特許 7007968 ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-12

(45)【発行日】2022-02-10

(54)【発明の名称】ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/12 20060101AFI20220203BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20220203BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20220203BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20220203BHJP

【ＦＩ】

B32B27/12

C08L67/04 ZAB

B32B27/36

C08L101/16 ZBP

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018055655

(22)【出願日】2018-03-23

(65)【公開番号】P2019166703

(43)【公開日】2019-10-03

【審査請求日】2021-01-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大倉 徹雄

【審査官】松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－３１５６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２２７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１６８１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１６２８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６１８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０４１９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０８８４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０４８９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－００１７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１４４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０１８０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２７４９２０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

ＩＰＣ Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

Ｄ０４Ｈ １／００ － １８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基布と、該基布の片面又は両面に形成された樹脂層とを有する樹脂シートであって、
基布が、天然繊維を含む布であり、
前記樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【請求項2】

前記天然繊維が、綿、麻及びレーヨンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【請求項3】

前記基布が、ＩＳＯ１９７４法に基づくエルメンドルフ引裂強度測定における破壊エネルギーが２０００ｍＮ以上の基布である請求項１又は２に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【請求項4】

海洋用途に用いられる請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【請求項5】

土中に埋没される用途に用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【請求項6】

前記樹脂層におけるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の含有量は、７０重量％以上１００重量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【請求項7】

前記樹脂層におけるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の含有量は、９０重量％以上１００重量％以下である、請求項６に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが判ってきた。この様なプラスチックは長期間形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。

【0003】

更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒化したマイクロプラスチックが、海水中の有害な化合物を吸着し、これを海生生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。

【0004】

この様な中、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。

【0005】

一般的に生分解性プラスチックは、１）ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、２）ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、３）澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、３種類に大別される。しかし、海洋などの自然環境は一般に温度が低く、ポリ乳酸などの化学合成系脂肪族ポリエステルは比較的分解に時間がかかる問題があり、また、天然高分子物は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。

【0006】

一方、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は好気性、嫌気性下での分解性に優れた、植物原料を使用した微生物産生の熱可塑性プラスチックであり、押出成形や射出成形など汎用の樹脂加工法で成形体を得ることが可能である。更には、海洋中などの水中でも微生物により短期間で分解されるという特筆すべき性能を有している。

【0007】

この様にポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は生分解性に優れた材料ではあるが、シートとして使用する場合、機械強度、特に引裂強度は必ずしも充分ではなかった。例えば、土嚢など重量物を運搬する用途や、街路樹の剪定物を回収する袋や農業用マルチフィルムなど突き刺しで穴が開きやすい用途では、一旦裂けるとその箇所が伝播しやすく、これら用途への適用は容易ではなかった。

【0008】

ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の引裂強度を改良する技術として、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロクラクトンなどの石油由来系樹脂を配合した樹脂組成物からなるシート（特許文献１参照。）などが開示されている。しかしながら、インフレーション法やＴダイ押出し法でフィルムやシートに成形した場合、得られたフィルムやシートを幅方向に引っ張る時の引裂強度が不充分であった。

【0009】

一方、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の機械的性質などを改良する技術として、短繊維状の天然繊維強化材を配合した組成物（特許文献２参照）などが開示されているが、繊維の配向によりシートに加工した場合に幅方向の引裂強度の改良は不充分であった。

【0010】

また天然繊維は、環境中の微生物により生分解されうる素材であるがその分解速度は速いとは言えず、また織物、不織布などの布は水分の漏洩を止めることはできず、かつ吸水性が高いため泥や土など含水の多いものとの接触すると重量が増加するなどの課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】国際公開第２０１０／０１３４８３号公報

【文献】特開２００８－１９５８１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、上記の点に鑑み、水に強く、引裂強度に優れ、かつ海水中や土中など自然界で速やかに分解しうる樹脂シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートに、天然繊維の布を積層することにより、耐水性や生分解性などを損なうことなく引裂強度を改良できることをようやく見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち、本発明は、例えば下記発明を提供する。

【0015】

［１］基布と、該基布の片面又は両面に形成された樹脂層とを有する樹脂シートであって、
基布が、天然繊維を含む布であり、
前記樹脂層が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【0016】

［２］前記天然繊維が、綿、麻及びレーヨンからなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【0017】

［３］前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である［１］又は［２］に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【0018】

［４］前記基布が、ＩＳＯ１９７４法に基づくエルメンドルフ引裂強度測定における破壊エネルギーが２０００ｍＮ以上の基布である［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【0019】

［５］海洋用途に用いられる［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【0020】

［６］土中に埋没される用途に用いられる［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シート。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の耐水性や優れた生分解性などの特徴を維持しつつ引裂強度が改良されたシートを提供することが可能となる。すなわち本発明は、海水中や、更には土中で酸素が少ない環境など、多様な自然環境中においても優れた生分解性を示すポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の特徴を維持しつつシートの引裂強度を改良することができ、更には天然繊維の欠点である吸水性を排除し、かつ天然繊維単独と遜色の無い速度で生分解（驚くべきことに、一態様（例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の場合等）では天然繊維単独よりも速く生分解）することから、例えば土嚢や汚泥を運搬するフレコンや袋、街路樹の剪定物や草刈のごみを回収する袋、家畜などの死骸を回収する袋、海産物の廃棄物を回収する袋、農業用マルチフィルムなどに好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に、本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートについて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0023】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートは、基布と、該基布の片面又は両面に形成された樹脂層とを少なくとも有する樹脂シートであって、基布が天然繊維を含む布であり、樹脂層がポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むものである。

【0024】

＜樹脂層＞
本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートを構成する樹脂層は、上述のようにポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を必須成分として含む。当該樹脂層は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のみからなる層であってもよいし、他の成分（樹脂や添加剤等）をさらに含む層であってもよい。

【0025】

本発明におけるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、微生物から生産される脂肪族ポリエステル樹脂であり、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、及び／又は３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートからなる共重合体である。

【0026】

本発明におけるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。特に生分解性に優れる点で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。

【0027】

更には、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。特に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でもポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は低融点樹脂が得られやすいことから、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすいポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂にあって、低温での成形加工が可能となることから好ましい。

【0028】

ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号（特許文献２）に記載されている。また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ」（登録商標）などが挙げられる。

【0029】

また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）／ポリ（３－ヒドロキシヘキサノエート）の組成比が８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。

【0030】

またポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）は、３－ヒドロキシブチレート成分と３－ヒドロキシバレレート成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、両成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ３－ヒドロキシブチレートに比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不充分である。

【0031】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートを構成する樹脂層においてポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0032】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートを構成する樹脂層におけるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂シートの海洋中や土中等の環境中での生分解性を充分に維持する観点で、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１００重量％以下、９８重量％以下、８０重量％以下等であってもよい。

【0033】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートにおける樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、その他の樹脂を１種または２種以上含まれていてもよい。

【0034】

前記樹脂層におけるその他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。

【0035】

また、前記樹脂層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば通常の添加剤として使用される無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を１種または２種以上添加してもよい。これら添加剤の含有量は、適宜設定可能である。

【0036】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートにおける樹脂層（２以上の樹脂層を有する場合には各樹脂層）の厚さは、特に限定されないが、天然繊維への吸水を防止し、かつ充分な柔軟性を有していることから、１０～５００μｍが好ましく、より好ましくは２０～３００μｍである。

【0037】

＜基布＞
本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートにおける基布は、上述のように天然繊維を含むものである。当該天然繊維としては、例えば植物繊維として綿、麻、木質繊維、竹繊維、動物繊維として絹、羊毛、モヘア、カシミア、アルパカ、アンゴラ、再生繊維としてレーヨン、キュプラ、更にはこれらの混紡等が挙げられる。これらの内、強度が高く安価であることから、綿、麻、レーヨンが好ましい。

【0038】

即ち本発明で使用される基布は、上記繊維もしくはそれを紡績した糸を用いて織物、編み物、ガーゼ、フェルト、不織布などに加工したものを指す。これらの内、本発明の樹脂シートの引裂強度が高く安価である観点では通常の織物や不織布であることが好ましく、また本発明の樹脂シートの背面、即ち袋に加工された場合の内容物、が見える観点ではガーゼ状の織物が好ましい。

【0039】

また、本発明で使用される基布（２層以上の基布を有する場合は各基布）の目付量は、補強効果があり重過ぎないことから、１０～７００ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは３０～６００ｇ／ｍ^２である。

【0040】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートにおける基布としては、袋として使用する際に、例えば先端が鋭利な内容物により樹脂シートに穴が開いても、穴を基点にした引裂が発生し難いことから、強度ＩＳＯ１９７４法に基づくエルメンドルフ引裂強度測定における破壊エネルギーが２０００ｍＮ以上であるものが好ましい。

【0041】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートは、基布を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。

【0042】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートの構成（層構成）は、基布と該基布の片面又は両面に形成された樹脂層とを有するもので限り、特に限定されない。

【0043】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートの厚み（総厚み）は、特に限定されず、例えば２０～１０００μｍから適宜選択できる。

【0044】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートは、公知乃至慣用の方法により製造することができる。例えば、予め天然繊維からなる基布を含まないポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートを、Ｔダイ押出成形やインフレーション成形、カレンダー成形などで製造し、しかる後に天然繊維からなる基布と熱ラミネートすることによって製造してもよいし、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のＴダイ押出の際に天然繊維からなる基布を繰り出して押出ラミネートしてもよいし、また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のカレンダー加工の際に天然繊維からなる基布を繰り出して積層してもよく、更にはこれらの手段を組み合わせて製造することもできる。

【0045】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートは、袋として使用する際に、例えば先端が鋭利な内容物により樹脂シートに穴が開いても、穴を基点にした引裂が発生し難いことから、強度ＩＳＯ１９７４法に基づくエルメンドルフ引裂強度測定における破壊エネルギーが２０００ｍＮ以上であることが好ましい。

【0046】

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートに天然繊維の布を含む基布を含有させることにより、前記シートの機械強度、特に引裂強度を改良するものである。また天然繊維は土中や海洋中などの環境中で生分解されうるが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートを複合化しても全体の生分解性は損なわれず、むしろ生分解速度が促進される場合もある。生分解速度の促進機構については明確では無いが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の分解、資化により初期に微生物が増加し、天然繊維を分解する可能性が推測される。

【0047】

本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂シートは、海洋中や土中などの環境中においても良好な生分解性を有していることから、例えば、海洋用途（海洋で用いられる用途）や土中に埋没される用途、より具体的には例えば、土嚢や汚泥を運搬するフレコンや袋、街路樹の剪定物や草刈のごみを回収する袋、家畜などの死骸を回収する袋、海産物の廃棄物を回収する袋、農業用マルチフィルムなどに好適に用いることができる。

【実施例】

【0048】

以下に実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0049】

（使用した樹脂）
・ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下ＰＨＢＨと略す場合もある）：株式会社カネカ製、「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」 Ｘ１５１Ａ
・ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（以下ＰＢＡＴと略す場合もある）：ＢＡＳＦ製、「エコフレックス（登録商標）」Ｃ１２００

【0050】

（樹脂組成物の製造）
ＰＨＢＨ８０重量部とＰＢＡＴ２０重量部とを、二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ２６）で、設定温度１５０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混錬して、ＰＨＢＨ／ＰＢＡＴ樹脂組成物を得た。

【0051】

（積層用シートの製造）
ＰＨＢＨ、ＰＢＡＴ又はＰＨＢＨ／ＰＢＡＴ樹脂組成物を、幅１５０ｍｍのコートハンガーダイを装着したφ２０ｍｍの単軸押出機（東洋精機製ラボプラストミルに押出部を取り付け）に投入し、押出機シリンダー設定温度１３０～１５０℃、ダイ１６０℃の条件で押出し、キャストロール上で成形することにより、厚み５０μｍ又は１００μｍのシート（積層用シート）を得た。なお、キャストロールの温度は、ＰＨＢＨ及びＰＨＢＨ／ＰＢＡＴ樹脂組成物を用いた場合は６０℃、ＰＢＡＴを用いた場合は３０℃に設定した。

【0052】

（使用した基布）
・綿ガーゼ：目付量４０ｇ／ｍ^２
・綿織物：目付量１３１ｇ／ｍ^２
・麻織物：目付量２０６ｇ／ｍ^２
・レーヨン不織布：目付量２２１ｇ／ｍ^２
・絹織物：目付量１１４ｇ／ｍ^２

【0053】

（積層用シートと基布の熱ラミネートによる樹脂シート製造）
表１～３に示す組み合わせにて積層用シートと基布を重ねて、離型剤が塗布された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート２枚の間に挟み、熱ラミネート機（フジプラ社製ＬＰＤ３２２６）を用いて、ロール設定温度１５０℃、線速０．４ｍ／分の条件で熱ラミネートし、最後に前記ポリエチレンテレフタレートシートを除去することにより、基布の片面若しくは両面に積層用シートが融着した樹脂シート、又は積層用シート２枚が融着した樹脂シートを作製した。なお、積層用シートの押出方向（以下、ＭＤ方向と略す場合もある）と基布の長尺方向とが同じ方向となるように積層した。

【0054】

（引裂強度測定）
得られた樹脂シートのＭＤ方向の引裂強度を、エルメンドルフ引裂強度測定器（熊谷理器工業社製）を用い、ＪＩＳ ８１１６に準拠して測定した。なお、前記樹脂シートは基布の表面性により厚みが正確に測定できない場合があるため、破断エネルギー（ｍＮ）の値を採用した。なお、引裂強度が高すぎて、測定において試験片が最後まで引裂かれなかった場合は、破断せずとした。

【0055】

（海水中での生分解評価）
得られた樹脂シートの海水中での生分解性を次のように評価した。目開き８０μｍのメッシュで異物を除去した海水（兵庫県高砂市の港湾部から採取）６Ｌと、ＡＳＴＭ Ｄ－７０８１に準じて３ｇの塩化アンモニウムと、０．６ｇのリン酸２カリウムとをプラスチックコンテナに入れ、５ｃｍ角に切り出した前記樹脂シート又は基布単体を投入した。なお、海水は水温を２３℃に保ち、１ヶ月に１度海水の入れ替えを実施、その際に樹脂シート又は基布の重量減少を評価した。

【0056】

（止水性評価）
紙タオルの上に、前記樹脂シートまたは基布単体を載せ、上から水を滴下し、１分間放置した後に紙タオルを観察し、以下の基準で評価した。
○：水が浸みていない。
×：水が浸みている。

【0057】

（背面の視認性評価）
フォントサイズ１２の文字の印刷物の上に、樹脂シート又は基布単体を載せ、以下の基準で評価した。
○：樹脂シート又は基布単体を通して印刷物の内容が確認できる。
×：樹脂シート又は基布単体を通して印刷物の内容が確認できない。

【0058】

＜実施例１＞
積層用シートとして厚み５０μｍのＰＨＢＨシート１枚を、基布として綿ガーゼ１枚を用い、これらの熱ラミネートを行って、綿ガーゼの片面にＰＨＢＨ層が形成された樹脂シートを得た。当該樹脂シートの評価結果を表１に示す。

【0059】

＜実施例２＞
積層用シートとして厚み５０μｍのＰＨＢＨシートを２枚用い、綿ガーゼをこれら２枚のＰＨＢＨシートにより挟んで熱ラミネートしたこと以外は実施例１と同様にして、綿ガーゼの両側にＰＨＢＨ層が形成された樹脂シートを得た。当該樹脂シートの評価結果を表１に示す。

【0060】

＜比較例１＞
厚み５０μｍのＰＨＢＨシート２枚のみを用い、綿ガーゼを使用せずに、これら２枚のＰＨＢＨシートを重ねて熱ラミネートしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＨＢＨのみで形成された樹脂シートを得た。当該樹脂シートの評価結果を表１に示す。

【0061】

＜比較例２＞
積層用シートとして厚み５０μｍのＰＨＢＨシート２枚の代わりに厚み５０μｍのＰＢＡＴシート２枚を用い、綿ガーゼをこれら２枚挟んで熱ラミネートしたこと以外は実施例１と同様にして、綿ガーゼの両側にＰＢＡＴ層が形成された樹脂シートを得た。当該樹脂シートの評価結果を表１に示す。

【0062】

＜比較例３＞
評価サンプルとして綿ガーゼのみを使用した。評価結果を表１に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

なお、実施例１、２と比較例１～３の海水中の生分解性評価は、同一の海水内で実施した。
比較例１の樹脂シートは引裂強度が低いのに対し、実施例１及び２の樹脂シートは引裂強度が改良されていることが判る。また、比較例２の樹脂シートは海水で生分解が全く進行しなかったのに対し、実施例１及び２の樹脂シートは生分解により重量が減少し、更には比較例３の綿ガーゼ単体が２ヶ月でまだ形状を維持していたのに対し、実施例１及び２の樹脂シートは形状が維持できないほどに分解が進行しており、生分解がより速い結果となった。
また、実施例１及び２の樹脂シートは止水性や背後の視認性も良好だった。

【0065】

＜実施例３～１２＞
積層用シート及び基布を表２に示す組み合わせとしたこと以外は、実施例１又は２と同様にして樹脂シートを得た。なお、積層用シートとしては１００μｍ厚のものを使用した。当該樹脂シートの評価結果を表２に示す。

【0066】

＜比較例４＞
厚み１００μｍのＰＨＢＨシート２枚のみを用い、綿ガーゼを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして熱ラミネートを行い、ＰＨＢＨのみで形成された樹脂シートを得た。当該樹脂シートの評価結果を表２に示す。

【0067】

＜比較例５＞
評価サンプルとして綿織物のみを使用した。評価結果を表２に示す。

【0068】

＜比較例６＞
評価サンプルとして麻織物のみを使用した。評価結果を表２に示す。

【0069】

＜比較例７＞
評価サンプルとしてレーヨン不織布のみを使用した。評価結果を表２に示す。

【0070】

＜比較例８＞
評価サンプルとして絹織物のみを使用した。評価結果を表２に示す。

【0071】

【表2】

【0072】

なお、実施例３～１２と比較例４～８の海水中の生分解性評価は、同一の海水内で実施した。比較例１と比較例４で海水中の生分解性に差異があるが、主には樹脂シートの厚みが影響したと推察する。

【0073】

実施例３～１２の樹脂シートは、基布自体が不透明なため背後の視認性は無いが、引裂強度が大幅に改良されていることが判る。また、樹脂としてＰＨＢＨのみを使用した実施例３～１０では、基布単体よりも重量保持率の減少が大きく、樹脂シート全体として海水中の生分解性がより進行していることが判る。また、比較例５～８の基布単体では止水性が悪いのに対し、実施例３～１２の樹脂シートは止水性が良好であることが判る。また、実施例１１及び１２は、樹脂としてＰＨＢＨのみでなくＰＢＡＴを２０％含んでいることから、海水中の生分解性は実施例３および４に示すＰＨＢＨのみの場合に比べて遅くなっているものの、生分解が進行することが判る。