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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-12
(45)【発行日】2022-01-24
(54)【発明の名称】セルロースナノファイバーを配合した炭素繊維強化プラスチック
(51)【国際特許分類】
C08J 5/04 20060101AFI20220117BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220117BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20220117BHJP
B32B 5/02 20060101ALI20220117BHJP
B32B 5/28 20060101ALI20220117BHJP
【ＦＩ】
C08J5/04 CEZ
C08L101/00
C08K7/02
B32B5/02 B
B32B5/28 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2017116235
(22)【出願日】2017-06-13
(65)【公開番号】P2019001872
(43)【公開日】2019-01-10
【審査請求日】2019-11-18
(73)【特許権者】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(73)【特許権者】
【識別番号】000132161
【氏名又は名称】株式会社スギノマシン
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大窪 和也
(72)【発明者】
【氏名】藤井 透
(72)【発明者】
【氏名】田中 亜弥
(72)【発明者】
【氏名】松田 大輝
(72)【発明者】
【氏名】西田 信雄
(72)【発明者】
【氏名】杉野 岳
(72)【発明者】
【氏名】大坪 雅之
(72)【発明者】
【氏名】森本 裕輝
(72)【発明者】
【氏名】小倉 孝太
【審査官】千葉 直紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－００６１３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２４４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４８２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０１２２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ１１／１６
Ｂ２９Ｂ１５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｊ５／０４－５／１０
Ｃ０８Ｊ５／２４
Ｂ２９Ｃ４１／００－４１／３６
Ｂ２９Ｃ４１／４６－４１／５２
Ｂ２９Ｃ７０／００－７０／８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス樹脂に０．１～０．５質量％の平均繊維長０．０５μｍ～１００μｍのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部配合してなり、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命が１×１０
4
回以上である、炭素繊維強化プラスチック（但し、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂を含有するものを除く）。
【請求項2】
マトリックス樹脂に０．１～０．５質量％の平均繊維長０．０５μｍ～１００μｍのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部配合してなり、ＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が１×１０
4
回以上である、炭素繊維強化プラスチック（但し、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂を含有するものを除く）。
【請求項3】
マトリックス樹脂に０．１～０．５質量％の平均繊維長０．０５μｍ～１００μｍのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部配合してなり、前記マトリックス樹脂の含有量が樹脂組成物に対し５０～８５質量％である、炭素繊維強化プラスチック（但し、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂を含有するものを除く）。
【請求項4】
前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が１μｍ～１００μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項5】
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項6】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリイミド樹脂から成る群から選択される少なくとも一種である請求項１～５のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項7】
セルロースナノファイバーの平均径が１ｎｍ～１００ｎｍである請求項１～６のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
【請求項8】
マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の平均繊維長０．０５～２２μｍの第１のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第１層と、前記第１層に積層された、マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の、第１のセルロースナノファイバーよりも平均繊維長が長く、かつ平均繊維長０．５μｍ～１００μｍの第２のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第２層と
を備えた積層体。
【請求項9】
第１のセルロースファイバーの平均繊維長が０．１～８μｍであり、第２のセルロースファイバーの平均繊維長が１～１００μｍである請求項８に記載の積層体。
【請求項10】
前記第２層の両面側に第１層が設けられている請求項８または９に記載の積層体。
【請求項11】
前記第１層と前記第２層の間に炭素繊維からなるウェブが配置されている請求項８～１０のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースナノファイバーを配合した炭素繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【0002】
比強度および比剛性に優れた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、自動車産業、航空宇宙産業等に用途が拡大されている。例えば、低燃費が要求される航空機の構造部材へのＣＦＲＰ利用が普及している。そのため、ＣＦＲＰの機械的特性および疲労寿命の向上がより一層求められている。
【0003】
特許文献１では、ＣＦＲＰの母材にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を添加することで、ＣＦＲＰの機械的特性および疲労寿命が改善されることを確認している。また、添加するＣＮＦの長さを変更することで、ＣＦＲＰの特性に対する影響が変化することを確認している。具体的には、繊維長の短いＣＮＦを添加することで、それを添加したＣＦＲＰの引張特性が特に向上すること、また、繊維長の長いＣＮＦを添加することで、それを添加したＣＦＲＰの層間特性が特に向上することを確認している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】第7回日本複合材料会議（ＪＣＣＭ－７）「セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）を添加したＣＦＲＰの機械的特性－ＣＮＦの繊維長の違いによる影響」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、耐疲労性をさらに向上させたＣＦＲＰおよびＣＦＲＰ積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
［１］マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の平均繊維長０．０５μｍ～１００μｍのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部配合してなる炭素繊維強化プラスチック。
［２］前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が１μｍ～１００μｍである［１］に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［３］樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの配合量が０．１～０．５質量％である［１］または［２］に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［４］前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である［１］～［３］のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
［５］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリイミド樹脂から成る群から選択される少なくとも一種である［１］～［４］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［６］前記マトリックス樹脂の含有量が樹脂組成物に対し５０～９９質量％である［１］～［５］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［７］セルロースナノファイバーの平均径が１ｎｍ～１００ｎｍである［１］～［６］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［８］ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命が１×１０4回以上である［１］～［７］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［９］ＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が１×１０4回以上である請求項［１］～［８］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［１０］マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の平均繊維長０．０５～２２μｍの第１のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合しててなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第１層と、
前記第１層に積層された、マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の、第１のセルロースナノファイバーよりも平均繊維長が長く、かつ平均繊維長０．５μｍ～１００μｍの第２のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第２層とを備えた積層体。
［１１］第１のセルロースファイバーの平均繊維長が０．１～８μｍであり、第２のセル
ロースファイバーの平均繊維長が１～１００μｍである［１０］に記載の積層体。
［１２］前記第２層の両面側に第１層が設けられている［１０］または［１１］に記載の積層体。
［１３］前記第１層と前記第２層の間に炭素繊維からなるウェブが配置されている［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の積層体。
［１］マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の平均繊維長０．０５μｍ～１００μｍのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部配合してなる炭素繊維強化プラスチック。
［２］前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が１μｍ～１００μｍである［１］に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［３］樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの配合量が０．１～０．５質量％である［１］または［２］に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［４］前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である［１］～［３］のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
［５］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリイミド樹脂から成る群から選択される少なくとも一種である［１］～［４］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［６］前記マトリックス樹脂の含有量が樹脂組成物に対し５０～９９質量％である［１］～［５］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［７］セルロースナノファイバーの平均径が１ｎｍ～１００ｎｍである［１］～［６］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［８］ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命が１×１０4回以上である［１］～［７］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［９］ＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が１×１０4回以上である請求項［１］～［８］のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
［１０］マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の平均繊維長０．０５～２２μｍの第１のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合しててなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第１層と、
前記第１層に積層された、マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の、第１のセルロースナノファイバーよりも平均繊維長が長く、かつ平均繊維長０．５μｍ～１００μｍの第２のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第２層とを備えた積層体。
［１１］第１のセルロースファイバーの平均繊維長が０．１～８μｍであり、第２のセル
ロースファイバーの平均繊維長が１～１００μｍである［１０］に記載の積層体。
［１２］前記第２層の両面側に第１層が設けられている［１０］または［１１］に記載の積層体。
［１３］前記第１層と前記第２層の間に炭素繊維からなるウェブが配置されている［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、ＣＦＲＰの疲労寿命を向上させることができる。また、より平均繊維長の長いＣＮＦ（ＩＭａ）を配合することで、層間特性も向上させることができる。さらに、平均繊維長の短いＣＮＦ（ＦＭａ）を含有するＣＦＲＰからなる層と、ＩＭａを含有するＣＦＲＰからなる層の積層体は、それらの異なる繊維長のＣＮＦの特性を生かして、疲労強度をより効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】積層体の例を示す略側面図。
【図2】疲労試験に用いた試験片。（Ａ）曲げ試験に用いた試験片の側面図、（Ｂ）（Ａ）の平面図、（Ｃ）引張試験に用いた試験片の側面図、（Ｄ）（Ｃ）の平面図。
【図3】曲げ疲労試験の結果を示すグラフ。縦軸は最大負荷応力、横軸は疲労寿命までの回数。
【図4】曲げ疲労試験において静的引張強度に対し８０％の最大応力を加えた後の（Ａ）ＣＮＦ非含有ＣＦＲＰ、（Ｂ）ＦＭａ含有ＣＦＲＰ、および（Ｃ）ＩＭａ含有ＣＦＲＰの破壊破面の電子顕微鏡写真。
【図5】引張疲労試験の結果を示すグラフ。縦軸は静的引張強度に対する最大応力の比、横軸は疲労寿命までの回数。
【図6】引張疲労試験の結果を示すグラフ。縦軸は最大負荷応力、横軸は疲労寿命までの回数。
【図7】ＣＮＦ非含有ＣＦＲＰ、ＦＭａ含有ＣＦＲＰ、およびＩＭａ含有ＣＦＲＰの引張疲労寿命試験中のトランスバースクラックの発生数を示すグラフ。
【図8】引張疲労試験において静的引張強度に対し８０％の最大応力を加えた後の（Ａ）ＣＮＦ非含有ＣＦＲＰ、（Ｂ）ＦＭａ含有ＣＦＲＰ、および（Ｃ）ＩＭａ含有ＣＦＲＰの破壊破面の電子顕微鏡写真。
【図9】曲げ疲労試験の結果を示すグラフ。縦軸は最大負荷応力、横軸は疲労寿命までの回数。黒三角はＦＭａを添加したＣＦＲＰ、四角はＩＭａを添加したＣＦＲＰ、黒菱形は、外層にＦＭａを含有するＣＦＲＰ及び内層にＩＭａを含有するＣＦＲＰを備えたＣＦＲＰ積層体を示す。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を配合した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）について説明する。
【0010】
本発明のＣＦＲＰは、少なくとも、炭素繊維と、マトリックスとなる樹脂と、ＣＮＦとを含有する成形体であり、マトリックス樹脂に０．０５質量％～１質量％の平均繊維長０．０５μｍ～１００μｍのＣＮＦを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部配合してなる。
【0011】
本発明に使用される炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられ、コストと取扱い性の観点から、ＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維が好ましい。
炭素繊維束は、不連続な繊維束が好ましく、チョップド繊維がより好ましい。また、炭素繊維束を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは１２，０００本以上が好ましい。炭素繊維束の繊維長は、特に限定されないが、１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましい。炭素繊維は、公知の方法により製造してもよいし、市販の炭素繊維を入手してもよい。
炭素繊維束は、不連続な繊維束が好ましく、チョップド繊維がより好ましい。また、炭素繊維束を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは１２，０００本以上が好ましい。炭素繊維束の繊維長は、特に限定されないが、１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましい。炭素繊維は、公知の方法により製造してもよいし、市販の炭素繊維を入手してもよい。
【0012】
樹脂組成物を構成するマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリイミド樹脂から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【0013】
樹脂組成物中のマトリックス樹脂の含有量は、５０～９９質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、６５～８５質量％であることがより好ましい。
【0014】
樹脂組成物を構成するＣＮＦは、平均繊維長１００μｍのＣＮＦからなる。平均繊維長が０．０５μｍ未満であると、耐疲労性等のＣＮＦの機械的特性が十分に発現しない。平均繊維長が１００μｍを超えると、ファイバーの分散性が悪化する。平均繊維長が短い方がＣＦＲＰの引張特性の点では好ましく、平均繊維長が長い方がＣＦＲＰの層間特性の点では好ましい。
【0015】
ＣＦＲＰの耐疲労性の点では、平均繊維長は好ましくは０．０５μｍ～１００μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～２２μｍである。
【0016】
ＣＦＲＰの引張特性の点では、平均繊維長は好ましくは０．１μｍ～８μｍである。
【0017】
ＣＦＲＰの層間特性の点では、平均繊維長は好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～２２μｍである。平均繊維長は、電子顕微鏡写真から複数の繊維（通常１０本以上）の長さを測定し、その平均を計算することにより算出することができる。
【0018】
セルロース原料は、リグニンやヘミセルロースを除去した結晶セルロースが好ましい。本明細書において「ナノファイバー（ＮＦ）」とは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。例えば、セルロースは、本発明の方法の実施により繊維同士がほどけて１本の最小単位の繊維になると、その平均径は１ｎｍ～１００ｎｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍ程度である。セルロース原料ないしＮＦの平均径(幅)は、電子顕微鏡写真により複数の繊維（通常１０本以上）の直径を測定し、その平均を計算することにより算出することができる。このような繊維は、長さはナノサイズではないが、直径(幅)がナノサイズであるため、本明細書においてナノファイバー又はＮＦと記載する。ＣＮＦは、特開２０１２－０５１９９１等の公知の方法により製造してもよいし、市販のものを入手してもよい。
【0019】
樹脂組成物中のＣＮＦの含有量は、０．０５質量％～１質量％であり、好ましくは０．１質量％～０．５質量％であり、より好ましくは０．２質量％～０．４質量％である。含有量が０．０５質量％未満であっても、１質量％を超えても、かかるＣＮＦを含有するＣＦＲＰが疲労寿命の向上に作用しない。
【0020】
本発明のＣＦＲＰは、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、滑剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、耐衝撃性改良剤、結晶核剤、無機または有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などの添加剤、炭素繊維以外の充填材等を配合してもよい。
次に、本発明のＣＦＲＰの製造方法について説明する。本発明のＣＦＲＰは、（１）炭素繊維のウェブからなるシート状基材を形成した後、該シート状基材に上記樹脂組成物を含浸させる方法、（２）上記樹脂組成物と、炭素繊維とを押出機に投入して、炭素繊維を分散させて炭素繊維強化樹脂組成物を得て、これを溶融状態で塊状またはシート状に押出した後、所定の形状に賦形する方法などが挙げられる。これらの方法は公知である。
次に、本発明のＣＦＲＰの製造方法について説明する。本発明のＣＦＲＰは、（１）炭素繊維のウェブからなるシート状基材を形成した後、該シート状基材に上記樹脂組成物を含浸させる方法、（２）上記樹脂組成物と、炭素繊維とを押出機に投入して、炭素繊維を分散させて炭素繊維強化樹脂組成物を得て、これを溶融状態で塊状またはシート状に押出した後、所定の形状に賦形する方法などが挙げられる。これらの方法は公知である。
【0021】
このようにして得られたＣＦＲＰは、ＣＮＦを含有しないＣＦＲＰと比較して、優れた耐疲労性を有する。
【0022】
一実施形態において、本発明のＣＦＲＰは、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく片振りの平面曲げ疲労試験（以下、単に「ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験」と称する）における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命および／またはＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が１×１０4回以上である。これは、ＣＮＦを含有しないＣＦＲＰと比較して、顕著な曲げ疲労寿命の向上である。
【0023】
別の実施形態において、本発明のＣＦＲＰは、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命および／またはＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が１×１０5回以上である。この場合、ＣＦＲＰの疲労寿命はさらに向上する。
【0024】
別の実施形態において、本発明のＣＦＲＰは、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験および／またはＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における７００ＭＰａの曲げおよび／または引張り応力での曲げおよび／または引張疲労寿命が１×１０4回以上である。この場合も、ＣＦＲＰの疲労寿命はさらに向上する。
【0025】
一実施形態において、本発明のＣＦＲＰは、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命および／またはＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が、ＣＮＦを含有しない以外は同じ組成のＣＦＲＰと比較して４倍以上である。
【0026】
一実施形態において、本発明のＣＦＲＰは、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命および／またはＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が、ＣＮＦを含有しない以外は同じ組成のＣＦＲＰと比較して１０倍以上である。
【0027】
別の実施形態において、本発明のＣＦＲＰは、ＪＩＳ Ｋ７０７４に基づく曲げ疲労試験における６５０ＭＰａの曲げ応力での曲げ疲労寿命および／またはＪＩＳ Ｋ７０７３に基づく引張疲労試験における６５０ＭＰａの引張応力での引張疲労寿命が、ＣＮＦを含有しない以外は同じ組成のＣＦＲＰと比較して２０倍以上である。
【0028】
次に、本発明の上記ＣＦＲＰを備えた積層体について説明する。
【0029】
本発明の積層体は、マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の平均繊維長０．０５～２２μｍの第１のＣＮＦを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなるＣＦＲＰから形成された第１層と、第１層に積層された、マトリックス樹脂に０．０５～１質量％の、第１のＣＮＦよりも平均繊維長が長く、かつ平均繊維長０．５μｍ～１００μｍの第２のＣＮＦを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなるＣＦＲＰから形成された第２層とを備えている。
【0030】
第１層における樹脂組成物に対する炭素繊維の配合量は、上記第１のＣＮＦを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維５０～２５０質量部である。第２層における樹脂組成物に対する炭素繊維の配合量は、上記第２のＣＮＦを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部である。
【0031】
炭素繊維のウェブに樹脂組成物を含浸させる方法で積層体を製造する場合、第１層における樹脂組成物に対する炭素繊維の比は、第１のＣＮＦを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維５０～２５０質量部である。第２層における樹脂組成物に対する炭素繊維の比率は、上記第２のＣＮＦを配合した樹脂組成物１００質量部に対して、炭素繊維を５０～２５０質量部である。
【0032】
マトリックス樹脂、炭素繊維、ＣＮＦ、ＣＦＲＰから形成された第１層および第２層の製造方法については、本発明のＣＦＲＰに関して上述した通りである。
【0033】
上記積層体は、平均繊維長の短いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第１層と、平均繊維長の長いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第２層とを備えているため、第１層または第２層の一層の場合よりも、耐疲労性が向上する。
【0034】
第１のＣＮＦの平均繊維長は、好ましくは０．１～８μｍであり、第２のＣＮＦの平均繊維長は好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２２μｍである。この場合、積層体の耐疲労性がより向上する。
【0035】
好ましくは、第２層の両面側に第１層が設けられる。言い換えると、第２層が、２つの第１層により挟まれる。第２層は、第１層に直接接して積層されてもよいし、第２層と第１層の間には、上記炭素繊維からなるウェブ等の別の層が介在してもよい。
【0036】
積層体の外側の層として平均繊維長の短いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第１層を配置し、積層体の内側の層として平均繊維長の長いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第２層を配置することで、積層体に曲げ負荷がかかった場合に、引張応力が最大となる外側に、引張強さが大きい第１層が配置され、内側に層間特性が良好な第２層が配置されているため、曲げ負荷に対する利点が組み合わされ、ＣＮＦを含有しないマトリックス樹脂を用いたＣＦＲＰと比較して、ＣＦＲＰの耐疲労性を更に向上させることができる。
【0037】
また、第１層と第２層の間に炭素繊維ウェブ等の追加層が介在する場合、第１層と第２層の間の急な材料特性の変化を緩慢にすることができるという点で有利である。
【0038】
第１層および第２層は、
第１層、第２層、第１層
第１層、第２層、第１層、第２層、第１層
のように第１層と第２層を交互に配置してもよいが、
第１層、第２層、第２層、第１層
第１層、第２層、第２層、第２層、第１層
のように、積層体の２つの最外層を第１層とし、２つの最外層の間の層は第２層としてもよい。２つの最外層を第１層の間に配置される第２層の数は限定されないが、好ましくは２～１０である。炭素繊維ウェブ等の追加層は、第１層と第２層の間だけでなく、隣り合う第２層の間に配置されてもよい。図１は、平均繊維長の短いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第１層２が２つの最外層に配置され、平均繊維長の長いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第２層３が、２つの最外層の間に配置され、炭素繊維ウェブの層４が第１層２と第２層３の間、および隣り合う第２層３の間に配置された積層体の例である。
第１層、第２層、第１層
第１層、第２層、第１層、第２層、第１層
のように第１層と第２層を交互に配置してもよいが、
第１層、第２層、第２層、第１層
第１層、第２層、第２層、第２層、第１層
のように、積層体の２つの最外層を第１層とし、２つの最外層の間の層は第２層としてもよい。２つの最外層を第１層の間に配置される第２層の数は限定されないが、好ましくは２～１０である。炭素繊維ウェブ等の追加層は、第１層と第２層の間だけでなく、隣り合う第２層の間に配置されてもよい。図１は、平均繊維長の短いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第１層２が２つの最外層に配置され、平均繊維長の長いＣＮＦを含有するＣＦＲＰからなる第２層３が、２つの最外層の間に配置され、炭素繊維ウェブの層４が第１層２と第２層３の間、および隣り合う第２層３の間に配置された積層体の例である。
【0039】
本発明のＣＦＲＰおよび積層体は、疲労強度が大幅に向上しているため、従来の炭素繊維強化プラスチックの種々の用途に使用することができる。例えば、本発明のＣＦＲＰおよび積層体は、航空機の構造部材（例えば、翼）、自動車の構造部材、建築物の補強、ゴルフクラブのシャフト、釣り竿を含むがそれらに限定されない用途に広く使用することができる。
【0040】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【0041】
実施例１ ＣＮＦ配合ＣＦＲＰの製作
１．ＣＮＦ含有樹脂組成物の作製
ＦＭａとして、株式会社スギノマシン製の平均繊維長６μｎｍ、平均径２０ｎｍのＣＮＦを使用し、ＩＭａとして、株式会社スギノマシン製の平均繊維長２２μｍ、平均径２０ｎｍのＣＮＦを使用した。マトリックス樹脂は三菱化学株式会社のＪＥＲ８２８（エポキシ当量１９０）を使用した。ＣＮＦはスラリー状態であるため、ＣＮＦに含有している水分をエタノールで置換した。具体的には、スラリーにその１０倍のエタノールを加えて５，０００ｒｐｍで３０分間、撹拌した。その後、バキューム装置でろ過した。得られた液にエタノールを追加して再度、５，０００ｒｐｍで３０分間、撹拌した。次に、ＣＮＦの添加率が樹脂組成物全体に対して、０．３質量％となるようにマトリックス樹脂を入れ、１０，０００ｒｐｍで３０分間、撹拌した。この混合物を８０℃で真空環境下の電気炉中に７日間、保持してエタノールを揮発させ、ＣＮＦ含有樹脂組成物を得た。
１．ＣＮＦ含有樹脂組成物の作製
ＦＭａとして、株式会社スギノマシン製の平均繊維長６μｎｍ、平均径２０ｎｍのＣＮＦを使用し、ＩＭａとして、株式会社スギノマシン製の平均繊維長２２μｍ、平均径２０ｎｍのＣＮＦを使用した。マトリックス樹脂は三菱化学株式会社のＪＥＲ８２８（エポキシ当量１９０）を使用した。ＣＮＦはスラリー状態であるため、ＣＮＦに含有している水分をエタノールで置換した。具体的には、スラリーにその１０倍のエタノールを加えて５，０００ｒｐｍで３０分間、撹拌した。その後、バキューム装置でろ過した。得られた液にエタノールを追加して再度、５，０００ｒｐｍで３０分間、撹拌した。次に、ＣＮＦの添加率が樹脂組成物全体に対して、０．３質量％となるようにマトリックス樹脂を入れ、１０，０００ｒｐｍで３０分間、撹拌した。この混合物を８０℃で真空環境下の電気炉中に７日間、保持してエタノールを揮発させ、ＣＮＦ含有樹脂組成物を得た。
【0042】
２．ＣＦＲＰの作製
炭素繊維は、三菱レイヨン株式会社のＰＡＮ系炭素繊維束であるＴＲ３１１０Ｍ（縦、横原糸ともにＴＲ３０Ｓ ３Ｌ 引張強度：４．１２ＧＰａ、引張弾性率：２３４ＧＰａ、ひずみ率１．８％）を使用した。硬化剤には、三菱化学の変形脂環族アミン系のＪＥＲキュア１１３を用い、樹脂１００ｇに対して硬化剤を３３ｇ加えた（樹脂組成物中の硬化剤の割合は２５質量％）。樹脂と硬化剤は混合前後にバキューム装置で脱泡した。脱泡後の樹脂と平織炭素繊維クロス８枚をハンドレイアップした。その後、ヒートプレスで０．８６ＭＰａ、８０℃で１時間、および１５０℃で３時間、加圧加熱硬化させ、さらに炉中で徐冷し、ＣＦＲＰを得た。ＣＦＲＰの厚さは２ｍｍとした。
炭素繊維は、三菱レイヨン株式会社のＰＡＮ系炭素繊維束であるＴＲ３１１０Ｍ（縦、横原糸ともにＴＲ３０Ｓ ３Ｌ 引張強度：４．１２ＧＰａ、引張弾性率：２３４ＧＰａ、ひずみ率１．８％）を使用した。硬化剤には、三菱化学の変形脂環族アミン系のＪＥＲキュア１１３を用い、樹脂１００ｇに対して硬化剤を３３ｇ加えた（樹脂組成物中の硬化剤の割合は２５質量％）。樹脂と硬化剤は混合前後にバキューム装置で脱泡した。脱泡後の樹脂と平織炭素繊維クロス８枚をハンドレイアップした。その後、ヒートプレスで０．８６ＭＰａ、８０℃で１時間、および１５０℃で３時間、加圧加熱硬化させ、さらに炉中で徐冷し、ＣＦＲＰを得た。ＣＦＲＰの厚さは２ｍｍとした。
【0043】
実施例２ ＣＦＲＰの疲労試験
１．疲労試験
実施例１で得られたＣＦＲＰについて、曲げ疲労試験をＪＩＳ Ｋ７０７４に基づいて行った。応力振幅は一定、最大応力は静的強度に対して８０％、応力比は０．１、周波数は５Ｈｚとした。曲げでは繰返し三点曲げ荷重を負荷した。
１．疲労試験
実施例１で得られたＣＦＲＰについて、曲げ疲労試験をＪＩＳ Ｋ７０７４に基づいて行った。応力振幅は一定、最大応力は静的強度に対して８０％、応力比は０．１、周波数は５Ｈｚとした。曲げでは繰返し三点曲げ荷重を負荷した。
【0044】
試験片を図２に示す。電気油圧式材料試験機（サーボパルサ、定格荷重 ５０ｋＮ 島津製作所製）を使用した。
【0045】
図３は、曲げ疲労試験の結果である。図に示すように、ＦＭａおよびＩＭａを含有するＣＦＲＰでは、ＣＮＦを含有しないＣＦＲＰと比較して、疲労寿命が大幅に増大した。特に最大負荷応力を６００ＭＰａとした場合、ＦＭａおよびＩＭａを添加した場合は無添加の場合に比べて曲げ疲労寿命が約４倍向上し、最大負荷応力を６５０ＭＰａとした場合、ＦＭａおよびＩＭａを添加した場合は無添加の場合に比べて曲げ疲労寿命が約２０倍以上向上した。ＣＮＦの繊維長が異なる２つのサンプルでは、繊維長が長いＩＭａを含むＣＦＲＰの方が、ＦＭａを含むＣＦＲＰよりも疲労までの回数が大きく、疲労寿命向上率が大きい傾向がみられた。
【0046】
２．破壊後波面観察
曲げ疲労寿命試験後に、試験片の中央を含む長さ方向に２０ｍｍの範囲の破壊破面の顕微鏡観察を行った。ＣＮＦを加えるとＣＮＦを加えない場合に比べて母材ＣＦＲＰはより残存し、ＩＭａを添加した場合、外部応力の負荷による亀裂の進展がＦＭａ添加と比べて、より抑制されていた（図４（Ａ）～（Ｃ）参照）。ＣＦＲＰの疲労に関し、ＣＮＦ、特により繊維長が長いＣＮＦの添加はＣＦＲＰの層間特性を改善する作用があると考えられる。
曲げ疲労寿命試験後に、試験片の中央を含む長さ方向に２０ｍｍの範囲の破壊破面の顕微鏡観察を行った。ＣＮＦを加えるとＣＮＦを加えない場合に比べて母材ＣＦＲＰはより残存し、ＩＭａを添加した場合、外部応力の負荷による亀裂の進展がＦＭａ添加と比べて、より抑制されていた（図４（Ａ）～（Ｃ）参照）。ＣＦＲＰの疲労に関し、ＣＮＦ、特により繊維長が長いＣＮＦの添加はＣＦＲＰの層間特性を改善する作用があると考えられる。
【0047】
実施例３ ＣＮＦ配合ＣＦＲＰの製作
１．ＣＮＦ含有樹脂組成物の作製
ＦＭａとして、株式会社スギノマシンの「ＢｉＮＦｉ‐ｓ」（「ＦＭａ－１０００２」（平均繊維長３５５ｎｍ、平均径５０ｎｍ））を使用し、ＩＭａとして、株式会社スギノマシンの「ＢｉＮＦｉ‐ｓ」（「ＩＭａ－１０００２」（平均繊維長１０５６ｎｍ、平均径５０ｎｍ））を使用した以外は、実施例１と同じ条件でＣＮＦ含有樹脂組成物を得た。
１．ＣＮＦ含有樹脂組成物の作製
ＦＭａとして、株式会社スギノマシンの「ＢｉＮＦｉ‐ｓ」（「ＦＭａ－１０００２」（平均繊維長３５５ｎｍ、平均径５０ｎｍ））を使用し、ＩＭａとして、株式会社スギノマシンの「ＢｉＮＦｉ‐ｓ」（「ＩＭａ－１０００２」（平均繊維長１０５６ｎｍ、平均径５０ｎｍ））を使用した以外は、実施例１と同じ条件でＣＮＦ含有樹脂組成物を得た。
【0048】
２．ＣＦＲＰの作製
上記で得られたＣＮＦ含有樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ条件でＣＦＲＰを得た。ＣＦＲＰの厚さは２ｍｍとした。
上記で得られたＣＮＦ含有樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ条件でＣＦＲＰを得た。ＣＦＲＰの厚さは２ｍｍとした。
【0049】
実施例４ ＣＦＲＰの疲労試験
１．疲労試験
実施例３で得られたＣＦＲＰについて、引張疲労試験をＪＩＳ Ｋ７０７３に基づいて行い評価した。応力振幅は一定、最大応力は静的強度に対して８０％、応力比は０．１、周波数は５Ｈｚとした。静的引張強度はＣＮＦを含まないＣＦＲＰで７６０ＭＰａ、ＦＭａを含むＣＦＲＰで７４０ＭＰａ、ＩＭａを含むＣＦＲＰで６８０ＭＰａとした。
１．疲労試験
実施例３で得られたＣＦＲＰについて、引張疲労試験をＪＩＳ Ｋ７０７３に基づいて行い評価した。応力振幅は一定、最大応力は静的強度に対して８０％、応力比は０．１、周波数は５Ｈｚとした。静的引張強度はＣＮＦを含まないＣＦＲＰで７６０ＭＰａ、ＦＭａを含むＣＦＲＰで７４０ＭＰａ、ＩＭａを含むＣＦＲＰで６８０ＭＰａとした。
【0050】
試験片を図２に示す。電気油圧式材料試験機（サーボパルサ、定格荷重 ５０ｋＮ 島津製作所製）を使用した。
【0051】
図５および図６は、引張疲労試験の結果である。図に示すように、実施例１のＣＮＦと比べて平均繊維長が短いＣＮＦ（ＦＭａおよびＩＭａ）を含有するＣＦＲＰでも、ＣＮＦを含有しないＣＦＲＰと比較して、疲労寿命が大幅に増大した。ＣＮＦの繊維長が異なる２つのサンプルでは、ＦＭａを含むＣＦＲＰの方が、疲労までの回数が大きく、疲労寿命向上率が大きい傾向がみられた。
【0052】
２．トラバースクラック発生数
引張疲労寿命試験中の試験片の中央２０ｍｍの範囲で、片側面中のトランスバースクラックの発生数をマイクロスコープで計測した（図７参照）。ＣＮＦを添加するとＣＮＦを添加しない場合に比べて、トランスバースクラックの発生数が低下し、特にＩＭａ添加ではＣＮＦを添加しない場合に比べて約２０～５０％クラック数が低下した。電子顕微鏡観察でも、ＣＮＦを加えるとＣＮＦを加えない場合に比べて母材ＣＦＲＰはより残存し、ＩＭａを添加した場合、ＣＦＲＰ中のＣＮＦはネットワーク構造を有し、外部応力の負荷による亀裂の進展がＦＭａ添加と比べて、より抑制されていた（図８（Ａ）～（Ｃ）参照）。ＣＦＲＰの疲労に関し、ＣＮＦの添加は、ＣＦＲＰの層間特性を改善する作用があると考えられる。
引張疲労寿命試験中の試験片の中央２０ｍｍの範囲で、片側面中のトランスバースクラックの発生数をマイクロスコープで計測した（図７参照）。ＣＮＦを添加するとＣＮＦを添加しない場合に比べて、トランスバースクラックの発生数が低下し、特にＩＭａ添加ではＣＮＦを添加しない場合に比べて約２０～５０％クラック数が低下した。電子顕微鏡観察でも、ＣＮＦを加えるとＣＮＦを加えない場合に比べて母材ＣＦＲＰはより残存し、ＩＭａを添加した場合、ＣＦＲＰ中のＣＮＦはネットワーク構造を有し、外部応力の負荷による亀裂の進展がＦＭａ添加と比べて、より抑制されていた（図８（Ａ）～（Ｃ）参照）。ＣＦＲＰの疲労に関し、ＣＮＦの添加は、ＣＦＲＰの層間特性を改善する作用があると考えられる。
【0053】
実施例５ ＣＦＲＰ積層体の製作
図１に示すように、実施例３で製造したＦＭａ－１０００２を含有する樹脂組成物から形成したシートを底面の第１層２として配置し、次に第１層２の上にＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維ウェブ層４を配置し、さらにその上にＩＭａ－１０００２を含有する樹脂組成物から形成したシートを第２層３として配置し、さらに隣り合う第２層３の間に当該炭素繊維ウェブ層４を配置し、さらに上面の第１層２と第２層３との間に当該炭素繊維ウェブ層４を配置することにより、上下対称なＣＦＲＰ積層体を製造した。
図１に示すように、実施例３で製造したＦＭａ－１０００２を含有する樹脂組成物から形成したシートを底面の第１層２として配置し、次に第１層２の上にＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の炭素繊維ウェブ層４を配置し、さらにその上にＩＭａ－１０００２を含有する樹脂組成物から形成したシートを第２層３として配置し、さらに隣り合う第２層３の間に当該炭素繊維ウェブ層４を配置し、さらに上面の第１層２と第２層３との間に当該炭素繊維ウェブ層４を配置することにより、上下対称なＣＦＲＰ積層体を製造した。
【0054】
実施例６ ＣＦＲＰ積層体の疲労試験
実施例５で得られたＣＦＲＰについて、実施例２と同じ条件で曲げ疲労試験をＪＩＳ Ｋ７０７４に基づいて行った。
実施例５で得られたＣＦＲＰについて、実施例２と同じ条件で曲げ疲労試験をＪＩＳ Ｋ７０７４に基づいて行った。
【0055】
図９は曲げ疲労試験の結果である。図に示すように、ＦＭａを添加したＣＦＲＰでは、ＣＮＦを添加しない樹脂を使用したＣＦＲＰと比較して、最大負荷応力を６５０ＭＰａとした際に曲げ疲労寿命が約４倍向上した。また、ＩＭａを添加したＣＦＲＰでは、ＣＮＦを添加しない樹脂を使用したＣＦＲＰと比較して、最大負荷応力を６５０ＭＰａとした際に曲げ疲労寿命が約２０倍以上向上した。さらに、外層にＦＭａを含有するＣＦＲＰ及び内層にＩＭａを含有するＣＦＲＰを備えたＣＦＲＰ積層体では、ＩＭａを添加したＣＦＲＰと比較して、最大負荷応力を６７５ＭＰａ及び７００ＭＰａとした際に、曲げ疲労寿命が約４～５倍以上向上した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
