▶ ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-12
(45)【発行日】2022-01-25
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用固体電解質
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20220118BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220118BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20220118BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20220118BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/052
H01M12/08 K
H01M10/058
【請求項の数】
28
(21)【出願番号】P 2018534863
(86)(22)【出願日】2017-01-03
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-02-28
(86)【国際出願番号】 US2017012022
(87)【国際公開番号】W WO2017120133
(87)【国際公開日】2017-07-13
【審査請求日】2019-11-19
(31)【優先権主張番号】14/998,411
(32)【優先日】2016-01-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】518190776
【氏名又は名称】ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】110001302
【氏名又は名称】特許業務法人北青山インターナショナル
(72)【発明者】
【氏名】ツァーム，アルナ
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ボア ゼット．
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２０８０９１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－０１１２３１５（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４９９８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１０４９３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０３０８８９９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００８－０２１４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５１１１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２１９１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０８０８５３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １２／００－１６／００
Ｈ０１Ｂ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物であって、前記電解質組成物が、リチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合されたリチウムイオン伝導性無機種と、を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ≦１および１≦ｙ≦４）から選択され、かつ前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、前記電解質組成物の１体積％～９９体積％の量であり、前記ポリマーマトリックスが、それに分散された充填材の粒子をさらに含有し、
前記充填材が、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属のジカルコゲン化物もしくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、またはナノシートから選択され、前記ディスク、プレートレット、またはシートが、１００ｎｍ未満の厚さを有する、固体電解質組成物。
【請求項2】
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、スルホン化ポリマー、スルホン化ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物、スルホン化ポリマーと電子非伝導性ポリマーとの混合物、または電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物を含む、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項3】
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、またはそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項4】
再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物であって、前記電解質組成物が、スルホン化ポリマーから選択されるリチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、前記ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合されたリチウムイオン伝導性無機種と、を含み、前記リチウムイオン伝導性無機種が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉフルオロアルキルリン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体系リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有し、かつ前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、前記電解質組成物の１体積％～９９体積％の量であり、前記ポリマーマトリックスが、それに分散された充填材の粒子をさらに含有し、
前記充填材が、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属のジカルコゲン化物もしくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、またはナノシートから選択され、前記ディスク、プレートレット、またはシートが、１００ｎｍ未満の厚さを有する、固体電解質組成物。
【請求項5】
前記スルホン化ポリマーが、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択される、請求項２に記載の固体電解質組成物。
【請求項6】
前記スルホン化ポリマーが、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択される、請求項４に記載の固体電解質組成物。
【請求項7】
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物を含み、前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択され、前記電子伝導性ポリマー対前記リチウムイオン伝導性ポリマーの重量比が１／９９～９９／１である、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項8】
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、リチウムイオン伝導性ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物を含み、かつ前記電子伝導性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項9】
前記ポリマーマトリックスまたはバインダーが、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼン、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）から選択されるリチウムイオン伝導性ポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せ、またはそれらとスルホン化ポリマーとの混合物を含有する、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項10】
前記充填材が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲン化物、またはそれらの組合せから選択される、請求項１又は４に記載の固体電解質組成物。
【請求項11】
前記充填材が、ナノワイヤー、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの、酸化物、ジカルコゲン化物、トリカルコゲン化物、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される、請求項１又は４に記載の固体電解質組成物。
【請求項12】
前記固体電解質組成物が１０－４Ｓ／ｃｍ以上の室温イオン伝導率を有する、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項13】
前記固体電解質組成物が１０－３Ｓ／ｃｍ以上の室温イオン伝導率を有する、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項14】
アノードとカソードと請求項１に記載の固体電解質とを含むリチウム二次電池。
【請求項15】
アノードとカソードと請求項４に記載の固体電解質とを含むリチウム二次電池。
【請求項16】
リチウムイオン電池、再充電可能リチウム金属電池、リチウム－硫黄電池、リチウム－セレン電池、またはリチウム－空気電池である、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項17】
リチウムイオン電池、再充電可能リチウム金属電池、リチウム－硫黄電池、リチウム－セレン電池、またはリチウム－空気電池である、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項18】
請求項１に記載の固体電解質組成物の製造プロセスであって、（ａ）リチウムイオン伝導性ポリマーを含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩とを含有する電解質に前記作用電極および前記対向電極を接触させる工程と、（ｄ）前記固体電解質組成物を形成するために、前記作用電極および前記対向電極に電流または電圧を印加して、前記リチウムイオン伝導性ポリマーに装着または結合される前記リチウムイオン伝導性無機種を形成するための前記電解質および／または前記塩の電気化学的な酸化分解および／または還元分解を引き起こす工程と、を含む、プロセス。
【請求項19】
請求項１に記載の固体電解質組成物の製造プロセスであって、（ａ）アモルファスカーボン、高分子カーボン、活性カーボン、カーボンブラック、グラファイト粒子、グラフェンシート、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、またはそれらの組合せから選択されるカーボン材料を含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩とを含有する電解質に前記作用電極および前記対向電極を接触させる工程と、（ｄ）前記作用電極および前記対向電極に電流または電圧を印加して、前記カーボン材料に装着される前記リチウムイオン伝導性無機種を形成するための前記電解質および／または塩の電気化学的な酸化分解および／または還元分解を引き起こす工程と、（ｅ）前記カーボン材料を含むまたは含まない前記リチウムイオン伝導性無機種とリチウムイオン伝導性ポリマーとを混合して前記固体電解質組成物を形成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項20】
フィーダーローラーにより支持されたロール形態で前記作用電極を作製する工程を含むロールツーロールプロセスであり、かつ前記作用電極および前記対向電極を前記電解質に接触させる工程が、前記フィーダーローラーから前記作用電極を巻き出す工程と、前記作用電極を前記電解質中に供給する工程と、を含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項21】
請求項１に記載の固体電解質組成物の製造プロセスであって、（ａ）リチウムイオン伝導性ポリマーを含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）前記作用電極および前記対向電極を同一の電気化学ポテンシャルレベルにして、前記作用電極および前記対向電極を互いに物理的に接触させるとともに、溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩とを含む電解質に接触させ、前記リチウムの金属または合金と前記リチウムイオン伝導性ポリマーとの間で化学反応を引き起こすとともに、前記リチウムイオン伝導性ポリマーに装着または化学結合される前記リチウムイオン伝導性無機種を形成するための前記電解質の電気化学分解を引き起こして、前記固体電解質組成物を形成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項22】
請求項１に記載の固体電解質組成物の製造プロセスであって、（ａ）アモルファスカーボン、高分子カーボン、活性カーボン、カーボンブラック、グラファイト粒子、グラフェンシート、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、またはそれらの組合せから選択されるカーボン材料を含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）前記作用電極および前記対向電極を同一の電気化学ポテンシャルレベルにして、前記作用電極および前記対向電極を互いに物理的に接触させるとともに、溶媒と前記溶媒に溶解させたリチウム塩とを含む電解質に接触させ、前記リチウムの金属または合金と前記カーボン材料との間で化学反応を引き起こすとともに、前記カーボン材料の表面上に前記リチウムイオン伝導性無機種を形成するための前記電解質の電気化学分解を引き起こす工程と、（ｄ）前記カーボン材料を含むまたは含まない前記リチウムイオン伝導性無機種とリチウムイオン伝導性ポリマーとを混合して前記固体電解質組成物を形成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項23】
ロールツーロール方式で行われる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項24】
前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、スルホン化ポリマー、またはスルホン化ポリマーと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼン、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）から選択されるポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せと、の混合物を含有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項25】
前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、スルホン化ポリマー、またはスルホン化ポリマーと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼン、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）から選択されるポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せと、の混合物を含有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項26】
前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉフルオロアルキルリン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体系リチウム塩、またはそれらの組合せから選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項27】
前記溶媒が、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、イオン性液体溶媒、またはそれらの組合せから選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項28】
請求項１に記載の固体電解質組成物の製造プロセスであって、溶液混合、溶融混合、リチウムイオン伝導性ポリマー中での無機種のｉｎ ｓｉｔｕ沈殿、物理気相堆積または化学気相堆積、カーボン材料の表面上への前記無機種の電気化学堆積、リチウムイオン伝導性材料の表面上への前記無機種の電気化学堆積、またはそれらの組合せの操作を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１月４日出願の米国特許出願第１４／９９８，４１１号明細書（本出願をもって参照により組み込まれる）に基づく優先権を主張する。
本出願は、２０１６年１月４日出願の米国特許出願第１４／９９８，４１１号明細書（本出願をもって参照により組み込まれる）に基づく優先権を主張する。
【0002】
本発明は、リチウムイオン電池または再充電可能リチウム金属電池（アノード活物質としてリチウム金属を有する）に用いられる固体電解質を提供する。
【背景技術】
【0003】
再充電可能なリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池、リチウム金属電池、リチウム－硫黄電池、およびＬｉ金属－空気電池は、電気車両（ＥＶ）、ハイブリッド電気車両（ＨＥＶ）、およびポータブル電子デバイス、たとえば、ラップトップコンピューターやモバイルフォンに用いられる有望な電源とみなされている。金属元素のリチウムは、いずれの他の金属化合物または金属インターカレート化合物（４，２００ｍＡｈ／ｇの比容量を有するＬｉ４．４Ｓｉを除く）と比較しても、アノード活物質として最も高いリチウム吸蔵容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。そのため、一般に、Ｌｉ金属電池（リチウム金属アノードを有する）は、リチウムイオン電池（グラファイトアノードを有する）よりも有意に高いエネルギー密度を有する。
【0004】
歴史的には、再充電可能リチウム金属電池は、リチウム金属アノードと組み合わされるカソード活物質としてＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５などの比較的高い比容量を有する非リチウム化化合物を用いて製造されてきた。電池を放電した場合、リチウムイオンは電解質を介してリチウム金属アノードからカソードに移動し、カソードはリチウム化された状態になった。残念ながら、充放電を繰り返すとリチウム金属はアノードにデンドライトを形成して、最終的に内部短絡、熱暴走、および爆発を引き起こした。この問題に関連する一連の事故の結果として、こうしたタイプの二次電池の製造は１９９０年代前半に停止され、リチウムイオン電池に移行していった。
【0005】
現在でも、サイクル動作安定性および安全性に対する懸念は、ＥＶ、ＨＥＶ、およびマイクロ電子デバイスの用途でＬｉ金属電池（たとえば、リチウム－硫黄電池およびリチウム－遷移金属酸化物電池）のさらなる商品化を妨げる主な要因として残っている。この場合も、再充電可能リチウム金属電池のサイクル動作安定性および安全性の問題は、充放電サイクルの繰返し時または過充電時にＬｉ金属がデンドライト構造を形成する傾向が高いことに主に関連して、電気的内部短絡および熱暴走をもたらす。この熱暴走さらに爆発は、電解質中で使用される有機液体溶媒（たとえば、カーボネート類およびエーテル類の溶媒）により引き起こされる。こうした溶媒は、残念ながら、高揮発性かつ引火性である。
【0006】
デンドライトおよび熱暴走の問題に対処するために多くの試みがなされてきた。しかしながら、こうした初期の努力にもかかわらず、再充電可能Ｌｉ金属電池は市場で成功していない。おそらく、こうした先行技術の方法には依然として大きな欠点があることが、その理由と考えられる。たとえば、いくつかの場合には、デンドライトの発生を防止するように設計されるアノードまたは電解質の構造は複雑すぎる。他の場合には、材料のコストがかかりすぎたり、またはこうした材料の製造プロセスがあまりにも労力がかかったり困難であったりする。リチウム金属電池およびリチウムイオン電池ではほとんどの場合、電解質溶媒は引火性である。Ｌｉ金属電池および他の再充電可能リチウム電池において、Ｌｉ金属デンドライトにより引き起こされる内部短絡および熱暴走の問題を防止するためのより単純、より費用効果的、かつより実現容易な方法に対して、緊急の必要性が存在する。
【0007】
こうした努力と並行して、また初期のリチウム金属二次電池の安全性に対する上述した懸念に促されて、リチウムイオン二次電池の開発が行われ、アノード活物質として炭素質材料（たとえば天然グラファイト粒子）が純粋なリチウム金属のシートまたはフィルムに取って代わった。炭素質材料は、リチウムイオン電池動作の再充電フェーズ時および放電フェーズ時に、それぞれ、リチウムの吸収（たとえば、リチウムのイオンまたは原子がグラフェン平面間にインターカレートすることにより）およびリチウムイオンの脱離を行う。炭素質材料は、リチウムがインターカレート可能なグラファイトを主に含みうるとともに、得られるグラファイトインターカレーション化合物は、ＬｉｘＣ６（式中、ｘは典型的には１未満である）として表しうる。
【0008】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は電気駆動車両用の有望なエネルギー貯蔵デバイスであるが、最新技術のＬｉイオン電池は、今なお、コスト、安全性、および性能の目標を満たしていない。Ｌｉイオン電池では、典型的には、カ－ボン負極（アノード）に対して高電位でＬｉ＋を脱／再インターカレートするリチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩が正極（カソード）として使用される。リチウム遷移金属酸化物系またはリチウム遷移金属リン酸塩系のカソード活物質の比容量は、典型的には１４０～１７０ｍＡｈ／ｇの範囲内である。結果として、市販のＬｉイオン電池の比エネルギーは、典型的には１２０～２２０Ｗｈ／ｋｇ、最も典型的には１５０～１８０Ｗｈ／ｋｇの範囲内である。これらの比エネルギー値は、広く受け入れられている電池駆動電気車両に必要とされる値の１／２～１／３である。
【0009】
さらに、リチウムイオン電池でもほとんどの場合、リチウム金属二次電池にすでに使用されているのと同一の引火性溶媒が使用される。リチウムイオン電池（リチウム金属電池と比べて）ではデンドライトを形成する傾向が有意に低減されると考えられるにもかかわらず、リチウムイオン電池はそれ自体に固有の安全性の問題を有する。たとえば、リチウム金属酸化物カソード中の遷移金属元素は、有機溶媒の分解の促進および加速が可能な高活性触媒であるので、比較的低い電解質温度（たとえば、触媒作用がなければ通常は４００℃であるのに対して＜２００℃）で熱暴走または爆発が開始される。
【0010】
イオン性液体（ＩＬ）は、異常に低い温度で液体の新しいクラスの純イオン性塩様材料である。ＩＬの公式な定義では参照点として水の沸点が使用され、「イオン性液体とは１００℃未満で液体のイオン性化合物のことである」。とくに有用な科学的に興味深いクラスのＩＬは室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）であり、これは室温以下で液体の塩を意味する。ＲＴＩＬはまた、有機液体塩または有機溶融塩とも呼ばれる。ＲＴＩＬの認められた定義は、周囲温度未満の融解温度を有する任意の塩である。
【0011】
ＩＬは非引火性であるため再充電可能リチウム電池用の潜在的電解質として提案されたが、従来のイオン性液体組成物は、おそらく、いくつかの固有の欠点、すなわち、（ａ）ＩＬは室温以下で比較的高い粘度を有するので、リチウムイオン輸送に適していないと考えられること、（ｂ）Ｌｉ－Ｓ電池用途では、ＩＬはカソードで多硫化リチウムを溶解しうるので、アノードへの溶解種の移行が可能になること（すなわち、シャトル効果が深刻な状態で残る）、および（ｃ）リチウム金属二次電池では、ＩＬのほとんどがアノードでリチウム金属と強く反応するので、充放電の繰返し時にＬｉが継続的に消費されて電解質自体が枯渇すること、が原因で、電解質として使用した場合に満足な性能を発揮してこなかった。これらの要因は、比較的劣った比容量（とくに高電流または高充放電レートの条件下で、つまりより低いパワー密度）、低い比エネルギー密度、急速な容量減衰、および劣ったサイクル寿命をもたらす。さらに、ＩＬはきわめて高価なままである。その結果、現在のところ、市販のリチウム電池では主要な電解質成分としてイオン性液体は使用されていない。
【0012】
ハイブリッド電気車両（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気車両（ＨＥＶ）、およびオール電池電気車両（ＥＶ）の急速な発展に伴って、有意により高い比エネルギー、より高いエネルギー密度、より高いレート能力、長いサイクル寿命、および安全性を備えた再充電可能電池を提供するアノード材料およびカソード材料および電解質に対して、緊急の必要性が存在する。Ｌｉの理論容量が３，８６１ｍＡｈ／ｇかつＳの理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇであるので、最も有望なエネルギー貯蔵デバイスの１つはリチウム－硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池である。その最も単純な形態では、Ｌｉ－Ｓ電池は正極が元素硫黄かつ負極がリチウムからなる。リチウム－硫黄電池は、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．２Ｖ近傍に位置する反応
により記述されるレドックス対で動作する。この電気化学ポテンシャルは、従来の正極が呈する電気化学ポテンシャルの約２／３である。しかしながら、この欠点は、ＬｉおよびＳの両方の非常に高い理論容量により相殺される。したがって、従来のインターカレーションに基づくＬｉイオン電池と比較して、Ｌｉ－Ｓ電池は、有意により高いエネルギー密度（容量と電圧との積）を提供する可能性を有する。Ｌｉ２Ｓへの完全反応を仮定してＬｉとＳとを組み合わせた重量または体積を基準にして（電池の全重量または全体積を基準にするのではない）、値はそれぞれ２，５００Ｗｈ／ｋｇまたは２，８００Ｗｈ／ｌに近づきうる。適正な電池設計を行えば、１，２００Ｗｈ／ｋｇ（電池重量）の電池レベルの比エネルギーおよび１，４００Ｗｈ／ｌ（電池体積）の電池レベルのエネルギー密度を達成できるはずである。しかしながら、硫黄カソード技術の業界リーダーの現在のＬｉ－硫黄実験電池は、真性に行えば得られるはずのものよりもはるかに小さい２５０～４００Ｗｈ／ｋｇ（全電池重量を基準にして）の最大電池比エネルギーを有する。
により記述されるレドックス対で動作する。この電気化学ポテンシャルは、従来の正極が呈する電気化学ポテンシャルの約２／３である。しかしながら、この欠点は、ＬｉおよびＳの両方の非常に高い理論容量により相殺される。したがって、従来のインターカレーションに基づくＬｉイオン電池と比較して、Ｌｉ－Ｓ電池は、有意により高いエネルギー密度（容量と電圧との積）を提供する可能性を有する。Ｌｉ２Ｓへの完全反応を仮定してＬｉとＳとを組み合わせた重量または体積を基準にして（電池の全重量または全体積を基準にするのではない）、値はそれぞれ２，５００Ｗｈ／ｋｇまたは２，８００Ｗｈ／ｌに近づきうる。適正な電池設計を行えば、１，２００Ｗｈ／ｋｇ（電池重量）の電池レベルの比エネルギーおよび１，４００Ｗｈ／ｌ（電池体積）の電池レベルのエネルギー密度を達成できるはずである。しかしながら、硫黄カソード技術の業界リーダーの現在のＬｉ－硫黄実験電池は、真性に行えば得られるはずのものよりもはるかに小さい２５０～４００Ｗｈ／ｋｇ（全電池重量を基準にして）の最大電池比エネルギーを有する。
【0013】
要約すると、かなりの利点があるにもかかわらず、一般に再充電可能リチウム金属電池とくにＬｉ－Ｓ電池およびＬｉ－空気電池は、広範にわたる商品化を妨げる以下のいくつかの大きな技術的問題を抱えている。
（１）従来のリチウム金属二次電池（たとえば、再充電可能Ｌｉ金属電池、Ｌｉ－Ｓ電池、およびＬｉ－空気電池）は、依然として、デンドライト形成および関連する内部短絡ならびに熱暴走の問題を有する。また、従来のＬｉイオン電池では、依然として、主要な電解質溶媒として有意量の引火性液体（たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソランなど）が使用されるので、爆発の危険に晒される。
（２）Ｌｉ－Ｓ電池は、充放電サイクル動作時に有意な容量劣化を呈する傾向がある。電解質で使用される極性有機溶媒中での放電プロセス時および充電プロセス時の両方で反応中間体として形成される多硫化リチウムアニオンの溶解度が高いことが、その主な原因である。サイクル動作時、多硫化リチウムアニオンは、セパレーターおよび電解質を介してＬｉ負極に移行可能であり、そこで還元されて固体沈殿物（Ｌｉ２Ｓ２および／またはＬｉ２Ｓ）になるので、活物質損失を引き起こす。そのほかに、放電時に正極の表面に沈殿する固体生成物は、電気化学的に不可逆状態になりうるので、これもまた活物質損失に寄与する。
（３）より一般的に言えば、元素硫黄材料、有機硫黄材料、およびカーボン－硫黄材料を含むカソードを内蔵する電池の重大な欠点は、可溶性硫化物、多硫化物、有機硫化物、硫化炭素、および／または多硫化炭素（以下、アニオン性還元生成物という）の溶解およびカソードから電池の残りの部分への過剰な外方拡散に関係する。この現象は、通常、シャトル効果と呼ばれる。このプロセスは、いくつかの問題、すなわち、高い自己放電レート、カソード容量の損失、活性電池成分への電気接触の損失をもたらす集電体および電気リードの腐食、アノードの誤動作を生じるアノード表面の汚損、ならびにイオン輸送の損失および電池の内部抵抗の大きな増加を生じる電池膜セパレーターの細孔の閉塞を引き起こす。
（１）従来のリチウム金属二次電池（たとえば、再充電可能Ｌｉ金属電池、Ｌｉ－Ｓ電池、およびＬｉ－空気電池）は、依然として、デンドライト形成および関連する内部短絡ならびに熱暴走の問題を有する。また、従来のＬｉイオン電池では、依然として、主要な電解質溶媒として有意量の引火性液体（たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソランなど）が使用されるので、爆発の危険に晒される。
（２）Ｌｉ－Ｓ電池は、充放電サイクル動作時に有意な容量劣化を呈する傾向がある。電解質で使用される極性有機溶媒中での放電プロセス時および充電プロセス時の両方で反応中間体として形成される多硫化リチウムアニオンの溶解度が高いことが、その主な原因である。サイクル動作時、多硫化リチウムアニオンは、セパレーターおよび電解質を介してＬｉ負極に移行可能であり、そこで還元されて固体沈殿物（Ｌｉ２Ｓ２および／またはＬｉ２Ｓ）になるので、活物質損失を引き起こす。そのほかに、放電時に正極の表面に沈殿する固体生成物は、電気化学的に不可逆状態になりうるので、これもまた活物質損失に寄与する。
（３）より一般的に言えば、元素硫黄材料、有機硫黄材料、およびカーボン－硫黄材料を含むカソードを内蔵する電池の重大な欠点は、可溶性硫化物、多硫化物、有機硫化物、硫化炭素、および／または多硫化炭素（以下、アニオン性還元生成物という）の溶解およびカソードから電池の残りの部分への過剰な外方拡散に関係する。この現象は、通常、シャトル効果と呼ばれる。このプロセスは、いくつかの問題、すなわち、高い自己放電レート、カソード容量の損失、活性電池成分への電気接触の損失をもたらす集電体および電気リードの腐食、アノードの誤動作を生じるアノード表面の汚損、ならびにイオン輸送の損失および電池の内部抵抗の大きな増加を生じる電池膜セパレーターの細孔の閉塞を引き起こす。
【0014】
こうした取組みに呼応して、新しい電解質、リチウムアノード用保護膜、および固体電解質が開発されてきた。いくつかの興味深いカソード開発で多硫化リチウムを含有することが最近報告されているが、その性能は、依然として、実際の用途に必要とされるものには程遠い。元素硫黄、有機硫黄、およびカーボン－硫黄のカソード材料、またはそれらの誘導体および組合せを含む高エネルギー密度再充電可能電池の各種製造方法が提案されているにもかかわらず、（ａ）こうした電池のカソード区画から他の構成部分へのアニオン性還元生成物の外方拡散を遅延する、（ｂ）電池安全性を向上させる、かつ（ｃ）多くのサイクル数にわたり高容量を有する再充電可能電池を提供する、材料および電池設計の必要性が残っている。
【0015】
固体電解質は、リチウム金属デンドライトおよび引火性の問題に対処するのに有効であるが、従来の固体電解質は、次の主要な欠点、すなわち、低いリチウムイオン伝導率（典型的には＜＜１０－４Ｓ／ｃｍ、ほとんどは＜＜１０－５Ｓ／ｃｍ）、固体電解質の製造（典型的には高温焼結を必要とする）および電池セルへのその実装の困難さ、極度の脆さ、無可撓性（そのため、柔軟性がなくアノードおよび／またはカソードとのイオン接触が不良であるので、活物質の利用効率が悪い）、および高いコストを有する。
【0016】
したがって、本発明の一般的な目的は、高エネルギー密度、ハイパワー密度、長いサイクル寿命を呈する、かつより安全な非引火性固体電解質を使用することにより爆発の危険がない、再充電可能リチウム電池用電解質系を提供することである。この固体電解質は上述した欠点を克服する。
【0017】
本発明はまた、かかる安全な電解質系を含む再充電可能リチウム電池を提供する。このリチウム電池は、リチウム金属二次電池（単なる例にすぎないがいくつか挙げると、たとえば、Ｌｉ－Ｓ、Ｌｉ－ＴｉＳ２、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－ＭｏＳ２、Ｌｉ－ＶＯ２、およびＬｉ－空気）、リチウムイオン電池（たとえば、グラファイト－ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｓｉ－ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２など）、Ｌｉイオン硫黄電池（たとえば、事前リチウム化Ｓｉ－Ｓ電池）、およびハイブリッドリチウム電池（ただし、少なくとも１つの電極はリチウムの挿入またはインターカレーションで作動する）を含む。
【0018】
本発明の具体的な目的は、並外れて高い比エネルギーまたは高いエネルギー密度と高レベルの安全性とを呈する再充電可能Ｌｉ－Ｓ電池を提供することである。本発明の１つの具体的な技術目的は、長いサイクル寿命と、４００Ｗｈ／Ｋｇ超、好ましくは５００Ｗｈ／Ｋｇ超、より好ましくは６００Ｗｈ／Ｋｇ超（すべて全電池重量を基準にする）の電池比エネルギーと、を有する安全なＬｉ金属－硫黄電池またはＬｉイオン－硫黄電池を提供することである。
【0019】
本発明の他の具体的な目的は、高い比容量（硫黄重量を基準にして１，２００ｍＡｈ／ｇ超、またはカソード集電体の重量を除いて硫黄と伝導性添加剤・伝導性基材とバインダーとを組み合わせた重量を含むカソード複合体重量を基準にして１，０００ｍＡｈ／ｇ超）を呈する、安全なリチウム－硫黄電池を提供することである。比容量は、硫黄重量のみを基準にして好ましくは１，４００ｍＡｈ／ｇ超またはカソード複合体重量を基準にして１，２００ｍＡｈ／ｇ超である。これは、高い比エネルギー、良好な耐デンドライト形成性、良好な耐熱暴走性、無爆発可能性、および長い安定なサイクル寿命を伴うものでなければならない。
【0020】
Ｌｉ－Ｓ電池に関するオープン文献報告（科学論文）ではほとんどの場合、科学者は、硫黄重量のみまたは多硫化リチウム重量のみ（全カソード複合体重量ではない）を基準にしたカソード比容量の表現を選択するが、残念ながら、大きな割合の非活物質（伝導性の添加剤やバインダーなどのリチウム吸蔵不能物質）が典型的にはそうしたＬｉ－Ｓ電池で使用されることに留意されたい。同様に、リチウム－酸化バナジウム電池でも、科学者は、酸化バナジウム重量のみを基準にしたカソード比容量を報告する傾向がある。実用的な使用目的では、カソード複合体重量を基準にした容量値を使用するほうがより意味がある。
【0021】
本発明の具体的な目的は、従来のＬｉ－Ｓ電池に一般に関連する次の問題、すなわち、（ａ）デンドライト形成（内部短絡）、（ｂ）大きな割合（典型的には３０～５５％）の非活性伝導性充填剤を必要とするかつかなりの割合の非アクセス可能または非到達可能な硫黄または多硫化リチウムを有する硫黄のきわめて低い電気伝導率およびイオン伝導率、（ｃ）活物質損失および容量減衰をもたらす、電解質への多硫化リチウムの溶解およびカソードからアノード（アノードでリチウムと不可逆的に反応する）への溶解した多硫化リチウムの移行（シャトル効果）、および（ｄ）短いサイクル寿命、を克服するまたは有意に低減する合理的な材料および電池設計に基づいて再充電可能リチウム－硫黄電池を提供することである。
【0022】
本発明の非常に重要な目的は、各種のＬｉ金属電池およびＬｉイオン電池においてＬｉ金属デンドライトにより引き起こされる内部短絡および熱暴走の潜在的問題を防止する単純、費用効果的、かつ実現容易な方法を提供することである。
【発明の概要】
【0023】
本発明は、再充電可能リチウム電池用固体電解質組成物を提供する。この電解質組成物は、リチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合されたリチウムイオン伝導性無機種と、を含む。ただし、リチウムイオン伝導性無機種は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４）から選択され、かつポリマーマトリックスまたはバインダーは、電解質組成物の１体積％～９９体積％（好ましくは５％～９５％、より好ましくは２０％～８０％）の量である。
【0024】
本発明はまた、アノードとカソードと本発明に係る固体電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。リチウム二次電池は、リチウムイオン電池、再充電可能リチウム金属電池、リチウム－硫黄電池、リチウム－セレン電池、またはリチウム－空気電池でありうる。
【0025】
ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスまたはバインダーは、スルホン化ポリマー、スルホン化ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物（カソード活物質の電子伝導率が典型的には低いカソード側で使用することが主に意図される）、スルホン化ポリマーと電子非伝導性ポリマーとの混合物、または電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物を含む。実施形態では、ポリマーマトリックスまたはバインダーは、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、またはそれらの組合せから選択される。
【0026】
スルホン化ポリマーは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択しうる。
【0027】
ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスまたはバインダーは、電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物を含む。ただし、リチウムイオン伝導性ポリマーは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択され、電子伝導性ポリマー対リチウムイオン伝導性ポリマーの重量比は１／９９～９９／１である。電子伝導性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【0028】
ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスまたはバインダーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼネクス、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ（ビニリデンフルオリド）ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）から選択されるリチウムイオン伝導性ポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せを含有する。
【0029】
本発明はまた、再充電可能リチウム電池用代替固体電解質組成物を提供する。この電解質組成物は、スルホン化ポリマーからとくに選択されるリチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合されたリチウムイオン伝導性無機種と、を含む。リチウムイオン伝導性無機種は、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウムＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウムＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウムＬｉＮＯ３、Ｌｉフルオロアルキルリン酸塩ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウムＬｉＢＥＴＩ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体系リチウム塩、またはそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有し、かつポリマーマトリックスまたはバインダーは、電解質組成物の１体積％～９９体積％（好ましくは５％～９５％、より好ましくは２０％～８０％）の量である。この実施形態では、スルホン化ポリマーは、好ましくは、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドから選択される。
【0030】
リチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスは、その中に分散された充填材の粒子をさらに含有しうる。充填材は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲン化物、またはそれらの組合せから選択しうる。好ましくは、充填材は、ナノワイヤー、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの、酸化物、ジカルコゲン化物、トリカルコゲン化物、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。
【0031】
充填材は、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属のジカルコゲン化物もしくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、またはナノシートから選択しうる。ただし、ディスク、プレートレット、またはシートは、１００ｎｍ未満の厚さを有する。充填材は、存在する場合、リチウムまたはナトリウムのイオンの移行を促進する欠陥を含有する。好ましくは、充填材は１体積％～３０体積％である。
【0032】
好ましくはかつ典型的には、リチウムイオン伝導性無機種は、１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍ以上の室温イオン伝導率を有する。
【0033】
リチウムイオン伝導性種（たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、およびＬｉｘＳＯｙ）は、供給業者から入手可能であり、これらの種は、個別にまたは分割して、電気化学的に容易に調製可能である（たとえば、好ましくはリチウムイオン伝導性ポリマーの存在下で）ことに留意されたい。
【0034】
また、再充電可能リチウム電池用代替固体電解質組成物も提供される。この電解質組成物は、スルホン化ポリマーから選択されるリチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合されたリチウムイオン伝導性無機種と、を含む。リチウムイオン伝導性無機種は、リチウムイオン電池用液体電解質に通常使用されるリチウム塩を含有する。しかしながら、電解質を作製するために本明細書では液体溶媒を利用せずに、その代わりにスルホン化ポリマーを使用する。リチウム塩は、好ましくは、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウムＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウムＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウムＬｉＮＯ３、Ｌｉフルオロアルキルリン酸塩ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウムＬｉＢＥＴＩ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体系リチウム塩、またはそれらの組合せから選択され、かつポリマーマトリックスまたはバインダーは、電解質組成物の１体積％～９９体積％（好ましくは５％～９５％、より好ましくは２０％～８０％）の量である。
【0035】
この代替実施形態では、スルホン化ポリマーは、好ましくは、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドから選択される。
【0036】
本発明はまた、リチウム含有無機種（すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、およびＬｉｘＳＯｙ）を含有する固体電解質組成物の特有の製造プロセスを提供する。これらの無機種は、電気化学電極上で従来の液体電解質（リチウム塩＋有機溶媒）の電気化学分解により製造される。いくつかの好ましい実施形態では、プロセスは、（ａ）伝導性材料（たとえば、リチウムイオン伝導性ポリマーおよび／またはアモルファスカーボンや高分子カーボンマトリックスなどのカーボン材料）を含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）溶媒と溶媒に溶解させたリチウム塩とを含有する電解質に作用電極および対向電極を接触させる工程と、（ｄ）作用電極および対向電極に電流または電圧を印加して、リチウム含有無機種を形成するための電解質および／または塩の電気化学的な酸化分解および／または還元分解を引き起こすことにより、伝導性材料表面に化学結合されるリチウムイオン伝導性無機種（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４））を製造する工程と、を含む。プロセスは、リチウムイオン伝導性無機種（カーボン材料を含むまたは含まない）とリチウムイオン伝導性ポリマーとを組み合わせて固体電解質組成物を形成する工程をさらに含みうる。
【0037】
このプロセスでは、多種多様なリチウム伝導性種または混合物を提供または電気化学的に製造するために選択される広範にわたるリチウム塩および溶媒が存在する。たとえば、リチウム塩は、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウムＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロヒ化リチウムＬｉＡｓＦ６、トリフルオロメタスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、オキサリルジフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、硝酸リチウムＬｉＮＯ３、Ｌｉフルオロアルキルリン酸塩ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウムＬｉＢＥＴＩ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウムＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体系リチウム塩、またはそれらの組合せから選択しうる。溶媒は、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、イオン性液体溶媒、またはそれらの組合せから選択しうる。
【0038】
好ましくは、プロセスは、フィーダーローラーにより支持されたロール形態で作用電極を作製する工程を含むロールツーロールプロセスであり、かつ作用電極および対向電極を電解質に接触させる工程は、フィーダーローラーから作用電極を巻き出す工程と、作用電極を電解質中に供給する工程と、を含む。
【0039】
また、固体電解質組成物の他の製造プロセスも提供される。プロセスは、（ａ）リチウムイオン伝導性ポリマーを含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）作用電極および対向電極を同一の電気化学ポテンシャルレベルにして、作用電極および対向電極を互いに物理的に接触させるとともに、溶媒と溶媒に溶解させたリチウム塩またはナトリウム塩とを含む電解質に接触させ、リチウムの金属または合金とリチウムイオン伝導性ポリマーとの間で化学反応を引き起こすとともに、リチウムイオン伝導性ポリマーに装着または化学結合されるリチウム含有無機種を形成するための電解質の電気化学分解を引き起こして、固体電解質組成物を形成する工程と、を含む。
【0040】
代替的に、プロセスは、（ａ）カーボン材料を含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）作用電極および対向電極を同一の電気化学ポテンシャルレベルにして、作用電極および対向電極を互いに物理的に接触させるとともに、溶媒と溶媒に溶解させたリチウム塩とを含む電解質に接触させ、リチウムの金属または合金とカーボン材料との間で化学反応を引き起こすとともに、カーボン材料の表面上にリチウム含有無機種を形成するための電解質の電気化学分解を引き起こす工程と、（ｄ）カーボン材料を含むまたは含まないリチウム含有無機種とリチウムイオン伝導性ポリマーとを混合して固体電解質組成物を形成する工程と、を含む。リチウム含有無機種は、リチウムイオン伝導性ポリマーと混合する前にカーボン材料の表面から除去または分離しうる。プロセスは、好ましくはロールツーロール方式で行われる。カーボン材料は、アモルファスカーボン、高分子カーボン（炭化樹脂）、活性カーボン、カーボンブラック、グラファイト粒子、グラフェンシート、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノファイバー、またはそれらの組合せから選択しうる。
【0041】
本発明はまた、直接内部短絡法を用いた固体電解質組成物の製造プロセスを提供する。プロセスは、（ａ）伝導性材料（たとえば、好ましくは、アモルファスカーボンまたは高分子カーボンのマトリックスおよび任意選択的なカーボンまたはグラファイトの補強相）を含む作用電極を作製する工程と、（ｂ）リチウムの金属または合金を含む対向電極を作製する工程と、（ｃ）作用電極および対向電極を同一の電気化学ポテンシャルレベルにして、作用電極および対向電極を互いに物理的に接触させるとともに、溶媒と溶媒に溶解させたリチウム塩とを含む電解質に接触させ、リチウムの金属または合金と伝導性材料との間で化学反応を引き起こすとともに、伝導性材料に装着される（たとえば、アモルファスカーボンまたは高分子カーボンのマトリックスおよび／または任意選択的なカーボンまたはグラファイトの補強相に結合される）所望のリチウム含有種を形成するための電解質の電気化学分解を引き起こす工程と、を含む。次いで、リチウム含有種を伝導性材料から除去または分離し、次いで、リチウムイオン伝導性ポリマーと混合して固体電解質組成物を製造する。代替的に、作用電極の伝導性材料は、リチウムイオン伝導性ポリマーを含有しうるとともに、その上にリチウム含有種を堆積させうる。
【0042】
本発明の利点および特徴は、以下の最良形態の規範および例示的な実施例の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】再充電可能リチウム金属電池の模式図。
【図2】電気化学反応器内の電極電解質境界で電解質の酸化分解または還元分解を起こす電気化学ポテンシャルまたはエネルギー条件を例示する電気化学エネルギー図。
【図3】スルホン化ポリアニリンマトリックス中のリチウム含有無機種パーセントの関数としてプロットされたリチウムイオン伝導率値。
【図4】スルホン化ポリマー割合の関数としてプロットされたスルホン化ポリマー（Ｓ－ＰＥＥＫまたはＳ－ＰＴＦＥ）と従来の電解質ポリマー（ＰＥＯまたはＰＰＯ）との固体ポリマー混合物（それぞれ３０重量％のリチウム塩を含有する）のリチウムイオン伝導率値。
【図5】異なる放電レート（異なる電流密度）で試験した３つの電池のラゴンプロット（パワー密度対エネルギー密度）。これらの３つの電池の３つの異なる電解質は、本発明に係る固体電解質（表２のＣ５）、液体電解質（ＰＣ－ＥＣ溶媒混合物中１ＭのＬｉＰＦ６）、および先行技術のＰＥＯ－ＬｉＰＦ６ポリマー電解質である。
【図6】放電Ｃレートの関数としてプロットされた２つのリチウムイオン電池（発明の固体電解質を有する電池およびＰＥＯ系固体ポリマー電解質を有する他の電池）の容量保持率。
【図7】３つのＬｉ－Ｓ電池、すなわち、本発明の固体電解質を有する第１の電池、液体電解質を有する第２の電池、および従来のポリマー固体電解質を有する第３の電池のラゴンプロット（パワー密度対エネルギー密度）。
【図8】２つのＬｉ－Ｓ電池、すなわち、本発明に係る固体電解質および他の液体電解質を含む電池の比放電容量が、充放電サイクル数の関数としてプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【0044】
本発明は、図１に示されるような種々のタイプのリチウムイオン電池またはリチウム金属電池（たとえば、Ｌｉ－金属酸化物電池、Ｌｉ－Ｓ電池、Ｌｉ－空気電池、Ｌｉ－Ｓｅ電池など）のいずれかでありうる再充電可能リチウム電池用の安全で性能の良い固体電解質を提供する。本質的に非引火性であり発火を引き起こさないので爆発の危険を生じない新規な特有の固体電解質により、この電池に高い安全性が付与される。本発明は、２０年余りにわたりリチウム金属・リチウムイオン工業の悩みの種になっていたきわめてクリティカルな問題を解決した。
【0045】
例示を目的として、好ましい実施形態の以下の考察は主にＬｉ－Ｓ電池（例として）に基づくが、すべての他の再充電可能リチウム金属電池（アノード活物質としてリチウムの金属または金属合金を用いる）に対して同一または類似の原理および手順を適用可能である。カソード活物質は、たとえば、遷移金属の酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）もしくは硫化物（たとえばＭｏＳ２）、硫黄もしくは多硫化物（たとえば多硫化リチウム）、または単なる外気（リチウム－空気の場合）でありうる。固体電解質は、リチウムイオン電池でも使用可能である。
【0046】
この電解質組成物は、リチウムイオン伝導性ポリマーマトリックスまたはバインダーと、ポリマーマトリックスまたはバインダーに分散または化学結合されたリチウムイオン伝導性無機種（リチウム含有無機種ともいう）と、を含む。リチウムイオン伝導性無機種は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４）から選択される。ポリマーマトリックスまたはバインダーは、電解質組成物の１体積％～９９体積％の量である。
【0047】
我々は、驚くべきことに、多種多様なスルホン化ポリマーが、とくに、上述したリチウムイオン伝導性無機種と組み合わせて複合固体電解質を形成した場合、かなりリチウムイオン伝導性であることを観測した。ポリマーマトリックスまたはバインダーは、スルホン化ポリマー自体、スルホン化ポリマーと電子伝導性ポリマーとの混合物（カソード側で使用することが主に意図される）、スルホン化ポリマーと電子非伝導性ポリマーとの混合物、または電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物から選択しうる。
【0048】
実施形態では、ポリマーマトリックスまたはバインダーは、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、またはそれらの組合せから選択される。かかるポリマーは、リチウムイオン伝導性であるだけでなく電子伝導性でもあるので、他の非電子伝導性電解質層や多孔性セパレーター層なしで単独の電解質として使用することはできない。しかしながら、かかるポリマー電解質をＬｉ－Ｓ電池またはＬｉ－Ｓｅ電池のカソードに実装して、硫黄、多硫化リチウム、セレン、またはセレン化リチウムの溶解を低減したり（シャトル効果の低減または排除のために）、カソード層の電気伝導率を増加させたり（カソード活物質の利用効率の向上のために）することは、きわめて有利である。
【0049】
スルホン化ポリマーは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択しうる。
【0050】
これらのスルホン化ポリマーは、当技術分野で周知の任意の溶液混合法または溶融混合法により、上述したリチウムイオン伝導性無機種（たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、およびそれらの混合物）と容易に混合可能である。これらの無機種は、入手可能であるかまたは実験室で容易に合成可能である。しかしながら、これ以降では、我々は、各種スルホン化ポリマーおよびそのブレンドの表面上でこれらのリチウムイオン伝導性無機種（リチウム含有無機種ともいう）のｉｎ ｓｉｔｕ形成を引き起こす新しい方法を導入するものとする。
【0051】
ある特定の実施形態では、ポリマーマトリックスまたはバインダーは、電子伝導性ポリマーとリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物を含む。リチウムイオン伝導性ポリマーは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのスルホン化ペルフルオロアルコキシ誘導体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブタジエンコポリマー、スルホン化ポリクロロトリフルオロエチレン、スルホン化ペルフルオロエチレンプロピレンコポリマー、スルホン化エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、スルホン化ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのスルホン化コポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ならびにそれらの化学誘導体、コポリマー、およびブレンドからなる群から選択され、電子伝導性ポリマー対リチウムイオン伝導性ポリマーの重量比は１／９９～９９／１である。電子伝導性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。かかる混合物は、良好なリチウムイオン伝導体であるが、混合物の電子伝導性ポリマー成分が３０体積％未満である限り、劣った電子伝導体でありうる。混合物の電子伝導性ポリマー成分が７０％を超えれば、混合物は非常に良好な電子伝導体になるであろう。
【0052】
ある特定の望ましい実施形態では、ポリマーマトリックスまたはバインダーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）、ポリビスメトキシエトキシエトキシドホスファゼネクス、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、およびポリ（ビニリデンフルオリド）ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）から選択されるリチウムイオン伝導性ポリマー、それらの誘導体、またはそれらの組合せを含有する。
【0053】
本発明に係る固体電解質は、耐デンドライト浸透性であるだけでなく、かなりリチウムイオン伝導性でもあり、伝導率は、典型的には＞＞１０－５Ｓ／ｃｍ、より典型的には＞＞１０－４Ｓ／ｃｍ、多くの場合＞１０－３Ｓ／ｃｍで、液体電解質に匹敵する。
【0054】
これらのリチウム含有無機種は、単純に、電解質（Ｌｉ塩および溶媒）とカーボン材料または伝導性ポリマーとの間の化学反応の生成物または副産物でありうる。これらの反応は、電気化学反応器内に外部から印加された電流／電圧により引き起こされる。これについては、後でより詳細に考察する。
【0055】
好ましい実施形態では、リチウム含有種は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、それらの組合せ、またはナトリウム塩（たとえば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、ＮａＯＨ、ＮａｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｎａ、ＨＣＯＮａ、ＲＯＮａ、（ＲＯＣＯ２Ｎａ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｎａ）２、Ｎａ２Ｓ、ＮａｘＳＯｙ）との混合物から選択しうる（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ、Ｒ＝炭化水素基（たとえば、Ｒ＝ＣＨ－、ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２－など）、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４）。これらの種は、リチウムイオン伝導性マトリックスポリマーに分散した場合またはかかるポリマーに結合した場合、驚くべきことに、デンドライト浸透を妨害または停止するのに十分な程度に強い構造的に健全な固体電解質層を形成可能であるうえに、高いリチウムイオン伝導率を維持する。
【0056】
リチウムイオン伝導性ポリマーと、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ、またはそれらの混合物から選択されるリチウム含有無機種と、を含有する固体複合電解質を形成するために従いうるいくつかの方法が存在する。これらの方法は、以下の方法を含む。
（ａ）溶液混合法：これは、無機リチウム含有種の粒子とリチウムイオン伝導性ポリマーとを溶媒に分散または溶解させて溶液または懸濁液を形成し、続いて、好ましくはフィルムまたはシートの形態にキャストまたはコートし、そして溶媒を除去する工程を含む。これらポリマーのいくつか（たとえば、スルホン化ポリマーのほとんど）は水に可溶である。
（ｂ）溶液状態からのｉｎ ｓｉｔｕ沈殿法：これは、溶媒中のリチウム含有無機種の溶液を調製して（たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、およびＬｉＮＯ３を別々にまたは組合せで水に溶解させる）、この溶液に多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー（たとえば、スルホン化ポリマー、ポリエチレンオキシド）を浸漬（ｄｉｐ ｏｒ ｉｍｍｅｒｓｅ）し、そして無機種をリチウムイオン伝導性ポリマーの細孔中に沈殿させる工程を含む。
（ｃ）溶融混合法：これは、リチウムイオン伝導性ポリマーの溶融体に無機リチウム含有種の粒子を混合・分散してから、得られた複合体を所望の形状に成形する工程（たとえば、二軸スクリュー押出機で溶融混合してから、シート、フィルム、または他の所望の形状に押し出す工程）を含む。
（ｄ）物理気相堆積法または化学気相堆積法：たとえば、リチウムイオン伝導性ポリマーの表面上への無機リチウム含有種（以上のリスト中のリチウムイオン伝導性無機種、たとえば、Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２Ｓ）のスパッタリング。このポリマーは、好ましくは、薄膜形態、粉末形態、または上に堆積された無機種を収容するように高い比表面積を有する多孔性構造である。これは、ポリマーマトリックス中への無機種のより均一な分散をもたらすであろう。
（ｅ）カ－ボン表面上での電解質の電気化学分解：これは、電解質の溶媒／塩を電気化学分解して、所望の無機リチウム含有種（電気化学分解の反応生成物として）をカーボン材料の表面上に堆積させ、続いて、無機種被覆カーボン粒子をポリマーマトリックス中に分散させる工程を含む。代替的に、無機リチウム含有種をカーボン基材から分離し、次いで、溶液混合法または溶融混合法を用いてリチウムイオン伝導性ポリマー中に分散させる。
（ｆ）ポリマー表面上での電解質の電気化学分解：これは、電解質の溶媒／塩を電気化学分解して、所望の無機リチウム含有種（電気化学分解の反応生成物として）をリチウム伝導性ポリマーの表面上に堆積させる工程を含む。このポリマーは、好ましくは、薄膜形態、粉末形態、または上に堆積された無機種を収容するように高い比表面積を有する多孔性構造である。
（ａ）溶液混合法：これは、無機リチウム含有種の粒子とリチウムイオン伝導性ポリマーとを溶媒に分散または溶解させて溶液または懸濁液を形成し、続いて、好ましくはフィルムまたはシートの形態にキャストまたはコートし、そして溶媒を除去する工程を含む。これらポリマーのいくつか（たとえば、スルホン化ポリマーのほとんど）は水に可溶である。
（ｂ）溶液状態からのｉｎ ｓｉｔｕ沈殿法：これは、溶媒中のリチウム含有無機種の溶液を調製して（たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、およびＬｉＮＯ３を別々にまたは組合せで水に溶解させる）、この溶液に多孔性リチウムイオン伝導性ポリマー（たとえば、スルホン化ポリマー、ポリエチレンオキシド）を浸漬（ｄｉｐ ｏｒ ｉｍｍｅｒｓｅ）し、そして無機種をリチウムイオン伝導性ポリマーの細孔中に沈殿させる工程を含む。
（ｃ）溶融混合法：これは、リチウムイオン伝導性ポリマーの溶融体に無機リチウム含有種の粒子を混合・分散してから、得られた複合体を所望の形状に成形する工程（たとえば、二軸スクリュー押出機で溶融混合してから、シート、フィルム、または他の所望の形状に押し出す工程）を含む。
（ｄ）物理気相堆積法または化学気相堆積法：たとえば、リチウムイオン伝導性ポリマーの表面上への無機リチウム含有種（以上のリスト中のリチウムイオン伝導性無機種、たとえば、Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２Ｓ）のスパッタリング。このポリマーは、好ましくは、薄膜形態、粉末形態、または上に堆積された無機種を収容するように高い比表面積を有する多孔性構造である。これは、ポリマーマトリックス中への無機種のより均一な分散をもたらすであろう。
（ｅ）カ－ボン表面上での電解質の電気化学分解：これは、電解質の溶媒／塩を電気化学分解して、所望の無機リチウム含有種（電気化学分解の反応生成物として）をカーボン材料の表面上に堆積させ、続いて、無機種被覆カーボン粒子をポリマーマトリックス中に分散させる工程を含む。代替的に、無機リチウム含有種をカーボン基材から分離し、次いで、溶液混合法または溶融混合法を用いてリチウムイオン伝導性ポリマー中に分散させる。
（ｆ）ポリマー表面上での電解質の電気化学分解：これは、電解質の溶媒／塩を電気化学分解して、所望の無機リチウム含有種（電気化学分解の反応生成物として）をリチウム伝導性ポリマーの表面上に堆積させる工程を含む。このポリマーは、好ましくは、薄膜形態、粉末形態、または上に堆積された無機種を収容するように高い比表面積を有する多孔性構造である。
【0057】
カーボン材料は、グラフェン材料の複数のシート／プレートレット、剥離グラファイトの複数のフレーク、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンブラックまたはアセチレンブラックの粒子、ニードルコークス、ソフトカーボン粒子、ハードカーボン粒子、人造グラファイト粒子から選択しうる。好ましくは、これらの粒子またはファイバーは、１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、さらに好ましくは２００ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満の直径または厚さを有する。
【0058】
カーボン材料は、いくつかのプロセスにより製造可能である。たとえば、アモルファスカーボンの薄膜は、水素または貴ガスの雰囲気下４００～１，２００℃の温度でチャンバー内に導入された炭化水素ガスの化学気相堆積を用いて固体基材表面上に堆積可能である。代替的に、アモルファスカーボンは、真空チャンバー内でカーボンターゲットから固体基材表面上にカーボン原子またはＣ原子のクラスターをスパッタリングすることにより製造可能である。次いで、リチウム含有無機種を堆積させた後、得られたアモルファスカーボンフィルムを基材から剥離除去して自立性フィルムを得ることが可能である。次いで、リチウム含有無機材料被覆カーボンフィルムを小片にチョップしてから、溶液混合法または溶融混合法によりスルホン化ポリマーに分散させる。代替的に、ミル処理して小粒子にする前に、リチウム含有無機材料被覆カーボンフィルムにリチウムイオン伝導性ポリマーの層を堆積させることが可能である。次いで、固体電解質として使用するために、リチウム含有無機材料／カーボン／ポリマーの小粒子をシート状またはフィルム状に加工する。カーボンの割合は、得られる複合固体電解質がリチウムイオン伝導性であるが電子伝導性ではない範囲内で最小限に抑えなければならない。
【0059】
カーボンフィルムはまた、典型的には２５０～３５０℃（たとえば、ポリアクリロニトリルＰＡＮの場合）の初期酸化温度で、ポリマーフィルム（熱可塑性フィルム、熱硬化性フィルム、コールタールピッチフィルム、石油ピッチフィルムなどを含み、自立性であるかまたは固体表面上に被覆されている）の熱分解により、続いて、５００～１，５００℃の炭化処理により、製造しうる。他のポリマーフィルムでは、熱処理は、前酸化なしで５００～１，５００℃の範囲内で直接行うことが可能である（たとえば、フェノール系樹脂）。これらのフィルムは、本明細書では高分子カーボンフィルムまたは炭化樹脂フィルムと呼ばれる。必要とされるカーボンマトリックスを製造するために熱分解可能なポリマーまたはピッチ材料の種類に関する制限は存在しない。好ましくは、樹脂またはピッチは、少なくとも２０％（より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは４０％～約７５％）のカーボン収率を有する。次いで、カーボンフィルムは、電解質の電気化学分解により製造されたリチウム含有無機種を受容するための作用電極として使用される。
【0060】
ポリマーマトリックス複合体（たとえば、フェノール系樹脂＋ＣＮＴおよび／またはグラフェンシートの混合物）の薄膜は、自立性形態で作製可能であるか、または固体基材上に被覆可能である。これは、当技術分野で周知の溶媒混合法または溶融混合法の手順により製造可能である。次いで、この樹脂マトリックス複合体を以上に記載の熱処理（たとえば、５００～１，５００℃の範囲内の温度で）に付すとカーボンマトリックス複合体が得られる。次いで、カーボン複合体フィルムは、電解質の電気化学分解により製造されたリチウム含有無機種を受容するための作用電極として使用される。
【0061】
代替的に、任意の公知のプロセスを用いることにより、カーボン／グラファイト補強材料（たとえば、グラフェンシート、膨張グラファイトフレーク、ＣＮＴ、カーボンナノファイバーなど）のシート状の多孔性不織布、マット、ペーパー、フォーム、または膜を作製可能である。次いで、化学気相堆積（ＣＶＤ）、スパッタリング、または化学気相浸透（ＣＶＩ）を用いて、この多孔性構造にカーボンを浸透させるとカーボンマトリックス複合体が得られる。さらに、代替的に、この多孔性構造に樹脂またはピッチ材料を含浸させて、得られた複合体を熱分解するとカーボンマトリックス複合体が得られる。次いで、多孔性カーボンシートは、電解質の電気化学分解により製造されたリチウム含有無機種を受容するための作用電極として使用される。
【0062】
カーボンマトリックスフィルムまたはカーボンマトリックス複合体フィルムは、中実性または多孔性でありうる。細孔は、最終的には、リチウム含有種で実質的に満たされるであろう。電解質の電気化学分解から生じるリチウム含有種（後で説明する）は、カーボンマトリックスまたはカーボン／グラファイト補強粒子／ファイバー／ナノチューブに装着可能である。
【0063】
カーボン／グラファイト補強相に加えてまたはその代わりに、複数の粒子の形態の充填材をアモルファスカーボンまたは高分子カーボンマトリックスに分散しうる。充填材は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲン化物、またはそれらの組合せから選択しうる。実施形態では、充填材は、ナノワイヤー、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態の、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの、酸化物、ジカルコゲン化物、トリカルコゲン化物、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。
【0064】
好ましくは、充填材は、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属のジカルコゲン化物もしくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、またはナノシートから選択され、ディスク、プレートレット、またはシートは、１００ｎｍ未満の厚さを有する。これらの２Ｄナノ材料は、デンドライト浸透の停止を支援するうえで非常に効果的であることが見いだされているが、それらは、通常、リチウムイオンまたはナトリウムイオンに対する浸透性があまり高くない。そのため、それらは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンに対して浸透性があるカーボンマトリックス中に分散される。
【0065】
最も好ましくは、リチウムイオン伝導性ポリマー（たとえば、充填材を含むもしくは含まないスルホン化ポリマーまたはその混合物）は、薄膜、ペーパーシート、ファイバー、ウェブ、グリッド、不織マット、および他の多孔性構造形状物の形態に製造可能であり、次いで、電解質の電気化学分解により製造されたリチウム含有無機種が堆積される。
【0066】
電解質の電気化学分解：所望の無機リチウム含有種の調製は、電極メッキシステムに類似した装置である電気化学反応器内で行いうるが、非常に異なる条件で操作される。この反応器では、マット、ペーパー、フィルムなどの形態のスルホン化伝導性ポリマーおよび／またはアモルファスカーボンまたは高分子カーボンのマトリックス（カーボン／グラファイト補強材料を含むまたは含まない）は、作用電極として使用され、対向電極としてはリチウムシートが使用される。反応器に含まれるのは、溶媒に溶解させたリチウム塩で構成される電解質（たとえば、１：１の体積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物に溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ６）である。次いで、これらの２つの電極（リチウムシート電極およびカーボン作用電極）間に電流を印加する。
【0067】
作用電極のスルホン化ポリマーまたはカーボン材料（たとえば、カーボンマトリックスおよびカーボン／グラファイト補強材料）は、定電流で放電され（たとえば、これらのポリマーおよび／またはカーボン材料にＬｉイオンが送られて捕捉される）、かつリチウムイオン電池で使用されるものに類似した電圧－電流プログラムに従って１００～１０００ｍＡ／ｇの電流密度で０．０１Ｖ～４．９Ｖの電圧範囲で充電される（ポリマーまたはカーボン材料によりＬｉイオンが放出される）。しかしながら、システムは、十分な時間にわたり電解質の酸化分解（たとえば、０．０１～１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋近傍）または電解質の還元分解（４．１～４．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を助長する条件に意図的に付される。分解生成物は、Ｌｉ＋イオン、Ｌｉ塩、官能基（もしあれば）、またはカーボンマトリックスもしくはカーボン／グラファイト補強材上／中のカーボン原子と反応して、カーボンマトリックスまたは複合体にさらに化学結合するリチウム含有種を形成する。また、我々は、驚くべきことに、スルホン化ポリマーまたはポリマー混合物を同等の電気化学処理条件に付した場合、さまざまな所望のリチウム含有無機種がポリマー表面上に形成されることを観測した。
【0068】
リチウム含有種の化学組成は、電圧範囲、サイクル数（０．０１Ｖ→４．９Ｖおよびその逆）、溶媒タイプ、リチウム塩タイプ、カーボン／グラファイト相の化学組成（たとえば、ＣＮＴ、ＣＮＦ、剥離グラファイトフレーク、グラフェンシートなどに装着されるＯ、Ｈ、およびＮの％）、および電解質添加剤（たとえば、利用可能な場合ＬｉＮＯ３）により支配される。カーボン／グラファイト補強相、アモルファスカーボンマトリックス、カーボン材料またはスルホン化ポリマーに結合されるリチウム含有種のモルフォロジー、構造、および組成は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマンスペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、元素分析、およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特徴付け可能である。
【0069】
非水電解質の分解は、ＣＮＴの表面／端部、グラフェンの表面および縁部、化学処理カーボンブラック粒子、伝導性ポリマーなどの官能基に結合するリチウム化学化合物の形成をもたらす。非水電解質が電気化学反応器内で充放電サイクル動作時に分解される理由は、次のように説明しうる。図２に例示されるように、カソードおよびアノードが電解質に接触する電気化学反応器システムでは、電解質の熱力学的安定性は、非水電解質のエネルギーレベルに対する２つの電極の相対電子エネルギーにより決定付けられる。アノードは潜在的に還元剤であり、カソードは酸化剤である。２つの電極は典型的には電子伝導体であり、この図では、それらの電気化学ポテンシャルは、それぞれ、μＡおよびμＣ（またはフェルミエネルギーεＦ）として表される。電解質の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー分離Ｅｇは、電解質の安定な電気化学的ウィンドウである。言い換えると、電解質が熱力学的に安定な（すなわち分解しない）状態を維持するためには、アノード（μＡ）の電気化学ポテンシャルをＬＯＭＯ未満に維持しなければならず、かつカソードのμＣをＨＯＭＯ超にしなければならない。
【0070】
図２の模式図から、ＬＵＭＯ超のμＡを有するアノードおよびＨＯＭＯ未満のμＣを有するカソードは、アノードと電解質との間またはカソードと電解質との間の電子移動に対する障壁を形成する不動態化膜が形成されない限り、電解質をそれぞれ還元および酸化することが分かる。本発明に係る方法では、アノードおよびカソードに外部電流／電圧を意図的に印加して、それらのそれぞれの電気化学ポテンシャルレベルをバイアスすることにより、電解質が安定な電気化学ポテンシャルウィンドウから外れて酸化分解および／または還元分解を受けるようにする。分解生成物は、互いにおよび電極のポリマーまたはカーボン材料の官能基または活性原子と反応して、伝導性ポリマーまたはカーボン材料に結合するリチウム含有種物質を形成する反応性種である。
【0071】
研究対象のリチウム塩および溶媒のリストでは、電解質は、約４．７Ｖの酸化電位（ＨＯＭＯ）および１．０Ｖ近傍の還元電位（ＬＵＭＯ）を有する。（本明細書の電圧はすべて、対Ｌｉ＋／Ｌｉである）。Ｌｉ＋イオンとグラフェン平面または縁部との化学的相互作用が約０．０１～０．８Ｖで起こるので、電解質は０．０１～０．８Ｖの電圧範囲内で還元分解する傾向があることを、我々は観察した。また、４．７ボルトに近い電圧を印加することにより、電解質は酸化分解も受ける。分解生成物は、カーボンマトリックスおよび／または補強材料（たとえば、グラフェン平面または縁部）に関連する化学種と自発的に反応して、充放電サイクル動作時（電解質の酸化還元サイクル動作時）にカーボンマトリックスおよび／または補強材料に結合一体化する材料相を形成する。一般に、これらのリチウム含有種は電気伝導性ではないので、これらの反応は自動停止して、本質的に不動態化相を形成する。
【0072】
この電気化学分解反応器で使用可能な電解質は、電解液を生成するために溶媒に溶解可能な任意のリチウムまたはナトリウム金属塩から選択しうる。好ましくは、金属塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉフルオロアルキルリン酸塩（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスペルフルオロエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、またはそれらの組合せから選択される。これら金属塩は再充電可能リチウム電池の電解質でも通常使用されることに留意されたい。
【0073】
この電気化学反応器で使用される電解質は、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、プロピルホルメート（ＰＦ）、メチルホルメート（ＭＦ）、トルエン、キシレン、メチルアセテート（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、室温イオン性液体溶媒、またはそれらの組合せから選択される溶媒を含有しうる。これらの溶媒はまた、再充電可能リチウムまたはナトリウム電池の電解質でも通常使用される。
【0074】
多孔性構造（たとえば、カーボン材料またはスルホン化ポリマーのペーパー、マット、フォームなど）を電気化学分解処理に付すと、格子間空間、ギャップ、またはボイド（もしあれば）にリチウム含有種を形成するが、細孔壁に結合されてまたは単にカーボンマトリックスもしくはスルホン化ポリマーの表面に結合されて固体電解質材料を形成する。
【0075】
本発明に係る固体電解質の工業スケールの製造では、電気化学分解処理をロールツーロール方式で行いうる。実施形態では、カーボン材料またはスルホン化ポリマー（リチウムイオン伝導性ポリマーの例として）の連続長のペーパー（またはマット、フォーム、膜など）をフィーダーローラーから巻き出して、電解液の入った電気化学処理ゾーン（本質的に電気化学分解反応器）に進入するように移動させる。この電解液にリチウム金属電極を浸漬し、さらにペーパーを作用電極として電気配線する。電解液の電気化学分解を行うのに十分な時間を与えるように、制御速度でペーパーを移動させる。次いで、分解生成物が含浸および／または結合されたペーパーをテイクアップローラー上に巻き取る。このロールツーロールプロセスまたはリールツーリールプロセスは、本発明に係る固体電解質生成物の大量生産のために、容易にスケールアップして自動化しうる。
【0076】
代替実施形態では、連続長のペーパーをフィーダーローラーから巻き出して、カーボンまたはスルホン化ポリマーペーパーが乾燥状態にある間（電解液に接触させる前）、いくらかのリチウム金属を堆積させる（たとえば、Ｌｉの物理気相堆積またはスパッタリングを用いて）。次いで、Ｌｉが堆積されたペーパーを電解液の入った電気化学処理ゾーンに進入するように移動させる。Ｌｉペーパー層が電解液に進入したらできる限り早く、カーボンペーパーまたは高分子ペーパーとＬｉとの間で本質的に短絡を行う。言い換えると、ペーパー「電極」を本質的に０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの電気化学ポテンシャルで配置して、電解液を還元分解に付すとともに分解生成物とカーボンまたはポリマーとを反応させる。任意選択的に、リチウム電極を実装してこの電解液に浸漬し、さらにペーパーを作用電極として電気配線する。かかる配置は、電解液の電気化学分解およびＬｉ含有種の形成の継続を支援する。電解液の電気化学分解を行うのに十分な時間を与えるように、制御速度でカーボンペーパーまたは高分子ペーパーを移動させる。次いで、分解生成物が含浸および結合されたペーパーをテイクアップローラー上に巻き取る。この場合も、このロールツーロールプロセスはきわめてスケーラブルであり、所望の固体電解質生成物の費用効果的な製造のために完全自動化が可能である。
【0077】
さらに他の実施形態では、アルカリ金属アノード層（たとえば、スタンドアロンＬｉ箔、またはいくらかのリチウム金属が堆積されたナノ構造集電体）に２ｎｍ～２０μｍの厚さまでカーボン層またはポリマー層を堆積して（たとえば、スプレー塗布手順を用いて）、２層または３層ラミネートを形成する。代替的に、アルカリ金属アノード層（たとえば、１層のＬｉ箔のみまたはナノ構造集電体とＬｉ金属層とで構成された２層構成を含む）にあらかじめ製造されたスルホン化ポリマーペーパー／マット層を直接ラミネートして、２層または３層ラミネートを形成する。次いで、このラミネートをアノードおよびカソードと組み合わせて、多層電池構造を形成する。
【0078】
本発明の固体電解質は、典型的には２．５×１０－５Ｓ／ｃｍ～５．５×１０－３Ｓ／ｃｍ、より典型的には１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ～２．５×１０－３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を呈する。アノードとカソードとの間の固体電解質の厚さに関する制限は存在しないが、実用目的では、固体電解質層は、好ましくは２ｎｍ～２０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍ～１μｍの厚さを有する。
【0079】
この再充電可能アルカリ金属電池のカソード活物質は、硫黄、セレン、テルル、硫化リチウム、セレン化リチウム、テルル化リチウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、テルル化ナトリウム、化学処理カーボンもしくは少なくとも０．４ｎｍの膨張グラフェン間間隔ｄ００２を有するグラファイト材料、またはニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルの酸化物、ジカルコゲン化物、トリカルコゲン化物、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、あるいはそれらの組合せから選択しうる。好ましいカソード活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５などの比較的高いリチウムまたはナトリウム吸蔵容量を有するリチウム化されていないおよびわずかにリチウム化された化合物が挙げられる。
【0080】
新規な一群の２Ｄ金属炭化物または金属炭化物（現在は通常ＭＸｅｎｅｓと呼ばれる）は、カソード活物質として使用可能である。ＭＸｅｎｅｓは、Ｔｉ３ＡｌＣ２などの金属炭化物の層状構造からある特定の元素を部分的にエッチングすることにより製造可能である。たとえば、水性１Ｍ ＮＨ４ＨＦ２は、Ｔｉ３ＡｌＣ２に対するエッチャントとして室温で使用された。典型的には、ＭＸｅｎｅ表面は、Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ基で終端する。そのため、それは通常Ｍｎ＋１ＸｎＴｘ（式中、Ｍは前期遷移金属であり、ＸはＣおよび／またはＮであり、Ｔは末端基（Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ）を表し、ｎ＝１、２、または３、かつｘは末端基の数である）として参照される。研究されたＭＸｅｎｅ材料としては、Ｔｉ２ＣＴｘ、（Ｔｉ０．５，Ｎｂ０．５）２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘ、（Ｖ０．５，Ｃｒ０．５）３Ｃ２Ｔｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、Ｔａ４Ｃ３Ｔｘ、およびＮｂ４Ｃ３Ｔｘが挙げられる。
【0081】
実施形態では、カソード層は空気カソードを含み、電池はリチウム－空気電池である。他の実施形態では、カソード活物質は硫黄または多硫化リチウムから選択され、電池はリチウム－硫黄電池である。さらに他の実施形態では、カソード活物質は、リチウムイオンの捕捉または吸蔵が可能な（たとえば、リチウムイオンとのレドックス対を可逆的に形成することにより）有機材料または高分子材料から選択しうる。
【0082】
リチウム二次電池用固体電解質を形成するためにスルホン化ポリマーに組み込まれる電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、フルオロアルキルリン酸Ｌｉ（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、ビスペルフルオルエチスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、イオン性液体塩、およびそれらのナトリウムカウンターパートなどのリチウム塩から選択しうる。その中でもとくに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。
【0083】
イオン性液体（リチウム塩を含有するかまたはそれ自体がリチウム塩である場合）もまた、電気化学分解して所望のリチウム含有無機種を製造しうる。イオン性液体とは、所望の温度を超えると溶融状態または液体状態になる低融解温度塩のことである。たとえば、融点が１００℃未満である場合、塩はイオン性液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬ塩は、大きいカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せに基づく弱い相互作用が特徴である。この結果として、可撓性（アニオン）と非対称性（カチオン）とに基づく弱い結晶化傾向を生じる。
【0084】
典型的な周知のイオン性液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンとＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せにより形成される。この組合せにより、多くの有機電解質溶液と同等のイオン伝導率および約３００～４００℃まで低い分解傾向および低い蒸気圧を有する流体が得られる。このことは、一般に低揮発性および非引火性ひいては電池用としてかなり安全な電解質を意味する。
【0085】
イオン性液体は、基本的には、多種多様な成分の調製が容易であることから本質的に無制限の数の構造変化体として生じる有機イオンから構成される。したがって、所与の用途で所望の性質を有するイオン性液体を設計するためにさまざまな種類の塩を使用可能である。こうしたものとしては、とくに、カチオンとしてイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第４級アンモニウム塩、ならびにアニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。イオン性液体は、その組成に基づいて、基本的には非プロトン性、プロトン性、および双性イオン性のタイプを含むさまざまなクラスに分類され、それぞれ、特定の用途に好適である。
【0086】
室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）の通常のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム、ジ、トリ、およびテトラアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＲＴＩＬの通常のアニオンとしては、ＢＦ４
－、Ｂ（ＣＮ）４
－、ＣＨ３ＢＦ３
－、ＣＨ２ＣＨＢＦ３
－、ＣＦ３ＢＦ３
－、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３
－、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＢＦ３
－、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＢＦ３
－、ＰＦ６
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、Ｃ（ＣＮ）３
－、ＳＣＮ－、ＳｅＣＮ－、ＣｕＣｌ２
－、ＡｌＣｌ４
－、Ｆ（ＨＦ）２．３
－などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。相対的に言えば、イミダゾリウム系またはスルホニウム系カチオンと、ＡｌＣｌ４
－、ＢＦ４
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＮＴｆ２
－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－、またはＦ（ＨＦ）２．３
－などの複合ハロゲン化物アニオンと、の組合せは、良好な実用伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
【0087】
アノード側では、リチウム金属は、Ｌｉの金属層または合金層（＞７０重量％のＬｉ、好ましくは＞８０％、より好ましくは＞９０％）でありうる。代替的に、Ｌｉの金属または合金は、伝導性ナノフィラメントで構成されたナノ構造に支持されうる。たとえば、複数の伝導性ナノフィラメントは、好ましくは密に充填されたウェブ、マット、またはペーパーの形態で、一体化アグリゲート構造を形成するように処理され、これらのフィラメントは、互いに交差、オーバーラップ、またはいくらか結合して（たとえば、バインダー材料を用いて）に電子伝導性通路のネットワークを形成することを特徴とする。一体化構造は、電解質を収容する実質的に相互接続された細孔を有する。ナノフィラメントは、例として、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属ナノワイヤー（ＭＮＷ）、電気紡糸により得られる伝導性ナノファイバー、伝導性電気紡糸複合ナノファイバー、ナノスケールグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）、またはそれらの組合せから選択しうる。ナノフィラメントは、ポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コーク、またはそれらの誘導体から選択されるバインダー材料により結合されうる。
【0088】
ナノファイバーは、電気伝導性電気紡糸ポリマーファイバー、伝導性充填剤を含む電気紡糸ポリマーナノ複合体ファイバー、電気紡糸ポリマーファイバーの炭化から得られるナノカーボンファイバー、電気紡糸ピッチファイバー、およびそれらの組合せからなる群から選択しうる。たとえば、ナノ構造化電極は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を電気紡糸によりポリマーナノファイバーにしてから、ＰＡＮを炭化することにより得ることが可能である。構造中の細孔のいくつかは炭化されると１００ｎｍ超となり、いくつかは１００ｎｍ未満となることに留意されたい。
【0089】
要約すると、可能なリチウム金属電池は、アルカリ金属層（たとえば、Ｌｉ箔など）、アノード集電体（たとえば、Ｃｕ箔および／または相互接続伝導性フィラメントのナノ構造体）、固体電解質相、カソード、および任意選択的なカソード集電体（たとえば、Ａｌ箔および／またはまたはグラフェンシートやカーボンナノファイバーなどの相互接続伝導性フィラメントのナノ構造体）で構成しうる。
【0090】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例示する役割を果たすものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【0091】
実施例１： スルホン化ポリアニリン（Ｓ－ＰＡＮｉ）の合成
Ｓ－ＰＡＮｉポリマーの化学合成は、ポリアニリンと濃硫酸との反応により達成した。
手順は、Ｅｐｓｔｅｉｎら（米国特許第５，１０９，０７０号明細書、１９９２年４月２８日）が用いたものに類似していた。得られたＳ－ＰＡＮｉは、以下の式１（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基は、Ｈ、ＳＯ３ －、またはＳＯ３Ｈである（Ｒ５＝Ｈ））により表しうる。最後の２つの含有率は３０％～７５％の間で変化させた（すなわち、スルホン化度は３０％～７５％の間で変化させた）。
Ｓ－ＰＡＮｉポリマーの化学合成は、ポリアニリンと濃硫酸との反応により達成した。
手順は、Ｅｐｓｔｅｉｎら（米国特許第５，１０９，０７０号明細書、１９９２年４月２８日）が用いたものに類似していた。得られたＳ－ＰＡＮｉは、以下の式１（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基は、Ｈ、ＳＯ３ －、またはＳＯ３Ｈである（Ｒ５＝Ｈ））により表しうる。最後の２つの含有率は３０％～７５％の間で変化させた（すなわち、スルホン化度は３０％～７５％の間で変化させた）。
【0092】
スルホン化度が約３０％～７５％の場合（ｙが約０．４～０．６のとき）、これらのＳＯ３
－系またはＳＯ３Ｈ系Ｓ－ＰＡＮｉ組成物のリチウムイオン伝導率は８．５×１０－５Ｓ／ｃｍ～４．６×１０－３Ｓ／ｃｍの範囲内であり、それらの電子伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ～０．５Ｓ／ｃｍの範囲内であった。
【0093】
Ｓ－ＰＡＮｉを水またはアセトニトリルに溶解させてポリマー－水またはポリマー－溶媒の溶液を形成することにより、および市販のＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、およびＬｉ２ＳＯ４ならびに各種割合のそれらの混合物を水／溶媒に溶解させてリチウム塩溶液を形成することにより、固体電解質を得た。次いで、Ｓ－ＰＡＮｉ－水／溶媒溶液と各種個別リチウム塩溶液とをいくつかの割合で混合一体化して混合物溶液を得た。これを薄膜状にキャストし、次いで乾燥させて、１５０ｎｍ～１５μｍの厚さを有する固体電解質フィルムを製造した。
【0094】
いくつかのサンプルでは、水／溶媒に溶解させたリチウム含有無機種とＰＡＮｉとで構成された混合物溶液をあらかじめ作製しておいた硫黄カソード電極（後の実施例で説明する）の表面上にスプレーして、５～２５重量％のＬｉ２ＣＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４（５０／５０）と７５～９５％のＰＡＮｉとを有する固体電解質層を形成した。この電子伝導性層（厚さ２．５μｍ）は、Ｌｉ－Ｓ電池で硫黄および硫化リチウムのシャトル効果を排除するために使用した。かかるリチウム電池では、３μｍの厚さのスルホン化ＰＥＥＫ（リチウムイオン伝導性であるが電子伝導性ではない）の薄層をアノード側のＬｉ箔の表面上に実装した。結果として、このＬｉ－Ｓ電池ではハイブリッド固体電解質を使用した。
【0095】
実施例２： スルホン化伝導性ポリマー（スルホン化ポリピロールＳ－ＰＰｙ）
Ａｌｄｉｓｓｉらの米国特許第４，８８０，５０８号明細書（１９８９年１１月１４日）から採用した手順に従って、スルホン化ピロール系ポリマー（以下の式中、Ｘ＝ＮＨおよびＹ＝ＳＯ３ －、ｍ＝１、かつＡ＝Ｈ）を合成した。
Ａｌｄｉｓｓｉらの米国特許第４，８８０，５０８号明細書（１９８９年１１月１４日）から採用した手順に従って、スルホン化ピロール系ポリマー（以下の式中、Ｘ＝ＮＨおよびＹ＝ＳＯ３ －、ｍ＝１、かつＡ＝Ｈ）を合成した。
【0096】
約５．７８ｇの得られたスルホン化ピロール系ポリマーを１００ｍｌの蒸溜水に溶解させた。次いで、１０５ｍｌの０．９８％水性ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３（５０／５０）を６０分間にわたり一定に撹拌しながらスルホン化ポリピロール（Ｓ－ＰＰｙ）－ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）水懸濁液に添加した。得られたポリピロール－無機種複合体を固体電解質として使用した。
【0097】
実施例３： 混合物の電子伝導性成分としてのポリ（アルキルチオフェン）の調製
Ａｌｄｉｓｓｉら（米国特許第４，８８０，５０８号明細書、１９８９年１１月１４日）から採用した方法に従って、以上の式２でチオフェン環（Ｘ＝硫黄）と４個の炭素原子を含有するアルキル基（ｍ＝４）とを有する水溶性伝導性ポリマーを調製した。これらのポリマーの界面活性剤分子はスルホネート基がナトリウムを有するものであった。自己ドープ状態のこのポリマーの伝導率は約１０－３～約１０－２Ｓ／ｃｍであった。合成時に使用した支持電解質の負イオンをポリマーに残留させた場合、約５０Ｓ／ｃｍまでの伝導率が観察された。
Ａｌｄｉｓｓｉら（米国特許第４，８８０，５０８号明細書、１９８９年１１月１４日）から採用した方法に従って、以上の式２でチオフェン環（Ｘ＝硫黄）と４個の炭素原子を含有するアルキル基（ｍ＝４）とを有する水溶性伝導性ポリマーを調製した。これらのポリマーの界面活性剤分子はスルホネート基がナトリウムを有するものであった。自己ドープ状態のこのポリマーの伝導率は約１０－３～約１０－２Ｓ／ｃｍであった。合成時に使用した支持電解質の負イオンをポリマーに残留させた場合、約５０Ｓ／ｃｍまでの伝導率が観察された。
【0098】
１２．５Ｓ／ｃｍの電子伝導率を呈したドープポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）（式６中、Ｙ＝ＳＯ３ＨかつＡ＝Ｈ）を水に溶解させた。約９３％のスルホン化度を有するポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）（ＰＰＥＳＫ）と呼ばれるスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）系材料は、水性過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液に可溶であった。３ｗｔ．％ポリ（アルキルチオフェン）の水溶液と３ｗｔ．％スルホン化ＰＰＥＳＫの水性Ｈ２Ｏ２溶液とをいくつかのＰＰＥＳＫ対ＰＡＴ比で混合し、７０℃で撹拌し、いくつかのポリマーブレンド溶液サンプルを得た。
【0099】
上述した溶液をガラスプレート上にキャストして水を蒸発させることにより、薄膜形態のポリ（アルキルチオフェン）－ＰＰＥＳＫ混合物（リチウム塩含有）のサンプルを得た。次いで、得られた固体サンプルのリチウム伝導率および電子伝導率の値を室温で測定した。３０～７０％のＰＰＥＳＫの範囲内で良好な電子伝導率およびリチウムイオン伝導率が得られることが、結果から示唆される。ポリ（アルキルチオフェン）を複合体化・還元手順に通すと水溶性ポリマーが得られることに留意されたい。この場合、ＰＰＥＳＫを用いることによりリチウムイオン伝導率を向上させることが可能である。
【0100】
実施例４： リチウムイオン伝導性ポリマーとしての二環式伝導性ポリマー
Ｓａｉｄａら（米国特許第５，６４８，４５３号明細書、１９９７年７月１５日）により提案された手順に従って、Ｒ１およびＲ２が両方ともＨ、ＸがＳ、かつＭがＨ＋である式３により表される伝導性ポリマーの調製を達成した。
Ｓａｉｄａら（米国特許第５，６４８，４５３号明細書、１９９７年７月１５日）により提案された手順に従って、Ｒ１およびＲ２が両方ともＨ、ＸがＳ、かつＭがＨ＋である式３により表される伝導性ポリマーの調製を達成した。
【0101】
これらのポリマーは、５×１０－２Ｓ／ｃｍ～１．４Ｓ／ｃｍの範囲内の電子伝導率および６．５×１０－４Ｓ／ｃｍ～２．５×１０－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を呈する。
【0102】
かかる二環式ポリマー（電子伝導率Φｅ＝１．１Ｓ／ｃｍおよびリチウムイオン伝導率Φｐ＝３．５×１０－３Ｓ／ｃｍ）と、約５０ｗｔ．％の次のリチウム伝導性ポリマー、すなわち、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）（ＰＰＳＡ）、スルホン化ＰＥＥＫ（Ｓ－ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリスチレン（Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ＰＰＥＳＫ、スルホン化ポリイミド（Ｓ－ＰＩ）、およびスルホン化ポリアニリン（Ｓ－ＰＡＮｉ）と、から６種のポリマーブレンドを調製した。得られたポリマーブレンドの伝導率は、Φｅ＝０．２２Ｓ／ｃｍおよびΦｐ＝２．８×１０－３Ｓ／ｃｍ（二環式＋ＰＰＳＡ）、Φｅ＝０．２Ｓ／ｃｍおよびΦｐ＝３．６×１０－３Ｓ／ｃｍ（二環式＋Ｓ－ＰＥＥＫ）、Φｅ＝０．２３Ｓ／ｃｍおよびΦｐ＝５．６×１０－３Ｓ／ｃｍ（二環式＋Ｓ－ＰＳ）、Φｅ＝０．１９Ｓ／ｃｍおよびΦｐ＝４．６×１０－３Ｓ／ｃｍ（二環式＋Ｓ－ＰＰＥＳＫ）、Φｅ＝０．２１Ｓ／ｃｍおよびΦｐ＝２．３×１０－３Ｓ／ｃｍ（二環式＋Ｓ－ＰＩ）、ならびにΦｅ＝０．７５Ｓ／ｃｍおよびΦｐ＝１．４×１０－３Ｓ／ｃｍ（二環式＋Ｓ－ＰＡＮｉ）である。リチウムイオン伝導率値はすべて、これらのポリマーブレンドが固体電解質組成物にリチウム含有無機種を埋め込むための良好なマトリックス材料である許容範囲内である。
【0103】
実施例５： 電気非伝導性ポリマーのスルホン化
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、およびスチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢ）を別々に４～４８時間にわたり６５～９０℃で濃硫酸（９５％＋５％水）に浸漬してスルホン化ポリマーを得た。これらのスルホン化ポリマーは電気絶縁性（＜１０－８Ｓ／ｃｍ）ただしリチウムイオン伝導性（スルホン化度に依存して典型的には３×１０－５Ｓ／ｃｍ～４．５×１０－３Ｓ／ｃｍ）であることが判明した。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、およびスチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢ）を別々に４～４８時間にわたり６５～９０℃で濃硫酸（９５％＋５％水）に浸漬してスルホン化ポリマーを得た。これらのスルホン化ポリマーは電気絶縁性（＜１０－８Ｓ／ｃｍ）ただしリチウムイオン伝導性（スルホン化度に依存して典型的には３×１０－５Ｓ／ｃｍ～４．５×１０－３Ｓ／ｃｍ）であることが判明した。
【0104】
これらの高スルホン化ポリマーは、単独でまたはリチウム塩もしくはリチウム含有無機種との混合物で、固体電解質として使用可能である。予想外なことに、我々は、スルホン化ポリマーと、通常使用されるリチウム塩（単なる例にすぎないがいくつか挙げると、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＢＥＴＩ、およびＬｉＴＦＳＩ）と、の単純混合物が、容易にかつ費用効果的に調製可能なかつリチウムイオン伝導性の高いとりわけ優れた固体電解質になることを発見した。
【0105】
代替的に、これらのスルホン化ポリマーは、リチウムイオン電池工業でリチウム塩として通常は使用されないリチウム含有無機種（たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉｘＳＯｙ）と混合して固体電解質を形成可能である。
【0106】
実施例６： カーボンまたはスルホン化ポリマーの表面上でのリチウム含有無機種の調製
２つの方法に従ってリチウム塩－溶媒電解質の電気化学分解によりカーボン層またはスルホン化ポリマー層の表面上でリチウム含有無機種を製造した。
２つの方法に従ってリチウム塩－溶媒電解質の電気化学分解によりカーボン層またはスルホン化ポリマー層の表面上でリチウム含有無機種を製造した。
【0107】
第１の方法は、化学発泡剤またはフリーズドライ手順を用いて多孔性フォーム構造としてスルホン化伝導性ポリマーで構成された電気化学電極を作製することを必要とする。スパッタリングまたは低温ＣＶＤを用いて、これらの電極のいくつかに０．５～３μｍの厚さのアモルファスカーボン層を堆積させた。次いで、多孔性電極（炭素コーティングを含むまたは含まない）とリチウム箔（厚さ２０μｍ）とを一体的にラミネートした。次いで、この２層構造をリチウム塩－溶媒溶液（たとえば、有機溶媒ＰＣ、ＥＣ、またはＤＥＣ中のＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、および／またはＬｉＢＦ４）に浸漬した。こうすれば、内部短絡状況が生まれるであろうから（カーボンまたはスルホン化ポリマーおよびリチウムは、元々、異なる電気化学ポテンシャルレベルであるため）、電解質の分解が起こってカーボンまたは伝導性ポリマーの表面上にリチウム含有無機種が生成するであろう。２０～１２０分間後、ポリマー層は、今度は、いくつかのリチウム含有無機種（たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、Ｌｉ４Ｂ、またはそれらの混合物）で被覆または含浸される。次いで、被覆または含浸されたポリマーを直接溶融して再キャストしてフィルムにするかまたはミル処理して小片にし、次いで、追加量のＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、および／またはＬｉ４Ｂ（所望により）および／または他のタイプのスルホン化ポリマーと混合して押出して複合フィルムにする。これらのフィルムは固体電解質として使用される。
【0108】
第２の方法については以下の実施例７で説明する。
【0109】
実施例７： カーボン材料上または伝導性ポリマー上でのリチウム含有無機種の電気化学的調製
電極メッキシステムに非常に類似した装置の電気化学反応器で固体電解質の調製を行った。この反応器では、カーボンマトリックス、カーボンマトリックス複合体構造（マット、ペーパー、フィルムなどの形態）、または伝導性ポリマー（実施例１、２、および５で調製した）の層を作用電極として、リチウムシートを対向電極および参照電極の両方として使用した。反応器内に入っているのは、例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（体積基準で１：１）に溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ６で構成される電解質である。作用電極のカーボン材料または伝導性スルホン化ポリマー層は、定電流で放電し（この作用電極にＬｉイオンが送られる）、かつリチウムイオン電池で使用されるものに類似した電圧－電流プログラムに従って１００～１０００ｍＡ／ｇの電流密度で０．０１Ｖ～４．９Ｖの電圧範囲で充電した（この作用電極によりＬｉイオンが部分的に放出される）。しかしながら、十分な時間にわたり電解質の酸化分解（０．０１～１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋近傍）または電解質の還元分解（たとえば、４．１～４．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を助長する条件にシステムを意図的に付した。分解生成物は、Ｌｉ＋イオン、Ｌｉ塩、官能基（もしあれば）、またはカーボン材料もしくはスルホン化ポリマー上のカーボン原子と反応して、作用電極材料に結合されるリチウム含有種を形成する。
電極メッキシステムに非常に類似した装置の電気化学反応器で固体電解質の調製を行った。この反応器では、カーボンマトリックス、カーボンマトリックス複合体構造（マット、ペーパー、フィルムなどの形態）、または伝導性ポリマー（実施例１、２、および５で調製した）の層を作用電極として、リチウムシートを対向電極および参照電極の両方として使用した。反応器内に入っているのは、例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（体積基準で１：１）に溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ６で構成される電解質である。作用電極のカーボン材料または伝導性スルホン化ポリマー層は、定電流で放電し（この作用電極にＬｉイオンが送られる）、かつリチウムイオン電池で使用されるものに類似した電圧－電流プログラムに従って１００～１０００ｍＡ／ｇの電流密度で０．０１Ｖ～４．９Ｖの電圧範囲で充電した（この作用電極によりＬｉイオンが部分的に放出される）。しかしながら、十分な時間にわたり電解質の酸化分解（０．０１～１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋近傍）または電解質の還元分解（たとえば、４．１～４．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を助長する条件にシステムを意図的に付した。分解生成物は、Ｌｉ＋イオン、Ｌｉ塩、官能基（もしあれば）、またはカーボン材料もしくはスルホン化ポリマー上のカーボン原子と反応して、作用電極材料に結合されるリチウム含有種を形成する。
【0110】
リチウム含有種の化学組成は、電圧範囲、サイクル数（０．０１Ｖ→４．９Ｖおよびその逆）、溶媒タイプ、リチウム塩タイプ、カーボンマトリックスおよびカーボン／グラファイト補強相の化学組成（たとえば、Ｏ、Ｈ、およびＮの％）、および利用可能な場合、電解質添加剤（たとえば、ＬｉＮＯ３）により支配される。
【0111】
カーボンマトリックス、複合体、カーボンマトリックスまたは複合体に結合されるリチウム含有種のモルフォロジー、構造、および組成は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマンスペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により特徴付けた。広範囲にわたるリチウム塩、溶媒、および添加剤を対象とした広範な研究から、以下の発見がもたらされる。
【0112】
広範にわたるリチウム含有無機種を制御下で形成し、これらの種をカーボン材料またはスルホン化ポリマーに十分に結合させた。得られたリチウム化学種は、スルホン化ポリマーに分散または結合させた場合、構造健全性があり、金属デンドライトを妨害したりまたはこの固体電解質を介するデンドライト浸透を停止したりするために十分なロバスト性がある。
【0113】
これらの作用電極層では、種（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２は、ＥＣ系電解質のエチレンカーボネート（ＥＣ）の２電子還元生成物である。ＲＯＣＯ２Ｌｉ種は、とくに電解質中のＰＣ濃度が高い場合、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解質中のカーボン材料またはグラファイト材料（または伝導性ポリマー）間に存在する。Ｌｉ２ＣＯ３は、より高い電圧を長時間にわたり印加した場合、ＥＣまたはＰＣ系電解質中のカーボンマトリックスまたはカーボン／グラファイト補強材表面上に存在する。この種はまた、セミカーボネートとＨＦまたは水またはＣＯ２との反応生成物として生じる。ＲＯＬｉは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのエーテル電解質中、０．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の電気化学ポテンシャルで電気化学還元生成物としてカーボン材料上に生成される。
【0114】
ＬｉＦは、塩還元生成物として、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのフッ素化塩を含む電解質中で容易に形成される。Ｌｉ２ＯはＬｉ２ＣＯ３の分解生成物である。ＬｉＯＨは、少量ただし制御量の水を反応器に添加した場合に形成される。Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｌｉカルボキシレート、Ｌｉメトキシドなどの種は、ＥＣ：ＥＭＣ（たとえば、３：７の比）中に１～２ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質中で形成される。ＨＣＯＬｉは、メチルホルメートを電解質中で共溶媒または添加剤として使用した場合に形成される。
【0115】
リチウム含有無機種は、典型的には、ポリマーの表面上に堆積されるか、または伝導性多孔性ポリマーの細孔中に含浸される。次いで、被覆または含浸されたポリマーを直接溶融して再キャストしてフィルムにするかまたはミル処理して小片にし、次いで、追加量のＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、および／またはＬｉ４Ｂ（所望により）および／または他のタイプのスルホン化ポリマーと混合して押出して複合フィルムにする。次いで、代替的に、被覆または含浸されたカーボン材料をミル処理して小片にし、次いで、追加量のＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、および／またはＬｉ４Ｂ（所望により）、およびスルホン化ポリマー（マトリックスまたはバインダーとして）と混合して押出して複合フィルムにする。これらのフィルムは固体電解質として使用される。
【0116】
本発明に係る固体電解質は、セラミック系またはポリマー系のいずれでも、既知の固体電解質のものよりも優れたリチウムイオン伝導率値を呈することが、以下の表１から実証される。これらの伝導率値は、周知の電気インピーダンス法により測定した。
【0117】
【0118】
実施例８： 溶液混合法または溶融混合法を介するスルホン化ポリマー中にリチウム含有無機種を含む固体電解質の調製
高スルホン化ポリマーは、スルホン化後、典型的には、その使用の前に５０℃で２日間乾燥させた。リチウム塩は、次に指定される温度で乾燥させた。すなわち、ＬｉＣＦ３ＳＯ３は５０℃で２日間、ＬｉＡｓＦ６は入手したままの状態、、ＬｉＢＦ４は５０℃で２日間、ＬｉＡｌＣｌ４およびＬｉＰＦ６は５０℃で１日間。これらのすべてのリチウム塩およびスルホン化ポリマーは、アセトニトリルまたは水に容易に溶解するので、電解質フィルムは、この溶媒または水からキャストした。
高スルホン化ポリマーは、スルホン化後、典型的には、その使用の前に５０℃で２日間乾燥させた。リチウム塩は、次に指定される温度で乾燥させた。すなわち、ＬｉＣＦ３ＳＯ３は５０℃で２日間、ＬｉＡｓＦ６は入手したままの状態、、ＬｉＢＦ４は５０℃で２日間、ＬｉＡｌＣｌ４およびＬｉＰＦ６は５０℃で１日間。これらのすべてのリチウム塩およびスルホン化ポリマーは、アセトニトリルまたは水に容易に溶解するので、電解質フィルムは、この溶媒または水からキャストした。
【0119】
本発明に係る固体電解質（スルホン化ポリマー＋リチウム塩）は、既知の固体電解質のものよりも優れたリチウムイオン伝導率値を呈することが、以下の表２のデータから再度実証される。
【0120】
リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴｆ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミデート）（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロのメタンスルホンイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＩ）のようなペルフルオロアルキルスルホン酸型伝導性塩は、スルホン化ポリマーへの高い溶解性、高いイオン伝導率、および高い電気化学的安定性を有することが判明している。大きいアニオンを有するこれらのリチウム塩は、スルホン化ポリマーホスト中で容易に解離し、遊離リチウムカチオンを放出しうるので、イオン伝導率の増加をもたらす。Ｌｉ塩の添加はＰＥＯの結晶化度を低減することが知られているが、ＰＥＯのガラス転移温度を有意に増加させるので、ＥＯセグメントの移動性を低減し、ひいてはＬｉイオン伝導率を低減することに留意されたい。驚くべきことに、この問題はスルホン化ポリマーでは起こらない。
【0121】
【0122】
無機固体電解質（ＩＳＥ）に基づく先行技術の全固体リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、充放電プロセス時の不安定な電解質／電極界面から生じる劣ったサイクル性能の問題を抱えることに留意されたい。ＩＳＥは、電極の形状または寸法の変化に追従も整合もしないので、劣った界面接触をもたらす。そのほかに、ＩＳＥの剛性が高く劣った整合性をもたらすので、可撓性デバイスでの用途が限定される。本発明に係るスルホン化ポリマー系固体電解質は、ＩＳＥおよびポリマー系固体電解質が長きにわたり抱えてきたこうした問題を本質的に排除した。
【0123】
実施例９： 溶液混合法または溶融混合法を介する（非スルホン化）リチウムイオン伝導性ポリマー中にリチウム含有無機種を含む固体電解質の調製
本発明に係る固体電解質の他のグループは、（ａ）従来の電解質ポリマー（たとえば、ＰＥＯ、ＰＰＯなど）またはそれとスルホン化ポリマーとの混合物と、（ｂ）従来のリチウムイオン電池でリチウム塩として通常は使用されないリチウム含有種（たとえば、本発明に係る電気化学的に引き起こされる電解質分解により製造されるもの）と、で構成されることにより特徴付けられる。以下の表３に示されるように、これらの固体電解質はまた卓越したリチウムイオン伝導率値を有することが実証される。さらに、図４に示されるように、従来の固体電解質ポリマー（ＰＥＯまたはＰＰＯ）とスルホン化ポリマーとを含むポリマー混合物のリチウムイオン伝導率値は、予想外の相乗効果を呈する。
本発明に係る固体電解質の他のグループは、（ａ）従来の電解質ポリマー（たとえば、ＰＥＯ、ＰＰＯなど）またはそれとスルホン化ポリマーとの混合物と、（ｂ）従来のリチウムイオン電池でリチウム塩として通常は使用されないリチウム含有種（たとえば、本発明に係る電気化学的に引き起こされる電解質分解により製造されるもの）と、で構成されることにより特徴付けられる。以下の表３に示されるように、これらの固体電解質はまた卓越したリチウムイオン伝導率値を有することが実証される。さらに、図４に示されるように、従来の固体電解質ポリマー（ＰＥＯまたはＰＰＯ）とスルホン化ポリマーとを含むポリマー混合物のリチウムイオン伝導率値は、予想外の相乗効果を呈する。
【0124】
理論により拘束されるものではないが、異なるポリマーおよびいくつかのリチウム含有無機種の存在は、他の結晶性ポリマーでよりアモルファスな相の形成を可能にするとともに、こうしたアモルファスゾーンを介するリチウムイオンのより迅速かつより容易な輸送を可能にすると思われる。
【0125】
【0126】
実施例１０： Ｌｉ金属電池用ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドカソード材料およびカーボンマトリックス（ＧＯ＝酸化グラフェン、ＲＧＯ＝還元型酸化グラフェン）に分散された充填材としてのＭＯＳ２の調製
２００℃において酸化型酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中で（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとのワンステップソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦに分散された１０ｍｇのＧＯに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を添加した。透明均一溶液が得られるまで、混合物を室温で約１０分間超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを添加された。反応溶液をさらに３０分間超音波処理してから、４０ｍＬテフロンライナー付きオートクレーブに移した。系を２００℃のオーブンで１０時間加熱した。８０００ｒｐｍで５分間遠心分離することにより生成物を捕集し、ＤＩ水で洗浄し、そして遠心分離により再捕集した。洗浄工程を少なくとも５回繰り返してほとんどのＤＭＦを確実に除去した。最後に、生成物を乾燥させてカソードとした。
２００℃において酸化型酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中で（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとのワンステップソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦに分散された１０ｍｇのＧＯに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を添加した。透明均一溶液が得られるまで、混合物を室温で約１０分間超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを添加された。反応溶液をさらに３０分間超音波処理してから、４０ｍＬテフロンライナー付きオートクレーブに移した。系を２００℃のオーブンで１０時間加熱した。８０００ｒｐｍで５分間遠心分離することにより生成物を捕集し、ＤＩ水で洗浄し、そして遠心分離により再捕集した。洗浄工程を少なくとも５回繰り返してほとんどのＤＭＦを確実に除去した。最後に、生成物を乾燥させてカソードとした。
【0127】
これと同一のカソードただし３つの異なる電解質を用いた３つのＬｉ金属電池を調べた。これらの電解質は、本発明に係る固体電解質（表２のＣ５）、液体電解質（ＰＣ－ＥＣ溶媒混合物中１ＭのＬｉＰＦ６）、および先行技術のＰＥＯ－ ＬｉＰＦ６ポリマー電解質を含む。異なる放電レート（異なる電流密度）で試験したこれらの３つの電池のラゴンプロット（パワー密度対エネルギー密度）を図５に示す。本発明の固体電解質を特徴とするＬｉ金属二次電池は、ハイレート（ハイパワー密度）でさえも液体電解質を用いた電池と同程度に良好であることが、これらのデータから実証される。このことは、本発明に係る固体電解質中のリチウム輸送が相対的に速いことを意味する。さらに、デンドライト形成、引火性、および爆発の問題に晒される液体電解質系電池と比較して、固体電解質を特徴とする電池セルは安全である。
【0128】
さらに対照的なことに、先行技術のＰＥＯポリマー電解質に基づく電池は、同一の電池成分を前提として、エネルギー密度およびパワー密度が両方ともより低いことから、この電解質系中のリチウムイオン応答はより遅いことが示唆される。
【0129】
実施例１１： グラファイトアノードとリン酸鉄リチウムカソードとを有するＬｉイオン電池
本発明の固体電解質（表１のＢ６）および従来のＰＥＯ系ポリマー電解質を用いた２つのＬｉイオン二次電池を調べた。図６に示されるように、本発明の電池の容量は、比較的高いＣレートでさえも比較的良好な性能を示す（１Ｃ＝１時間で完全放電、１０Ｃレート＝１／１０時間で完全放電、０．５Ｃレート＝１／０．５＝２時間で完全放電、など）。これとは対照的に、ＰＥＯ系電解質は、リチウムイオンを高速で移動させることができないので、より低い容量をもたらす。
本発明の固体電解質（表１のＢ６）および従来のＰＥＯ系ポリマー電解質を用いた２つのＬｉイオン二次電池を調べた。図６に示されるように、本発明の電池の容量は、比較的高いＣレートでさえも比較的良好な性能を示す（１Ｃ＝１時間で完全放電、１０Ｃレート＝１／１０時間で完全放電、０．５Ｃレート＝１／０．５＝２時間で完全放電、など）。これとは対照的に、ＰＥＯ系電解質は、リチウムイオンを高速で移動させることができないので、より低い容量をもたらす。
【0130】
実施例１２： Ｌｉイオン電池用カソードとしてのＶ２Ｏ５およびＬｉＯＨからのグラフェン利用ＬｉｘＶ３Ｏ８ナノシートの作製
本研究で使用した化学物質はすべて分析グレードであり、さらなる精製を行うことなく入手したままの状態で使用した。Ｖ２Ｏ５（９９．６％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）およびＬｉＯＨ（９９＋％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて前駆体溶液を調製した。酸化グラフェン（ＧＯ、以上の実施例２で得た１％ｗ／ｖ）は構造修飾剤として使用した。最初に、ＬｉｘＶ３Ｏ８の水溶液が形成されるまで、５０℃で激しく撹拌された脱イオン水にＶ２Ｏ５およびＬｉＯＨを１：３の化学量論Ｖ／Ｌｉ比で溶解させた。次いで、撹拌しながらＧＯ懸濁液を添加し、得られた懸濁液をアトマイズし、そして１６０℃のオーブン中で乾燥させてＧＯ／ＬｉｘＶ３Ｏ８ナノシートの球状複合体微粒子を製造した。このサンプルをＮＬＶＯ－１と記した。同等の処理条件下でただし酸化グラフェンシートを用いずに対応するＬｉｘＶ３Ｏ８材料を得た。このサンプルをＬＶＯ－２と記した。
本研究で使用した化学物質はすべて分析グレードであり、さらなる精製を行うことなく入手したままの状態で使用した。Ｖ２Ｏ５（９９．６％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）およびＬｉＯＨ（９９＋％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて前駆体溶液を調製した。酸化グラフェン（ＧＯ、以上の実施例２で得た１％ｗ／ｖ）は構造修飾剤として使用した。最初に、ＬｉｘＶ３Ｏ８の水溶液が形成されるまで、５０℃で激しく撹拌された脱イオン水にＶ２Ｏ５およびＬｉＯＨを１：３の化学量論Ｖ／Ｌｉ比で溶解させた。次いで、撹拌しながらＧＯ懸濁液を添加し、得られた懸濁液をアトマイズし、そして１６０℃のオーブン中で乾燥させてＧＯ／ＬｉｘＶ３Ｏ８ナノシートの球状複合体微粒子を製造した。このサンプルをＮＬＶＯ－１と記した。同等の処理条件下でただし酸化グラフェンシートを用いずに対応するＬｉｘＶ３Ｏ８材料を得た。このサンプルをＬＶＯ－２と記した。
【0131】
電気インピーダンス試験から得られたナイキストプロットが高～中周波数領域で半円を示すことから、両方の電極に対して電荷移動抵抗が示される。切片値は、電解質により提供される全電気抵抗を表すとみなされる。傾斜線は、低周波でワールブルグインピーダンスを表し、これは固体マトリックス中のイオンの拡散を示す。酸化バナジウム単独およびグラフェン増強複合電極のＲｃｔ値は、それぞれ、ＮＬＶＯ－１およびＬＶＯ－２では約５０．０および３５０．０Ωである。複合電極のＲｃｔはＬＶＯ電極よりもかなり小さい。したがって、酸化バナジウム複合体中のグラフェンの存在（この場合は＜２重量％）は、内部電荷移動抵抗を劇的に低減し、長期サイクル動作時の電池性能を向上させた。
【0132】
グラフェン利用ＬｉｘＶ３Ｏ８ナノシート複合微粒子の追加のセットをＶ２Ｏ５およびＬｉＯＨから同等な条件下で作製した。ただし、異なるアトマイゼーション温度、圧力、およびガス流量の下で乾燥させて、４つの異なるＬｉｘＶ３Ｏ８ナノシート平均厚さ（４．６ｎｍ、８．５ｎｍ、１４ｎｍ、および３５ｎｍ）を有する複合微粒子の４つのサンプルを得た。３５ｎｍのナノシート平均厚さを有するグラフェン増強微粒子のときと同一の処理条件下で酸化グラフェンシートを存在させることなく（ただし、カーボンブラック粒子を存在させた）、７６ｎｍの平均厚さ／直径を有するＬｉｘＶ３Ｏ８シート／ロッドのサンプルも得た。カーボンブラックは、ＬｉｘＶ３Ｏ８ナノシート結晶を形成するうえでグラフェンほど良好な核剤でないと思われる。再充電可能なリチウム金属電池またはリチウムイオン電池のアノードとしてそれぞれＬｉ箔または天然グラファイト粒子層を用いて、これらのカソード材料の比容量を調べた。比較目的で、これらの電池の電解質として本発明に係る固体電解質および従来の液体電解質の両方を組み込んだ。電解質は両方とも非常に高い放電レートで同等のエネルギー密度をもたらすが、固体電解質は低レートでより良好なエネルギー密度をもたらすことが、電気化学試験の結果からも示唆される。リチウムイオンは固体電解質中よりも液体電解質中でより高速に移動すると通常考えられるので、この観測結果は驚くべきことである。これはおそらく電極活物質の効率的使用をより助長するためと思われる。最も重要なこととして、固体電解質系電池では、電池を高レートで充放電したとしてもデンドライト問題は存在せず、電池を過充電しても火災／火炎は起こらない。
【0133】
実施例１３： Ｌｉ－Ｓ電池用カソード活物質としての各種ウェブまたはペーパー上へのＳの電気化学堆積
カソード活物質層をリチウム－硫黄電池セル（Ｌｉ－Ｓ）に組み込む前に、硫黄（Ｓ）の電気化学堆積を行った。アノード、電解質、および多孔性グラフェン構造一体層（カソード層として機能する）をリチウム－硫黄電池の外側の外部容器に配置する。必要とされる装置は、当技術分野で周知の電気メッキシステムに類似している。
カソード活物質層をリチウム－硫黄電池セル（Ｌｉ－Ｓ）に組み込む前に、硫黄（Ｓ）の電気化学堆積を行った。アノード、電解質、および多孔性グラフェン構造一体層（カソード層として機能する）をリチウム－硫黄電池の外側の外部容器に配置する。必要とされる装置は、当技術分野で周知の電気メッキシステムに類似している。
【0134】
典型的な手順では、金属多硫化物（Ｌｉ２Ｓ９およびＮａｉ２Ｓ６）を溶媒（たとえば、体積比１：３～３：１のＤＯＬ／ＤＭＥ混合物）に溶解させて電解質溶液を形成する。次いで、乾燥・制御雰囲気条件（たとえば、Ｈｅまたは窒素ガス）下で電解質溶液をチャンバーまたは反応器に注加する。金属箔をアノードとして、多孔性グラフェン構造層をカソードとして使用し、両者を電解質溶液に浸漬する。この構成は電気化学堆積システムを構成する。ナノスケール硫黄粒子をグラフェン表面上に電気化学堆積または被覆する工程は、多孔性グラフェン構造層の重量を基準にして好ましくは１ｍＡ／ｇ～１０Ａ／ｇの範囲内の電流密度で行った。
【0135】
この反応器で行われる化学反応は、次式：ＭｘＳｙ→ＭｘＳｙ－ｚ＋ｚＳ（典型的にはｚ＝１～４）により表しうる。非常に驚くべきことに、沈殿したＳは、優先的には核形成して広大なグラフェン表面上で成長することによりナノスケール被覆粒子またはナノ粒子を形成する。被覆厚さまたは粒子直径およびＳ被覆／粒子の量は、比表面積、電気化学的反応電流密度、温度、および時間により制御した。一般に、より低い電流密度およびより低い反応温度にするとＳの分布がより均一になり、反応の制御がより容易になる。より長い反応時間にするとグラフェン表面上に残留するＳの量がより多くなり、硫黄源が消費された場合またはＳの所望の量が堆積された場合、反応は停止される。
【0136】
２つのＬｉ－Ｓ電池（本発明に係る固体電解質を含む電池および先行技術の液体電解質を含む電池）の比放電容量をサイクル数の関数としてプロットした（図８）。２つの電池に加えて従来のＰＥＯ系ポリマー固体電解質を含む１つの電池についてもラゴンプロットを図７に示す。非常に予想外なことに、本発明に係る固体電解質を含む電池は、実際には、３つの電池のうちで最も高いエネルギー密度を示し、３つの電池がすべてそれ以外は同じ構成であるにもかかわらず、より安定なサイクル動作挙動を示す。本発明の固体電解質は、デンドライト浸透を停止するように機能するだけではなく、硫黄および多硫化リチウム種が液体電解質に溶解してカソード側からアノード側に向かって移行するのを防止するようにも機能すると思われる。かかるブロック作用は、多硫化リチウムがアノードのＬｉ金属に達してそれと反応するのを防止する。さもなければ、不可逆的にＬｉ金属表面上に堆積するＬｉ２Ｓを形成するであろう。すべてのＬｉ－Ｓ電池におけるこのいわゆるシャトル効果は、この固体電解質の存在に基づいて実際に排除される。これは意図しなかった結果であるが、きわめて有益な結果である。
【0137】
我々は、多くのＬｉ－Ｓ電池で比エネルギー＞５００Ｗｈ／ｋｇを達成した（＞６００ｗｈ／ｋｇのものさえもある）。これらの電池はいずれのデンドライト問題も有していない。
【0138】
実施例１４： イオン性液体電解質を有するＬｉ－空気電池
固体電解質を利用するＬｉ－空気電池および液体電解質を有するものの性能を試験するために、５ｃｍ×５ｃｍの寸法を有するいくつかのパウチ電池を構築した。最初に、９０ｗｔ．％のＥＣ６００ＪＤ Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）と５ｗｔ．％のＫｙｎａｒ ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とをＮメチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてインクスラリーを調製することにより、多孔性カーボン電極を作製した。カーボンクロス（ＰＡＮＥＸ３５、Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）にインクを手塗りしてから１８０℃で一晩乾燥させることにより、約２０．０ｍｇ／ｃｍ２のカーボン担持量を有する空気電極を作製した。電極の全幾何面積は３．９３ｃｍ２であった。アルゴン充填グローブボックス内でＬｉ／Ｏ２試験パウチ電池を組み立てた。各電池は、金属リチウムアノードと、上述したように作製したカソードとしての空気電極と、からなる。アノード用として銅集電体およびカソード用としてアルミニウム集電体を使用した。１つのＬｉ／Ｏ２電池では、アノード層（Ｌｉ箔）とカソード層との間にＬｉＴＦＳＩ／Ｓ－ＰＥＥＫ固体電解質層を実装した。カソードを酸素飽和ＥＭＩＴＦＳＩ－ＤＯＬ／ＬｉＴＦＳＩ溶液に２４時間浸漬してから真空下に１時間配置し、その後、電池接合体に組み込んだ。比較のために、２つの電極を分離するＣｅｌｇａｒｄ ３４０１セパレーターを１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ－ＤＯＬ／ＥＭＩＴＦＳＩ（６／４）溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
固体電解質を利用するＬｉ－空気電池および液体電解質を有するものの性能を試験するために、５ｃｍ×５ｃｍの寸法を有するいくつかのパウチ電池を構築した。最初に、９０ｗｔ．％のＥＣ６００ＪＤ Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）と５ｗｔ．％のＫｙｎａｒ ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とをＮメチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてインクスラリーを調製することにより、多孔性カーボン電極を作製した。カーボンクロス（ＰＡＮＥＸ３５、Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）にインクを手塗りしてから１８０℃で一晩乾燥させることにより、約２０．０ｍｇ／ｃｍ２のカーボン担持量を有する空気電極を作製した。電極の全幾何面積は３．９３ｃｍ２であった。アルゴン充填グローブボックス内でＬｉ／Ｏ２試験パウチ電池を組み立てた。各電池は、金属リチウムアノードと、上述したように作製したカソードとしての空気電極と、からなる。アノード用として銅集電体およびカソード用としてアルミニウム集電体を使用した。１つのＬｉ／Ｏ２電池では、アノード層（Ｌｉ箔）とカソード層との間にＬｉＴＦＳＩ／Ｓ－ＰＥＥＫ固体電解質層を実装した。カソードを酸素飽和ＥＭＩＴＦＳＩ－ＤＯＬ／ＬｉＴＦＳＩ溶液に２４時間浸漬してから真空下に１時間配置し、その後、電池接合体に組み込んだ。比較のために、２つの電極を分離するＣｅｌｇａｒｄ ３４０１セパレーターを１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ－ＤＯＬ／ＥＭＩＴＦＳＩ（６／４）溶液に少なくとも２４時間浸漬した。
【0139】
酸素圧が１ａｔｍに維持された酸素充填グローブボックス内に電池を配置した。室温で０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流レートでの電池サイクラーを用いて電池の充放電を行った。驚くべきことに、固体電解質を特徴とするＬｉ－空気は、液体電解質を有するカウンターパート（６４％）と比較して、より高い電池ラウンドトリップ効率（７５％）を呈することが判明した。最も重要なこととして、液体電解質を含む電池は、２５～３５回の充放電サイクルで故障する傾向があった。これとは対照的に、固体電解質を含む本発明に係る電池は、通常、デンドライトにより引き起こされる故障を伴うことなく１００サイクルを超える耐久性があった。
【0140】
実施例１５： 各種Ｌｉ二次電池の電気化学的性能の評価
広範にわたるＬｉ金属二次（再充電可能）電池を調べた。本発明に従って調製した固体電解質を含む電池はいずれも、多数の電池セルの試験後の検査に基づいて、液体電解質を含むリチウム金属電池で通常観測されるセパレーター層を介するデンドライト浸透に起因する故障が見られないことが判明した。
広範にわたるＬｉ金属二次（再充電可能）電池を調べた。本発明に従って調製した固体電解質を含む電池はいずれも、多数の電池セルの試験後の検査に基づいて、液体電解質を含むリチウム金属電池で通常観測されるセパレーター層を介するデンドライト浸透に起因する故障が見られないことが判明した。
【0141】
多くの電池のＬｉイオン吸蔵容量を反復して測定し、サイクル数の関数として記録した。本明細書で参照される比放電容量とは、複合カソードの単位質量（カソード活物質、伝導性添加剤または支持体、バインダー、およびいずれかの任意選択の組合せ添加剤の重量を計算に入れる）当たりの放電時にカソードに挿入される全電荷量のことである。比充電容量とは、複合カソードの単位質量当たりの充電量を意味する。この節に提示された比エネルギー値および比パワー値は、全電池重量を基準にする。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の両方を用いて、充放電サイクルを所望の回数繰り返した後の所定のサンプルのモルフォロジー変化またはマイクロ構造変化を観察した。本発明に係るデンドライト妨害層は、デンドライト浸透問題を伴うことなく長いサイクル寿命にわたり、３００～４００Ｗｈ／ｋｇ（たとえば、リチウム金属－金属酸化物電池）、４００～７５０Ｗｈ／ｋｇ（たとえば、Ｌｉ－Ｓ電池）、および＞１，０００Ｗｈ／ｋｇ（たとえば、Ｌｉ－空気電池）のエネルギー密度を貯蔵可能な多くのリチウム金属二次電池およびナトリウム金属二次電池の安全動作を可能にする。
【0142】
要約すると、本発明は、高いリチウム輸送レートを有する固体電解質を特徴とする優れた安全なアルカリ金属再充電可能電池の設計および製造を可能にする革新的、汎用的、かつ驚くほど効果的なプラットフォーム材料技術を提供する。こうした高エネルギー・ハイパワー電池ではリチウムデンドライト問題は本質的に排除されるので、電気車両、再生可能エネルギー貯蔵、および電子デバイスの用途でこれらの電池を広く実装することが可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
