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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-14
(45)【発行日】2022-01-25
(54)【発明の名称】炭素繊維強化シート状成形材料、その製造方法及び成形品
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20220118BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24 CER
C08J5/24 CEZ
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2017102065
(22)【出願日】2017-05-23
(65)【公開番号】P2018197295
(43)【公開日】2018-12-13
【審査請求日】2020-02-05
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】503090980
【氏名又は名称】ジャパンコンポジット株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤田 啓邦
(72)【発明者】
【氏名】箱谷 昌宏
(72)【発明者】
【氏名】清水 卓爾
(72)【発明者】
【氏名】三浦 彬
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２０９２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２４７８７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００７７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１２７０２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０６７６１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０１７１４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）及び炭素繊維（ｄ）を含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、該熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含み、
該ビニルエステルの含有割合が、熱硬化性ポリマー（ａ）１００質量％に対して、５０～１００質量％であり、
該成形材料は、炭素繊維（ｄ）の配合量が成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％であり、
該炭素繊維（ｄ）は、任意に炭素繊維束を１００本サンプリングしその繊維束の幅をノギスで小数点以下第一位まで測定し平均値を求めた際の平均繊維束幅が１～１０ｍｍであることを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項2】
前記炭素繊維強化シート状成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）により測定する曲げ弾性率が、２０ＧＰａ以上、かつ、下記の測定方法による反り標準偏差が１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。＜反り標準偏差の測定方法＞
ＪＩＳ Ｂ７５１３（１９９２年）に規定された精密定盤上に３つの治具を設置する。治具は同じ高さとし、治具を設置する位置は一辺が２１０ｍｍの正三角形の３つの頂点とする。該成形材料を１０５～２１０ｍｍ角で切出して圧縮成形した成形板（３００×３００ｍｍの正方形（α）、厚さ２ｍｍ）を、成形板の重心と上記正三角形の重心とが一致するように治具にのせる。３点支持された成形板において、正方形（β）（２８０×２８０ｍｍ）を、正方形（α）及び（β）の重心が一致し、かつ、（α）、（β）の各辺が平行となるように配置したときの、正方形（β）の１つの頂点を該精密定盤面を基準とするハイトゲージを用いてゼロ点に設定し、正方形（β）の他の３つの頂点及び４つの辺の中点並びに成形板の重心の各位置においてゼロ点に対する高さを測定する。
ゼロ点及び各測定点を該定盤面をＸＹ平面、ハイトゲージにより測定された高さをＺとするＸＹＺ座標で表し、最小二乗法で近似される回帰平面を求める。ゼロ点及び各測定点におけるＺ座標の実測値と回帰平面によるＺの近似値との差を偏差（δ）、ゼロ点及び各測定点の合計数をｎとしたときの、次式で算出される値(σ)を反り標準偏差とする。
σ＝√（（Σδ２）／ｎ）
【請求項3】
前記熱可塑性ポリマー（ｃ）の配合量は、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、５～２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項4】
前記炭素繊維（ｄ）は、繊維長が５～６０ｍｍの不連続繊維であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項5】
前記ビニル単量体(ｂ)は、単官能ビニル単量体及び多官能ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項6】
前記炭素繊維強化シート状成形材料は、更に充填材（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項7】
前記炭素繊維強化シート状成形材料は、前記（ａ）～（ｃ）及び（ｅ）成分を含む樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）により測定する２５℃における粘度が、０．５～１５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項8】
前記ビニルエステルは、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物であり、該エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．８～１．５モルであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項9】
前記熱可塑性ポリマー（ｃ）は、ポリブタジエン又はその水素添加体、ポリイソプレン又はその水素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル（分子量３０００～１０００００）及びポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載の炭素繊維強化シート状成形材料を成形することにより得られる成形品。
【請求項11】
炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、該製造方法は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含む成分を混合する工程と、該混合工程により得られた樹脂組成物を炭素繊維（ｄ）に含浸させる工程とを含み、
該熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含み、
該ビニルエステルの含有割合が、熱硬化性ポリマー（ａ）１００質量％に対して、５０～１００質量％であり、
該炭素繊維（ｄ）は、任意に炭素繊維束を１００本サンプリングしその繊維束の幅をノギスで小数点以下第一位まで測定し平均値を求めた際の平均繊維束幅が１～１０ｍｍであり、
該炭素繊維（ｄ）の使用量は、成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％であることを特徴とする炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素繊維強化シート状成形材料、その製造方法及び成形品に関する。より詳しくは、住宅設備や自動車、電気等の分野で構造部材用途に有用な炭素繊維強化シート状成形材料、その製造方法及び成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維強化プラスチック(以下、ＣＦＲＰともいう)は比強度、比弾性率が高く、部材を大幅に軽量できることから、スポーツやレジャー用途、航空機、船舶、鉄道車両、自動車等の産業用途といった幅広い分野において注目され、その需要は年々高まりつつある。
ＣＦＲＰ成形品は、プリプレグと呼ばれる連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した中間基材を積層し、高温高圧釜で加熱加圧することによりマトリックス樹脂を硬化させるオートクレーブ成形や、あらかじめ部材形状に賦形した連続繊維基材にマトリックス樹脂を含浸および硬化させるＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形等で得ることが一般的である。これらの成形法では連続繊維を使用するため、優れた機械的特性を有するものの、３次元形状やリブ、ボス形状といった細かい凹凸を有する複雑な形状の形成や、材料積層や硬化に時間を要するため成形サイクルに課題がある。
これに対してシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣともいう）は繊維長が短い不連続繊維を使用するため、一般に連続繊維を使用した成形品に比べて繊維強化樹脂製構造体の機械的特性が低くなるという問題があるものの、材料を流動させて型内に充填させるため、オートクレーブ成形やＲＴＭ成形では困難な細かい凹凸を有する複雑な形状を形成するのに好適であり、材料を流動させるが故材料積層にかかる時間を短縮することができ成形サイクルも短い。これまで強化繊維に炭素繊維を使用したカーボンファイバーＳＭＣ(以下、ＣＳＭＣともいう)においては、繊維長が短い故に低下する機械的特性を向上させる製造方法や、物性のばらつきを低減する製造方法（例えば特許文献１及び２参照）に主眼が置かれてきた。
しかし、ＳＭＣ工法においては、成形時に材料を流動させるため流動方向に炭素繊維が配向し、繊維配向は成形品の反りや変形の原因となる。また成形品の冷却過程において、炭素繊維とマトリックス樹脂の線膨張係数に大きな乖離があることも成形品の反り、変形の原因となっている。炭素繊維は高い剛性をもつため従来のガラス繊維を使用したＳＭＣと比較しこうした反りや変形は大きくなる。
このような課題に対して、成形材料に低収縮化剤や充填材を添加する技術が開発されている（例えば特許文献３参照）。しかしこのような技術では、自動車外板への適用を想定し、極めて平滑な状態（一般に「クラスＡ」と呼ばれる状態）の達成に主眼が置かれており、構造部材への適用は想定されていなかった。
ＣＦＲＰ成形品は、プリプレグと呼ばれる連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した中間基材を積層し、高温高圧釜で加熱加圧することによりマトリックス樹脂を硬化させるオートクレーブ成形や、あらかじめ部材形状に賦形した連続繊維基材にマトリックス樹脂を含浸および硬化させるＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形等で得ることが一般的である。これらの成形法では連続繊維を使用するため、優れた機械的特性を有するものの、３次元形状やリブ、ボス形状といった細かい凹凸を有する複雑な形状の形成や、材料積層や硬化に時間を要するため成形サイクルに課題がある。
これに対してシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣともいう）は繊維長が短い不連続繊維を使用するため、一般に連続繊維を使用した成形品に比べて繊維強化樹脂製構造体の機械的特性が低くなるという問題があるものの、材料を流動させて型内に充填させるため、オートクレーブ成形やＲＴＭ成形では困難な細かい凹凸を有する複雑な形状を形成するのに好適であり、材料を流動させるが故材料積層にかかる時間を短縮することができ成形サイクルも短い。これまで強化繊維に炭素繊維を使用したカーボンファイバーＳＭＣ(以下、ＣＳＭＣともいう)においては、繊維長が短い故に低下する機械的特性を向上させる製造方法や、物性のばらつきを低減する製造方法（例えば特許文献１及び２参照）に主眼が置かれてきた。
しかし、ＳＭＣ工法においては、成形時に材料を流動させるため流動方向に炭素繊維が配向し、繊維配向は成形品の反りや変形の原因となる。また成形品の冷却過程において、炭素繊維とマトリックス樹脂の線膨張係数に大きな乖離があることも成形品の反り、変形の原因となっている。炭素繊維は高い剛性をもつため従来のガラス繊維を使用したＳＭＣと比較しこうした反りや変形は大きくなる。
このような課題に対して、成形材料に低収縮化剤や充填材を添加する技術が開発されている（例えば特許文献３参照）。しかしこのような技術では、自動車外板への適用を想定し、極めて平滑な状態（一般に「クラスＡ」と呼ばれる状態）の達成に主眼が置かれており、構造部材への適用は想定されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－１１４６１１号公報
【文献】特許第５５６９７０８号明細書
【文献】特許第５１６５２９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述のように、種々の成形材料及びその製造方法が開発されているが、従来のシート状成形材料は、高い機械的特性と、成形品のそり、変形の抑制との両立の点で充分でなく、これらを両立することができるシート状成形材料が求められていた。
【0005】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い機械的特性を発揮し、かつ、成形品のそりや変形を抑制することができる炭素繊維強化シート状成形材料を提供することを目的とする。本発明はまた、このような炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法や成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、炭素繊維強化シート状成形材料について種々検討したところ、ビニルエステルを含む熱硬化性ポリマー、ビニル単量体、熱可塑性ポリマー及び炭素繊維を含み、炭素繊維の配合量が特定の範囲である構成とすれば、高い機械的特性を発揮し、かつ、成形品のそりや変形を抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0007】
すなわち本発明は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）及び炭素繊維（ｄ）を含む炭素繊維強化シート状成形材料であって、該熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含み、上記成形材料は、炭素繊維（ｄ）の配合量が成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％である炭素繊維強化シート状成形材料である。
【0008】
上記炭素繊維強化シート状成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）により測定する曲げ弾性率が、２０ＧＰａ以上、かつ、下記の測定方法による反り標準偏差が１．０以下であることが好ましい。
＜反り標準偏差の測定方法＞
ＪＩＳ Ｂ７５１３（１９９２年）に規定された精密定盤上に３つの治具を設置する。治具は同じ高さとし、治具を設置する位置は一辺が２１０ｍｍの正三角形の３つの頂点とする。該成形材料を１０５～２１０ｍｍ角で切出して圧縮成形した成形板（３００×３００ｍｍの正方形（α）、厚さ２ｍｍ）を、成形板の重心と上記正三角形の重心とが一致するように治具にのせる。３点支持された成形板において、正方形（β）（２８０×２８０ｍｍ）を、正方形（α）及び（β）の重心が一致し、かつ、（α）、（β）の各辺が平行となるように配置したときの、正方形（β）の１つの頂点を該精密定盤面を基準とするハイトゲージを用いてゼロ点に設定し、正方形（β）の他の３つの頂点及び４つの辺の中点並びに成形板の重心の各位置においてゼロ点に対する高さを測定する。
ゼロ点及び各測定点を該定盤面をＸＹ平面、ハイトゲージにより測定された高さをＺとするＸＹＺ座標で表し、最小二乗法で近似される回帰平面を求める。ゼロ点及び各測定点におけるＺ座標の実測値と回帰平面によるＺの近似値との差を偏差（δ）、ゼロ点及び各測定点の合計数をｎとしたときの、次式で算出される値(σ)を反り標準偏差とする。
σ＝√（（Σδ２）／ｎ）
＜反り標準偏差の測定方法＞
ＪＩＳ Ｂ７５１３（１９９２年）に規定された精密定盤上に３つの治具を設置する。治具は同じ高さとし、治具を設置する位置は一辺が２１０ｍｍの正三角形の３つの頂点とする。該成形材料を１０５～２１０ｍｍ角で切出して圧縮成形した成形板（３００×３００ｍｍの正方形（α）、厚さ２ｍｍ）を、成形板の重心と上記正三角形の重心とが一致するように治具にのせる。３点支持された成形板において、正方形（β）（２８０×２８０ｍｍ）を、正方形（α）及び（β）の重心が一致し、かつ、（α）、（β）の各辺が平行となるように配置したときの、正方形（β）の１つの頂点を該精密定盤面を基準とするハイトゲージを用いてゼロ点に設定し、正方形（β）の他の３つの頂点及び４つの辺の中点並びに成形板の重心の各位置においてゼロ点に対する高さを測定する。
ゼロ点及び各測定点を該定盤面をＸＹ平面、ハイトゲージにより測定された高さをＺとするＸＹＺ座標で表し、最小二乗法で近似される回帰平面を求める。ゼロ点及び各測定点におけるＺ座標の実測値と回帰平面によるＺの近似値との差を偏差（δ）、ゼロ点及び各測定点の合計数をｎとしたときの、次式で算出される値(σ)を反り標準偏差とする。
σ＝√（（Σδ２）／ｎ）
【0009】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）の配合量は、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、５～２０質量％であることが好ましい。
上記炭素繊維（ｄ）は、繊維長が５～６０ｍｍの不連続繊維であることが好ましい。
上記炭素繊維（ｄ）は、任意に炭素繊維束を１００本サンプリングしその繊維束の幅をノギスで小数点以下第一位まで測定し平均値を求めた際の平均繊維束幅が１～１０ｍｍであることが好ましい。
上記炭素繊維（ｄ）は、繊維長が５～６０ｍｍの不連続繊維であることが好ましい。
上記炭素繊維（ｄ）は、任意に炭素繊維束を１００本サンプリングしその繊維束の幅をノギスで小数点以下第一位まで測定し平均値を求めた際の平均繊維束幅が１～１０ｍｍであることが好ましい。
【0010】
上記ビニル単量体(ｂ)は、単官能ビニル単量体及び多官能ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。
上記炭素繊維強化シート状成形材料は、更に充填材（ｅ）を含むことが好ましい。
上記炭素繊維強化シート状成形材料は、上記（ａ）～（ｃ）及び（ｅ）成分を含む樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）により測定する２５℃における粘度が、０．５～１５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記炭素繊維強化シート状成形材料は、更に充填材（ｅ）を含むことが好ましい。
上記炭素繊維強化シート状成形材料は、上記（ａ）～（ｃ）及び（ｅ）成分を含む樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）により測定する２５℃における粘度が、０．５～１５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【0011】
本発明はまた、上記炭素繊維強化シート状成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
本発明は更に、炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含む成分を混合する工程と、上記混合工程により得られた樹脂組成物を炭素繊維（ｄ）に含浸させる工程とを含み、上記熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含み、上記炭素繊維（ｄ）の使用量は、成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％である炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法でもある。
本発明は更に、炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含む成分を混合する工程と、上記混合工程により得られた樹脂組成物を炭素繊維（ｄ）に含浸させる工程とを含み、上記熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含み、上記炭素繊維（ｄ）の使用量は、成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％である炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法でもある。
【発明の効果】
【0012】
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料は、上述の構成よりなり、高い機械的特性を発揮し、かつ、成形品のそりや変形を抑制することができる。それゆえ、各種用途に好適に用いることができる。中でも特に、住宅設備や自動車、電気等の分野で構造部材用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】成形板の反り標準偏差の測定に使用する治具（ア）を示した概念図である。
【図2】成形板の反り標準偏差を測定する際に、治具（ア）を配置する位置（辺の長さ２１０ｍｍの正三角形（イ）の頂点）を示した図である。
【図3】成形板の反り標準偏差を測定する際に、成形板を配置する位置、及び、測定の基点（ゼロ点）並びに測定点を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【0015】
１、炭素繊維強化シート状成形材料
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料（以下、単に「成形材料」ともいう）は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）及び炭素繊維（ｄ）を含有する。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。以下では、熱硬化性ポリマー（ａ）を「（ａ）成分」とも称す。他の成分も同様である。
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料（以下、単に「成形材料」ともいう）は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）及び炭素繊維（ｄ）を含有する。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。以下では、熱硬化性ポリマー（ａ）を「（ａ）成分」とも称す。他の成分も同様である。
【0016】
上記成形材料は、炭素繊維（ｄ）の配合量が成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％である。炭素繊維（ｄ）の配合量が３５質量％未満であると、十分な機械的特性を付与することができず、成形品の軽量化効果が乏しく、６０質量％を超えると、樹脂組成物を炭素繊維に十分に含浸させることができない。炭素繊維（ｄ）の配合量がこのような範囲であることと、上記（ａ）～（ｃ）成分を含むことを組み合わせることにより、本発明の成形材料は、高い機械的特性を発揮し、かつ、成形品のそりや変形を抑制することができる。
炭素繊維（ｄ）の配合量として好ましくは４０～５５質量％である。
炭素繊維（ｄ）の配合量として好ましくは４０～５５質量％である。
【0017】
上記熱硬化性ポリマー（ａ）の配合量は、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、２０～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは２５～４５質量％であり、更に好ましくは３０～４０質量％である。
【0018】
上記ビニル単量体（ｂ）の配合量は、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、３０～７０質量％であることが好ましい。より好ましくは３５～６５質量％であり、更に好ましくは４０～６０質量％である。
この範囲にあることで、成形材料の粘度がより適切なものとなって作業性により優れたものとすることが可能になる。
この範囲にあることで、成形材料の粘度がより適切なものとなって作業性により優れたものとすることが可能になる。
【0019】
上記熱可塑性ポリマー（ｃ）の配合量は、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、５～２０質量％であることが好ましい。これにより、成形品の機械的特性の低下を極力抑えたまま、そりや変形をより充分に抑制することができる。
【0020】
上記成形材料は、更に充填材（ｅ）を含むことが好ましい。充填材（ｅ）を含むことにより、成形品のそりを抑制し、表面の平滑性がより向上することとなる。また、充填材（ｅ）を含むことと、後述する熱可塑性ポリマー（ｃ）の好ましいポリマーとを組み合わせることにより、成形品のそりや変形を更に抑制することができる。
【0021】
上記成形材料が充填材（ｅ）を含む場合、上記（ａ）～（ｃ）及び（ｅ）成分を含む樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）により測定する２５℃における粘度は、０．５～１５Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記粘度を０．５Ｐａ・ｓ以上とすることにより、シーティング時に樹脂組成物が横からはみ出すことを充分に抑制することができ、このために、安定した繊維含有率の製品を得ることができる。また、上記粘度が１５Ｐａ・ｓ以下であれば、含浸させるシートの厚みが大きい場合にも、樹脂組成物を、厚み方向の中心部までより充分に含浸させることができる。樹脂組成物の粘度としてより好ましくは１～１０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２～９．５Ｐａ・ｓである。
上記（ａ）～（ｃ）及び（ｅ）成分を含む樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
上記（ａ）～（ｃ）及び（ｅ）成分を含む樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【0022】
上記成形材料が充填材（ｅ）を含む場合、（ｅ）成分の配合量は、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であることが好ましい。上記（ｅ）成分を配合することにより、成形品のそりや変形をより充分に抑制し、また成形品表面の平滑性を向上することができる。上記配合量を１５０質量％以下とすることにより、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制し、樹脂組成物を炭素繊維により充分に含浸させることができ、フクレが発生することも充分に抑制することができる。（ｅ）成分の配合量としてより好ましくは０．３～１００質量％であり、更に好ましくは０．４～５０質量％である。
【0023】
本発明の炭素繊維強化シート状成形材料のシートの厚みは、特に制限されないが、０．５～４ｍｍであることが好ましい。より好ましくは１～２ｍｍである。
ＳＭＣ製造方法においては、シートの厚みが０．５ｍｍ以上であればより均一な成形材料を得ることができる。また、シートの厚みが４ｍｍ以下であれば樹脂組成物をより充分に含浸させることができ、フクレが発生することをより充分に抑制することができる。
ＳＭＣ製造方法においては、シートの厚みが０．５ｍｍ以上であればより均一な成形材料を得ることができる。また、シートの厚みが４ｍｍ以下であれば樹脂組成物をより充分に含浸させることができ、フクレが発生することをより充分に抑制することができる。
【0024】
本発明の成形材料は、該成形材料を成形して得られた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）により測定する曲げ弾性率が、２０ＧＰａ以上であり、かつ、上記測定方法により測定するそり、変形の値が３ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、炭素繊維複合材料として期待される機械的特性をより充分に実現し、かつ、設計通りの成形品をより効率よく得ることができる。
【0025】
以下では、本発明の成形材料に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
１）熱硬化性ポリマー（ａ）
熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含むものである。
本発明の成形材料は、ビニルエステルと後述する熱可塑性ポリマー（ｃ）とを組み合わせることにより、成形品のそりや変形をより充分に抑制することができる。
上記ビニルエステルは、エポキシ化合物と、不飽和一塩基酸との反応により得られるものであることが好ましい。
１）熱硬化性ポリマー（ａ）
熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含むものである。
本発明の成形材料は、ビニルエステルと後述する熱可塑性ポリマー（ｃ）とを組み合わせることにより、成形品のそりや変形をより充分に抑制することができる。
上記ビニルエステルは、エポキシ化合物と、不飽和一塩基酸との反応により得られるものであることが好ましい。
【0026】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する限り特に制限されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物；脂肪族型エポキシ化合物；単環式エポキシ化合物、多環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物等が挙げられる。中でも、機械的強度、耐蝕性、耐熱性等の観点から、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物が好ましい。より好ましくはビスフェノール型エポキシ化合物である。
【0027】
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化ノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。
脂肪族型エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物や、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等の二塩基酸により変性したエポキシ化合物を使用することもできる。
脂肪族型エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物や、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等の二塩基酸により変性したエポキシ化合物を使用することもできる。
【0028】
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸や、二塩基酸無水物と不飽和アルコール又はグリコールとの反応物等が挙げられる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が６以下のものが好ましく、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から炭素数が６以下のものが好ましく、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【0029】
上記エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させる反応においては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．８～１．５モルとなるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量が０．９～１．１となるような比率でエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを用いることである。
【0030】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応としてはまた、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、通常使用される触媒を用いることができ、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のホスフィン類；テトラブチル尿素；トリフェニルスチビン等が挙げられる。これら触媒は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【0031】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応は、必要に応じ、少量の重合禁止剤の共存下で行うことができる。これにより、反応工程の初期において生成した反応生成物や不飽和一塩基酸自体の重合反応が進行することが抑制されて、反応生成物のゲル化を抑制することが可能となる。
上記重合禁止剤としては、エポキシ化反応による生成物や不飽和一塩基酸の重合反応を抑制することができるものであればよく、例えば、２，６－ジｔ－ブチル－４メチルフェノール、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフテン酸銅等を用いることができる。
上記重合禁止剤としては、エポキシ化反応による生成物や不飽和一塩基酸の重合反応を抑制することができるものであればよく、例えば、２，６－ジｔ－ブチル－４メチルフェノール、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフテン酸銅等を用いることができる。
【0032】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応はまた、必要に応じて通常の溶媒で希釈して行ってもよいし、必要に応じて酸素の存在下で行ってもよい。エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応温度については、通常、６０℃～１５０℃であることが好適である。
【0033】
上記エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応により得られたビニルエステルに対して、更に、無水マレイン酸等の酸無水物を反応させることが好ましい。これにより、ビニルエステルがカルボキシル基を有するものとなり、後述する増粘剤として、２価金属の酸化物又は水酸化物を用いることができる。
すなわち、本発明の成形材料は、ビニルエステルとして、エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸の反応物と酸無水物との反応物を含むこともまた、好ましい形態の１つである。
すなわち、本発明の成形材料は、ビニルエステルとして、エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸の反応物と酸無水物との反応物を含むこともまた、好ましい形態の１つである。
【0034】
熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステル以外のその他の熱硬化性ポリマーを含んでいてもよく、その他の熱硬化性ポリマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【0035】
熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルの含有割合が、熱硬化性ポリマー（ａ）１００質量％に対して、５０～１００質量％であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは６０～１００質量％であり、更に好ましくは７０～１００質量％であり、特に好ましくは８０～１００質量％であり、一層好ましくは９０～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【0036】
２）ビニル単量体（ｂ）
ビニル単量体（ｂ）は、単官能ビニル単量体及び多官能ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含むものであることが好ましい。
上記単官能ビニル単量体としては芳香族系モノビニル単量体や、単官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
芳香族系モノビニル単量体としては例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン等が挙げられる。
ビニル単量体（ｂ）は、単官能ビニル単量体及び多官能ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含むものであることが好ましい。
上記単官能ビニル単量体としては芳香族系モノビニル単量体や、単官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
芳香族系モノビニル単量体としては例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン等が挙げられる。
【0037】
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸等の炭素数１～２０の不飽和モノカルボン酸；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等の炭素数１～２０のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１～２０の単官能（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【0038】
上記多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の炭素数２～１２を有するアルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の炭素数３～１２を有するアルカンポリオールの、３価以上のポリ（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー；トリアリルシアヌレート；等が挙げられる。
【0039】
これらのビニル単量体は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのビニル単量体の中でも、単官能ビニル単量体を用いることが好適であり、中でも、芳香族系モノビニル単量体、単官能（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。芳香族系モノビニル単量体の中でも好ましくはスチレン、ビニルトルエンであり、より好ましくはスチレンである。
単官能（メタ）アクリルモノマーの中でも、炭素数１～２０の環状又は鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート類が好ましく、より好ましくは炭素数１～１５の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート類、芳香族基を有する（メタ）アクリレート類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルである。
これらのビニル単量体の中でも、単官能ビニル単量体を用いることが好適であり、中でも、芳香族系モノビニル単量体、単官能（メタ）アクリルモノマーがより好ましい。芳香族系モノビニル単量体の中でも好ましくはスチレン、ビニルトルエンであり、より好ましくはスチレンである。
単官能（メタ）アクリルモノマーの中でも、炭素数１～２０の環状又は鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート類が好ましく、より好ましくは炭素数１～１５の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート類、芳香族基を有する（メタ）アクリレート類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルである。
【0040】
３）熱可塑性ポリマー（ｃ）
熱可塑性ポリマー（ｃ）としては、通常、不飽和ポリエステルの低収縮化剤として使用されている熱可塑性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、ポリブタジエン又はその水素添加体、ポリイソプレン又はその水素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体等の芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート等の他、飽和ポリエステル（分子量３０００～１０００００）やポリエーテル等が好適である。中でも、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体や飽和ポリエステルがより好ましい。
熱可塑性ポリマー（ｃ）としては、通常、不飽和ポリエステルの低収縮化剤として使用されている熱可塑性ポリマーを用いることが好ましく、例えば、ポリブタジエン又はその水素添加体、ポリイソプレン又はその水素添加体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体等の芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート等の他、飽和ポリエステル（分子量３０００～１０００００）やポリエーテル等が好適である。中でも、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加体、芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体や飽和ポリエステルがより好ましい。
【0041】
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体と、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体とを、通常の重合方法によりブロック共重合させて合成されたものであることが好ましく、このようなブロック共重合体として、具体的には、例えば、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等が好適である。また、熱可塑性ポリマー（ｃ）として、スチレン／ブタジエンブロック共重合体とスチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体とを用いることも本発明の好ましい形態の１つである。
【0042】
上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比が５０：５０～５：９５であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０～１０：９０である。
また上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００～５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００～２０００００である。
また上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００～５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００～２０００００である。
【0043】
上記芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体においては、芳香族系ビニル単量体とエチレン／プロピレンとのモル比が５０：５０～５：９５であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０～１０：９０である。
また上記芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００～５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００～２０００００である。
また上記芳香族ビニル／エチレン／プロピレンブロック共重合体の数平均分子量は、１００００～５０００００であることが好適であり、より好ましくは、３００００～２０００００である。
【0044】
４）炭素繊維（ｄ）
炭素繊維（ｄ）は、特に制限されないが、繊維長が５～６０ｍｍの不連続繊維であることが好ましい。これにより、細かい凹凸の有する複雑な形状であっても容易に成形することができる。繊維長が５ｍｍ以上であれば繊維が嵩高くなることを抑制し、樹脂組成物を炭素繊維により充分に含浸させることができ、フクレが発生することをより充分に抑制することができる。さらに、成形品の機械的特性がより向上する。繊維長が６０ｍｍ以下であれば、成形条件にもよるが金型内で流動させた際の材料の流動性や、材料流動方向へ繊維が配向することをより充分に抑制し、成形品の反りや変形をより充分に抑制することができる。繊維長としてより好ましくは１０～５０ｍｍであり、更に好ましくは１２～２５ｍｍである。また、繊維長が１２～２５ｍｍであれば、成形品のそりや変形をさらに充分に抑制することができる。
炭素繊維（ｄ）は、特に制限されないが、繊維長が５～６０ｍｍの不連続繊維であることが好ましい。これにより、細かい凹凸の有する複雑な形状であっても容易に成形することができる。繊維長が５ｍｍ以上であれば繊維が嵩高くなることを抑制し、樹脂組成物を炭素繊維により充分に含浸させることができ、フクレが発生することをより充分に抑制することができる。さらに、成形品の機械的特性がより向上する。繊維長が６０ｍｍ以下であれば、成形条件にもよるが金型内で流動させた際の材料の流動性や、材料流動方向へ繊維が配向することをより充分に抑制し、成形品の反りや変形をより充分に抑制することができる。繊維長としてより好ましくは１０～５０ｍｍであり、更に好ましくは１２～２５ｍｍである。また、繊維長が１２～２５ｍｍであれば、成形品のそりや変形をさらに充分に抑制することができる。
【0045】
炭素繊維（ｄ）は多数本のフィラメントで構成される繊維束であることが好ましい。上記炭素繊維（ｄ）は、任意に炭素繊維束を１００本サンプリングしその繊維束の幅をノギスで小数点以下第一位まで測定し平均値を求めた際の平均繊維束幅が１～１０ｍｍであることが好ましい。平均繊維束幅が１～１０ｍｍであれば、（ａ）～（ｃ）成分を含む樹脂組成物の含浸性がより向上することになる。なお、上記繊維束幅は、樹脂組成物の含浸時の炭素繊維（ｄ）の繊維束幅を意味するものとする。
炭素繊維におけるフィラメント数が多い場合、繊維束幅は広くなるが、この場合には、開繊・分繊を行うことにより、繊維束幅を上記好ましい範囲に調整することが好ましい。フィラメント数が多い炭素繊維は、安価であるためこのような炭素繊維を開繊・分繊して使用することにより、生産コストを抑制することができる。
上記炭素繊維の開繊・分繊は、通常用いられる方法により行うことができる。
炭素繊維におけるフィラメント数が多い場合、繊維束幅は広くなるが、この場合には、開繊・分繊を行うことにより、繊維束幅を上記好ましい範囲に調整することが好ましい。フィラメント数が多い炭素繊維は、安価であるためこのような炭素繊維を開繊・分繊して使用することにより、生産コストを抑制することができる。
上記炭素繊維の開繊・分繊は、通常用いられる方法により行うことができる。
【0046】
５）充填材（ｅ）
充填材（ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレー、有機ナノクレー、ガラス粉、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドカーボン、ガラス中空体、マイカ、硫酸バリウム、ガラスビーズ、砕砂、アルミニウム微粉、アルミナ、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が好ましい。これらの充填材は１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。また、更にシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面改質剤で表面処理したものも用いることができる。
充填材（ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレー、有機ナノクレー、ガラス粉、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドカーボン、ガラス中空体、マイカ、硫酸バリウム、ガラスビーズ、砕砂、アルミニウム微粉、アルミナ、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が好ましい。これらの充填材は１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。また、更にシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面改質剤で表面処理したものも用いることができる。
【0047】
上記ガラス中空体は、例えば、スコッチライト（登録商標）、グラスバブルズ（商品名、住友スリーエム社製）等が挙げられる。
【0048】
上記ガラス中空体は、成形体の表面平滑性の点からは平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。また、成形品の軽量化の点から、真密度が１．２（ｇ／ｃｍ３）以下であることが好ましい。より好ましくは真密度が０．３～０．７ｇ／ｃｍ３である。真密度とは、言い換えれば、真比重である。
【0049】
６）その他の成分
本発明の成形材料は、（ａ）～（ｅ）成分に加え、必要に応じ、硬化触媒や硬化調節剤（安定剤）、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤等の添加剤を配合することができる。なお、これら添加剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化触媒としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として使用されるものを用いればよく、例えば、有機過酸化物が好ましく挙げられる。具体的には、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ－ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ－アミルパーオキシオク卜エート（ＴＡＰＯ）、ｔ－ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等が挙げられ、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％ に対し、０．５～５質量％が好ましく、より好ましくは０．７～３質量％である。また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。通常、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して０．０１～１質量％使用される。
本発明の成形材料は、（ａ）～（ｅ）成分に加え、必要に応じ、硬化触媒や硬化調節剤（安定剤）、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤等の添加剤を配合することができる。なお、これら添加剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化触媒としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として使用されるものを用いればよく、例えば、有機過酸化物が好ましく挙げられる。具体的には、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ－ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ－アミルパーオキシオク卜エート（ＴＡＰＯ）、ｔ－ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等が挙げられ、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％ に対し、０．５～５質量％が好ましく、より好ましくは０．７～３質量％である。また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。通常、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対して０．０１～１質量％使用される。
【0050】
上記硬化調整剤（安定剤）としては、特に限定されず、例えば、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）、ＭＴＢＨＱ（モノｔ－ブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（ジｔ－ブチルヒドロキシトルエン、又は、２，５－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ－ブチルカテコール）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソピペリジン－１－オキシルフリーラジカル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、それらの亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との非アルカリ金属塩（いわゆる金属セッケン）の他、シリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系、リン酸系、アルキルアンモニウム塩等の化合物等が挙げられ、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは１～７質量％である。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸や、それらの亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との非アルカリ金属塩（いわゆる金属セッケン）の他、シリコン系、フッソ系、パラフィンワックス系、リン酸系、アルキルアンモニウム塩等の化合物等が挙げられ、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは１～７質量％である。
【0051】
上記増粘剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム等の２価金属の酸化物又は水酸化物や、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。上記ビニルエステルがカルボキシル基を有するものである場合、酸化マグネシウム等の２価金属の酸化物又は水酸化物により、充分に増粘させることができ、成形加工時のハンドリングと流動性を両立した成形材料を得ることができる。
２価金属の酸化物又は水酸化物の中でも、酸化物が好ましい。
２価金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましく、より好ましくはマグネシウムである。
増粘剤として２価金属の酸化物又は水酸化物を用いる場合、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．１～５質量％が好ましい。より好ましくは０．３～３質量％である。
２価金属の酸化物又は水酸化物の中でも、酸化物が好ましい。
２価金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましく、より好ましくはマグネシウムである。
増粘剤として２価金属の酸化物又は水酸化物を用いる場合、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．１～５質量％が好ましい。より好ましくは０．３～３質量％である。
【0052】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの末端水酸基とジイソシアネートとを反応させたイソシアネートプレポリマー等が好適である。
【0053】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
なお、これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、アロファネート体、ビュレット体、トリマー体等を使用することもできる。
増粘剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．３～２０質量％が好ましい。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
なお、これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、アロファネート体、ビュレット体、トリマー体等を使用することもできる。
増粘剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、その使用量としては、（ａ）～（ｃ）成分の総量１００質量％に対し、０．３～２０質量％が好ましい。
【0054】
上記反応触媒としては、例えば、ウレタン化触媒が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン等の３級アミンや、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩等の有機金属化合物を使用することができる。
【0055】
２、炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法
本発明はまた、炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含む成分を混合する工程と、上記混合工程により得られた樹脂組成物を炭素繊維（ｄ）に含浸させる工程とを含み、上記熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含み、上記炭素繊維（ｄ）の使用量は、成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％である炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法でもある。
各成分については上述したとおりである。
本発明はまた、炭素繊維強化シート状成形材料を製造する方法であって、上記製造方法は、熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）及び熱可塑性ポリマー（ｃ）を含む成分を混合する工程と、上記混合工程により得られた樹脂組成物を炭素繊維（ｄ）に含浸させる工程とを含み、上記熱硬化性ポリマー（ａ）は、ビニルエステルを含み、上記炭素繊維（ｄ）の使用量は、成形材料１００質量％に対して３５～６０質量％である炭素繊維強化シート状成形材料の製造方法でもある。
各成分については上述したとおりである。
【0056】
上記製造方法において、（ａ）～（ｃ）を含む成分を混合する工程としては特に限定されないが、（ａ）～（ｃ）成分の他に、上記充填材（ｅ）や、必要に応じ、上述の硬化触媒や硬化調節剤、内部離型剤、増粘剤、反応触媒、フィラー分散剤等の添加剤を混合してもよい。
【0057】
上記混合工程により得られる混合物（樹脂組成物）を炭素繊維（ｄ）に含浸させる工程としては、通常使用されるＳＭＣ含浸機を用いて行うことが好ましい。ＳＭＣ含浸機としては、例えば、月島機械社製ＳＭＣ含浸機が挙げられる。
なお、上記含浸工程後に熟成工程を行うことが好適であり、熟成温度は２０～６０℃、熟成時間は４～１２０時間とすることが好ましい。より好ましくは、熟成温度は３０～４５℃、熟成時間は１２～６０時間である。
なお、上記含浸工程後に熟成工程を行うことが好適であり、熟成温度は２０～６０℃、熟成時間は４～１２０時間とすることが好ましい。より好ましくは、熟成温度は３０～４５℃、熟成時間は１２～６０時間である。
【0058】
３、成形品
本発明は、本発明の成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、通常用いられる圧縮成形法等を用いて、加熱した金型で、適切に加圧しながら硬化させることにより成形品を製造することができる。
本発明は、本発明の成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、通常用いられる圧縮成形法等を用いて、加熱した金型で、適切に加圧しながら硬化させることにより成形品を製造することができる。
【0059】
上記加熱硬化の温度は、通常１８０℃未満であり、１００℃以上、１７５℃未満であることが好ましく、より好ましくは、１２５℃以上、１５５℃未満である。
１００℃未満であると、硬化速度が低下しすぎて実用的でないおそれがあり、１８０℃を超えると、製品外観が低下したりするおそれがある。また、上記の温度範囲内で、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
１００℃未満であると、硬化速度が低下しすぎて実用的でないおそれがあり、１８０℃を超えると、製品外観が低下したりするおそれがある。また、上記の温度範囲内で、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
【0060】
上記加熱時間は、特に限定されるものではなく、重合開始剤の１０時間半減期温度、成形品の厚さ等により適宜選択することができる。
型締め速度、真空条件等は、従来公知の条件を採用することができる。
加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、０．３～２０ＭＰａが好ましく、２～１５ＭＰａがより好ましい。
型締め速度、真空条件等は、従来公知の条件を採用することができる。
加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、０．３～２０ＭＰａが好ましく、２～１５ＭＰａがより好ましい。
【0061】
本発明の成形材料を成形する方法としては、特に限定されないが、プレス成形法が好ましい。
上記プレス成形法は、油圧プレスを取り付けた雄・雌一対の金型で、材料を加熱・加圧して成形する圧縮成形法である。プレス成型法により製造される成形品は、金型からの脱型は突き上げピン及び／又はエアー弁により迅速に脱型される。
上記プレス成形法は、油圧プレスを取り付けた雄・雌一対の金型で、材料を加熱・加圧して成形する圧縮成形法である。プレス成型法により製造される成形品は、金型からの脱型は突き上げピン及び／又はエアー弁により迅速に脱型される。
【0062】
本発明の成形品の用途は、具体的には、高強度軽量であるため自動車や航空機に代表される輸送機器の構造部材；住宅やその他の建造物の構造部材；太陽電池パネル用部材；スポーツ用途等が挙げられる。
【実施例】
【0063】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0064】
１、ビニルエステルの製造
製造例１
攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた１０リットルフラスコ中でビニルエステル化触媒としてトリエチルアミン３．０ｇを使用し、２，６－ジｔ－ブチル－４メチルフェノール（ＢＨＴ）２．５ｇ存在化、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミック（登録商標）Ｒ１４０、三井化学（株）製、エポキシ当量１８７）９９７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０１、三井化学（株）製、エポキシ当量４８０）５１２０ｇ、メタクリル酸１３７７ｇを１２０℃で酸価が１０以下になるまで反応させ、ビニルエステル（Ａ）を得た。
製造例１
攪拌機、温度計、還流管、加熱装置を備えた１０リットルフラスコ中でビニルエステル化触媒としてトリエチルアミン３．０ｇを使用し、２，６－ジｔ－ブチル－４メチルフェノール（ＢＨＴ）２．５ｇ存在化、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミック（登録商標）Ｒ１４０、三井化学（株）製、エポキシ当量１８７）９９７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０１、三井化学（株）製、エポキシ当量４８０）５１２０ｇ、メタクリル酸１３７７ｇを１２０℃で酸価が１０以下になるまで反応させ、ビニルエステル（Ａ）を得た。
【0065】
製造例２
ビニルエステル（Ａ）３７４７ｇに無水マレイン酸３９２ｇを添加し、１００～１２０℃で反応させ、ビニルエステル（Ｂ）を得た。
ビニルエステル（Ａ）３７４７ｇに無水マレイン酸３９２ｇを添加し、１００～１２０℃で反応させ、ビニルエステル（Ｂ）を得た。
【0066】
２、不飽和ポリエステルの製造
製造例３
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０～２００℃の温度範囲で８時間反応させ、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
製造例３
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０～２００℃の温度範囲で８時間反応させ、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【0067】
３、炭素繊維強化シート状成形材料の製造
実施例１～１４及び比較例１～５
熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、充填材（ｅ）、内部離型剤、安定剤、硬化触媒(有機過酸化物)を表１に記載する配合量で充分に均一に混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物（ペースト）に増粘剤（ポリイソシアネート又は酸化マグネシウム）を加えて３分撹拌後、直ちにＳＭＣ含浸機（月島機械社製）に供給し、２５ｍｍチョップの炭素繊維を添加して充分に含浸させた。その後、４８時間熟成させて、炭素繊維強化シート状成形材料を得た。
実施例１～１４及び比較例１～５
熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、充填材（ｅ）、内部離型剤、安定剤、硬化触媒(有機過酸化物)を表１に記載する配合量で充分に均一に混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物（ペースト）に増粘剤（ポリイソシアネート又は酸化マグネシウム）を加えて３分撹拌後、直ちにＳＭＣ含浸機（月島機械社製）に供給し、２５ｍｍチョップの炭素繊維を添加して充分に含浸させた。その後、４８時間熟成させて、炭素繊維強化シート状成形材料を得た。
【0068】
なお、表１において、炭素繊維（ｄ）以外の成分の配合量は、質量部（部）で示し、炭素繊維（ｄ）の配合量は、炭素繊維強化シート状成形材料の総量１００質量％に対する割合（質量％）で示した。
また、表１に記載の各成分の詳細は、以下のとおりである。
熱硬化性ポリマー（ａ）：製造例１～３で得られた、ビニルエステル（Ａ）、ビニルエステル（Ｂ）、不飽和ポリエステル
熱硬化性ポリマーは、予め使用するビニル単量体に溶解し使用した。
熱可塑性エラストマー（１）：商品名「アサプレン（登録商標）Ｔ４３２」、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、旭化成ケミカルズ社製
熱可塑性エラストマー（２）：商品名「Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１７０１」、スチレン－エチレン／プロピレン－（スチレン）ブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製
飽和ポリエステル：商品名「バイロン（登録商標）５５０」、東洋紡社製
ポリイソシアネート：商品名「コスモネート（登録商標）ＰＨ」、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製
酸化マグネシウム：ＭｇＯ＃４０、協和化学工業社製
有機過酸化物：商品名「パーブチル（登録商標）Ｚ」、日本油脂社製
炭酸カルシウム：商品名「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業社製
ガラス中空体：商品名「ｉＭ３０Ｋ」、住友３Ｍ社製 （真密度：０．６０ｇ／ｃｍ３）
ミルドカーボン：商品名「ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４１」、大阪ガスケミカル社製
炭素繊維：実施例１２以外は商品名「Ｔ７００ＳＣ １２Ｋ」東レ社製を用いた。「Ｔ７００ＳＣ １２Ｋ」の炭素繊維束幅は７ｍｍであった。
実施例１２では商品名「ＣＴ－５０－４．０／２４０－Ｅ１００」、ＳＧＬ社製を繊維束幅が４３ｍｍとなるように開繊加工したのち、３ｍｍピッチで等間隔にＯＬＦＡ社円形刃(商品名ＲＢ６０)を通過させ分繊した炭素繊維を用いた。開繊加工した炭素繊維束の平均収束本数は３５００本であった。開繊加工後の炭素繊維束幅は３．１ｍｍであった。上記平均収束本数は下記式により求めた。
平均収束本数＝（分繊加工した炭素繊維束１００本の重量（ｇ）／開繊・分繊加工していない炭素繊維束１００本の重量（ｇ））×５０,０００
また、表１に記載の各成分の詳細は、以下のとおりである。
熱硬化性ポリマー（ａ）：製造例１～３で得られた、ビニルエステル（Ａ）、ビニルエステル（Ｂ）、不飽和ポリエステル
熱硬化性ポリマーは、予め使用するビニル単量体に溶解し使用した。
熱可塑性エラストマー（１）：商品名「アサプレン（登録商標）Ｔ４３２」、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、旭化成ケミカルズ社製
熱可塑性エラストマー（２）：商品名「Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１７０１」、スチレン－エチレン／プロピレン－（スチレン）ブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ社製
飽和ポリエステル：商品名「バイロン（登録商標）５５０」、東洋紡社製
ポリイソシアネート：商品名「コスモネート（登録商標）ＰＨ」、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製
酸化マグネシウム：ＭｇＯ＃４０、協和化学工業社製
有機過酸化物：商品名「パーブチル（登録商標）Ｚ」、日本油脂社製
炭酸カルシウム：商品名「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業社製
ガラス中空体：商品名「ｉＭ３０Ｋ」、住友３Ｍ社製 （真密度：０．６０ｇ／ｃｍ３）
ミルドカーボン：商品名「ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４１」、大阪ガスケミカル社製
炭素繊維：実施例１２以外は商品名「Ｔ７００ＳＣ １２Ｋ」東レ社製を用いた。「Ｔ７００ＳＣ １２Ｋ」の炭素繊維束幅は７ｍｍであった。
実施例１２では商品名「ＣＴ－５０－４．０／２４０－Ｅ１００」、ＳＧＬ社製を繊維束幅が４３ｍｍとなるように開繊加工したのち、３ｍｍピッチで等間隔にＯＬＦＡ社円形刃(商品名ＲＢ６０)を通過させ分繊した炭素繊維を用いた。開繊加工した炭素繊維束の平均収束本数は３５００本であった。開繊加工後の炭素繊維束幅は３．１ｍｍであった。上記平均収束本数は下記式により求めた。
平均収束本数＝（分繊加工した炭素繊維束１００本の重量（ｇ）／開繊・分繊加工していない炭素繊維束１００本の重量（ｇ））×５０,０００
【0069】
実施例１～１４及び比較例１～５で得られた炭素繊維強化シート状成形材料又は樹脂組成物について、下記方法により各種物性を評価した。
４、物性評価方法
１）樹脂組成物の粘度（含浸時の樹脂組成物の粘度）
表１に示す熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、充填材（ｅ）、内部離型剤、硬化触媒及び安定剤を含む樹脂組成物（ペースト）について、２５℃での粘度をＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠し測定した。
４、物性評価方法
１）樹脂組成物の粘度（含浸時の樹脂組成物の粘度）
表１に示す熱硬化性ポリマー（ａ）、ビニル単量体（ｂ）、熱可塑性ポリマー（ｃ）、充填材（ｅ）、内部離型剤、硬化触媒及び安定剤を含む樹脂組成物（ペースト）について、２５℃での粘度をＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠し測定した。
【0070】
２）樹脂組成物の炭素繊維への含浸性
上記実施例、比較例で得られた炭素繊維強化シート状成形材料を幅方向にカットし、断面を目視確認した際に、シートの厚みの中央付近に樹脂の付着していない炭素繊維が確認されない場合は○、確認された場合は×とした。
上記実施例、比較例で得られた炭素繊維強化シート状成形材料を幅方向にカットし、断面を目視確認した際に、シートの厚みの中央付近に樹脂の付着していない炭素繊維が確認されない場合は○、確認された場合は×とした。
【0071】
３）増粘剤添加後の樹脂組成物の均一性
上記実施例、比較例において増粘剤を添加した樹脂組成物について、４０℃下で４８時間熟成させた後に、分離の有無を目視確認した。分離がなく、各成分が均一に分散していれば、成形した際のかすれ等をより充分に抑制することができる。
上記実施例、比較例において増粘剤を添加した樹脂組成物について、４０℃下で４８時間熟成させた後に、分離の有無を目視確認した。分離がなく、各成分が均一に分散していれば、成形した際のかすれ等をより充分に抑制することができる。
【0072】
４）成形板外観
上記実施例、比較例で得られた炭素繊維強化シート状成形材料から２１０ｍｍ角に切り出し、積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き１４０℃、１０ＭＰａの条件で５分間加熱、加圧を行い３００ｍｍ角厚さ約４ｍｍの圧縮成形板を得た。この圧縮成形板について、目視にて、成形板表面状態を確認し、フクレやかすれが認められたものを×とし、これらが認められないものを〇とした。
上記実施例、比較例で得られた炭素繊維強化シート状成形材料から２１０ｍｍ角に切り出し、積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き１４０℃、１０ＭＰａの条件で５分間加熱、加圧を行い３００ｍｍ角厚さ約４ｍｍの圧縮成形板を得た。この圧縮成形板について、目視にて、成形板表面状態を確認し、フクレやかすれが認められたものを×とし、これらが認められないものを〇とした。
【0073】
５）寸法精度(成形収縮率)
圧縮成形板を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年）に準拠し成形収縮率を測定した。
形収縮率が－０．２０～－０．０５％であることが好適である。この範囲にあることで、より効率的に、反りや変形が少なく平滑性により優れた成形品を得ることができる。
圧縮成形板を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年）に準拠し成形収縮率を測定した。
形収縮率が－０．２０～－０．０５％であることが好適である。この範囲にあることで、より効率的に、反りや変形が少なく平滑性により優れた成形品を得ることができる。
【0074】
６）反り標準偏差
上記実施例、比較例で得られた炭素繊維強化シート状成形材料を２１０ｍｍ角及び１０５ｍｍ角に切り出し、それぞれ積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き１４０℃、１０ＭＰａの条件で４分間加熱、加圧を行い３００ｍｍ角厚さ約２ｍｍの圧縮成形板を得た。成形板は金型から脱型後、２５℃の室温で２４時間放置した。ＪＩＳ Ｂ７５１３（１９９２年）に規定された精密定盤上に図１に示す治具（ア）を３個設置した。治具（ア）を置く位置は、図２において×印で示す、正三角形（イ）の頂点とした。正三角形（イ）の重心と、成形板（３００×３００ｍｍの正方形（α））の重心（図３におけるＩ）が一致するように成形板を治具(ア)上に乗せ、３点支持された成形板において、正方形（β）（２８０×２８０ｍｍ）を、正方形（α）及び（β）の重心が一致し、かつ、（α）、（β）の各辺が平行となるように配置したときの、正方形（β）の１つの頂点（図３におけるＡ）を該精密定盤面を基準とするハイトゲージ（ミツトヨ社 デジタルハイトゲージＨＤＭ－３０ＡＸ）及びプローブ（ミツトヨ社 ＨＤＭ－ＡＸ用タッチプローブ）を用いてゼロ点に設定し、正方形Ｂの他の３つの頂点（図３におけるＣ、Ｅ、Ｇ）及び４つの辺の中点（図３におけるＢ、Ｄ、Ｆ、Ｈ）並びに成形板の重心（図３におけるＩ）の各位置においてゼロ点に対する高さを測定した。
該定盤面をＸＹ平面、ハイトゲージにより測定された高さをＺとするＸＹＺ座標で、ゼロ点及び各測定点を表し、最小二乗法で近似される回帰平面（近似平面）を求めた。各測定点におけるＺ座標の実測値と回帰平面によるＺの近似値との差を偏差（δ）、ゼロ点及び各測定点の合計数をｎとしたときの、次式で算出される値(σ)を反り標準偏差とした。
σ＝√（（Σδ２）／ｎ）
なお、ゼロ点及び各測定点の合計数ｎを９としてσを算出した。
反り標準偏差が０．５未満の場合を○、０．５～１．０の場合を△、１．０を超える場合を×とした。
反り標準偏差が１．０以下であれば、設計通りの成形品をより効率よく得ることができる。
上記実施例、比較例で得られた炭素繊維強化シート状成形材料を２１０ｍｍ角及び１０５ｍｍ角に切り出し、それぞれ積層して３００ｍｍ角の平板成形用金型の中央に置き１４０℃、１０ＭＰａの条件で４分間加熱、加圧を行い３００ｍｍ角厚さ約２ｍｍの圧縮成形板を得た。成形板は金型から脱型後、２５℃の室温で２４時間放置した。ＪＩＳ Ｂ７５１３（１９９２年）に規定された精密定盤上に図１に示す治具（ア）を３個設置した。治具（ア）を置く位置は、図２において×印で示す、正三角形（イ）の頂点とした。正三角形（イ）の重心と、成形板（３００×３００ｍｍの正方形（α））の重心（図３におけるＩ）が一致するように成形板を治具(ア)上に乗せ、３点支持された成形板において、正方形（β）（２８０×２８０ｍｍ）を、正方形（α）及び（β）の重心が一致し、かつ、（α）、（β）の各辺が平行となるように配置したときの、正方形（β）の１つの頂点（図３におけるＡ）を該精密定盤面を基準とするハイトゲージ（ミツトヨ社 デジタルハイトゲージＨＤＭ－３０ＡＸ）及びプローブ（ミツトヨ社 ＨＤＭ－ＡＸ用タッチプローブ）を用いてゼロ点に設定し、正方形Ｂの他の３つの頂点（図３におけるＣ、Ｅ、Ｇ）及び４つの辺の中点（図３におけるＢ、Ｄ、Ｆ、Ｈ）並びに成形板の重心（図３におけるＩ）の各位置においてゼロ点に対する高さを測定した。
該定盤面をＸＹ平面、ハイトゲージにより測定された高さをＺとするＸＹＺ座標で、ゼロ点及び各測定点を表し、最小二乗法で近似される回帰平面（近似平面）を求めた。各測定点におけるＺ座標の実測値と回帰平面によるＺの近似値との差を偏差（δ）、ゼロ点及び各測定点の合計数をｎとしたときの、次式で算出される値(σ)を反り標準偏差とした。
σ＝√（（Σδ２）／ｎ）
なお、ゼロ点及び各測定点の合計数ｎを９としてσを算出した。
反り標準偏差が０．５未満の場合を○、０．５～１．０の場合を△、１．０を超える場合を×とした。
反り標準偏差が１．０以下であれば、設計通りの成形品をより効率よく得ることができる。
【0075】
７）曲げ特性（曲げ強度及び曲げ弾性率）
上記６）と同様にして得た圧縮成形板を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠して曲げ試験を実施し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維複合材料として期待される機械的特性をより充分に実現することができる。
上記６）と同様にして得た圧縮成形板を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠して曲げ試験を実施し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維複合材料として期待される機械的特性をより充分に実現することができる。
【0076】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】