特許 7008990 高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-14

(45)【発行日】2022-01-25

(54)【発明の名称】高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20220118BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20220118BHJP

   C04B 35/569 20060101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02

C04B41/87 M

C04B35/569

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020126515

(22)【出願日】2020-07-27

(65)【公開番号】P2021176623

(43)【公開日】2021-11-11

【審査請求日】2020-07-27

(31)【優先権主張番号】202010383135.6

(32)【優先日】2020-05-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520017742

【氏名又は名称】武漢工程大学

【氏名又は名称原語表記】Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ６９３， Ｘｉｏｎｇｃｈｕ ｓｔｒｅｅｔ， Ｈｏｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｗｕｈａｎ Ｃｉｔｙ， Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】徐 慢

(72)【発明者】

【氏名】沈 凡

(72)【発明者】

【氏名】韋 国蘇

(72)【発明者】

【氏名】季 家友

(72)【発明者】

【氏名】戴 武斌

(72)【発明者】

【氏名】陳 常連

(72)【発明者】

【氏名】朱 麗

(72)【発明者】

【氏名】王 樹林

(72)【発明者】

【氏名】石 和彬

(72)【発明者】

【氏名】薛 俊

(72)【発明者】

【氏名】曹 宏

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５１７５００５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４１７４２９８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３１９２５１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５６０１８３０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２、６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０４Ｂ ３５／５６－４１／９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化ケイ素スラリーを炭化ケイ素基体上に均一に吹付け塗装し、真空乾燥した後、紫外線照射処理と高温焼成を行って分離膜を取得するステップを含み、
前記炭化ケイ素スラリーは、混合炭化ケイ素、バインダー、分散剤、シリカ、及びポリカルボン酸塩エマルジョンを主原料として複合してなる炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法であって、
前記炭化ケイ素スラリーは、固形分が５８～７０ｖｏＬ％であり、粘度が８００～１０００ｍＰａ・ｓであり、
前記混合炭化ケイ素は、９０～９５：５～１０の質量比に従って２種粒径の粗粒炭化ケイ素及び細粒炭化ケイ素の粉末で構成され、前記粗粒炭化ケイ素の粒度はＤ _５０ ＝４～６μｍであり、前記細粒炭化ケイ素の粒度はＤ _５０ ＝１．５～３．５μｍであり、
前記シリカの粒度はＤ _５０ ＝２．２～４．５μｍであり、
前記バインダーは、１：１～２の質量比に従ってポリカルボシランとポリジメチルシランを混合したものであり、
前記分散剤は、１：１～２の質量比に従ってメチルセルロースと水酸化テトラメチルアンモニウムを混合したものであり、
前記ポリカルボン酸塩エマルジョンは、粘度が２０００～２５００ｍＰａ．ｓであり、固形分が５０％よりも大きく、重合性モノマーと水を主原料として、開始剤、緩衝剤、アニオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤の作用下で重合したものであり、
前記重合性モノマーは、酢酸ビニル、アクリル酸イソオクチル、及びアクリル酸ブチル３種を調製したものであり、各モノマーの質量比は、順に２：２：１、２：２：２、又は３：３：２であり、
前記ポリカルボン酸塩エマルジョン中の各原料の量として、重合性モノマー５５～６２重量部と、水３８～４５重量部とを含み、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、開始剤、及び緩衝剤の量は、重合性モノマーの質量に対して、それぞれ０．５～１．５％、０．５～１．５％、１～２％、１～２％である、
ことを特徴とする炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法。

【請求項2】

前記ポリカルボン酸塩エマルジョンの製造方法として、
アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を水に均一に溶解した後、重合性モノマーを添加し、１６０～２３０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、均一に混合してプレエマルジョンを取得するステップと、
取得したプレエマルジョンの質量の２０～２５％を取り、開始剤をそれに加え、７０～７５℃まで加熱して保温反応させるステップと、
次に残りのプレエマルジョンを加え、保温反応を続けるステップと、
その後に、室温まで自然に冷却し、緩衝剤を加えて、得られた溶液系のｐＨ値を８～９に調整するステップと、を含むことにより、
前記ポリカルボン酸塩エマルジョンを取得することを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法。

【請求項3】

前記高温焼成の処理ステップは、まず温度１４００～１４５０℃まで加熱し、３０～９０ｍｉｎ保温した後、温度２１５０～２２３０℃まで加熱し、３０～１２０ｍｉｎ保温した後、３００℃～４００℃まで冷却し、２０～６０ｍｉｎ保温し、最後に、炉と共に室温まで自然に冷却することを含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック膜の技術分野に属し、具体的に、高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

経済の急速な発展に伴い、大規模な工業生産中に、大量の複雑で有害な高温の排出ガスが生成及び放出され、大量の熱エネルギーと有用な資源の浪費をもたらし、生態環境の発展に繋がらない一連の問題も引き起こしている。この問題に対応して、中国は「グリーン生産」という工業発展コンセプトを提案し、工業汚染排出量の監視を強化し、有害な汚染物質の排出を削減するために対応する技術を採用した。例えば、排出ガスの処理には、従来の湿式分離・除塵技術を採用するが、除塵効果が低く、排出量を基準値以下にすることが困難であり、同時に、水資源の浪費や形成二次汚染を引き起こし、人々の健康に大きな害をもたらす。吸入可能な粒子排出と水資源の不足等の益々深刻な問題により、膜分離技術の開発とプロモーションは、社会が新しく効率的な分離技術を緊急に必要とする時に非常に高く評価されている。現在、膜分離技術は、既に国家の先導性産業の発展を促進し、人々の生活の質を向上させる一般的な技術となっている。

【0003】

膜分離技術は、高効率、低エネルギー消費、及び環境にやさしい等の一連の利点があり、食品加工や、廃水処理、バイオエネルギー工学等の分野で広く使用されている。その中でも、無機セラミック膜は、高強度、高安定性等の特徴があり、現在、膜材料開発のホットスポットになっている。炭化ケイ素セラミック膜は、新しいタイプの無機膜材料として、高温耐性や、耐腐食性、耐熱衝撃性、強い親水性、長寿命等の優れた利点を有しているため、様々な過酷な環境条件で使用できる。現在、前駆体法や反応焼結法等、炭化ケイ素セラミック膜の製造方法は数多くあるが、前駆体法で製造された炭化ケイ素膜は、孔径が小さく、透過フラックスが低く、除塵・濾過の効果が悪く、反応焼結法は焼結助剤を添加することで低温での作製が可能であるが、ほとんどの場合二酸化ケイ素を生成し、高温条件下で二酸化ケイ素が腐食しやすく、炭化ケイ素膜の耐久性に大きな影響を与える。また、これらの２種の方法によって製造された炭化ケイ素セラミック膜には、加工しにくく、プロセスが複雑で、製造サイクル及び歩留まりが低い等の問題があり、膜技術の発展を制限している。

【0004】

焼結プロセスに加えて、成形プロセスも炭化ケイ素セラミック膜の性能に影響を与える。成形方式は問わず、グリーン体という段階を減る必要があり、現在の成形プロセスにはグラウト成形、キャスティング成形、加圧成形等があり、工業生産で広く使用されている。この段階の成形技術はほとんどコストが高く、収縮率が大きいため、高温条件下でクラックが発生しやすい。そのため、プロセスが複雑であるセラミック部品を製造する場合、成形が難しく、歩留まりが低くなる。成形過程における重要な問題の１つはスラリーの製造である。成形プロセスの開発に伴い、低粘度で高固形分のセラミックスラリーの製造は既に炭化ケイ素セラミック膜の成形プロセスに必要な条件になっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の主な目的は、従来の炭化ケイ素セラミック膜の機械的強度が不十分であり、製造プロセスが複雑である等の問題に鑑みて、高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法であって、まず、固形分５８～７０ｖｏＬ％、粘度８００～１０００ｍＰａ・ｓの炭化ケイ素スラリーを製造し、次に吹付け塗装の方法により当該スラリーを担体上に均一に吹付け塗装し、所定の焼結工程を経て分離膜を製造する方法を提供することである。本発明の上記製造プロセスによれば、分離膜の成形後の焼結工程でのクラック等の問題を効果的に回避でき、炭化ケイ素の分離膜の強度、歩留まり、及び耐久性等を大幅に向上させる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明の技術手段は以下の通りである。

【0007】

高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法は、まず、高固形分の炭化ケイ素スラリーを炭化ケイ素基体上に均一に吹付け塗装し、次に温度５０～７０℃で真空乾燥した後、紫外線照射処理し、最後に高温焼成して分離膜を製造するステップを含み、前記高固形分の炭化ケイ素スラリーは、混合炭化ケイ素、バインダー、分散剤、シリカ、及びポリカルボン酸塩エマルジョンを主原料として複合してなる。

【0008】

上記の解決策において、前記バインダーは、１：１～２の質量比に従ってポリカルボシランとポリジメチルシランを混合してなる。

【0009】

上記の解決策において、前記分散剤は、１：１～２の質量比に従ってメチルセルロースと水酸化テトラメチルアンモニウムを混合してなる。

【0010】

上記の解決策において、前記混合炭化ケイ素は、９０～９５：５～１０の質量比に従う２種粒径の粗粒炭化ケイ素粉末と細粒炭化ケイ素粉末で構成され、前記粗粒炭化ケイ素の粒度はＤ_５０＝４～６μｍであり、前記細粒炭化ケイ素の粒度はＤ_５０＝１．５～３．５μｍであり、２種粒径の炭化ケイ素粉末の純度はいずれも９８ｗｔ％以上である。

【0011】

上記の解決策において、前記シリカの粒度はＤ_５０＝２．２～４．５μｍであり、純度は９８ｗｔ％以上である。

【0012】

上記の解決策において、前記ポリカルボン酸塩エマルジョンは、粘度が２０００～２５００ｍＰａ．ｓであり、固形分が５０％よりも大きく、複合ポリマーモノマーと水を主原料として、開始剤、緩衝剤、アニオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤の作用下で重合してなる。

【0013】

上記の解決策において、前記複合ポリマーモノマーは、酢酸ビニル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸のうちの少なくとも２種を調製してなり、複合ポリマーモノマーにおける各モノマーの質量比は、順に０～５：０～５：０～５：０～５である。

【0014】

上記の解決策において、前記ポリカルボン酸塩エマルジョン中の各原料の量として、複合ポリマーモノマー５５～６２重量部と、水３８～４５重量部とを含み、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、開始剤、及び緩衝剤の量は、複合ポリマーモノマーの質量に対して、それぞれ０．５～１．５％、０．５～１．５％、１～２％、１～２％である。

【0015】

上記の解決策において、前記アニオン界面活性剤は、テトラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウムのうちの少なくとも１つであってもよく、前記非イオン界面活性剤は、ＯＰ－１０及びポリアクリルアミドのうちの少なくとも１つであってもよい。

【0016】

上記の解決策において、前記開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウムのうちの少なくとも１つであってもよく、緩衝剤は、重炭酸ナトリウム及び水酸化カルシウムの溶液のうちの少なくとも１つである。

【0017】

上記の解決策において、前記ポリカルボン酸塩エマルジョンの製造方法として、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を水に均一に溶解した後、重合性モノマーを添加し、１６０～２３０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で、均一に混合してプレエマルジョンを取得するステップと、取得したプレエマルジョンの質量の２０～２５％を取り、開始剤をそれに加え、７０～７５℃まで加熱して保温反応させるステップと、次に残りのプレエマルジョンを加え、保温反応を続けるステップと、その後に、室温まで自然に冷却し、緩衝剤を加えて、得られた溶液系のｐＨ値を８～９に調整し、最後に、溶液を温度５０～６０℃に加熱して２０～３０ｍｉｎ脱水処理するステップと、を含むことにより、前記ポリカルボン酸塩エマルジョンを取得する。

【0018】

上記の解決策において、前記高固形分の炭化ケイ素スラリー中の各成分及びその質量百分率は、混合炭化ケイ素５５～６５％、シリカ４～１０％、バインダー１～３％、分散剤１～３％、ポリマーエマルジョン２８～３７％である。

【0019】

上記の解決策において、前記高固形分の炭化ケイ素スラリーの製造方法として、
１）粗粒炭化ケイ素粉末と細粒炭化ケイ素粉末を比率に従って混合し、均一に撹拌して、混合炭化ケイ素を用意するステップと、
２）混合炭化ケイ素にシリカ、バインダー、及び分散剤を添加して撹拌を続け、次に、得られた混合物にポリカルボン酸塩エマルジョンを加え、均一に撹拌して均一に分散した溶液を取得した後、真空吸引処理を実行して、溶液内の気泡を除去し、最後に、粘度と固形分の要件を満たす高固形分の炭化ケイ素スラリーを取得するステップとを含む。

【0020】

上記の解決策において、前記高温焼成の処理ステップは、まず温度１４００～１４５０℃まで加熱し、３０～９０ｍｉｎ保温した後、温度２１５０～２２３０℃まで加熱し、３０～１２０ｍｉｎ保温した後、３００℃～４００℃まで冷却し、２０～６０ｍｉｎ保温し、最後に、炉と共に室温まで自然に冷却することを含む。

【発明の効果】

【0021】

従来技術と比較して、本発明の有益な効果は以下の通りである。
１）本発明で得られる高固形分の炭化ケイ素スラリーは、固形分が５８～７０ｖｏＬ％にも達することができ、流動性や分散性能が良好で、様々な条件下での酸・アルカリに対する耐食性や、高温耐性、安定性が高く、酸化、還元、高塩素等の雰囲気で使用でき、その寿命を効果的に延ばし、様々な成形方式の使用を満足させ、得られた高固形分の炭化ケイ素スラリーの粘度が１０００ｍＰａ．ｓ未満であり、吹付け塗装による成膜に役立ち、その操作が便利で、制御が柔軟で、仕様、形状、及び厚さの異なる炭化ケイ素膜製品をニーズに応じて設計でき、係る製造方法は簡単で、操作しやすく、使用する機器が簡単で、経済的で環境に優しく、商業的価値が高く、工業的に生産される。

【0022】

２）本発明は、混合炭化スラリーを製造する溶媒として自作の熱可塑性ポリカルボン酸塩エマルジョンと、優れた低温柔靭性と高い衝撃強度を有し、環境にやさしいため、従来の水溶媒と比較して、本発明によるポリマーエマルジョン溶媒系は、良好な分散性と気泡均一性を備えた高固形分の炭化ケイ素懸濁スラリーの形成を効果的に促進し、紫外線の作用下で迅速に硬化するため、吹付け塗装成形がより容易になり、吹付け塗装の成形サイクルが大幅に短縮され、温度が５００℃未満の場合、エマルジョンは発揮による膜の収縮やクラックがなく、膜の初期強度が高く、保管や輸送に便利で、温度が７５０℃に達すると、膜内部のエマルジョンが炭化し始め、高固形分の炭化ケイ素粒子が密に重なり、重なり面積が大きく、均一に分布した孔構造が形成され、強度が増やし、有効濾過面積もさらに広がり、分離膜の生産率が向上する。

【0023】

３）本発明は、粗粒と細粒の２種粒径を持つ混合炭化ケイ素原料系を採用することで、高温焼結中に、粒径の小さい炭化ケイ素粒子が昇華後に凝固し、残りの大粒子結晶の一部を成長させ、最終的に得られる分離膜に形成したＳｉ－Ｃがシートネットワーク状構造に結合され、同時に、適切に導入された二酸化ケイ素は高温でポリマーエマルジョンの炭化生成物と反応して炭化ケイ素を生成し、得られた分離膜に形成したＳｉ－Ｃの結合系をさらに強化し、１５Ｍｐａ以内のリコイル圧力に耐え、落下しないよう保証し、様々な過酷な濾過環境に適し、使用寿命を大幅に延ばしている。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の目的、技術手段及び利点をさらに明らかにするために、以下に実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施例は本発明の解釈のために用いられ、本発明を限定するためのものではないことが理解されるべきである。

【0025】

以下の実施例では、採用される粗粒炭化ケイ素の粒度はＤ_５０＝５．３μｍであり、細粒炭化ケイ素の粒度はＤ_５０＝２．２μｍであり、採用されるシリカの粒度Ｄ_５０＝３．０μｍであり、純度は９８ｗｔ％以上である。

【実施例1】

【0026】

高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法として、具体的なステップは次の通りである。

【0027】

１）カルボキシレートエマルジョンの調製：ポリマーモノマーの質量に対して０．８％のテトラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリマーモノマーの質量に対して０．８％のＯＰ－１０を４２重量部の水に均一に溶解し、次に５８重量部の重合性モノマー（酢酸ビニル、アクリル酸イソオクチル、及びアクリル酸ブチルの質量比は２：２：１）を加え、１６０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で十分に混合してプレエマルジョンを取得し、
取得したプレエマルジョンの質量の２５％を取り、ポリマーモノマーの質量に対して１％の過硫酸カリウムを加え、７０℃まで加熱して保温反応させ、次に残りのプレエマルジョンを加え、７０℃での保温反応を続け、その後に、室温まで自然に冷却し、ポリマーモノマーの質量に対して１％の重炭酸ナトリウムを加えて、得られた溶液系のｐＨ値を８～９に調整し、最後に、溶液を５５℃の温度に加熱して３０ｍｉｎ脱水処理を行えばよい。

【0028】

２）９０：１０の質量比に従って粗粒炭化ケイ素粉末及び細粒炭化ケイ素粉末を混合し、均一に撹拌して、混合炭化ケイ素を用意し、その後に、各原料を比率で秤量し、各原料の質量百分率は、混合炭化ケイ素６３％、シリカ５％、バインダー１％（その中のポリカルボシラン及びポリジメチルシランの質量比は１：１）、分散剤１％（その中のメチルセルロース及び水酸化テトラメチルアンモニウムの質量比は１：１）、カルボキシレートエマルジョン３０％である。

【0029】

３）秤量した混合炭化ケイ素にシリカ、バインダー、及び分散剤を加え均一に撹拌し、得られた混合物に秤量したカルボキシレートエマルジョンを加え、８ｍｉｎ撹拌して均一に分散した溶液を得た後、真空吸引処理を実行して、溶液内の気泡を除去し、前記高固形分の炭化ケイ素スラリーを取得する。

【0030】

４）得られた高固形分の炭化ケイ素スラリーを炭化ケイ素基体上に均一に吹付け塗装した後、温度５０℃で真空乾燥し、紫外線照射下で急速硬化させ、その後に、高温炉に移し、２℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温させ、６０ｍｉｎ保温してから、５００ｍｌ／ｍｉｎの速度でアルゴンガスを通過させて炉を２０ｍｉｎ洗浄し、次に２℃／ｍｉｎで温度２１８０℃まで昇温させ、９０ｍｉｎ保温した後、２℃／ｍｉｎの冷却速度で４００℃まで冷却し、３０ｍｉｎ保温し、最後に炉と共に室温まで自然に冷却すると、前記炭化ケイ素の分離膜が得られる。

【0031】

本実施例で得られた炭化ケイ素スラリーの固形分は６２．５ｖｏＬ％、粘度は８２５ｍＰａ．ｓであり、当該スラリーにより製造されたシート状の分離膜の厚さは０．８ｍｍであり、走査型電子顕微鏡テストから、分離膜の微細孔の分布が均一で、孔径に大きな差がなく、膜の表現濾過孔径が１．６μｍで、膜の有効濾過面積が０．１６ｍ^２で、濾過圧力が小さく、破裂強度が１８ＭＰａに達することが示され、耐久性の良い炭化ケイ素膜を製造する目的を達成した。

【実施例2】

【0032】

また、高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法として、具体的なステップは次の通りである。

【0033】

１）カルボキシレートエマルジョンの調製：ポリマーモノマーの質量に対して１．５％のテトラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリマーモノマーの質量に対して１．５％のポリアクリルアミドを４０重量部の水に均一に溶解し、次に６０重量部の重合性モノマー（酢酸ビニル、アクリル酸イソオクチル、及びアクリル酸ブチルの質量比は２：２：２）を加え、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で十分に混合してプレエマルジョンを取得し、取得したプレエマルジョンの質量の２５％を取り、ポリマーモノマーの質量に対して１．５％の過硫酸カリウムを加え、７５℃まで加熱して保温反応させ、次に残りのプレエマルジョンを加え、７５℃での保温反応を続け、その後に、室温まで自然に冷却し、ポリマーモノマーの質量に対して１．５％の重炭酸ナトリウムを加えて、得られた溶液系のｐＨ値を８～９に調整し、最後に、溶液を５５℃の温度に加熱して３０ｍｉｎ脱水処理を行えばよい。

【0034】

２）９３：７の質量比に従って粗粒炭化ケイ素粉末及び細粒炭化ケイ素粉末を混合し、均一に撹拌して、混合炭化ケイ素を用意し、その後に、各原料を比率で秤量し、各原料の質量百分率は、混合炭化ケイ素６２％、シリカ６％、バインダー１％（その中のポリカルボシラン及びポリジメチルシランの質量比は１：１．５）、分散剤１％（その中のメチルセルロース及び水酸化テトラメチルアンモニウムの質量比は１：１．５）、カルボキシレートエマルジョン３０％である。

【0035】

３）秤量した混合炭化ケイ素にシリカ、バインダー、及び分散剤を加え均一に撹拌し、得られた混合物に秤量したカルボキシレートエマルジョンを加え、６ｍｉｎ撹拌して均一に分散した溶液を得た後、真空吸引処理を実行して、溶液内の気泡を除去し、前記高固形分の炭化ケイ素スラリーを取得する。

【0036】

４）得られた高固形分の炭化ケイ素スラリーを炭化ケイ素基体上に均一に吹付け塗装した後、温度５０℃で真空乾燥し、紫外線照射下で急速硬化させ、その後に、高温炉に移し、２℃／ｍｉｎで１４２０℃まで昇温させ、５５ｍｉｎ保温してから、５００ｍｌ／ｍｉｎの速度でアルゴンガスを通過させて炉を２０ｍｉｎ洗浄し、次に２℃／ｍｉｎで温度２１５０℃まで昇温させ、１００ｍｉｎ保温した後、２℃／ｍｉｎの冷却速度で４００℃まで冷却し、２５ｍｉｎ保温し、最後に炉と共に室温まで自然に冷却すると、前記炭化ケイ素の分離膜が得られる。

【0037】

本実施例で得られた炭化ケイ素スラリーの固形分は６４．８ｖｏＬ％、粘度は８５６ｍＰａ．ｓであり、当該スラリーにより製造されたシート状の分離膜の厚さは０．９５ｍｍであり、走査型電子顕微鏡テストから、分離膜の微細孔の分布が均一で、孔径に大きな差がなく、膜の表現濾過孔径が１．５μｍで、膜の有効濾過面積が０．１７ｍ^２で、濾過圧力が小さく、破裂強度が１９．２Ｍｐａに達することが示され、耐久性の良い炭化ケイ素膜を製造する目的を達成した。

【実施例3】

【0038】

また、高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法として、具体的なステップは次の通りである。

【0039】

１）カルボキシレートエマルジョンの調製：ポリマーモノマーの質量に対して１．５％のテトラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム複合物（両方は１：１．５の質量比で複合）とポリマーモノマーの質量に対して１．５％のＰ－１０及びポリアクリルアミド複合物（両方は１：１．５の質量比で複合）を４５重量部の水に均一に溶解し、次に５５重量部の重合性モノマー（酢酸ビニル、アクリル酸イソオクチル、及びアクリル酸ブチルの質量比は３：３：２）を加え、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で十分に混合してプレエマルジョンを取得し、取得したプレエマルジョンの質量の２０％を取り、ポリマーモノマーの質量に対して２％の開始剤（過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの質量比は１：１）を加え、７５℃まで加熱して保温反応させ、次に残りのプレエマルジョンを加え、７５℃での保温反応を続け、その後に、室温まで自然に冷却し、ポリマーモノマーの質量に対して２％の重炭酸ナトリウムを加えて、得られた溶液系のｐＨ値を８～９に調整し、最後に、溶液を５５℃の温度に加熱して３０ｍｉｎ脱水処理を行えばよい。

【0040】

２）９１：９の質量比に従って粗粒炭化ケイ素粉末及び細粒炭化ケイ素粉末を混合し、均一に撹拌して、混合炭化ケイ素を用意し、その後に、各原料を比率で秤量し、各原料の質量百分率は、混合炭化ケイ素５８％、シリカ４％、バインダー２％（その中のポリカルボシラン及びポリジメチルシランの質量比は１：１．５）、分散剤２％（その中のメチルセルロース及び水酸化テトラメチルアンモニウムの質量比は１：１．５）、カルボキシレートエマルジョン３４％である。

【0041】

３）秤量した混合炭化ケイ素にシリカ、バインダー、及び分散剤を加え均一に撹拌し、得られた混合物に秤量したカルボキシレートエマルジョンを加え、１０ｍｉｎ撹拌して均一に分散した溶液を得た後、真空吸引処理を実行して、溶液内の気泡を除去し、前記高固形分の炭化ケイ素スラリーを取得する。

【0042】

４）得られた高固形分の炭化ケイ素スラリーを炭化ケイ素基体上に均一に吹付け塗装した後、温度６０℃で真空乾燥し、紫外線照射下で急速硬化させ、その後に、高温炉に移し、２℃／ｍｉｎで１４５０℃まで昇温させ、７０ｍｉｎ保温してから、５００ｍｌ／ｍｉｎの速度でアルゴンガスを通過させて炉を２０ｍｉｎ洗浄し、次に２℃／ｍｉｎで温度２２００℃まで昇温させ、１１０ｍｉｎ保温した後、２℃／ｍｉｎの冷却速度で３００℃まで冷却し、４０ｍｉｎ保温し、最後に炉と共に室温まで自然に冷却すると、前記炭化ケイ素の分離膜が得られる。

【0043】

本実施例で得られた炭化ケイ素スラリーの固形分は６７．３ｖｏＬ％、粘度は９０２ｍＰａ．ｓであり、当該スラリーにより製造されたシート状の分離膜の厚さは１．１ｍｍであり、走査型電子顕微鏡テストから、分離膜の微細孔の分布が均一で、孔径に大きな差がなく、膜の表現濾過孔径が２．８μｍで、膜の有効濾過面積が０．１８ｍ^２で、濾過圧力が小さく、破裂強度が１８．５Ｍｐａに達することが示され、耐久性の良い炭化ケイ素膜を製造する目的を達成した。

【比較例１】

【0044】

高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法として、溶媒として脱イオン水を使用する以外、その具体的なステップは実施例２とほぼ同様である。具体的には、次のステップを含む。

【0045】

１）９３：７の質量比に従って粗粒炭化ケイ素粉末及び細粒炭化ケイ素粉末を混合し、均一に撹拌して用意する。

【0046】

２）質量比が６２％の混合炭化ケイ素を秤量し、質量比が６％のシリカ、質量比が１％のバインダー（その中のポリカルボシラン及びポリジメチルシランの質量比は１：１．５）、質量比が１％の分散剤（その中のメチルセルロース及び水酸化テトラメチルアンモニウムの質量比は１：１．５）を加え、撹拌し続ける。

【0047】

３）ステップ２）で得られた混合物を質量比が３０％の脱イオン水に加え、６ｍｉｎ撹拌して均一に分散した溶液を取得した後、真空吸引処理を実行して、溶液内の気泡を除去し、炭化ケイ素スラリー（固形分は３８．１ｖｏＬ％のみ）を取得する。

【0048】

４）取得した炭化ケイ素スラリーを炭化ケイ素基体上に均一に吹付け塗装した後、温度５０℃で真空乾燥し、紫外線照射下で急速硬化させ、その後に、高温炉に移し、２℃／ｍｉｎで１４２０℃まで昇温させ、５５ｍｉｎ保温してから、５００ｍｌ／ｍｉｎの速度でアルゴンガスを通過させて炉を２０ｍｉｎ洗浄し、次に２℃／ｍｉｎで温度２１５０℃まで昇温させ、１００ｍｉｎ保温した後、２℃／ｍｉｎの冷却速度で４００℃まで冷却し、２５ｍｉｎ保温し、最後に炉と共に室温まで自然に冷却すると、前記炭化ケイ素の分離膜が得られる。

【0049】

テストによると、本比較例で得られたシート状の分離膜の厚さが２．２ｍｍであり、当該分離膜の微細孔の分布が不均一であり、膜の表現濾過孔径が４．１μｍで、膜の有効濾過面積が０．０６ｍ^２で、濾過圧力が大きく、破裂強度がただ９．３Ｍｐａであった。当該スラリーにより製造された分離膜は成形が困難であり、本発明で採用する吹付け塗装法による成膜には適さない。

【比較例２】

【0050】

また、多孔質炭化ケイ素セラミック担体の製造方法として、その具体的なステップは、採用する粗粒炭化ケイ素の粒度がＤ_５０＝９．２μｍであり、細粒炭化ケイ素の粒度がＤ_５０＝６．４μｍであることを除いて、実施例１とほぼ同じである。

【0051】

この比較例で得られた炭化ケイ素スラリーは、固形分が３５．２％と低く、採用する炭化ケイ素の粒径が大きすぎるため、重力沈降の作用下で、スラリーの分散性や、懸濁性、流動性が不十分であり、結果として粘度が大きすぎて撹拌が困難になり、焼結が不十分という等の問題がよく発生して、カーボンとシリカが完全に反応せず、膜の強度に影響を与える。テストによると、本比較例で得られたシート状の分離膜の厚さが２．２ｍｍであり、当該分離膜の微細孔の分布が不均一であり、膜の表現濾過孔径が４．１μｍで、膜の有効濾過面積が０．０６ｍ^２で、濾過圧力が大きく、破裂強度がただ９．３Ｍｐａであった。当該スラリーにより製造された分離膜は成形が困難であり、本発明で採用する吹付け塗装法による成膜には適さない。

【比較例３】

【0052】

また、高固形分の炭化ケイ素スラリーに基づく分離膜の製造方法として、自作のエマルジョンの製造方法が以下のステップを含むことを除いて、その具体的なステップは実施例１とほぼ同様である。

【0053】

まず、ポリマーモノマーの質量に対して２％のテトラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリマーモノマーの質量に対して２％のＯＰ－１０を７０重量部の水に均一に溶解し、次に３０重量部の重合性モノマー（酢酸ビニルとアクリル酸イソオクチルとアクリル酸ブチルは質量比２：２：１で重合される）を加え、１６０ｒ／ｍｉｎの撹拌条件下で十分に混合してプレエマルジョンを取得するステップと、取得したプレエマルジョンの質量の２５％を取り、ポリマーモノマーの質量に対して１％の過硫酸カリウムを加え、７０℃まで加熱して保温反応させるステップと、次に残りの質量比７５％のプレエマルジョンを加え、７０℃での保温反応を続けるステップと、その後に、室温まで自然に冷却し、ポリマーモノマーの質量に対して１％の重炭酸ナトリウムを加えて、得られた溶液系のｐＨ値を８～９に調整し、最後に、溶液を５５℃の温度に加熱して３０ｍｉｎ脱水処理を行うステップと、を含めばよい。

【0054】

本比較例では、エマルジョンを製造する時、重合性モノマーの量が多すぎて、モノマーの滞留が発生し、系内の反応が制御しにくく、共重合反応が不十分であり、得られた炭化ケイ素スラリーに凝集が発生して高懸濁液を形成しなかったため、固形分がただ４０．３ｖｏＬ％であり、粘度がただ５００ｍＰａ．ｓであり、当該スラリーにより製造されたシート状の分離膜の厚度さは１．２ｍｍであり、当該分離膜の微細孔の分布が不均一で、膜の表現濾過孔径が３．９μｍで、膜の有効濾過面積が０．０５ｍ^２で、濾過圧力が大きく、破裂強度がただ１０．２Ｍｐａであった。

【0055】

上記の実施例は明確に説明ために例示したものに過ぎず、実施形態を制限するためのものではない。本分野に属する当業者であれば、上記の説明に基づいて他の異なる形態の変更又は修正を行うことができ、ここに全ての実施形態を列挙する必要はない。従って、明示的な変更又は修正は、依然として本発明の保護範囲内である。