特許 7007890 銅粉

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-12

(45)【発行日】2022-01-25

(54)【発明の名称】銅粉

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20220118BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20220118BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20220118BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20220118BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 L

C22C9/00

H01B1/00 F

H01B1/22 A

H01B5/00 F

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2017243025

(22)【出願日】2017-12-19

(62)【分割の表示】P 2016551999の分割

【原出願日】2015-09-28

(65)【公開番号】P2018076594

(43)【公開日】2018-05-17

【審査請求日】2018-06-13

【審判番号】

【審判請求日】2020-11-16

(31)【優先権主張番号】P 2014205220

(32)【優先日】2014-10-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】向野 隆

(72)【発明者】

【氏名】後藤 善仁

【合議体】

【審判長】池渕 立

【審判官】境 周一

【審判官】土屋 知久

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－００４９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５６６３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

B22F 1/00

C22C 9/00

H01B 5/00

H01B 1/00

H01B 1/22

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて表面を測定して得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃｕ（II）のピーク強度Ｐ_２に対する、Ｃｕ（I）のピーク強度Ｐ_１及びＣｕ（０）のピーク強度Ｐ０の比率であるＰ_２／（Ｐ_０＋Ｐ_１）の値が０．４以上０．７以下であり、
収縮開始温度が４８０℃以上６２０℃以下であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が、０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、
酸素の含有割合が、０．１５質量％以上１．２質量％以下である、銅粉。

【請求項2】

請求項１に記載の銅粉と、バインダとを含有する導電性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は銅粉に関する。

【背景技術】

【0002】

銅粉は、導電性ペースト等の導電性組成物の原料として好適に用いられている。導電性組成物は、バインダ樹脂及び有機溶媒を含むビヒクル中に銅粉を分散させてなるものである。導電性組成物は、例えば電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに用いられている。

【0003】

近年、電気回路などにおいてファインピッチ化が進むのに伴い、導電性組成物用の銅粉も微粉化され、銅粉の比表面積が大きくなってきている。そのことに起因して、銅粉は一層酸化しやすい状態となってきている。そこで、銅粉の酸化を防止するための技術が種々提案されている。例えば、アトマイズ法で銅粉を製造するときに、銅粉に対して０．０１～０．１重量％のホウ素を添加することで、酸化膜の生成を少なくする技術が提案されている（特許文献１参照）。特許文献２には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ及びＧａのいずれかを含有する銅粉が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－９５１６９号公報

【文献】特開２０１１－６７３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述の特許文献１及び２に記載の銅粉では、銅以外の元素を銅粉中に含有させることで銅の酸化を防止している。そのため、該銅粉を含む導電性組成物から形成された導体中には、銅粉中に含まれていた元素が残存することになる。導体の使用態様や使用部位によっては、該元素が接合信頼性や導通特性に対して悪影響を及ぼすことがあるので、銅粉の使用場面が限られる場合がある。

【0006】

したがって本発明の課題は銅粉の改良にあり、更に詳しくは異種元素を用いなくても表面の安定性に優れ、導電性組成物の緻密性や酸素含有絶縁材料との密着性、分布の均一性に優れた銅粉を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて表面を測定して得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃｕ（II）のピーク強度Ｐ_２に対する、Ｃｕ（I）のピーク強度Ｐ_１及びＣｕ（０）のピーク強度Ｐ_０の比率であるＰ_２／（Ｐ₀＋Ｐ₁）の値が０．１５以上１以下である、銅粉を提供するものである。

【0008】

また本発明は、前記の銅粉の好適な製造方法として、
乾燥した原料銅粉を、相対湿度が４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下で、かつ温度が２０℃以上１２０℃以下の大気雰囲気下に、２０分以上６５０分以下静置して酸化処理を行う銅粉の製造方法を提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅粉は、銅粒子の集合体からなるものである。本発明の銅粉は、銅粒子のみから実質的になるが、不可避不純物を含有することは許容される。また、必要に応じ、本発明の銅粉に、それ以外の粉体等を含有させてもよい。

【0010】

本発明の銅粉は、銅粒子の表面に存在する銅の酸化状態に特徴の一つを有する。詳細には、本発明の銅粉を構成する銅粒子は、銅粒子の表面における金属銅（つまりＣｕ（０））、一価の銅（つまりＣｕ（I））及び二価の銅（つまりＣｕ（II））の存在比率が特異なものとなっている。これら各種価数の銅の存在比率はＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳ測定によれば、各種元素のＸ線光電子分光スペクトルが得られる。ＸＰＳでは、銅粒子の表面から約十ｎｍまでの深さの元素成分について定量分析を行うことができる。ＸＰＳによって本発明の銅粉を構成する銅粒子の表面状態を測定して得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいては、Ｃｕ（II）のピーク強度Ｐ_２に対する、Ｃｕ（I）のピーク強度Ｐ_１及びＣｕ（０）のピーク強度Ｐ_０の比率であるＰ_２／（Ｐ₀＋Ｐ₁）の値が、好ましくは０．１５以上１以下であり、更に好ましくは０．３以上０．９以下であり、一層好ましくは０．４以上０．７以下である。以下、Ｐ_２／（Ｐ_１＋Ｐ_０）の値のことを「銅酸化率」と言う。なお、ピーク強度とは、ピークの高さのことである。

【0011】

Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｃｕ（II）のピークは、主としてＣｕＯ及びＣｕ（ＯＨ）_２に由来し、９３４．０ｅＶ以上９３６．０ｅＶ以下の範囲に観察される。これらのピークは同一位置に観察されるので、両者を区別することはできない。Ｃｕ（I）のピークは、主としてＣｕ_２Ｏに由来する。またＣｕ（０）のピークは金属銅に由来する。Ｃｕ（I）のピーク及びＣｕ（０）のピークは９３０．０ｅＶ以上９３３．５ｅＶ以下の範囲の同一位置に観察されるので、両者を分離することはできない。そこで本発明では、銅酸化率の定義を上述のとおりとする。

【0012】

銅酸化率が上述の範囲内である銅粒子からなる銅粉は、銅粒子表面に存在するＣｕ（I）及びＣｕ（０）の合計量よりも、Ｃｕ（II）の量の方が小さいか、又は同程度である。Ｃｕ（II）の量を適切に設定することで、本発明の銅粉を含む導電性組成物から得られる導体を緻密な構造にすることができる。また、導電性組成物と酸素含有絶縁材料との親和性が高いために、電子部品の基材や誘電材料との密着性が高くなり、密着信頼性の高い電子部品を得ることができる。したがって、本発明の銅粉を用いて、電子部品用電極を好適に製造することができる。更に、導電性組成物中にガラスフリットが含まれている場合には、導電性組成物をセラミックス電子部品の電極として用いたときに、銅粒子とセラミックス材料とガラスフリットとのなじみが良好になるので、焼結が必要なセラミックス電子部品用の導電性組成物として使った場合に、焼結中にガラス成分が偏析することが効果的に防止される。これによっても、導体を緻密な構造にすることができる。また、本発明の銅粉は、銅以外の異種元素を実質的に含まないので、使用場面の制約が少ないという点でも利点を有する。「異種元素を実質的に含まない」とは、銅粉を元素分析したときに、銅及び酸素以外の異種元素の含有割合の合計が０．１質量％以下であることを言う。前記の銅酸化率を満足する銅粉の好適な製造方法については後述する。

【0013】

また、上述のピーク強度Ｐ_０、Ｐ_１及びＰ_２は、Ｐ_２：（Ｐ_０＋Ｐ_１）の比率が、１５：８５～５０：５０、特に２３：７７～４７：５３、とりわけ２９：７１～４１：５９であることも、銅粉の耐酸化性を高める観点から好ましい。

【0014】

ＸＰＳによる銅粒子の銅酸化率の測定方法は以下のとおりである。装置としては、例えばアルバック・ファイ株式会社社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００を用いることができる。Ｘ線源としては、Ａｌ－Ｋα線（１４８６． ８ｅＶ）を用いることができる。Ｘ線源の条件は、例えば１７ｋＶ×０．０２３Ａとすることができる。帯電補正は、ＳｉＯ_２の結合エネルギーを１０３．２ｅＶとして行うことができる。またビーム径は２００ミクロン（４０Ｗ）とし、約３００×９００ミクロンの範囲で測定を行った。上述のピーク強度Ｐ_０、Ｐ_１及びＰ_２は、Ｃｕ（II）については９３４．０ｅＶ以上９３６．０ｅＶ以下の範囲、Ｃｕ（０）及びＣｕ（Ｉ）については９３０．０ｅＶ以上９３３．５ｅＶ以下の範囲で最も高いカウント数（ｃ／ｓ）から算出する。これらは、銅粒子単体で測定が可能なほか、導電性組成物のバインダ成分との混合体であっても測定が可能である。その場合には、テルピネオールなどのアルコール有機溶剤で洗浄し、銅粒子を露出させた状態で測定すればよい。また、後述する電子部品用の電極を形成した場合において、銅粒子が焼結、溶融、溶着されていない電極においては、電極部材を中性の有機である溶剤（エーテル、ケトン、ラクトン、芳香族炭化水素、テルピネオール、カルビトールアセテート等）の混合溶液中で高温高圧で煮沸し樹脂を膨潤させることにより、表面の露出した銅粒子単体を取出し、ろ過し風乾させたもので測定することが可能である。

【0015】

本発明の銅粉は、銅粒子の表面酸化状態が上述のとおりであることに加えて、酸素の含有割合が低いことも特徴の一つである。詳細には、本発明の銅粉は、酸素の含有割合が０．１５質量％以上１．２質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上１．０質量％以下であることが更に好ましい。酸素の含有割合がこの範囲にある本発明の銅粉を用いて導電性組成物を調製し、該導電性組成物から導体を形成すると、該導体は焼成膜中にボイドが少ない緻密なものとなる。また、酸素の含有割合がこの範囲にある本発明の銅粉を用いた導電性組成物は、酸素含有絶縁材料との親和性が高く、密着性が高くなりやすい。また、導電性組成物中にガラスフリットが含まれている場合には、銅粒子とガラスフリットとのなじみが良好になり、導体中でのガラスの存在が均一になりやすい。前記の酸素含有絶縁体の例としては、酸化物セラミックスが挙げられる。酸化物セラミックスとしては、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、フェライト、マグネシア、シリカ等の単一金属種の酸化物セラミックやこれらの混合物の他、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物セラミック等が挙げられる。その他の酸素含有絶縁体の例としては、酸素が構造中に含まれる樹脂が挙げられる。酸素含有樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリエチレンナフタレン樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。その他、樹脂にシリカやアルミナ等の各種酸化物からなるフィラー粒子等が含有される場合、該樹脂は、本発明の銅粉を用いた導電性組成物との接着性が良好である。

【0016】

本発明の銅粉における酸素の含有割合は次の方法で測定される。装置として、例えば株式会社堀場製作所社製の酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ－６２０を用いることができる。銅粉０．１ｇを秤量し、ニッケルカプセルに入れた後、黒鉛坩堝内で燃焼させることで、酸素の含有割合を求めることができる。

【0017】

本発明の銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が、０．３μｍ以上１０μｍ以下、特に１．０μｍ以上５．５μｍ以下であることが好ましい。銅粉を構成する銅粒子の粒径がこの程度にまで小さくなると、比表面積が増大することに起因して銅粒子は酸化されやすくなるが、本発明の銅粉では、銅粒子の表面における銅の酸化状態が適切に制御されていることに起因して、経時変化による酸化の進行を防ぐことができる。

【0018】

上述の体積累積粒径Ｄ_５０の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍｌと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ－３００Ｔ）で１０分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＭＴ－３０００を用いて粒度分布を測定する。

【0019】

本発明の銅粉はこれを焼結させて用いてもよく、あるいは焼結させない粉体の状態で用いてもよい。本発明の銅粉を焼結させて用いる場合には、該銅粉はその収縮開始温度が、４８０℃以上６２０℃以下であることが好ましい。特に５００℃以上５８０℃以下であることが好ましい。収縮開始温度がこの範囲にある本発明の銅粉を用いて導電性組成物を調製し、該導電性組成物から導体を形成すると、低温収縮による焼成膜の「ヒケ」や、逆に焼成不足による「ネッキング不良」の少ない焼成膜が形成できる。その結果、焼成膜はボイドが少ない緻密なものとなる。また、導電性組成物中にガラスフリットが含まれている場合には、銅粒子とガラスフリットとのなじみが良好になり、導体中での軟化したガラスの存在が均一となる焼成膜を得やすい。収縮開始温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。測定装置は、例えばセイコーインスツル社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６２００を用いることができる。収縮開始温度を測定するための試料としては、例えば予め秤量した銅粉０．２ｇを内径３．８ｍｍφのアルミケースに入れ、４８３５Ｎの荷重をかけて成形した円柱成形体が用いられる。この円柱成形体を熱機械分析装置（ＴＭＡ）に装着し、荷重９８ｍＮ、窒素雰囲気下、速度１０℃／ｍｉｎで昇温したときの縦方向の熱膨張率（％）をモニターし、膨張挙動が正から負へ初めて転じた温度（℃）を測定する。その温度を収縮開始温度と定義することができる。

【0020】

本発明の銅粉を構成する銅粒子は、その形状に特に制限はなく、例えば球状、フレーク状、板状、樹枝状など種々の形状で用いることができる。どのような形状の銅粒子を用いるかは、本発明の銅粉の具体的な用途に応じて適切に判断すればよい。銅粒子の形状は一般にその製造方法に依存する。球状の銅粒子は例えばアトマイズ法や湿式還元法で製造することができる。フレーク状の粒子は、例えば球状の粒子を機械的に塑性変形することで製造することができる。板状の粒子は例えば湿式還元法で製造することができる。樹枝状の銅粒子は例えば電解法で製造することができる。本発明の銅粉は、様々な形状の銅粒子の混合体であってもよい。

【0021】

なお、本発明の銅粉を構成する銅粒子が前記の各形状を呈するとは、本発明の銅粉を電子顕微鏡観察（例えば１０００倍）で観察したときに、前記の各形状を呈する粒子が、個数基準で８０％以上を占める場合を意味する。

【0022】

次に、本発明の銅粉の好適な製造方法について説明する。本発明の銅粉は、各種の方法で製造された原料銅粉を、所定の雰囲気下、適切な条件で酸化することによって好適に製造される。原料銅粉の製造方法に特に制限はないが、球状の銅粒子からなる銅粉を製造する場合には、例えばアトマイズ法を用いることが好適で、平均粒径３μｍ以下の微粒な銅粉を製造する場合には、湿式法が好適である。

【0023】

アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法を好ましく採用することができる。粒子形状の均整化を図る場合にはガスアトマイズ法を採用することが好ましい。一方、粒子の微細化を図る場合には水アトマイズ法を採用することが好ましい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法の中でも、高圧アトマイズ法によれば、粒子を微細かつ均一に製造することができるので特に好ましい。高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下程度の水圧力でアトマイズする方法である。ガスアトマイズ法においては、０.５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下程度のガス圧力でアトマイズする方法である。

【0024】

湿式法としては、銅塩水溶液にアルカリ水溶液を添加したスラリーに、還元剤を添加する還元析出法を採用することができる。所定の微粒銅粉を図る場合にはスラリーに還元糖や次亜リン酸、亜硫酸ナトリウムなどの第一還元剤を添加し酸化第一銅スラリーを調整した後、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物や水素化ホウ素ナトリウムなどの強塩基性還元剤を添加した、二段階還元法などが好ましい。

【0025】

原料銅粉は、これを酸化処理に付す前に分級してもよい。この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた原料銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。分級は、原料銅粉のＤ_５０の値が、先に述べた範囲となるように行うことが好ましい。

【0026】

このようにして得られた原料銅粉を酸化処理に付す。好適な酸化条件としては、例えば相対湿度が４０％ＲＨ以上８０％ＲＨ以下で、かつ温度が６０℃以上１２０℃以下の大気雰囲気下に静置する条件が工業的な処理条件として挙げられる。銅粉の酸化処理の均一性保持と、過剰処理によるＣｕ（II）の増加に伴う粒子凝集の防止の観点から、処理時間は、大気雰囲気の条件が上述の範囲内であることを条件として、２０分以上６５０分以下であることが好ましく、３０分以上６００分以下であることが更に好ましく、３０分以上１８０分以下であることが一層好ましい。相対湿度が低い場合には、酸化速度が遅い傾向にあるので、そのような場合は、温度を高めに設定すればよい。例えば、相対湿度が４０％以上６０％以下の場合は処理温度が７０℃以上１３０℃以下であるのが好ましく、相対湿度が６０％超８０％以下の場合は処理温度が６０℃以上９０℃以下であるのが好ましい。処理中は、大気雰囲気の相対湿度及び温度を一定に保つこと、すなわち恒温恒湿が好ましいが、必要に応じ相対湿度及び／又は温度を変化させながら処理を行ってもよい。

【0027】

酸化の処理の対象となる銅粉としては、例えば水分含有割合の低い乾燥粉を用いることができる。この場合、水分含有割合は例えば０．１質量％以下とすることができる。相対湿度が低い場合には、酸化速度が遅い傾向にあるが、銅粉に水分を添加することで酸化速度を速めることができる。例えば、乾燥銅粉の質量に対して１質量％以上５質量％の範囲で水分を添加した状態下に、銅粉の酸化処理を行うことができる。

【0028】

以上の方法によって、目的とする銅粉を首尾よく製造することができる。このようにして得られた銅粉は、銅粒子表面の酸化状態を維持することを目的として、非透湿性材料の容器内に密封し、室温（２５℃）以下の温度で保存することが好ましい。

【0029】

本発明の銅粉は、導電特性に優れており、耐酸化性が高く、またガラスフリットとのなじみが良好なので、導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、あるいは導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。

【0030】

例えば導電性ペーストを調製するには、本発明の銅粉をバインダ及び溶剤と混合すればよい。こうすることで、高温焼成型導電性ペーストを得ることができる。あるいは、本発明の銅粉を、バインダ及び溶剤、更に必要に応じて硬化剤やカップリング剤、硬化促進剤などと混合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできる。

【0031】

前記のバインダとしては、液状のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート等が挙げることができる。硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。硬化促進剤としては、三級アミン類、三級アミン塩類、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等を挙げることができる。

【0032】

更に、導電性ペーストを、焼結が必要な酸化物セラミックス電子部品に用いる場合には、酸化物セラミックスへの密着性を向上させる目的で、導電性ペースト中に更にガラスフリットを混合することが好ましい。ガラスフリットとしては、例えばシリカを必須成分として、アルミナ、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化バナジウム、リン酸、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化テルル、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化スズからなる群から選択される少なくとも１種類の酸化物が添加された混合物を加熱溶融し、粉砕したものなどが挙げられる。

【0033】

本発明の銅粉を含む導電性ペーストは、例えばスクリーン印刷による導体回路形成用や、各種電子部品の電気的接点部材用として好適に使用することができる。例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュールが挙げられる。セラミックス電子部品の絶縁材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、フェライト、マグネシア、シリカ等の酸化物セラミックの他、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のセラミック複合酸化物等が挙げられる。また、絶縁材料として樹脂を用いた電子部品のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ビルドアップ多層配線板などのプリント配線板用電極の他、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ－ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。絶縁材料として樹脂を用いる場合、具体的な樹脂の例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリエチレンナフタレン樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また樹脂には、シリカやアルミナ等の各種酸化物無機粒子からなるフィラー粒子等が含有される場合も挙げられる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。実施例及び比較例に先立ち、原料銅粉の製造について説明する。

【0035】

〔原料銅粉Ａの製造〕
電気銅（銅純度：Ｃｕ９９．９５％）を、ガス炉で加熱して溶湯とした。次いで、水アトマイズ装置におけるタンディッシュ中に前記溶湯１００ｋｇを注入し、タンディッシュ底部のノズル（口径５ｍｍ）から溶湯を落下させながら、フルコーン型のノズル（口径２６ｍｍ）の噴射孔から水を逆円錐状の水流形状になるように前記溶湯にジェット噴射（水圧１００ＭＰａ、水量３５０Ｌ／ｍｉｎ）して水アトマイズすることにより銅粉を製造した。
次に、得られた銅粉を、分級装置（日清エンジニアリング株式会社製「ターボクラシファイア（商品名）ＴＣ－２５（型番）」）により分級し、分級したものを原料銅粉Ａとして用いた。原料銅粉Ａは球状の乾燥粉であり、そのＤ_５０及び酸素の含有割合は以下の表１に示すとおりであった。

【0036】

〔原料銅粉Ｂの製造〕
原料銅粉Ａの製造において、分級装置の分級点を変更した以外は、原料銅粉Ａと同様にして原料銅粉Ｂを得た。原料銅粉Ｂは球状の乾燥粉であり、そのＤ_５０及び酸素の含有割合は以下の表１に示すとおりであった。

【0037】

〔原料銅粉Ｃの製造〕
原料銅粉Ａの製造において、分級装置の分級点を変更した以外は、原料銅粉Ａと同様にして原料銅粉Ｃを得た。原料銅粉Ｃは球状の乾燥粉であり、そのＤ_５０及び酸素の含有割合は以下の表１に示すとおりであった。

【0038】

〔原料銅粉Ｄの製造〕
硫酸銅（五水塩）１００ｋｇを溶解させて２００Ｌの水溶液とし、これを６０℃に維持しながら、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２５Ｌ及び４５０ｇ／Ｌのグルコース水溶液８０Ｌを添加して酸化第一銅スラリーを生成した。このスラリーに、更に２０重量％水和ヒドラジン１００Ｌを添加することにより原料銅粉Ｄを得た。原料銅粉Ｄは球状の乾燥粉であり、そのＤ_５０及び酸素の含有割合は以下の表１に示すとおりであった。

【0039】

【表1】

【0040】

〔実施例１〕
１０００ｇの原料銅粉Ａを、８０℃・８０％ＲＨに調温・調湿された恒温恒湿槽内に３０分間静置して大気雰囲気下で酸化処理を行った。このようにして、目的とする銅粉を得た。

【0041】

〔実施例２ないし１０〕
以下の表２に示す条件で、同表に示す原料銅粉の酸化処理を行う以外は実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。

【0042】

〔実施例１１及び１２〕
表２に示す原料銅粉の質量に対して３質量％の水分を添加して該原料銅粉を湿らせた状態下に、同表に示す条件で酸化処理を行う以外は実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。

【0043】

〔実施例１３〕
表２に示す原料銅粉の質量に対して１質量％の水分を添加して該原料銅粉を湿らせた状態下に、同表に示す条件で酸化処理を行う以外は実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。

【0044】

〔比較例１ないし４〕
原料銅粉ＡないしＤをそのまま用いた。

【0045】

〔比較例５ないし７〕
以下の表２に示す条件で、同表に示す原料銅粉の酸化処理を行う以外は実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。

【0046】

〔比較例８〕
以下の表２に示す原料銅粉の質量に対して３質量％の水分を添加して該原料銅粉を湿らせた状態下に、同表に示す条件で酸化処理を行う以外は実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。

【0047】

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた銅粉の銅酸化率、酸素の含有割合、Ｄ_５０を上述の方法で測定した。また、以下の方法で、収縮開始温度を測定し、更に焼成膜の緻密性及び焼成膜中のガラス均一性を評価した。また、総合評価も行った。その結果を以下の表２に示す。

【0048】

〔収縮開始温度〕
熱機械分析（ＴＭＡ）によって、上述の方法で銅粉の収縮開始温度を測定した。

【0049】

〔焼成膜の緻密性Ｉ〕
実施例及び比較例で得られた銅粉に、テルピネオール及びアクリル樹脂を添加混合して導電性ペースト（１）を調製した。この導電性ペースト（１）に占める銅粉の割合は７０質量％、テルピネオールの割合は２５質量％、アクリル樹脂の割合は５質量％であった。この導電性ペースト（１）を、アルミナ基板上に、膜厚５０μｍで塗布して塗膜を形成した。この塗膜を窒素雰囲気下、８４５℃で２０分間焼成して焼成膜を得た。得られた焼成膜の表面を、走査型電子顕微鏡（１０００倍）で拡大し、１０視野の画像を撮影した。この１０視野の画像を解析し、以下の基準で緻密性を評価した。なお、ボイド面積比とは、１視野中に含まれるボイド（５μｍ以上）の面積を画像解析により求め、その１０視野の値を算術平均した値である。ボイド面積が多すぎると緻密性が不足、逆に少なすぎると緻密性が高すぎて後述のガラス分布均一性に悪影響を来すものである。緻密性の良否は以下の３段階で評価した。
◎：ボイド面積比が３％以上７％以下である。
○：ボイド面積比が１％以上３％未満、又は７％超１０％以下である。
×：ボイド面積比が１％未満、又は１０％超である。

【0050】

〔焼成膜の密着性II〕
前記の焼成膜に対して、別の観点から密着性を評価した。詳細には、焼成膜を基板ごと超音波洗浄機に３０秒浸漬させたあと、焼成膜の表面を、走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察し、約１００μｍ四方の観察視野での焼成膜の密着性の良否を以下の３段階で評価した。
◎：焼成膜の剥離が全く観察されない。
○：焼成膜面積の７０％以上が密着している。
×：密着している焼成膜面積が３０％未満である。

【0051】

〔焼成膜中のガラス分布均一性〕
実施例及び比較例で得られた銅粉に、テルピネオール、アクリル樹脂（大成ファインケミカル製ＫＷＥ―２５０Ｔ）及びガラスフリット（旭硝子製ＡＳＦ１８９１Ｆ）を添加混合して導電性ペースト（２）を調製した。この導電性ペースト（２）に占める銅粉の割合は７０質量％、テルピネオールの割合は２２質量％、アクリル樹脂の割合は３質量％、ガラスフリットの割合は５質量％であった。その他は前記の焼成膜の緻密性の評価と同様に操作し、焼成膜を得た。焼成膜の表面を視野約１００μｍ四方、１０００倍にて得られる像をＥＤＸ分析し、ガラスフリットに由来するＳｉ量からガラス分布均一性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、Ｓｉ量はＳｉ×１００／（Ｓｉ＋Ｃｕ）で定義される量である。式中、Ｓｉ及びＣｕはＥＤＸ分析におけるＳｉ及びＣｕのピーク強度を表す。
◎：Ｓｉ量が１％以上１０％以下である。
○：Ｓｉ量が０．５％以上１％未満、又は１０％超２０％以下である。
×：Ｓｉ量が０．５％未満、又は２０％超である。

【0052】

〔総合評価〕
上述した評価のうち、総合評価として下記の評価を行った。
◎：緻密性Ｉ、密着性II及び均一性評価のうち、２項目以上が◎である。
○：緻密性Ｉ、密着性II及び均一性評価のうち、１項目以上が○である。
×：緻密性Ｉ、密着性II及び均一性評価のうち、１項目以上に×がある。

【0053】

【表2】

【0054】

表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銅粉は、比較例の銅粉に比べて酸化開始温度が高く、耐酸化性に優れていることが判る。また、各実施例で得られた銅粉を原料として製造された焼成膜は、比較例の銅粉を原料として製造された焼成膜に比べて、膜の緻密性が高く、しかも銅粉とガラスとのなじみが良好であることが判る。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明によれば、収縮温度制御に優れた銅粉が提供される。この銅粉は、焼成時におけるガラスフリットとのなじみが良好なので、この銅粉を用いることで緻密性に優れた焼成膜を得ることができる。また、この銅粉は、導電性組成物にした際、酸素含有絶縁材料との親和性が高く、密着信頼性の高い電子部品を得ることができる。