特許7008373複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-13
(45)【発行日】2022-01-25
(54)【発明の名称】複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/15 20170101AFI20220118BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220118BHJP
B01J 23/835 20060101ALI20220118BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20220118BHJP
【ＦＩ】
C01B32/15
B01J37/02 301E
B01J37/02 301B
B01J23/835 M
C01G49/00 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020567940
(86)(22)【出願日】2020-06-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-11-04
(86)【国際出願番号】 CN2020095757
(87)【国際公開番号】W WO2021057104
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2020-12-04
(31)【優先権主張番号】201910899819.9
(32)【優先日】2019-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】513324321
【氏名又は名称】大連理工大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】潘 路軍
(72)【発明者】
【氏名】趙 永鵬
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／１１１６５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２６１６３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２５２９８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０１８２３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／１０５９４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】LI, Dawei et al.，Highly efficient synthesis of carbon nanocoils by catalyst particles prepared by a sol-gel method，Carbon，英国，Elsevier Ltd.，2009年09月08日，Vol. 48, No.1，pp. 170-175，DOI: 10.1016/j.carbon.2009.08.045
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｓｃｏｐｕｓ
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
先ずサイズが１００ｎｍ未満のＦｅ－Ｓｎ－Ｏナノ粒子を調製するとともに、それを触媒にしてから、調製された触媒を利用し熱ＣＶＤ法でカーボンナノコイルを効率的に合成し、下記のステップ：（１）カーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
Ｆｅ３＋塩または鉄の酸化物と可溶性Ｓｎ４＋塩または錫の酸化物を原料として用い、化学合成法、物理方法または化学合成法と物理方法との相互に組み合わせた方法を用いて複合触媒粉末を調製し、前記複合触媒粉末は、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｏからなり、触媒において、Ｆｅ：Ｓｎのモル比は５：１～３０：１であり、触媒粒子のサイズは、１０－１００ｎｍであり、
（２）合成された複合触媒を用いて化学気相成長技術を利用し複合触媒によりカーボンナノコイルを効率的に成長する
調製された複合触媒粉末を水またはエタノール溶媒に分散し、ここに、分散液の濃度は、０．０１ｍｇ～１ｍｇ／ｍｌであり、担持基板を洗浄し、触媒分散液を基板表面にドロップコート、スピンコートまたはスプレーコートし、ここに、触媒が基板表面での密度範囲は、１×１０９ ｃｍ－２～５×１０１０ ｃｍ－２であり、触媒粒子の基板での均一的な担持および相互的な堆積接触を実現し、乾燥後ＣＶＤシステムに置いて化学気相成長技術を利用し純度が９５％を超えた高純度カーボンナノコイルを合成すること
を含むことを特徴とする、複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。
【請求項2】
ステップ（１）に記載の調製過程で使用される可溶性Ｆｅ３＋塩は、塩化第二鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などを含むがそれらに限られず、可溶性Ｓｎ４＋塩は、塩化スズを含み、Ｓｎ４＋塩とＦｅ３＋塩とは任意に組み合わせることができ、ステップ（１）に記載の鉄の酸化物はＦｅ２Ｏ３であり、錫の酸化物はＳｎＯ２であることを特徴とする、請求項１に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。
【請求項3】
ステップ（１）に記載の化学合成法は、水熱法、ソルボサーマル法を含み、物理方法は、熱蒸着、マグネトロンスパッタ、高速ボールミル法を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。
【請求項4】
ステップ（２）に記載の基板は、石英シート、シリコンチップ、ＳｉＯ２シート、グラファイト基板、ステンレス鋼またはアルミナ基板を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。
【請求項5】
ステップ（２）に記載の基板は、石英シート、シリコンチップ、ＳｉＯ２シート、グラファイト基板、ステンレス鋼またはアルミナ基板を含むことを特徴とする、請求項３に記載の複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、材料調製の技術分野に属し、複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
螺旋態様を持つカーボンナノコイル（ＣＮＣ）は、独特な物理化学的性質を持ち、複合材料、エネルギー貯蔵、歪みセンサ、電磁吸収材料、ＭＥＭＳシステムに広範な応用将来性があるため、ＣＮＣｓを効率的に調製することはその応用分野を拡大する上で非常に重要であり、効率的に調製する前提は、その合成のメカニズムを全面的かつ明確に認識することである。
【0003】
化学気相成長法（ＣＶＤ法）は大規模で効率的にＣＮＣを調製するのに最適な生産方法であり、その中で触媒活性の優劣は合成効率に影響を与える最も重要なポイントである。現在、ＣＮＣ成長用触媒の合成、応用及びメカニズムに関する研究は、単一粒子触媒の触媒活性の異方性に対する研究と応用、すなわち、単一粒子触媒の態様、結晶面、成分及びサイズによるＣＮＣ成長への影響に対する研究と応用に集中している［出版物：Ｌｉｕ、Ｗｅｎ－Ｃｈｉｈ、ｅｔ ａｌ．Ａｃｓ Ｎａｎｏ ４．７（２０１０）：４１４９－４１５７；Ｗａｎｇ、Ｇｕｉｚｈｅｎ、ｅｔ ａｌ．ＡＣＳ ｎａｎｏ ８．５（２０１４）：５３３０－５３３８．］。また、研究により、サイズが１００～２００ｎｍの単一粒子触媒がばね状ＣＮＣ成長に適していることが分かった［出版物：Ｑｉａｎ、Ｊｕａｎｊｕａｎ、ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１０．１１ （２０１０）：７３６６－７３６９．］、他の粒径の触媒は他の態様のカーボンナノ材料にしか成長できない。一方、Ｆｅ／Ｓｎ触媒はその調製コストが安価で、原料源が広く、触媒活性が高いことから広く研究されており、現在報告されているＦｅ／Ｓｎ触媒は、通常、Ｆｅ／Ｓｎを含む前駆体溶液を利用してゾル－ゲル法、熱共蒸着法でカーボンナノコイル成長に適切な触媒粒子（１００～２００ｎｍ）を調製しているが、これらの方法で調製された触媒は、粒径分布が広く、比表面積が小さく、触媒中の有効成分が低いことが多く、カーボンナノコイルの効率的な生産をひどく制約している。そのため、どのようにサイズ、成分の適切な触媒を効率的に調製するかが、現在の研究と応用の重点と難点となっている。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、現在、効率的にカーボンナノコイルを合成する過程で、触媒合成の過程が複雑で、効率が低いという課題に対して、小サイズの触媒粒子を集中する方法を提供し、複数の小サイズ触媒の間の複合協同触媒でカーボンナノコイルを効率的に成長する方法を提供することを目的とする。これまで報告された単一のナノ粒子を触媒として成長するＣＮＣとは異なり、本特許は、２つ以上のサイズが１００ｎｍ以下の触媒粒子を複合触媒として協同成長するＣＮＣの方法であり、触媒堆積密度を変更する方式で複数の粒子触媒の複合触媒成長を実現し、大サイズの触媒（１００ｎｍよりも大きいもの）よりも、小粒子触媒の比表面積がより大きく、炭素源ガスとの接触がより十分となり、ＣＮＣの効率的な調製が実現される。
【0005】
上記の目的を達成するために、本発明で用いられる技術的手段は下記の通りである。
【0006】
複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法であって、当該方法により、先ずサイズが１００ｎｍ未満のＦｅ－Ｓｎ－Ｏナノ粒子を調製し、Ｆｅ／Ｓｎ触媒は調製コストが低く、原料源が広く触媒活性が高いことから広く研究されている。それを触媒とし、簡易な方式でそれを堆積接触させてから、調製された触媒を利用し熱ＣＶＤ法を用いカーボンナノコイルを効率的に合成する。具体的には、下記のステップを含む。
【0007】
（１）カーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
Ｆｅ３＋塩または鉄の酸化物と可溶性Ｓｎ４＋塩または錫の酸化物を原料として用い、化学合成法、物理方法または化学合成法と物理方法との相互に組み合わせた方法を用いて複合触媒粉末を調製し、前記複合触媒粉末は、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｏからなり、触媒において、Ｆｅ：Ｓｎのモル比は５：１～３０：１であり、触媒粒子のサイズは、１０－１００ｎｍである。
Ｆｅ３＋塩または鉄の酸化物と可溶性Ｓｎ４＋塩または錫の酸化物を原料として用い、化学合成法、物理方法または化学合成法と物理方法との相互に組み合わせた方法を用いて複合触媒粉末を調製し、前記複合触媒粉末は、Ｆｅ－Ｓｎ－Ｏからなり、触媒において、Ｆｅ：Ｓｎのモル比は５：１～３０：１であり、触媒粒子のサイズは、１０－１００ｎｍである。
【0008】
（２）合成された複合触媒を用いて化学気相成長技術を利用し複合触媒によりカーボンナノコイルを効率的に成長する
調製された複合触媒粉末を水やエタノールなどの溶媒に分散し、ここに、分散液の濃度は、０．０１ｍｇ～１ｍｇ／ｍｌであり、担持基板を洗浄する。触媒分散液を基板表面にドロップコート、スピンコートまたはスプレーコートし、ここに、触媒が基板表面での密度範囲は、１×１０９ ｃｍ－２～５×１０１０ ｃｍ－２であり、触媒粒子の基板での均一的な担持および相互的な堆積接触を実現する。乾燥後ＣＶＤシステムに置いて化学気相成長技術を利用し純度が９５％を超えた高純度カーボンナノコイルを合成する。
調製された複合触媒粉末を水やエタノールなどの溶媒に分散し、ここに、分散液の濃度は、０．０１ｍｇ～１ｍｇ／ｍｌであり、担持基板を洗浄する。触媒分散液を基板表面にドロップコート、スピンコートまたはスプレーコートし、ここに、触媒が基板表面での密度範囲は、１×１０９ ｃｍ－２～５×１０１０ ｃｍ－２であり、触媒粒子の基板での均一的な担持および相互的な堆積接触を実現する。乾燥後ＣＶＤシステムに置いて化学気相成長技術を利用し純度が９５％を超えた高純度カーボンナノコイルを合成する。
【0009】
さらに、ステップ（１）に記載の調製過程で使用される可溶性Ｆｅ３＋塩は、塩化第二鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などを含むがそれらに限られず、可溶性Ｓｎ４＋塩は、塩化スズを含み、Ｓｎ４＋塩とＦｅ３＋塩とは任意に組み合わせることができ、ステップ（１）に記載の鉄の酸化物はＦｅ２Ｏ３であり、錫の酸化物はＳｎＯ２である。
【0010】
さらに、ステップ（１）に記載の化学合成法は、水熱法、ソルボサーマル法などを含み、物理方法は、熱蒸着、マグネトロンスパッタ、高速ボールミル法などを含む。
【0011】
ステップ（２）に記載の基板は、石英シート、シリコンチップ、ＳｉＯ２シート、グラファイト基板、ステンレス鋼またはアルミナ基板などを含む。
【0012】
本発明方法は、カーボンナノコイルを効率的に調製できる原理を下記のようにまとめることができる。即ち、前記触媒がカーボンナノコイルを合成するメカニズムは、各触媒ナノ粒子の触媒活性が異なることによって、複合触媒全体の触媒活性の異方性を引き起こす。具体的には、小サイズのＦｅ－Ｓｎ触媒が互いに堆積接触し、高温で炭素源ガスが触媒表面で分解、浸炭、炭素析出する過程で、近傍のいくつかの触媒が自然に凝集し、炭素を介して互いに結合して、複合触媒を形成し、異なる触媒小粒子から成長した異なる態様の繊維（チューブ）状カーボンナノワイヤーが互いに癒着し、同時に異なる触媒小粒子はそのサイズ、態様、成分の違いによって炭素源ガスの分解、浸炭、炭素析出の速度に差異が生じることで、成長した複合カーボンナノワイヤーが螺旋構造、即ち、カーボンナノコイルとなる。
【0013】
本発明の有益な効果として、小サイズの触媒は高い比表面積を有し、その触媒活性をさらに高くし、効率をさらに高くし、生産物の純度をさらに高くする。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１で調製された触媒粉末のＥＤＳ元素分析テストマップである。
【図2】実施例１におけるａ、ｂの二ステップで触媒粉末を調製する透過型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例１における触媒分散液を３０回スピンコートした後で調製されたＣＮＣマクロＳＥＭ図像（ａ）および単一のＣＮＣ頂部触媒ＳＥＭ図（ｂ）である。
【図4】実施例１における触媒を３０回スピンコートした後の典型的な生産物のＴＥＭ図である。
【図5】実施例２におけるａ、ｂの二ステップで触媒粉末を調製する透過型電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例２における触媒分散液を２０回スプレーコートした後で調製されたＣＮＣマクロＳＥＭ図像（ａ）および単一のＣＮＣ頂部触媒ＳＥＭ図（ｂ）である。
【図7】実施例３におけるａ、ｂの二ステップで触媒粉末を調製する走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例３における触媒分散液を１０回ドロップコートした後で調製されたＣＮＣマクロＳＥＭ図像（ａ）および単一のＣＮＣ頂部触媒ＳＥＭ図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、実施の形態、比較実施の形態と図面の詳細な説明を参照することで、本発明をさらに容易に理解できる。しかし、本発明は、多くの異なる形態で実施でき、本文に記載の実施の形態に限られると解釈すべきではない。これらの実施例は、本発明の開示内容を完全にし、かつ当業者に本発明の範囲を知らせることを目的とするものである。本発明は、請求項の範囲だけによって限定される。明細書全文では、同一の図面の符号で同一の素子を表す。
【0016】
以下、図面を参照し、本発明の好ましい実施の形態を詳しく説明し、即ち、小粒子触媒が協同触媒し、カーボンナノコイルを効率的に合成する。下記の実例では、カーボンナノコイルをＣＶＤ合成する過程は、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）を炭素源として、流速は１５ｓｃｃｍであり、アルゴンガス（Ａｒ）は保護ガスであり、流量は２４５ｓｃｃｍであり、反応温度は７１０℃であり、反応時間は３０ｍｉｎである。反応終了後に自然に降温する。
【0017】
実施例１：
（１）水熱法（化学法）で小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップは、ａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、（ａ）１．２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｍｌの脱イオン水に溶解し、混合溶液が完全に溶解した後の１５ｍｌのアンモニア水（質量分率１５％）まで超音波溶解し、超音波溶解が均一で、均一的に混合分散した後の混合溶液を高圧反応釜内に移し、反応温度は１４０℃であり、反応時間は１２時間であり、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
（１）水熱法（化学法）で小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップは、ａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、（ａ）１．２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０ｍｌの脱イオン水に溶解し、混合溶液が完全に溶解した後の１５ｍｌのアンモニア水（質量分率１５％）まで超音波溶解し、超音波溶解が均一で、均一的に混合分散した後の混合溶液を高圧反応釜内に移し、反応温度は１４０℃であり、反応時間は１２時間であり、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
【0018】
（ｂ）上記のステップで調製された赤色粉末を２０ｍｇ取り、３０ｍｌの水に超音波分散し、０．２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを入れて、十分に溶解した後で、一滴ずつ１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を滴下しＰＨを１０に調整し、均一的に混合分散した後の混合溶液を高圧反応釜内に移し、反応温度は２００℃であり、反応時間は１．５時間であり、得られた産物のＦｅ、Ｓｎモル比は２０：１であり、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
【0019】
図１は、触媒粉末のおよびＥＤＳ元素分析テストであり、結果により、赤色粉末が主にＦｅ、Ｓｎ、Ｏの３種の元素からなることが分かった。図２は触媒粉末を調製した透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、図中において、触媒粒子の分布範囲は７０～１００ｎｍの間にあることが見える。
【0020】
（２）上記の触媒を用いてカーボンナノコイルを調製する
ステップ（１）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中（濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を０．２ｍｌ測って取り、基板表面にスピンコートする（回転数：２０００／分）、上記の過程を３０回繰返し、図３（ａ）は、触媒を３０回スピンコートした基板ＣＶＤ反応後の産物ＳＥＭ写真であり、ＣＮＣ純度は、９５％よりも高く、図３（ｂ）は、ＣＮＣの頂部触媒のＳＥＭ写真であり、図により、ＣＮＣ頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、従来に開示された単一粒子の触媒の成長メカニズムと著しく異なる。図４は典型的な産物のＴＥＭ図であり、図中において、触媒は異なる大きさの４つの触媒からなり、各触媒の態様サイズなどの特性が異なることによって、その触媒活性に差異があり、ＣＮＣの異方性成長を引起す。
ステップ（１）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中（濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を０．２ｍｌ測って取り、基板表面にスピンコートする（回転数：２０００／分）、上記の過程を３０回繰返し、図３（ａ）は、触媒を３０回スピンコートした基板ＣＶＤ反応後の産物ＳＥＭ写真であり、ＣＮＣ純度は、９５％よりも高く、図３（ｂ）は、ＣＮＣの頂部触媒のＳＥＭ写真であり、図により、ＣＮＣ頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、従来に開示された単一粒子の触媒の成長メカニズムと著しく異なる。図４は典型的な産物のＴＥＭ図であり、図中において、触媒は異なる大きさの４つの触媒からなり、各触媒の態様サイズなどの特性が異なることによって、その触媒活性に差異があり、ＣＮＣの異方性成長を引起す。
【0021】
実施例２：
（１）ソルボサーマル法（化学方法）で用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、（ａ）０．５２６ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・７Ｈ２Ｏを３５ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に０．８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を１８０℃に、反応時間を６時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
（１）ソルボサーマル法（化学方法）で用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、（ａ）０．５２６ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３・７Ｈ２Ｏを３５ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に０．８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を１８０℃に、反応時間を６時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
【0022】
（ｂ）上記のステップで調製された赤色粉末を２０ｍｇ取り、３０ｍｌの水に超音波分散し、０．２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを入れて、十分に溶解した後で、一滴ずつ１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を滴下しＰＨを１０に調整し、均一的に混合分散した後の混合溶液を高圧反応釜内に移し、反応温度は２００℃であり、反応時間は２時間であり、得られた産物のＦｅ、Ｓｎモル比は１０：１であり、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。図５はａ、ｂの二ステップにより触媒粉末を調製する透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、図中において、触媒粒子の分布範囲は３０～５０ｎｍの間にあることが見える。
【0023】
（２）上記の触媒を用いてカーボンナノコイルを効率的に調製する
ステップ（１）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中（濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を０．１ｍｌ測って取り基板表面にスピンコートし、上記の過程を２０回繰返し、乾燥した後で触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、図６（ａ）は、触媒を３０回スピンコートした基板ＣＶＤ反応後の産物ＳＥＭ写真であり、ＣＮＣ純度は、９５％よりも高く、図３（ｂ）は、ＣＮＣの頂部触媒のＳＥＭ写真であり、図により、ＣＮＣ頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、当該カーボンナノコイルの触媒は複数の小サイズの触媒から堆積したものであることが示されている。
ステップ（１）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中（濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を０．１ｍｌ測って取り基板表面にスピンコートし、上記の過程を２０回繰返し、乾燥した後で触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、図６（ａ）は、触媒を３０回スピンコートした基板ＣＶＤ反応後の産物ＳＥＭ写真であり、ＣＮＣ純度は、９５％よりも高く、図３（ｂ）は、ＣＮＣの頂部触媒のＳＥＭ写真であり、図により、ＣＮＣ頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、当該カーボンナノコイルの触媒は複数の小サイズの触媒から堆積したものであることが示されている。
【0024】
実施例３：
（１）物理スパッタ法（化学－物理方法の組合せ）でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、（ａ）０．２７０ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを３５ｍｌＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に０．８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を１８０℃に、反応時間を６時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
（１）物理スパッタ法（化学－物理方法の組合せ）でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、（ａ）０．２７０ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを３５ｍｌＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に０．８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を１８０℃に、反応時間を６時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
【0025】
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中（濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を０．１ｍｌ測って取り、基板表面にドロップコートし、乾燥後、基板をマグネトロンスパッタリング装置に入れてＳｎＯ２を複合し、具体的なパラメータは、動作電流が６０ｍＡであり、動作電圧が４０ｍＶであり、動作電力が２０Ｗであり、堆積時間が３ｍｉｎである。鉄錫原子のモル比は３０：１であり、図８はａ、ｂの二ステップにより調製された触媒粉末の走査型電子顕微鏡写真であり、図中において、触媒粒子の分布範囲は３０～５０ｎｍの間にあることが見える。
【0026】
（２）上記の触媒を用い高純度カーボンナノコイルを調製する
上記のステップｂを１０回繰返し、乾燥した後で触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、図３（ａ）は触媒を３０回スピンコートした基板ＣＶＤ反応後の産物ＳＥＭ写真であり、ＣＮＣ純度は、９５％よりも高く、附図３（ｂ）は、ＣＮＣの頂部触媒のＳＥＭ写真であり、図により、ＣＮＣ頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、当該カーボンナノコイルの触媒は複数の小サイズの触媒から堆積したものであることが示されている。
上記のステップｂを１０回繰返し、乾燥した後で触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、図３（ａ）は触媒を３０回スピンコートした基板ＣＶＤ反応後の産物ＳＥＭ写真であり、ＣＮＣ純度は、９５％よりも高く、附図３（ｂ）は、ＣＮＣの頂部触媒のＳＥＭ写真であり、図により、ＣＮＣ頂端の触媒は、複数の小粒子が集中している状態が見え、当該カーボンナノコイルの触媒は複数の小サイズの触媒から堆積したものであることが示されている。
【0027】
実施例４：
（１）物理ボールミル（物理方法）でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
α‐Ｆｅ２Ｏ３（２０～５０ｎｍ）およびＳｎＯ２（１０～２０ｎｍ）を鉄錫のモル比５：１で混合した後で高速ボールミルに入れ、具体的なパラメータは、回転数が１０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が２Ｈであり、ボールミルが終了した後で触媒粉末を取り出し、洗浄して待機する。
（１）物理ボールミル（物理方法）でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
α‐Ｆｅ２Ｏ３（２０～５０ｎｍ）およびＳｎＯ２（１０～２０ｎｍ）を鉄錫のモル比５：１で混合した後で高速ボールミルに入れ、具体的なパラメータは、回転数が１０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が２Ｈであり、ボールミルが終了した後で触媒粉末を取り出し、洗浄して待機する。
【0028】
（２）上記の触媒を用いてカーボンナノコイルを調製する
一定量のステップ（１）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、水または有機溶液に分散させ、超音波待機し（濃度：１ｍｇ／ｍｌ），反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を１ｍｌ測って取り、基板表面にコートし、乾燥した後で触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、反応が終了した後で自然に降温する。産物はカーボンナノコイルである。
一定量のステップ（１）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、水または有機溶液に分散させ、超音波待機し（濃度：１ｍｇ／ｍｌ），反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を１ｍｌ測って取り、基板表面にコートし、乾燥した後で触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、反応が終了した後で自然に降温する。産物はカーボンナノコイルである。
【0029】
実施例５：
（１）熱蒸着法（化学－物理方法）でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、
（ａ）０．４０４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを３５ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に０．８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を１８０℃に、反応時間を６時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
（１）熱蒸着法（化学－物理方法）でカーボンナノコイルに用いられる小サイズの触媒を調製する
本実例に係る合成ステップはａ、ｂの二ステップに分けられ、即ち、
（ａ）０．４０４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを３５ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、混合溶液が完全に溶解するまで超音波溶解し、最後に０．８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加え、完全に溶解した後で、反応釜内に移し、ソルボサーマルシステムで反応温度を１８０℃に、反応時間を６時間に制御し、室温まで自然冷却し、得られた赤色沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、単一の赤色粉末を得た。
【0030】
（ｂ）ステップ（ａ）で調製された触媒粉末を正確に測って取り、アルコール中（濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ）に分散させ、反応担持基板シリコンチップを取り、それぞれアセトン、アルコール、脱イオン水で洗浄した後、乾燥して待機する。触媒分散液を０．１ｍｌ測って取り、基板表面にスピンコートし、乾燥した後でサーマルエバポレーターに入れてＳｎを複合し、具体的なパラメータは、動作電流が１Ａであり、温度が１０００℃であり、堆積時間が１０ｍｉｎである。鉄錫原子のモル比は３０：１である。
【0031】
（２）上記の触媒を用いて高純度カーボンナノコイルを調製する
上記のステップｂを１０回繰返し、乾燥後に触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、産物は高純度カーボンナノコイルである。
上記のステップｂを１０回繰返し、乾燥後に触媒を担持する基板をＣＶＤシステムに反応させ、産物は高純度カーボンナノコイルである。
【0032】
上記の実例により、本文で提案されている小サイズのＦｅ－Ｓ－Ｏ触媒を用いることでカーボンナノコイルを効率的に調製できることが証明されると同時に、本特許に提案されるものである。また、上記の実施例の記載は、当業者が本発明を理解し、適用できるようにするための内容である。当業者であれば、これらの実例に対して容易に様々な補正を加えることができるとともに、ここで説明する一般的な原理を他の実施例に適用するには進歩的な労働を要しないことは明らかである。したがって、本発明はここでの実施例に限定されるものではなく、当業者は、本発明の開示により、本発明に対する改善および補正はすべて本発明の保護範囲内に属するべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
