
(32)【優先日】2015-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】516164276
【氏名又は名称】イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジマーマン，マイケル・エイ
(72)【発明者】
【氏名】ガブリロフ，アレクセイ・ビー
(72)【発明者】
【氏名】ケルシー，ジー，スティーブン
(72)【発明者】
【氏名】スミス，キース
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５２９９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０６１４５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００４／０１５７１０１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００８４５０７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １２／０６
Ｈ０１Ｍ １２／０８
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ４／８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性材料及び固体イオン伝導性ポリマー材料を含む空気電極と、第１の電気化学的活性材料を含む負極と、前記空気電極と前記負極との間に差し込まれ、前記空気電極と接触する、イオン伝導性かつ誘電性の電気化学的不活性材料とを備える金属空気電池であって、前記空気電極が酸素ガス供給源にさらされ、前記電池に負荷がかかっているとき、酸素を還元するように作用し、前記固体イオン伝導性ポリマー材料が固体を通ってイオン伝導性であるが、溶媒相、ゲル相または液相を通ってはイオン伝導性ではなく、かつ、
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は２１℃の室温において１×１０－５ Ｓ／ｃｍより高いイオン伝導率を有し、
前記固体イオン伝導性ポリマー材料はベースポリマーと電子受容体とイオン性化合物との反応生成物により形成されており、
前記ベースポリマーは、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリ(ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリピロール、ポリアニリン及びポリスルホン、並びに前記の各ポリマーのモノマーを含むポリマー及び前記ポリマーの混合物、ポリアニリンポリフェニルアミン（［Ｃ６Ｈ４ＮＨ］ｎ）、ポリパラフェニレン テレフタルアミド（［－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯ－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨ－］ｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリエチレン（ＰＥ）からなる群より選択され、
前記イオン性化合物はＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスホニル）イミド）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）及び他のリチウム塩、並びにこれらの組み合わせ物からなる群より選択され、
前記電子受容体は２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）（Ｃ８Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル、Ｃ６Ｃｌ４Ｏ２）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）（Ｃ６Ｎ４）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、オゾン（三酸素又はＯ３）、酸素（Ｏ２、空気を含む）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を含む遷移金属酸化物，及びこれらの組み合わせ物からなる群より選択され、
前記第１の電気化学的活性材料は亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、又はリチウムからなる群から選択される、
金属空気電池。
【請求項2】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、２５０℃より高い融点を有し、前記融点より低い温度でガラス状態で存在し、かつ、少なくとも１つのカチオン性拡散イオン及び少なくとも１つのアニオン性拡散イオンを備え、少なくとも１つの拡散イオンはガラス状態において移動可能である、請求項１に記載の電池。
【請求項3】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料の電子伝導率は、室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である、請求項１に記載の電池。
【請求項4】
少なくとも１つのカチオン性拡散イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又はポスト遷移金属を含む、請求項２に記載の電池。
【請求項5】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料１リットル当たり、少なくとも１モルの少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが存在する、請求項２に記載の電池。
【請求項6】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、３０％より大きい結晶化度を有し、前記結晶化度は該ポリマーのＸ線回析を介して非晶質相及び結晶相の相対面積の分析によって計算することができる、請求項１に記載の電池。
【請求項7】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は熱可塑性である、請求項１に記載の電池。
【請求項8】
前記空気電極は、酸素を還元するときに水酸化物イオンを生成し、前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、水酸化物イオンをイオン伝導する、請求項１に記載の電池。
【請求項9】
前記アニオン性拡散イオンは水酸化物イオンである、請求項２に記載の電池。
【請求項10】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性は等方性である、請求項１に記載の電池。
【請求項11】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料が室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより高いイオン伝導率を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項12】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料が８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより高いイオン伝導率を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項13】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料が－４０°Ｃで１×１０-5Ｓ／ｃｍより高いイオン伝導率を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項14】
前記空気電極は、さらに、第２の電気化学的活性材料を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項15】
前記第２の電気化学的活性材料は、金属酸化物を含む、請求項１４に記載の電池。
【請求項16】
前記金属酸化物は二酸化マンガンである、請求項１５に記載の電池。
【請求項17】
前記第１の電気化学的活性材料は、亜鉛を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項18】
前記ベースポリマーはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であり、前記イオン性化合物はＬｉＯＨであり、前記電子受容体は２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）であり、かつ、前記導電性材料は炭素を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項19】
前記電池は非水性であり、前記イオン伝導性かつ誘電性の電気化学的不活性材料は、固体イオン伝導性ポリマー材料を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項20】
前記導電性材料は、炭素を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項21】
前記イオン伝導性かつ誘電性の電気化学的不活性材料は、前記空気電極に隣接して配置された不織セパレータと、水性電解質の両方を備える、請求項１に記載の電池。
【請求項22】
前記空気電極は、酸素還元触媒をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般的には、電気化学電池、より具体的には、金属空気電池及びその部品カソードに関する。
【背景技術】
【0002】
金属空気電池は、金属アノードからなるアノード、及びカソード減極剤（燃料）としての空気からの酸素を使用する電気化学セルである。酸素は電池に貯蔵されないので、金属空気電池の容量及びエネルギー密度は非常に高くなり得る。亜鉛空気システム及び他の金属空気電池システムの比エネルギーを表１に示す。亜鉛空気電池の比エネルギーは、Ｌｉイオンを大きく上回る。
【0003】
【表1】
【0004】
放電中、金属空気電池のアノードは、その特定の金属に特有の酸化反応を受ける。反応機構は、通常、多段階であり、中間体は電解質に依存する。アルカリ亜鉛空気電池の典型的なアノード放電反応は、式１～４によって表される。
Ｚｎ ＋ ４ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）4 2- ＋ ２ｅ- （１）
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）2 ＋ ２ｅ- （２）
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ- → ＺｎＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- （３）
Ｚｎ（ＯＨ）2 → ＺｎＯ ＋ Ｈ2Ｏ （４）
Ｚｎ ＋ ４ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）4 2- ＋ ２ｅ- （１）
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）2 ＋ ２ｅ- （２）
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ- → ＺｎＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- （３）
Ｚｎ（ＯＨ）2 → ＺｎＯ ＋ Ｈ2Ｏ （４）
【0005】
全ての金属空気電池の重要な構成要素は空気電極である。従来の電池カソードとは異なり、空気電極は大部分が酸素還元のための触媒マトリックスとして機能することができ、また、カソード電流コレクタとして作用し、同時に、通常、大気である電池外の空気から酸素が供給される。アルカリ性水性電解質のカソード反応シーケンスは、以下の式によって表される。
Ｏ2 ＋ ２ｅ- ＋ Ｈ2Ｏ → Ｏ2Ｈ- ＋ ＯＨ- （５）
Ｏ2Ｈ- → ＯＨ- ＋ １／２Ｏ2 （６）
Ｏ2 ＋ ２ｅ- ＋ Ｈ2Ｏ → Ｏ2Ｈ- ＋ ＯＨ- （５）
Ｏ2Ｈ- → ＯＨ- ＋ １／２Ｏ2 （６）
【0006】
酸素は外気から供給されるので、正極自体は、電子を伝導し、酸素をヒドロキシル反応に触媒するためだけに必要とされるので、非常に薄くてもよい。様々なカーボン、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、コバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体、ペロ
ブスカイト、チタン・ドープド・二酸化マンガン、酸化コバルト、グラフェン、ケッチェンブラック、ドープド・ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、コバルトマンガン酸化物、導電性ポリマー、及び本質的に導電性のポリマー、これらの組み合わせ、並びに他の化合物が、反応（６）を介して過酸化物の化学分解を触媒することが報告されている。
ブスカイト、チタン・ドープド・二酸化マンガン、酸化コバルト、グラフェン、ケッチェンブラック、ドープド・ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、コバルトマンガン酸化物、導電性ポリマー、及び本質的に導電性のポリマー、これらの組み合わせ、並びに他の化合物が、反応（６）を介して過酸化物の化学分解を触媒することが報告されている。
【0007】
典型的な空気電極カソード構造は、通常、空気拡散層、疎水性ＰＴＦＥ層、過酸化物分解を改善する触媒とカーボンが混合された触媒層を含む複数層を含む。カソードは、セパレータ及びバリア層によってアノードから分離され、電解質に濡れ性であり、金属アノードがカソードと直接接触することを防止することができる。
【0008】
カソードに面する空気穴が、適切な空気供給を提供するために使用される。金属空気電池は使用が必要とされる前に、外部環境から保護する必要がある。酸素の大部分が自由にセルに入るのを防ぐために、通気孔を覆う接着剤及びガス分別（ｇａｓ－ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｎｇ）タブが使用される。このタブは、カソードが自由に空気を受け取ることを可能にするために使用前に除去される。
【0009】
亜鉛空気電池は、最も一般的に使用されている金属空気システムの１つである。この電池は、アルカリ電池に比べて高いエネルギー密度を示す。このシステムの欠点には、比較的低いレート能力（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び環境条件に対する影響の受けやすさがある。亜鉛空気電池は、通常、低連続電流ドレイン条件下では良好に機能するが、断続的高レートテストでは不十分なサービスを提供する可能性がある。
【0010】
亜鉛空気電池構造は、典型的には、空気孔を有する底缶、疎水性層及びバリア層を含むカソード構造、その上に続くセパレータを含むコインセル設計を有する。空気電極が薄いので、電池の体積の大部分は亜鉛アノードによって占められる。典型的には角柱形式であるより大きい電池は、十分な性能を維持するために、複雑な空気供給システムを必要とする。円筒形（例えば、ＡＡ又はＬＲ６サイズ）の亜鉛空気設計は、通常、アルカリカテゴリにとって電池のコストを法外に高くし、複雑なカソード設計及び製造プロセス、空気供給経路を要求し、さらに、正端子アセンブリをカソード電流コレクタに溶接することを必要とする。
【0011】
典型的な一次亜鉛電池、二酸化マンガン（「Ｚｎ／ＭｎＯ2」）電池、又はアルカリ電池は、材料及び製造コストが低く、断続的なものを含む様々な試験において良好な性能を提供することができる。しかしながら、電池容量及びそれに伴い耐用年数は、電池内に収容可能なＭｎＯ2及び亜鉛等の電気化学的活性成分の量によって制限される。
【0012】
亜鉛空気電池及び空気補助（ａｉｒ－ａｓｓｉｓｔｅｄ）亜鉛ＭｎＯ2電池では、アノード材料及び関連する電気化学反応は、Ｚｎ／ＭｎＯ2と基本的に同じである。しかし、空気リカバリ（ａｉｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ）電池又は空気回復（ａｉｒ ｒｅｓｔｏｒｅｄ）電池とも呼ばれる空気補助電池では、カソードは空気によって再充電（ｒｅｃｈａｒｇｅｄ）又は回復可能である。電池が使用されていないとき、又は放電率が十分に低いとき、大気中の酸素が空気孔を通して電池に入り、空気カソードと反応して、オキシ水酸化マンガンが再充電され二酸化マンガンに戻る。
１／２Ｏ2 ＋ ＭｎＯＯＨ → ＭｎＯ2 ＋ ＯＨ- （７）
１／２Ｏ2 ＋ ＭｎＯＯＨ → ＭｎＯ2 ＋ ＯＨ- （７）
【0013】
高い放電率では、空気補助電池は、新鮮な二酸化マンガンを還元する従来のアルカリ電池のように動作することができる。カソードは、ＭｎＯ2還元が起こるように電解質で濡らされてもよい。同時に、ＫＯＨ溶液への酸素の溶解度は低いので、典型的なカソードは、酸素進入（ｉｎｇｒｅｓｓ）を可能にしなければならない。
【0014】
空気補助電池は、断続的用途に特に有用であり、従来のアルカリ電池に比べて大幅な性能改善をもたらすことができる。しかしながら、空気補助電池の設計は、亜鉛空気電池の設計ほど複雑であり、製造が困難で高価である。これらの制限のために、実用的な円筒形状の空気補助電池は現在まで量産されていない。したがって、民生（ｃｏｎｓｕｍｅｒ）用途におけるランタイムが改善された低コストかつ製造容易な電池へのニーズは依然として満たされておらず、断続的かつ高レート用途で動作可能な金属空気電池へのニーズが存在する。
【発明の概要】
【0015】
一側面によれば、電気化学的金属空気電池は空気電極を伴い、空気電極は固体イオン伝導性（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）ポリマー材料を含み、それは空気電極中で使用され、本願では固体イオン伝導性ポリマー材料と称される。
【0016】
一側面では、金属空気電池は、導電性材料及び固体イオン伝導性ポリマー材料を含む空気電極と、第１の電気化学的活性金属を含む負極と、前記空気電極と前記負極との間に差し込まれ、前記空気電極と接触する、イオン伝導性かつ誘電性の電気化学的不活性材料とを備え、前記空気電極は、前記空気電極が酸素ガス供給源にさらされ、前記電池に負荷がかかっているとき、酸素を還元するように作用する。
【0017】
金属空気電池のさらなる側面は、以下のうちの１つ以上を含み得る：
固体イオン伝導性ポリマー材料は、３０％より大きい結晶化度を有する。
固体イオン伝導性ポリマー材料は、３０％より大きい結晶化度を有する。
【0018】
固体イオン伝導性ポリマー材料は、融点を有する。
【0019】
固体イオン伝導性ポリマー材料は、ガラス状態を有する。
【0020】
固体イオン伝導性ポリマー材料は、少なくとも１つのカチオン性（ｃａｔｉｏｎｉｃ）拡散イオン及びアニオン性（ａｎｉｏｎｉｃ）拡散イオンの両方を備え、少なくとも１つの拡散イオンは、前記ガラス状態において移動可能である。
【0021】
固体イオン伝導性ポリマー材料は、複数の電荷移動錯体を有する。
【0022】
固体イオン伝導性ポリマー材料は複数のモノマーを含み、各電荷移動錯体はモノマー上に配置される。
【0023】
固体イオン伝導性ポリマー材料の電子伝導率は、室温で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満である。
【0024】
ガラス状状態は、固体イオン伝導性ポリマー材料の融点より低い温度で存在する。少なくとも１つのカチオン性拡散イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又はポスト遷移金属を含む。
【0025】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、複数のモノマーを含み、モノマーごとに少なくとも１つのアニオン性拡散イオンが存在する。
【0026】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、複数のモノマーを含み、モノマーごとに少なくとも１つのカチオン性拡散イオンが存在する。
【0027】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料１リットル当たり、少なくとも１モルのカチオン性
拡散イオンが存在する。
拡散イオンが存在する。
【0028】
前記電荷移動錯体は、ポリマー、電子受容体、及びイオン性化合物の反応によって形成され、各カチオン性拡散イオン及びアニオン性拡散イオンは、前記イオン性化合物の反応生成物である。
【0029】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、少なくとも１つのイオン性化合物から形成され、前記イオン性化合物は、少なくとも１つのカチオン性拡散イオン及びアニオン性拡散イオンをそれぞれ含む。
【0030】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は熱可塑性である。
【0031】
前記電荷移動錯体は、ポリマーと電子受容体との反応によって形成される。
【0032】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料の融点は、２５０℃より高い。
【0033】
少なくとも１つのカチオン性拡散イオン及びアニオン性拡散イオンは、それぞれが拡散係数を有し、カチオン性拡散係数は、アニオン性拡散係数よりも大きい。
【0034】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のカチオン輸率は、０．５より大きい。
【0035】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料はリチウムを含み、前記リチウムの濃度は、固体イオン伝導性ポリマー材料１リットル当たりリチウム３モルよりも大きい。
【0036】
カチオン性拡散イオンはリチウムを含む。
【0037】
前記拡散カチオンは一価である。
【0038】
前記拡散カチオンの価数は１よりも大きい。
【0039】
前記空気カソードは、酸素を還元するときに水酸化物イオンを生成し、前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、水酸化物イオンをイオン伝導する。
【0040】
拡散アニオンは水酸化物イオンである。
【0041】
拡散アニオンは一価である。
【0042】
前記拡散アニオンと前記拡散カチオンの両方が一価である。
【0043】
少なくとも１つのカチオン性拡散イオン及びアニオン性拡散イオンは、それぞれが拡散係数を有し、アニオン性拡散係数は、カチオン性拡散係数よりも大きい。
【0044】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のカチオン輸率は、０．５以下かつ０より大きい。
【0045】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、複数のモノマーを含み、各モノマーは、該モノマーの骨格内に配置された芳香族又は複素環構造を含む。
【0046】
固体イオン伝導性ポリマー材料は、環構造に組み込まれた、又は環構造に隣接するよう骨格上に配置されたヘテロ原子を含み、前記ヘテロ原子は、硫黄、酸素、又は窒素からなる群から選択される。
【0047】
ヘテロ原子が、固体イオン伝導性ポリマー材料の環構造に隣接するモノマーの骨格上に配置される。
【0048】
ヘテロ原子が、固体イオン伝導性ポリマー材料の環構造に隣接するモノマーの骨格上に配置され、ヘテロ原子は硫黄である。
【0049】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料はπ共役である。
【0050】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、複数のモノマーを含み、各モノマーの分子量は、１００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。
【0051】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は親水性である。
【0052】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導性は等方性である。
【0053】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は不燃性である。
【0054】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のヤング率は、３．０ＭＰａ以上である。
【0055】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、イオン性化合物の存在下に電子受容体によりドープされた後にイオン伝導性となり、イオン性化合物はカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方を含むか、または、電子受容体による酸化を介してカチオン性拡散イオンおよびアニオン性拡散イオンの両方に変換可能であるかのいずれかである。
【0056】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、ベースポリマー、電子受容体、及びイオン性化合物の反応生成物から形成され、前記ベースポリマーは共役ポリマー、ＰＰＳ、又は液晶ポリマーであり得る。
【0057】
空気電極は、さらに、第２の電気化学的活性材料を含み、前記第２の電気化学的活性材料は金属酸化物を含むことができ、前記金属酸化物は二酸化マンガンであり得る。
【0058】
前記第１の電気化学的活性材料は亜鉛を含む。
【0059】
前記第１の電気化学的活性材料は、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、又はリチウムを含む。
【0060】
前記空気電極はさらに第２の電気化学的活性材料を含み、前記第２の電気化学的活性材料は、前記導電性材料及び前記固体イオン伝導性ポリマー材料と混合される。
【0061】
前記イオン伝導性かつ誘電性の電気化学的不活性材料は、前記空気電極に隣接して配置された不織セパレータと、水性電解質の両方を備える。
【0062】
前記導電性材料は炭素を含む。
【0063】
前記電池は非水性であり、前記イオン伝導性かつ誘電性の電気化学的不活性材料は、固体イオン伝導性ポリマー材料を含む。
【0064】
前記イオン伝導性かつ誘電性の電気化学的不活性材料は、前記空気電極に隣接して配置された不織セパレータと、水性電解質の両方を備える。
【0065】
前記導電性材料は、前記固体イオン伝導性ポリマー材料と混合され、前記空気電極は熱可塑性である。
【0066】
前記酸素ガス供給源は空気供給源であり、前記空気供給源は、第１の濃度の酸素、二酸化炭素、及び水蒸気ガスを含み、前記電池は、さらに、前記空気電極と前記空気供給源との間に流体的に配置された空気分別システムを含み、前記空気分別システムは、第２の濃度の酸素、二酸化炭素、及び水蒸気ガスを前記空気電極に供給し、前記空気分別システムは、電池に負荷がかかっているとき、酸素の前記第２の濃度が酸素の前記第１の濃度よりも大きくなるよう、前記空気電極に到達する酸素の濃度に影響を及ぼし、前記空気分別システムは、二酸化炭素の濃度に影響を及ぼし、二酸化炭素の第２の濃度は、二酸化炭素の第１の濃度より小さく、前記空気分別システムは、水の濃度に影響を及ぼし、水の第２の濃度は、水の第１の濃度より小さく、前記空気分別システムは、前記固体イオン伝導性ポリマー材料を含むか、又は前記空気供給源は大気であり、前記電池は、空気供給口を有する筐体内に配置され、前記空気供給口は、大気が前記空気電極に流れることを可能にする。
【0067】
電池の一側面及び目的は、固体イオン伝導性ポリマー材料によって提供されるイオン移動性であり、具体的には：
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導率は、室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより高い。
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導率は、室温で１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより高い。
【0068】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、単一のカチオン性拡散イオンを備え、前記カチオン性拡散イオンの拡散係数は、室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより高い。
【0069】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、単一のアニオン性拡散イオンを備え、前記アニオン性拡散イオンの拡散係数は、室温で１．０×１０-12ｍ2／ｓより高い。
【0070】
前記少なくともカチオン性拡散イオンの１つは、１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散係数を有する、前記固体イオン伝導性ポリマー材料。
【0071】
前記少なくとも１つのアニオン性拡散イオンの１つは、１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散係数を有する、前記固体イオン伝導性ポリマー材料。
【0072】
前記少なくとも１つのアニオン性拡散イオン及び前記少なくとも１つのカチオン性拡散イオンの両方の１つは、１．０×１０-12ｍ2／ｓより大きい拡散係数を有する、前記固体イオン伝導性ポリマー材料。
【0073】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導率は、室温で１×１０-4Ｓ／ｃｍより高い。
【0074】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導率は、８０℃で１×１０-3Ｓ／ｃｍより高い。
【0075】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料のイオン伝導率は、－４０°Ｃで１×１０-5Ｓ／ｃｍより高い。
【0076】
前記カチオン性拡散イオンはリチウムを含み、リチウムイオン及び水酸化物イオンの拡散係数はともに、室温で１．０×１０-13ｍ2／ｓより高い。
【0077】
一側面では、電池は、以下の１つ又は複数のさらなる属性で構成され得る：
前記導電性材料は、前記空気電極の１０～３０重量％を構成する。
前記導電性材料は、前記空気電極の１０～３０重量％を構成する。
【0078】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料は、前記空気電極の５～５０重量％を構成する。
【0079】
前記第２の電気化学的活性材料は、前記空気電極の１０～７０重量％を構成する。
【0080】
前記空気カソードは酸素還元触媒を含み、前記触媒は、炭素、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、コバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体、ペロブスカイト、チタンドープド二酸化マンガン、酸化コバルト、グラフェン、ケッチェンブラック、ドープドケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、コバルトマンガン酸化物、導電性ポリマー、本質的に導電性のポリマー、及びこれらの組み合わせを含む群から選択され得る。
【0081】
前記空気電極は、二酸化マンガンを含み、前記二酸化マンガンは、β－ＭｎＯ2（軟マンガン鉱）、ラムスデライト、γ－ΜｎＯ2、ε－ΜｎＯ2、λ－ΜｎＯ2、ＥＭＤ、ＣＭＤ、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。
【0082】
前記導電性材料は炭素を含み、二酸化マンガンと炭素の重量比は、２：１よりも大きい。
【0083】
前記第１の電気化学的活性材料は亜鉛を含み、亜鉛と二酸化マンガンの重量比は、１：１よりも大きい。
【0084】
空気電極中の二酸化マンガンとイオン伝導性ポリマー材料の重量比は、１：１よりも大きい。
【0085】
前記金属空気電池は、さらに、正電流コレクタとして作用する金属缶を備え、前記空気電極は、前記缶と電気的に連絡する。
【0086】
前記缶は円筒形状であり、前記空気カソードは環形状である。
【0087】
前記缶のサイズはＡＡ（ＬＲ６）である。
【0088】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料の酸素ガス透過率は、前記固体イオン伝導性ポリマー材料の水透過率より高い。
【0089】
前記固体イオン伝導性ポリマー材料を含む前記空気電極を含むＡＡサイズのセルは、以下のときにおいて、３Ａｈよりも大きい容量を示した：１５０～３００ｍＡの電流、０．８Ｖ電圧カットオフでの連続定電流放電；１時間の１５０～３００ｍＡカットオフ電流印加、後続する１時間の休止期間の断続的放電（０．８Ｖ電圧カットオフ）；５０ｍＡ、１．０Ｖ電圧カットオフでの連続定電流放電；１時間の５０ｍＡ印加、後続する１時間の休止期間の断続的放電（１．０Ｖ電圧カットオフ）；３．９Ｏｈｍ、０．８Ｖ電圧カットオフでの連続定抵抗放電；１時間の３．９Ｏｈｍ適用、後続する１時間の休止期間の断続的定抵抗放電（０．８Ｖ電圧カットオフ）；４２Ｏｈｍ、１．０Ｖ電圧カットオフでの連続定抵抗放電；１５秒間の４２Ｏｈｍ抵抗適用、後続する４５秒間の休止期間の断続的定抵抗放電（１．０Ｖ電圧カットオフ）。
【0090】
一側面では、空気電極の製造方法は、以下のステップのうちの１つ以上を含み得る：
ポリマーをイオン性化合物及び電子受容体と混合して第１の混合物を作成するステップ
と、
前記第１の混合物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料にするステップと、
前記固体イオン伝導性ポリマー材料を導電性材料と混合することにより、反応性であり、酸素を還元し、水酸化物イオンをイオン伝導する第２の混合物を作成するステップ。
ポリマーをイオン性化合物及び電子受容体と混合して第１の混合物を作成するステップ
と、
前記第１の混合物を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料にするステップと、
前記固体イオン伝導性ポリマー材料を導電性材料と混合することにより、反応性であり、酸素を還元し、水酸化物イオンをイオン伝導する第２の混合物を作成するステップ。
【0091】
一側面では、空気電極の製造方法は、さらに、直前の側面と組み合わせて、以下のステップのうちの１つ以上を含み得る：
前記第２の混合物の混合ステップにおいて、前記第２の混合物に共減極剤（ｃｏｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｒ）が添加される。
前記第２の混合物の混合ステップにおいて、前記第２の混合物に共減極剤（ｃｏｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｒ）が添加される。
【0092】
前記共減極剤は二酸化マンガンである。
【0093】
前記第１の混合ステップにおいて、前記第１の混合物に共減極剤が添加される。
【0094】
前記導電性材料は炭素を含む。
【0095】
前記第２の混合物が前記空気カソードに形成される形成ステップが使用される。
【0096】
前記形成ステップでは、前記第２の混合物に圧力が加えられ、前記第２の混合物が空気カソードに熱形成され、前記空気カソードはフィルムに形成されるか、又は前記空気カソードは環状に形成される。
【0097】
前記ベースポリマーは、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＬＣＰ、ＰＰｙ、又はこれらの組み合わせである。
【0098】
前記ドーパントは、ＤＤＱ、ＴＣＮＥ、クロラニル、ＳＯ3、オゾン、遷移金属酸化物、ＭｎＯ2、酸素、及び空気から選択される。
【0099】
前記イオン性化合物は、塩、水酸化物、酸化物、又は、水酸化物イオンを含む若しくは水酸化物に変換可能な他の材料である。
【0100】
前記イオン性化合物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、又はＬｉＮＯ3を含む。
【0101】
前記加熱ステップにおいて、前記第１の混合物は、２５０～４５０℃の温度に加熱される。
【0102】
前記加熱ステップにおいて、加熱中、前記第１の混合物に圧力が加えられ、前記圧力は３００～５００ｐｓｉであり得る。
【0103】
前記第２の混合物の前記混合ステップにおいて、前記二酸化マンガンは固体イオン伝導性ポリマー材料によってカプセル化される。
【0104】
前記形成ステップにおいて、前記空気電極は押出形成される。
【0105】
前記第２の混合物の混合ステップにおいて、前記混合物に触媒が添加される。
【0106】
前記第２の混合物の混合ステップにおいて、前記混合物に疎水性化合物が添加される。
【0107】
前記第２の混合物の混合ステップにおいて、前記混合物に二酸化炭素吸着化合物が添加
される。
される。
【0108】
缶の内面に隣接するよう、前記空気カソードを前記缶内に配置する配置ステップが使用され、前記空気カソードは環として成形されることができ、第２の環状カソード部分が、前記缶の前記内面及び前記空気カソードの両方に隣接するよう配置されることができ、前記第２のカソード部分は、前記固体イオン伝導性ポリマー材料を含んでも含まなくてもよい。
【0109】
上記及び他の特徴、利点、及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付図面を参照することによって、当業者によってさらに理解され、認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0110】
【発明を実施するための形態】
【0111】
本特許出願は、２０１５年６月２日に出願された米国仮特許出願第６２／１６９，８１２号に基づく優先権を主張し、また、２０１６年５月６日に出願された米国特許出願第１５／１４８，０８５号の一部継続出願であり、該出願は、（ａ）２０１５年５月８日に出願された米国仮特許出願第６２／１５８，８４１号に基づく優先権を主張し、また、（ｂ）（ｉ）２０１３年１２月３日に出願された米国仮特許出願第６１／９１１，０４９号に基づく優先権を主張する、２０１４年１２月３日に出願された米国特許出願第１４／５５９，４３０号、及び（ｉｉ）２０１２年４月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／６２２，７０５号に基づく優先権を主張する、２０１３年４月１１日に出願された米国特許出願第１３／８６１，１７０号の両方の一部継続出願であり、これらの文献の開示内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【0112】
以下の用語の説明は、本章で説明される側面、実施形態、及び物体の説明をより詳細に説明するために提供される。他に説明又は定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本開示の様々な実施形態の検討を容易にするために、以下の特定の用語の説明が提供される。
【0113】
減極剤は、電気化学的活性物質、すなわち、電気化学的反応および電気化学活性物質の電荷移動ステップにおいて、その酸化状態を変化させる、又は化学結合の形成又は破壊に関与する物質の同義語である。電極が複数の電気活性物質を有する場合、これらは、共減極剤と称され得る。
【0114】
熱可塑性とは、プラスチック材料又はポリマーが、多くの場合はその融点付近又はその融点である特定温度より高い温度で柔軟又は成形可能になり、冷却されると固化する特性である。
【0115】
固体電解質は、無溶媒ポリマー、及びセラミック化合物（結晶及びガラス）を含む。
【0116】
「固体」は、形状が無期限に長く維持されることを特徴とし、液相の物質とは区別され、異なる。固体の原子構造は、結晶質又は非晶質であり得る。固体は、組成物構造内の成分と混合されたり、係る成分であってもよい。
【0117】
しかし本出願および特許請求の範囲の目的では、固体イオン伝導性ポリマー材料は、当該材料が固体を通ってイオン伝導性であるが、特に記載しない限り、いかなる溶媒相、ゲル相、または液相を通ってもイオン伝導性ではないことが要求される。本願及び特許請求の範囲の目的では、ゲル化（又は湿潤）ポリマー及びイオン伝導性のための液体に依存する他の材料は、イオン伝導性について液相に依拠するという点から、固体電解質（固体イオン伝導性ポリマー材料）ではないと定義される。
【0118】
ポリマーは、典型的には有機物であり、それぞれが１種以上の繰り返し単位又はモノマーを有する複数の炭素系高分子からなる。ポリマーは軽量で延性があり、通常は非導電性であり、比較的低温で溶融する。ポリマーは、射出、ブロー等の成形プロセス、押出、プレス、スタンピング、３Ｄ印刷、機械加工および他の可塑プロセスによって製品化することができる。ポリマーは、典型的には、ガラス転移温度Ｔｇ未満の温度でガラス状態を有する。このガラス温度は、鎖の柔軟性の関数であり、ポリマー高分子の一連のセグメントが単位として同時に動くことを可能にするのに十分な自由体積を創出するのに十分な振動（熱）エネルギーがシステムにある場合に生じる。しかし、ポリマーのガラス状態では、ポリマーのセグメント運動は存在しない。
【0119】
ポリマーは、無機非金属材料として定義されるセラミックス、典型的には、酸素、窒素、又は炭素と共有結合した金属からなる、脆性で、強く、かつ非伝導性の化合物とは区別される。
【0120】
一部のポリマーで生じるガラス転移は、ポリマー材料が冷却される際の、過冷却液体状態とガラス状態との間の中間温度である。ガラス転移の熱力学的測定は、ポリマーの物理的特性、例えば体積、エンタルピー又はエントロピー、及び他の派生特性を温度の関数として測定することによって行われる。ガラス転移温度は、転移温度における、選択された特性の破断（エンタルピー又は体積）、又は勾配（熱容量又は熱膨張係数）の変化等のプロットから観察される。Ｔｇよりも高い温度からＴｇ未満までポリマーを冷却すると、ポリマーの分子運動性は、ポリマーがガラス状態に達するまで下がる。
【0121】
ポリマーは、非晶質相及び結晶相の両方を含み得るので、ポリマー結晶化度は、ポリマーの量に対する結晶相の量であり、パーセンテージとして表される。結晶化率は、ポリマーのＸ線回折を介して非晶質相及び結晶相の相対面積の分析によって、計算することができる。
【0122】
ポリマーフィルムは一般に、ポリマーの薄い部分として説明されるが、３００マイクロメートル以下の厚さであると理解されたい。
【0123】
イオン伝導性は導電性とは異なることに留意されたい。イオン伝導性はイオン拡散係数に依存し、これらの特性はネルンスト―アインシュタインの式によって関連づけられる。
イオン伝導性及びイオン拡散係数は両方ともイオン移動度（モビリティ）の尺度である。材料中のイオンは、材料中のその拡散係数が正（ゼロより大きい）であるか、又は正の伝導性に寄与するならば、移動可能である。このようなイオン移動度測定はいずれも、特に指定のない限り、室温（約２１℃）で行われる。イオン移動度は温度の影響を受けるので、低温での検出は困難である可能性がある。
イオン伝導性及びイオン拡散係数は両方ともイオン移動度（モビリティ）の尺度である。材料中のイオンは、材料中のその拡散係数が正（ゼロより大きい）であるか、又は正の伝導性に寄与するならば、移動可能である。このようなイオン移動度測定はいずれも、特に指定のない限り、室温（約２１℃）で行われる。イオン移動度は温度の影響を受けるので、低温での検出は困難である可能性がある。
【0124】
装置の検出限界は、小さい移動度の量を決定する際のファクタとなり得る。移動度は、少なくとも１×１０-4ｍ2／ｓ、好ましくは少なくとも１×１０-13ｍ2／ｓのイオンの拡散係数として理解することができ、これらは両方とも材料中でイオンが移動可能であることを伝える。
【0125】
固体ポリマーイオン伝導性材料は、後述するような、ポリマーを含むイオン伝導性の固体である。
【0126】
ある側面は、少なくとも３つの異なる構成要素、すなわちポリマー、ドーパント、及びイオン性化合物から固体イオン伝導性ポリマー材料を合成する方法を含む。構成要素及び合成方法は、材料の具体的な用途に応じて選択される。また、ポリマー、ドーパント、及びイオン性化合物の選択は、材料の所望の性能に基づいて変化し得る。例えば、所望の構成要素及び合成方法は、所望の物理的特性（例えば、イオン伝導度）の最適化によって決定され得る。
【0127】
合成：
また、合成方法は、具体的な構成要素、及び最終材料の所望の形態（例えば、フィルム、粒子など）に依存して変わり得る。しかしながら、方法は、いくつかの基本的ステップ、すなわち、最初に少なくとも２つの構成要素を混合するステップ、オプションの第２の混合ステップにおいて第３の構成要素を加えるステップ、及び加熱ステップにおいて、構成要素／反応物質を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を合成するステップを含む。本発明の１つの側面では、オプションで、得られた混合物を所望のサイズのフィルムに成形することができる。第１のステップにおいて作成される混合物中にドーパントが存在しない場合、その後、熱及びオプションで圧力（正圧又は真空）を与えている間に混合物に加えられてもよい。３つの構成要素の全てが存在する状態で混合し、加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料の合成することが単一のステップで行われてもよい。しかし、加熱工程は、任意の混合から別の工程で行われてもよく、又は混合中に間に行われてもよい。加熱工程は、混合物の形態（例えば、フィルム、粒子など）に関係なく実施され得る。合成方法の一側面では、３つの構成要素の全てを混合した後、フィルムに押出加工される。フィルムは加熱され、合成が完了する。
また、合成方法は、具体的な構成要素、及び最終材料の所望の形態（例えば、フィルム、粒子など）に依存して変わり得る。しかしながら、方法は、いくつかの基本的ステップ、すなわち、最初に少なくとも２つの構成要素を混合するステップ、オプションの第２の混合ステップにおいて第３の構成要素を加えるステップ、及び加熱ステップにおいて、構成要素／反応物質を加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料を合成するステップを含む。本発明の１つの側面では、オプションで、得られた混合物を所望のサイズのフィルムに成形することができる。第１のステップにおいて作成される混合物中にドーパントが存在しない場合、その後、熱及びオプションで圧力（正圧又は真空）を与えている間に混合物に加えられてもよい。３つの構成要素の全てが存在する状態で混合し、加熱して固体イオン伝導性ポリマー材料の合成することが単一のステップで行われてもよい。しかし、加熱工程は、任意の混合から別の工程で行われてもよく、又は混合中に間に行われてもよい。加熱工程は、混合物の形態（例えば、フィルム、粒子など）に関係なく実施され得る。合成方法の一側面では、３つの構成要素の全てを混合した後、フィルムに押出加工される。フィルムは加熱され、合成が完了する。
【0128】
反応物質の色は比較的明るい色であり、固体イオン伝導性ポリマー材料の色は比較的暗い又は黒色であるので、固体イオン伝導性ポリマー材料が合成されるとき、視覚的に観察可能な色の変化が生じる。この色変化は、電荷移動錯体が形成されているときに起こると考えられており、合成方法に応じて徐々に又は急速に起こり得る。
【0129】
合成方法の一側面は、ベースポリマー、イオン性化合物、及びドーパントの混合、及び第２のステップにおける混合物で加熱である。ドーパントは気相であり得るので、加熱工程はドーパントの存在下で行われ得る。混合工程は、押出機、ブレンダ、ミル、又はプラスチック加工に典型的な他の装置内で行うことができる。加熱工程は数時間（例えば２４時間）持続し得り、色変化は、合成が完全に又は部分的に完了したことの信頼できる指標である。
【0130】
合成方法の一側面では、ベースポリマー及びイオン性化合物が最初に混合され得る。次
いで、ドーパントがポリマー・イオン性化合物の混合物と混合され、加熱が行われる。加熱は、第２の混合工程中に又は混合工程の後に混合物に適用され得る。
いで、ドーパントがポリマー・イオン性化合物の混合物と混合され、加熱が行われる。加熱は、第２の混合工程中に又は混合工程の後に混合物に適用され得る。
【0131】
合成方法の別の側面では、ベースポリマー及びドーパントが最初に混合され、次いで加熱が行われる。この加熱工程は、混合後又は混合中に適用され得り、電荷移動錯体の形成、及びドーパントとベースポリマーとの間の反応を示す色変化を生じさせる。その後、反応したポリマー・ドーパント材料にイオン性化合物が混合され、固体イオン伝導性ポリマー材料の形成が完了する。
【0132】
ドーパントを加える典型的な方法は、当業者に知られており、ベースポリマー及びイオン性化合物を含むフィルムの蒸気ドーピング、及び当業者に公知の他のドーピング方法を含み得る。ドーピングされると、固体ポリマー材料はイオン伝導性になる。ドーピングは固体ポリマー材料のイオン性成分を活性化してイオンを拡散させるように作用すると考えられている。
【0133】
初期混合工程、二次混合工程、又は加熱後の混合工程中に、他の非反応性成分が上記混合物に加えられてもよい。このような他の成分としては、限定するものではないが、減極剤又はアノード若しくはカソード活性材料等の電気化学的活性材料、炭素等の導電性材料、結合剤又は押出助剤（例えば、エチレンプロピレンジエンモノマー「ＥＰＤＭ」）等のレオロジー添加物、触媒、及び混合物の所望の物理的特性を達成するのに有用な他の成分が含まれる。
【0134】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成において反応物質として有用なポリマーは、電子供与体、又は電子受容体によって酸化可能なポリマーである。結晶化指数が３０％より高く、５０％より高い半結晶性ポリマーは、適切な反応物質ポリマーである。液晶ポリマー（「ＬＣＰ」）などの完全に結晶質のポリマー材料も、反応物質ポリマーとして有用である。ＬＣＰは完全に結晶質であり、したがって、結晶度指数は１００％と定義される。ドーピングされていない共役ポリマー、及びポリフェニレンスルフィド（「ＰＰＳ」）のようなポリマーも好適なポリマー反応物質である。
【0135】
ポリマーは、典型的には導電性ではない。例えば、バージンＰＰＳは１０-20Ｓ ｃｍ-1の導電率を有する。非導電性ポリマーは、適切な反応物質ポリマーである。
【0136】
一側面では、反応物質として有用なポリマーは、各繰り返しモノマー基の骨格内に芳香族又は複素環成分を有することができ、及び、複素環に組み込まれているか又は骨格沿いの芳香族環に隣接する位置にあるヘテロ原子を有し得る。ヘテロ原子は、骨格上に直接配置されてもよく、又は骨格上に直接配置された炭素原子に結合されてもよい。ヘテロ原子が骨格上に位置する場合、又は骨格上に位置する炭素原子に結合される場合のいずれにせよ、骨格原子は、芳香族環に隣接する骨格上の位置にある。本発明のこの側面で使用されるポリマーの非限定的な例は、ＰＰＳ、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（「ＰＰＯ」）、ＬＣＰ、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」）、ポリフタルアミド（「ＰＰＡ」）、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリスルホンを含む群から選択され得る。列挙したポリマーのモノマーを含むコポリマー、及びこれらのポリマーの混合物も使用され得る。例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸のコポリマーは、適切な液晶ポリマーベースポリマーであり得る。
【0137】
表２は、固体イオン伝導性ポリマー材料の合成に有用な反応物質ポリマーの非限定的例を、モノマー構造、及びいくらかの物理的特性情報とともに詳細に示す。なお、ポリマーは、物理的性質に影響を及ぼし得る複数の形態を取ることができるので、これらの情報も非限定的であると考慮されたい。
【0138】
【表2】
【0139】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成において反応物質として有用なドーパントは、電子受容体又は酸化剤である。ドーパントは、イオン輸送及び移動度のためにイオンを放つよう作用すると考えられており、そして、電荷移動錯体に類似する部位、もしくは、イオン伝導性を許容するためのポリマー内の部位を生成すると考えられている。有用なドーパントの非限定的な例は、キノン、例えば：「ＤＤＱ」とも呼ばれる２，３－ジシアノ－５，６－ジクロロジシアノキノン（Ｃ8Ｃｌ2Ｎ2Ｏ2）、クロラニルとも呼ばれるテトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（Ｃ6Ｃｌ4Ｏ2）、ＴＣＮＥとも呼ばれるテトラシアノエチレン（Ｃ6Ｎ4）、三酸化硫黄（「ＳＯ3」）、オゾン（三酸素又はＯ3）、酸素（Ｏ2、空気
を含む）、二酸化マンガン（「ＭｎＯ2」）を含む遷移金属酸化物、又は任意の適切な電子受容体など、及びこれらの組み合わせである。合成加熱工程の温度で温度安定であるドーパントが有用であり、キノン、及び温度安定かつ強力な酸化剤である他のドーパントは非常に有用である。表３は、ドーパントの非限定的なリストを化学図とともに提供する。
を含む）、二酸化マンガン（「ＭｎＯ2」）を含む遷移金属酸化物、又は任意の適切な電子受容体など、及びこれらの組み合わせである。合成加熱工程の温度で温度安定であるドーパントが有用であり、キノン、及び温度安定かつ強力な酸化剤である他のドーパントは非常に有用である。表３は、ドーパントの非限定的なリストを化学図とともに提供する。
【0140】
【表3】
【0141】
固体イオン伝導性ポリマー材料の合成において反応物質として有用なイオン性化合物は、固体イオン伝導性ポリマー材料の合成中に所望のイオンを放出する化合物である。イオン性化合物及びドーパントの両方が必要とされる点で、イオン性化合物はドーパントとは異なる。非限定的な例は、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2「ＬｉＢＯＢ」）、及び他のリチウム塩、並びにこれらの組み合わせを含む。化合物の取り扱いを簡単にするために、これらの化合物の水和物（例えば、一水和物）が使用されてもよい。無機酸化物、塩化物、及び水酸化物は、合成中に解離して少なくとも１つのアニオン性拡散イオン及びカチオン性拡散イオンを生成する点で、適切なイオン性化合物である。解離して少なくとも１つのアニオン性拡散イオン及びカチオン性拡散イオンを生成するかかるイオン性化合物も、同様に適切であろう。複数のアニオン性拡散イオン及びカチオン性拡散イオンをもたらす複数のイオン性化合物もまた有用であり得る。合成に含まれる具体的なイオン性化合物は、材料に望まれるユーティリティに依存する。例えば、水酸化物アニオンを有することが望まれる用途では、水酸化リチウム、又は水酸化物イオンに変換可能な酸化物が適切であろう。同様に、合成中に拡散アニオンを放出する任意の水酸化物含有化合物も適切であろう。そのような水酸化物イオン性化合物の非限定的な群には、金属が含まれる。水酸化物イオン性化合物は、所望のカチオン性拡散種及びアニオン性拡散種の両方を生成可能な形態のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びポスト遷移金属を含むことができ、それらは合成反応物質イオン性化合物として適切である。
【0142】
意図しない副反応を防止し、合成反応の有効性を最大化して伝導性の高い材料を生成するために、材料の純度が潜在的に重要である。ドーパント、ベースポリマー、及びイオン性化合物の概して高い純度を有する実質的に純粋な反応物質が有用であり、９８％を超え
る純度はより有用であり、さらに高い純度、例えば、ＬｉＯＨ：９９．６％、ＤＤＱ：＞９８％、及びクロラニル：＞９９％も有用である。
る純度はより有用であり、さらに高い純度、例えば、ＬｉＯＨ：９９．６％、ＤＤＱ：＞９８％、及びクロラニル：＞９９％も有用である。
【0143】
固体イオン伝導性ポリマー材料のユーティリティ、及び上記の固体イオン伝導性ポリマー材料の合成方法の多様性をさらに説明するために、複数の電気化学的用途のために有用であて、それらの用途によって区別される固体イオン伝導性ポリマー材料のいくつかのクラスを記載する。
【実施例1】
【0144】
ＰＰＳポリマーとイオン性化合物ＬｉＯＨ一水和物を、それぞれ６７対３３重量％の割合でジェットミルを用いて混合した。このアンドープ混合物は、ドーピングの前にフィルム又は他の形状に押し出し成形され得る。一部をフィルムに押し出し成形して、（ＰＰＳ及びＬｉＯＨの）アンドープフィルムが作成される。２５０～３２５℃の温度、中程度の圧力（５００～１０００ＰＳＩ）下で、３０分間蒸気ドーピングを行うことにより、ＤＤＱドーパントが得られた混合物を加え、固体イオン伝導性ポリマー材料（ＰＰＳ／ＬｉＯＨ／ＤＤＱ）を合成した。
【0145】
一側面では、固体イオン伝導性ポリマー材料ＰＰＳ／ＬｉＯＨ／ＤＤＱは、最初にＤＤＱドーパントとベースポリマーＰＰＳモノメーターとを混合することによって、粒状形態で合成される。イオン性化合物ＬｉＯＨを加え、三成分混合物を２５０～３２５℃で加熱することにより、上記粒状形態が生成される。
【0146】
ブロッキング電極間で定電位法を用いて導電率を測定した結果、約６．５×１０ -9Ｓ／ｃｍ（１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満）と測定された。
【0147】
また、基本的ＮＭＲ技術を使用して、ＰＰＳ／ＬｉＯＨ／ＤＤＱ材料の圧縮成形粒状形態についてイオン拡散係数の測定を実施した。具体的には、パルス勾配スピンエコー（「ＰＧＳＥ」）リチウムＮＭＲ法によって、リチウム及び水酸化物イオンの拡散係数を評価した。ＰＧＳＥ－ＮＭＲ測定は、Ｖａｒｉａｎ－Ｓ Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｒｉｖｅ ３００（７．１Ｔ）分光計を用いて行った。上記固体ポリマーイオン伝導性材料は、室温で５．７×１０-11ｍ2／ｓのＬｉ+拡散係数を有し、ＯＨ-イオンの拡散係数は室温で４．１×１０-11ｍ2／ｓであった。これらの拡散係数の値は、アニオン及びカチオン輸率の両方を計算するために使用することができる。関連はしているが、アルカリ電池では、水酸化物の拡散係数が重要であるという点で、アニオン輸率がより関連性が高い。
【0148】
合成後、厚さ２０ミクロンの上記固体イオン伝導性ポリマー材料フィルムについて、室温で、空気成分透過性（すなわち酸素、水、及び二酸化炭素）試験を行った。固体イオン伝導性ポリマー材料フィルム、及びアンドープフィルム（同様に厚さ２０ミクロン）の透過性を、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ製のＺｉｔｅｘ Ｇ－１０４フィルム（厚さ１００ミクロン）と比較した。結果を表４に詳細に示す。透過率の結果は、モル ガス／ｃｍ2－秒の単位で表されている。
【0149】
【表4】
【0150】
ドーピングは、固体ポリマーフィルムの透過性に大きな変化をもたらす。合成された固体ポリマーフィルムは、いくらかのガス分別特性を示し、酸素透過率が重要であり、より低い二酸化炭素透過率と比較され得る。アンドープポリマーフィルムは、水及びＣＯ2両方に対して不透過性である。一側面では、ドープド及びアンドープ固体ポリマーフィルムの組み合わせが、ガス分別システムにおける水及び二酸化炭素不透過性を提供することができる。
【0151】
亜鉛空気電池：
大量生産プロセスを用いて製造可能な固体イオン伝導性ポリマー材料は、金属空気電池に適用可能である。一側面は、固体イオン伝導性ポリマー材料に基づく空気カソード、及び該空気カソードを含む金属空気電池である。
大量生産プロセスを用いて製造可能な固体イオン伝導性ポリマー材料は、金属空気電池に適用可能である。一側面は、固体イオン伝導性ポリマー材料に基づく空気カソード、及び該空気カソードを含む金属空気電池である。
【0152】
空気カソードは、固体イオン伝導性ポリマー材料と混合された導電性炭素粉末を含む単一層を使用することによって、従来の金属空気カソードを単純化する。導電性炭素は、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、導電性ポリマー、又はこれらの混合物の形態であり得る。
【0153】
一側面では、追加の触媒が空気電極に追加される。固体イオン伝導性ポリマー材料と導電性炭素粉末の組み合わせは十分な触媒反応速度能力を提供するが、ペルオキシドの化学的分解をさらに触媒するために、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、コバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体、ペロブスカイト、及び他の化合物が有用であり、よって、場合によっては追加され得る。
【実施例2】
【0154】
実施例１で製造した固体イオン伝導性ポリマー材料を所望の割合で導電性炭素粉末と混合することにより空気カソードを作成し、電池の正端子に電気的に接続された導電性（例えば金属）電流コレクタ上に圧縮成形した。
【0155】
上記固体イオン伝導性ポリマー材料を以下の様々な炭素と混合することによって、複数の空気電極を作成した。ＴＩＭＣＡＬ ＳＵＰＥＲ Ｃ４５導電性カーボンブラック（Ｃ４５）、Ｔｉｍｃａｌ ＳＦＧ６（合成グラファイト）、Ａｓｈｂｕｒｙ製のＡ５３０３カーボンブラック、及びＡｓｈｂｕｒｙ製の天然ベイン（ｖｅｉｎ）グラファイトナノ９９（Ｎ９９）。炭素含有量は１５～２５重量％で変化させた。２０３２コインセルに適合するように、カソードをパンチングした。アノードとして亜鉛箔を使用した。不織セパレータを４０％ＫＯＨ水溶液で浸漬した。カソードに面するコイン上部に２つの穴を穿孔した。ＭＴＩコインセルテスターを用いて室温で、０．５ｍＡの定電流でセルの放電を行った。
【0156】
カソードパラメータ及び試験結果を表５にまとめる。放電曲線を図１に示す。空気カソードを有するセルは、混合物に慣用的な触媒（例えば、遷移金属ベース）を加えることなく、Ｚｎ空気電池の典型的な放電挙動を示した。
【0157】
【表5】
【0158】
空気支援亜鉛－ＭｎＯ２電池：
空気支援亜鉛－二酸化マンガン電池では、β－ＭｎＯ2（パイロルサイト）、ラムスデライト、γ－ＭｎＯ2、ε－ＭｎＯ2、λ－ＭｎＯ2、及び他のＭｎＯ2相、又はこれらの組み合わせの形態の第２の減極剤又は電気化学的活性カソード材料が追加されてもよい（非限定的にＥＭＤ及びＣＭＤなど）。この実施例は空気支援亜鉛－ＭｎＯ2システムに限定されているが、他の金属空気システムでは、他の減極剤が追加され得る。そのような第２の減極剤は、３０～７０重量％の範囲内で加えられる。
空気支援亜鉛－二酸化マンガン電池では、β－ＭｎＯ2（パイロルサイト）、ラムスデライト、γ－ＭｎＯ2、ε－ＭｎＯ2、λ－ＭｎＯ2、及び他のＭｎＯ2相、又はこれらの組み合わせの形態の第２の減極剤又は電気化学的活性カソード材料が追加されてもよい（非限定的にＥＭＤ及びＣＭＤなど）。この実施例は空気支援亜鉛－ＭｎＯ2システムに限定されているが、他の金属空気システムでは、他の減極剤が追加され得る。そのような第２の減極剤は、３０～７０重量％の範囲内で加えられる。
【0159】
実施例２に列挙した炭素のような導電性炭素が有用であり、同様に、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ－６００ＪＤのような他の導電性炭素、及び電池分野において典型的で既知の他の導電性添加物も有用である。そのような導電性炭素が、１０～６０重量％の範囲内で加えられる。
【0160】
固体イオン性ポリマー材料は、独立して調製されてもよいし、空気カソードの調製中に調製されてもよい。一側面では、反応物質ポリマー及びイオン性化合物が空気とともに混合され、その後加熱され、固体イオン伝導性ポリマー材料が作成される。他の側面では、反応物質ポリマー及びイオン性化合物がＥＭＤ又は他の減極剤とともに混合され、その後加熱され、固体イオン伝導性ポリマー材料が作成される。加熱中、混合物は、反応及びイオン伝導性材料への遷移を示す色変化を呈する。加熱工程後、第２の混合工程において、ＫＯＨ溶液及び選択された導電性材料が添加される。ＥＭＤがまだ追加されていない場合は、ＥＭＤが第２の混合工程に含まれ得る。ＥＭＤが第１の混合行程に含まれていた場合、加熱工程が空気カソード開路電圧（「ＯＣＶ」）に影響を及ぼす可能性があるため、ＯＣＶ維持のために追加のＥＭＤが任意で追加されてもよい。材料は、砕けやすい状態で加熱工程から出るので、第２の工程で容易に混合及び粒化されることができ、再破砕を必要としない。第２の混合工程は、環境的に安定であり、所望の空気カソード形状に成形する準備ができている粒子を製造し得る。
【0161】
一側面では、カソードは、図２Ａに示される、円筒形状の外管１５、中心ピン２０、並びに端部ブッシュ２５及び２６を備えるツール１０を使用して調製することができる。各部品は、環状内部空間を形成するように配置される。所望の量のカソード材料粉末３０が、中心ピン２０が挿入された状態でツール１０内に投入される。上端ブッシュ２６が挿入され、ツールがプレス下に配置される。
【0162】
図２Ｂを参照して、両端部ブッシュを所定の深さまで動かすよう、外部圧力が加えられる（矢印で示される）。その後、得られた中空カソードリング３５は、缶内に移され得る。
【0163】
図３を参照すると、標準的なＡＮＳＩサイズの円筒缶１００が示されており、これは、空気支援電池を構築するのに有用である。
【0164】
この側面では、セルを構築するために３つのカソードリング１２１、１２２、及び１２３が使用される。全てのカソードセクションが缶に移された後、追加の圧力を加えて、カソードを缶壁に押し付け、空気カソード１２０と缶１００の密着を確実にしてもよい。
【0165】
カソードを配置した後、セパレータアセンブリ１３０が、空気カソード１２０に隣接するよう缶１００内に配置される。セパレータアセンブリは、アルカリ電池の場合に典型的な様式である。セパレータ材料は、業界で従来使用されているセパレータ、例えば不織布材料から選択され得る。４０％ＫＯＨ溶液など、アルカリ電池で使用される典型的な電解質の測定量をセパレータに加えて濡らし、イオン伝導が可能にされ得る。電解質が吸収された後、内部空間は測定量の亜鉛材料で充填され、アノード１４０が形成される。次に、導電性釘１５０、負端子１６０、及びシールアセンブリ（図示せず）がセル内に配置され、所定の位置に固定される。
【0166】
別の側面では、カソードは、所望量のカソード材料粉末を缶の底部に直接投入し、次いでセンターピンをカソード材料に通してカソードを形成することによって作成され得る。このカソード作成方法は、市販のアルカリ電池のカソード製法にとって典型的であり、カソードを成形するために使用される衝撃力のために、衝撃成形と呼ばれる。缶の完全性を維持するため、センターピンの衝撃によって環状カソードを形成する前に、まず、缶が補強シリンダ内に配置される。
【0167】
アノード材料は、合金亜鉛粉末、ＫＯＨ、ゲル化剤、及び安定剤、例えば酸化亜鉛、水酸化インジウム、有機界面活性剤などを含むスラリーの形態であり得る。アノードスラリーは、市販のアルカリ電池において典型的な方法で調整され、取り扱われる。
【0168】
カソード材料粉末調製を除き、全ての材料及びプロセスが、アルカリ業界にとって典型的であり、当業者によく知られているものであり得る。したがって、既存のプロセス及び機器の多くが、電池の製造に利用され得る。
【0169】
固体イオン伝導性ポリマー材料は、ベースポリマーの熱可塑性物理特性を保持する。例えば、固体イオン伝導性ポリマー材料は、様々なウェブ、環、粉末、メッシュ、コンボリュート、コーティング、フィルム、及び他の有用な形態に熱成形、押出、又は他の方法で成形され得る。カソード材料は固体イオン伝導性ポリマー材料によって包囲されるので、空気カソードは、この包囲状態を維持しながら成形され得るので、それ自体が熱可塑性である。この特性固体イオン伝導性ポリマー材料は、空気電極が複数の形状の単一層から作成され得るという点で、金属空気又は空気支援電池において特に有用である。
【0170】
ほとんどのポリマーと同様に、固体イオン伝導性ポリマー材料は、その物理的性質を変えるために材料と混合され得る。金属空気又は空気支援電池の場合、酸素、水、及び二酸化炭素の分別進入が好ましい。テフロン、液晶ポリマー、又は他の既知の水バリアなどの疎水性材料を加えることにより、金属空気又は空気支援電池の空気電極に疎水性を与えることができる。二酸化炭素については、適切なフィルムの使用により不浸透性にすることができ、又は、人工的な又は自然に存在する吸着部位を有するゼオライトなどの適切な化合物によって吸着することができる。このような二酸化炭素ゼオライトは、固体イオン伝導性ポリマー材料と混合されたり、又はカソードと空気アクセス孔との間のフィルム内に設けられてもよく、これにより、酸素がセルに入り、所望の電気化学的ドレインレートを可能にするのに必要なレートで空気電極に到達することを可能にする一方、二酸化炭素及び水の透過性を選択的に防止するガス分別システムが作成される。
【0171】
空気は、シールアセンブリ及び／又は缶壁に配置された空気穴（図示せず）を通って、図３に示すセル内に供給される。セルを漏れから保護するためにガス分別システムが使用
されてもよく、かかる膜は、空気孔等の空気侵入ポータルと空気電極の中間に位置することができ、大気ガス透過性を調節し、水がセルから出るのを防止し得る。このようなガス分別システムは、テフロンフィルム、固体イオン伝導性ポリマー材料などの疎水性保護膜、Ｚｉｔｅｘなどの他のガス分別膜、又は実施例１に詳述されるアンドープ材料を含み得る。また、ゼオライト及び他の吸着添加剤が、フィルムに組み込まれたり、又は他の方法でガス分別システムに組み込まれてもよい。
されてもよく、かかる膜は、空気孔等の空気侵入ポータルと空気電極の中間に位置することができ、大気ガス透過性を調節し、水がセルから出るのを防止し得る。このようなガス分別システムは、テフロンフィルム、固体イオン伝導性ポリマー材料などの疎水性保護膜、Ｚｉｔｅｘなどの他のガス分別膜、又は実施例１に詳述されるアンドープ材料を含み得る。また、ゼオライト及び他の吸着添加剤が、フィルムに組み込まれたり、又は他の方法でガス分別システムに組み込まれてもよい。
【0172】
一側面では、空気カソードは、混合カソード構造を有する電池に使用され得る。
【0173】
この混合構造は、典型的なアルカリカソード構造と組み合わせて説明したような空気カソードを使用する。例えば、図３に関連して説明した構成において、３つのカソードリング１２１～１２３が示されている。この側面では、二酸化マンガン、導電性炭素、ＫＯＨ電解質、及びアルカリ電池カソードに典型的な他の添加物を有するが、固体イオン伝導性ポリマー材料は含まない少なくとも１つのリングを含むハイブリッドカソードを提供するために、リングのうちの少なくとも１つは、固体イオン伝導性ポリマー材料を含まない。さらに、少なくとも１つのリングは、固体イオン伝導性ポリマー材料、及び少なくとも導電性材料、例えば炭素を含む。固体イオン伝導性ポリマー材料を含むこのリングは、さらに、二酸化マンガン又は別の共減極剤、触媒、及び他の上記添加剤を含み得る。この側面の構成は、固体イオン伝導性ポリマー材料を含まないリングの相対インピーダンスがより低いため、高いドレインレートを可能にする。
【0174】
しかし、この構成はまた、水性電解質を介して水酸化物イオンを伝導することができるので、固体イオン伝導性ポリマー材料を含まないリングが再充電されることを可能にする。したがって、このようなハイブリッド構造は、固体イオン伝導性ポリマー材料のユーティリティ、及び、典型的なシステムにおいて使用される場合における固体イオン伝導性ポリマー材料のシステム性能改善能力をさらに実証する。
【0175】
したがって、固体イオン伝導性ポリマーは、所望の形状、表面積、孔隙度、及びガス分別特性を有する空気電極に含まれ得る。
【実施例3】
【0176】
粉砕したポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー及び水酸化リチウム一水和物を６７対３３重量％の割合で合わせ、ジェットミルを用いて混合した。得られたイオン含有化合物－ポリマー混合物、二酸化マンガン粉末（Ｅｒａｃｈｅｍ製のＥＭＤ）、及びＣ４５カーボンブラックをそれぞれ３０％、５０％、及び２０％の割合で合わせ、Ｖ－ブレンダを用いて完全に混合した。
【0177】
Ｖ－ブレンドされた混合物を加熱容器に入れ、所望の熱処理温度（３０５～３４５℃、又は３００℃より高い温度、及び２５０～４５０℃）で所定時間加熱（１０～５０分）した。冷却後、得られた材料を炭素と混合した。一側面では、組成は５０％二酸化マンガン、２０％ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ、及び３０％）ポリマー／ＬｉＯＨ混合物（重量％）である。別の側面では、炭素は１０～３０重量％を含み得り、二酸化マンガンは４０～７０重量％であり得り、残りはポリマー、イオン性化合物、及び他の添加剤である。
【0178】
得られた粉末を再粉砕し、４０％ＫＯＨ溶液と約６重量で混合し、空気カソード混合物を作成した。
【実施例4】
【0179】
実施例３からの空気カソード混合物を、円筒形状の外管、センダーピン、及び複数の端
部ブッシュを含むツールに投入した。所望の量のカソード材料粉末が、底部ブッシュ及びセンターピンが挿入された状態でツール内に投入される。その後、上部ブッシュが挿入され、ツールがプレス下に配置される。両端のブッシュを所定の深さまで動かすために油圧が加えられ、中空リング形状のカソードセクションが形成される（図２ａ）。
部ブッシュを含むツールに投入した。所望の量のカソード材料粉末が、底部ブッシュ及びセンターピンが挿入された状態でツール内に投入される。その後、上部ブッシュが挿入され、ツールがプレス下に配置される。両端のブッシュを所定の深さまで動かすために油圧が加えられ、中空リング形状のカソードセクションが形成される（図２ａ）。
【0180】
ブッシュを抜き取った後、カソードセクションは缶の中に移され得る。
【0181】
典型的には、セルを構築するために、３つのカソードセクションが使用される。各カソードセクションを配置した後、センターピンが再び挿入され、カソードセクションを膨張させて定位置に固定するために圧力が加えられる（図２ｂ）。
【0182】
市販の不織セパレータ（ＮＫＫ）からなる従来のセパレータアセンブリをセルに挿入した。次いで、０．６ｃｃの４０％ＫＯＨ溶液を加えた。市販のアルカリ電池から抽出したＺｎアノードスラリーを、セパレータの内側に加えた。釘及びシーリングアセンブリを挿入し、セル壁を軽く圧縮することにより固定した（図２ｃ）。
【0183】
空気アクセスを提供するために、空気アクセス孔をセル缶に穿孔した。
【実施例5】
【0184】
以下の表６において、空気陰極及びセルデザインを含む、実施例４に記載のＡＡセル構造を、比較用市販ＡＡセル（「Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ」）と比較する。
【0185】
【表6】
【0186】
空気カソードのエネルギー密度は比較的高く、したがって、典型的なアルカリ電池のカソードほどに厚くする必要はなく、この体積の減少は、空気カソードの原材料要件を引き下げる。より薄いカソードによって提供されるより大きな内部空間は、金属空気電池のより大きなアノードを可能にする。また、アノードとカソードとの間のより大きい界面領域は、電極間のより高い物質移動領域を可能にし、これは、より高いドレインレートを可能にする。亜鉛スラリーの量は、市販のセルと比較して、ほぼ倍増され得り、対応する亜鉛対ＥＭＤ比は、１：１よりはるかに大きい。換言すれば、アノード対カソード電気化学的活性重量比は、１（１：１）より大きい。カソードの共減極剤ＥＭＤ対炭素の重量比は２：１より大きく、共減極剤ＥＭＤ対ポリマー電解質の重量比は１：１より大きい。
【実施例6】
【0187】
開路電圧及びインピーダンスを確認した後、実施例４からのアセンブリセルをセルホルダーに入れ、Ｍａｃｃｏｒ４６００Ａ装置を用いて試験を行った。
【0188】
図４は、１５０ｍＡ連続放電のもとでの、実施例４で作成されたＡＡ電池、及び比較用Ｄｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐ（ブラック）の放電曲線を示す。上記セルは、０．８Ｖ電圧カットオフまで４．２Ａｈ供給した。これに対して、同じ条件下で、市販セル容量は約２．６Ａｈに制限された。
【実施例7】
【0189】
開路電圧及びインピーダンスを確認した後、実施例４からのアセンブリセルをセルホルダーに入れ、Ｍａｃｃｏｒ４６００Ａ装置を用いて試験を行った。
【0190】
各セルについて、２４Ｏｈｍの抵抗負荷での１５秒間の断続的放電、後続する４５秒間の休止が行われた。セル電圧が１．０Ｖに低下するまで試験が続けられた。標準リモコン試験では１日あたり８時間しか負荷をかけないので、この放電プロトコルは、標準リモコン試験の加速されたバージョンと考えることができる。
【0191】
図５を参照して、実施例４からのセルを、市販のＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐセル及びＥｎｅｒｇｉｚｅｒ Ｍａｘセルの両方と比較した。これらの放電条件下において、実施例４のセルは、市販のＡＡ電池よりも２０％以上寿命が長かった。
【実施例8】
【0192】
開路電圧及びインピーダンスを確認した後、実施例４からのセルをセルホルダーに入れ、Ｍａｃｃｏｒ４６００Ａ装置を用いて試験を行った。
【0193】
各セルについて、３．９Ｏｈｍの抵抗負荷での１時間の断続的放電、後続する１時間の休止が行われた。セル電圧が０．８Ｖに低下するまで試験が続けられた。この放電プロトコルは、標準玩具試験（ｔｏｙ ｔｅｓｔ）と比較して、より短い休止期間を利用するので（１時間対２３時間）、加速された玩具試験と考えることができる。
【0194】
図６は、放電を時間の関数として示す。これらの放電条件下において、実施例４のセルは、市販のセルよりも２００％近く寿命が長かった。
【0195】
また、ＡＡセルは以下の条件下において、３Ａｈより高い容量を示した：１５０～３００ｍＡの電流、０．８Ｖ電圧カットオフでの連続定電流放電；１時間の１５０～３００ｍＡカットオフ電流印加、後続する１時間の休止期間の断続的放電（０．８Ｖ電圧カットオフ）；５０ｍＡ、１．０Ｖ電圧カットオフでの連続定電流放電；１時間の５０ｍＡ印加、後続する１時間の休止期間の断続的放電（１．０Ｖ電圧カットオフ）；３．９Ｏｈｍ、０．８電圧カットオフでの連続定抵抗放電；１時間の３．９Ｏｈｍ適用、後続する１時間の休止期間の断続的定抵抗放電（０．８電圧カットオフ）；４２Ｏｈｍ、１．０Ｖ電圧カットオフでの連続定抵抗放電；１５秒間の４２Ｏｈｍ抵抗適用、後続する４５秒間の休止期間の断続的定抵抗放電（１．０Ｖ電圧カットオフ）。
【実施例9】
【0196】
本願に従って作られたセルの性能を、典型的には異なるフォームファクタで実装される競合技術と比較するために、セル容量及び放電速度をセル体積あたりにノーマライズした。実施例４で組み立てられたセル及びＤｕｒａｃｅｌｌ Ｃｏｐｐｅｒｔｏｐアルカリ電池の両方を、１５０及び２５０ｍＡの定電流で放電させた。放電中に送られた容量を、標準ＡＡセルの体積で割り、Ａｈ／Ｌを計算した。同様に、放電電流をセル体積でノーマライズし、Ａ／Ｌを取得した。
【0197】
パナソニックＰＲ２３３０コインセルを、１０及び１５ｍＡの定電流で放電させた。容量及び放電速度は、上記のようにセル体積あたりにノーマライズした。Ｃｅｇａｓａ Ａ
ＬＲ４０／１００セル（円筒形デザインの最小セル）の性能パラメータをデータシートから取得し、セル体積にノーマライズした。米国特許第５，０７９，１０６号に開示される結果に基づき、空気支援Ｅｖｅｒｅａｄｙ Ｄセルの性能を計算した。米国特許第７，２３８，４４８号及び米国特許第７，６１５，５０８号に報告される結果に基づき、空気支援Ｄｕｒａｃｅｌｌ ＡＡセルの性能を計算した。断続的放電における放電レートは、報告されるデューティサイクルにわたる電流ドローを平均化することによって、連続放電と等価に変換した。例えば、２秒間の６００ｍＡ負荷、後続する２８秒間の休止は、４０ｍＡの連続放電（６００×２／３０＝４０）と等価である。上記のように、データはセル体積当たりにノーマライズされた。
ＬＲ４０／１００セル（円筒形デザインの最小セル）の性能パラメータをデータシートから取得し、セル体積にノーマライズした。米国特許第５，０７９，１０６号に開示される結果に基づき、空気支援Ｅｖｅｒｅａｄｙ Ｄセルの性能を計算した。米国特許第７，２３８，４４８号及び米国特許第７，６１５，５０８号に報告される結果に基づき、空気支援Ｄｕｒａｃｅｌｌ ＡＡセルの性能を計算した。断続的放電における放電レートは、報告されるデューティサイクルにわたる電流ドローを平均化することによって、連続放電と等価に変換した。例えば、２秒間の６００ｍＡ負荷、後続する２８秒間の休止は、４０ｍＡの連続放電（６００×２／３０＝４０）と等価である。上記のように、データはセル体積当たりにノーマライズされた。
【0198】
図８は、上に列挙したセルの体積測定容量対レートプロファイルの比較を示す。空気支援セルは、アルカリ電池に典型的な放電レートで動作し、著しく大きなセル容量を示す。
【0199】
固体イオン伝導性ポリマー材料は、電気化学反応（酸素還元）に関与し、酸素還元を促進し、カソードの疎水性を向上させることによって、性能を向上させると考えられる。
【0200】
薄膜空気カソード
本発明の一側面では、固体イオン伝導性ポリマー材料を含む上記空気カソードは、薄膜構造の形態を取り得る。固体イオン伝導性ポリマー材料は、空気カソードが２つ以上のフィルム層を含むことを可能にし、フィルム層は、缶のような構造に組み込まれたり、又は、柔軟な筐体とともに若しくは容器や筐体なしで動作する可撓性薄膜電池として動作し得る。図７を参照すると、この側面の薄膜電池２００のグラフ図が示されている。この側面は、薄膜電池として特徴付けられるが、以下に説明する電池構成要素の相対的厚さは限定的ではない。
本発明の一側面では、固体イオン伝導性ポリマー材料を含む上記空気カソードは、薄膜構造の形態を取り得る。固体イオン伝導性ポリマー材料は、空気カソードが２つ以上のフィルム層を含むことを可能にし、フィルム層は、缶のような構造に組み込まれたり、又は、柔軟な筐体とともに若しくは容器や筐体なしで動作する可撓性薄膜電池として動作し得る。図７を参照すると、この側面の薄膜電池２００のグラフ図が示されている。この側面は、薄膜電池として特徴付けられるが、以下に説明する電池構成要素の相対的厚さは限定的ではない。
【0201】
カソード２１０は３つの構成要素層と、第１の表面２２１、及び大気又は別の酸素供給源から酸素を受け取る第２の表面２２２とを有する空気電極２２０とを含む。空気カソードは、カソードコレクタ２２５に電気的に接続され、カソードコレクタ２２５は空気カソードと接触し、空気カソード２２０から負荷２２６への導電性を提供する。空気カソードは材料、及び、炭素、グラファイト、又はカソードにおいて導電性材料として典型的に使用される他の材料などの導電性材料を含む。
【0202】
空気カソードは、ガス分別層２３０から第２の表面２２２を通して酸素を受け取ることができる。ガス分別層はオプションであり、本発明の一側面では、空気カソードに組み込まれ得る。ガス分別層は、空気電極が以下のような状況で恩恵を受ける環境において、すなわち、空気から等、電池に利用可能であるものよりも大きい酸素局部濃縮から恩恵を受ける場合、電池が、ガス分別層を用いないときよりも低い水及び二酸化炭素濃度の恩恵を受ける場合、及び電池が、空気電極から流出する水分に対するバリアの恩恵を受ける場合に有用であり、必要とされ得る。酸素、水、及び二酸化炭素の分別輸送は、かかる分別輸送を可能にし、ガス分別層に組み込み可能な材料を含めることによって、ガス分別層内に組み込まれ得る。このような材料には、テフロンなどの疎水性材料、液晶ポリマー（「ＬＣＰ」）、又は他の既知の水バリア、人工的な又は自然に存在する吸着部位を有する二酸化炭素吸着ゼオライトが含まれる。このような材料は、固体イオン伝導性ポリマー材料又は他の膜と混合され得り、これにより、酸素がセルに入り、所望の電気化学的ドレインレートを可能にするのに必要なレートで空気電極に到達することを可能にする一方、二酸化炭素及び水の透過性を選択的に妨害及び防止するガス分別システムが作成される。
【0203】
負荷がかけられており、空気電極２２０に酸素が輸送されている状態において、空気電極は、酸素を水酸化物イオンに電気化学的に還元し、水酸化物イオンは酸素とともに、空気電極から、構成要素である固体イオン伝導性ポリマー材料を介して第１の表面２２１に
伝導される。第１の表面は、空気カソード第２の部分２４０を含むオプションの共減極剤とイオン的に連絡し得る。空気カソード第２の部分は、固体イオン伝導性ポリマー材料、炭素などの導電性材料、及びＥＭＤなどの共減極剤又は他の適切なカソード減極剤を含む。一側面では、カソード第２の部分は、水酸化カリウム溶液を含むことができ、水性金属空気セルにおいて、これを第１の表面２２１及びカソード２１０全体に輸送するよう作用し得る。ＥＭＤ又は他の共減極剤は、電気化学的に反応し、還元された形態で、カソード第２の部分又は組み合わせ空気カソードに輸送される過酸化物イオン及び酸素によって再酸化され得る。この層又は第２の部分は別個のフィルムとして記載されているが、一側面では、空気カソードに組み込まれたり、又は空気カソードと置換されてもよい。この層は、固体イオン伝導性ポリマー材料を含むのでイオン伝導性であり、また、炭素又は他の適切な導電性材料のために導電性であり、セパレータ層２５０を介してアノードに水酸化物イオンをイオン伝導するように作用する。
伝導される。第１の表面は、空気カソード第２の部分２４０を含むオプションの共減極剤とイオン的に連絡し得る。空気カソード第２の部分は、固体イオン伝導性ポリマー材料、炭素などの導電性材料、及びＥＭＤなどの共減極剤又は他の適切なカソード減極剤を含む。一側面では、カソード第２の部分は、水酸化カリウム溶液を含むことができ、水性金属空気セルにおいて、これを第１の表面２２１及びカソード２１０全体に輸送するよう作用し得る。ＥＭＤ又は他の共減極剤は、電気化学的に反応し、還元された形態で、カソード第２の部分又は組み合わせ空気カソードに輸送される過酸化物イオン及び酸素によって再酸化され得る。この層又は第２の部分は別個のフィルムとして記載されているが、一側面では、空気カソードに組み込まれたり、又は空気カソードと置換されてもよい。この層は、固体イオン伝導性ポリマー材料を含むのでイオン伝導性であり、また、炭素又は他の適切な導電性材料のために導電性であり、セパレータ層２５０を介してアノードに水酸化物イオンをイオン伝導するように作用する。
【0204】
セパレータ層２５０は、固体イオン伝導性ポリマー材料を含み、カソード２１０とアノード２６０との間の誘電体バリアとして作用するので、導電性ではない。このセパレータ層は、別個の層であってもよいし、アノード２６０に組み込まれてもよい。したがって、セパレータ層２５０は、イオン伝導性であり、誘電性で電気化学的に不活性であり、カソード２１０の空気電極２５０、又は存在する場合には第２の部分２４０との間に差し込まれる。水性電池では、セパレータ層はまた、アノードとカソードとの間の流体輸送層として作用する。セパレータ層は、アノードとカソードとの間であって、かつ、カソード（空気カソード及び／又は第２のカソード層を含むか含まないかにかかわらず）に隣接して配置される。
【0205】
アノード２６０は、アノード電流コレクタ２６５を含み、例えばアノードが金属箔又は構造である場合には、それに物理的に接続され、又は、例えばアノードがゲルなどの材料内に配置された電気化学的活性材料を含む場合には、それに電気的に接続される。一側面では、アノード２６０は固体イオン伝導性ポリマー材料を含むことができ、その場合、固体イオン伝導性ポリマー材料が電気化学的活性材料及び任意の導電性材料をカソード２１０から電気的に絶縁できるという点において、セパレータ層２５０は必要とされない。電気化学的活性材料が固体イオン伝導性ポリマー材料で囲まれている場合、アノードは、いかなる追加環境保護も必要としない可能性がある。しかしながら、かかる保護が、ポーチ、缶、筐体、又は他の典型的な電池包装内にアノード及び電池を含めることによって提供されてもよい。
【0206】
本発明のこの側面は、設計における柔軟性を提供し、高エネルギー密度の可撓性電池を可能にする。電池２００及びその構成要素は、用途に応じてサイズ変更され得り、包装されてもされなくてもよい。固体イオン伝導性ポリマー材料は熱可塑性材料であるので、電池２００の上記構成要素は、ヒートシール、共押出、又は他の方法で一体化され、単一の一体的フィルムとされてもよい。
【0207】
本発明の特定の好ましい実施形態に基づき、本発明を詳細に説明したが、当業者は、本発明の趣旨から逸脱することなく、多くの改変及び変更を行い得る。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、本明細書に示す実施形態を説明する詳細な事項及び手段によっては限定されない。記載された側面の概念から逸脱することなく、上記構造に変更及び改変を加えることができることを理解されたい。さらに、かかる概念は、添付の特許請求の範囲に特に明記されない限り、特許請求の範囲によって包含されるものであることを理解されたい。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】